JP7348534B2 - フッ化物蛍光体の製造方法 - Google Patents
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Description
本開示は、フッ化物蛍光体の製造方法に関する。
発光素子と蛍光体とを組み合わせた発光装置が、照明、車載照明、ディスプレイ、液晶用バックライト等の幅広い分野で利用されている。例えば、液晶用バックライト用途の発光装置に用いる蛍光体には、色純度が高い、すなわち発光ピークの半値幅が狭いことが求められている。発光ピークの半値幅の狭い赤色発光の蛍光体として、特許文献１には、４価のマンガンで賦活されたフッ化物蛍光体が開示されている。
発光ピークの半値幅の狭い赤色発光の蛍光体には、発光装置を構成する場合に、より高い光束が達成できることが求められている。
本開示の一態様は、発光装置における光束を向上させることができるフッ化物蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。
第一態様は、第１３族元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む元素Ｍ１、マンガン及びフッ素を含む第１溶液と、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む元素Ｍ２を含む第２溶液と、アルカリ金属元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む第３溶液と、をそれぞれ準備することと、前記第１溶液に、前記第２溶液と前記第３溶液とをそれぞれ略同時に添加することと、を含むフッ化物蛍光体の製造方法である。
本開示の一態様によれば、発光装置における光束を向上させることができるフッ化物蛍光体の製造方法を提供することができる。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに本明細書に記載される数値範囲の上限及び下限は、当該数値を任意に選択して組み合わせることが可能である。本明細書において、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。蛍光体および発光素子の半値幅は、蛍光体および発光素子の発光スペクトルにおいて、最大発光強度に対して発光強度が５０％となる発光スペクトルの波長幅（半値全幅；ＦＷＨＭ）を意味する。蛍光体の中心粒径は、体積基準の中心粒径であり、体積基準の粒径分布において、小径側からの体積累積５０％に対応する粒径を指す。蛍光体の粒度分布は、レーザー回折法により、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される。蛍光体の平均粒径は、空気透過法で得られるＦ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｎｏ．（Fisher Sub Sieve Sizer's No.）であり、例えば、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ－Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒ Ｍｏｄｅｌ９５を用いて測定される。以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための、フッ化物蛍光体の製造方法を例示するものであって、本発明は、以下に示すフッ化物蛍光体の製造方法に限定されない。
フッ化物蛍光体の製造方法
フッ化物蛍光体の製造方法は、第１３族元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む元素Ｍ１、マンガン及びフッ素を含む第１溶液と、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む元素Ｍ２を含む第２溶液と、アルカリ金属元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む第３溶液と、をそれぞれ準備する準備工程と、第１溶液に、第２溶液と第３溶液とをそれぞれ略同時に添加してフッ化物蛍光体を合成する合成工程と、を含む。
フッ化物蛍光体の製造方法は、第１３族元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む元素Ｍ１、マンガン及びフッ素を含む第１溶液と、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む元素Ｍ２を含む第２溶液と、アルカリ金属元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む第３溶液と、をそれぞれ準備する準備工程と、第１溶液に、第２溶液と第３溶液とをそれぞれ略同時に添加してフッ化物蛍光体を合成する合成工程と、を含む。
成分の異なる３種の溶液を混合してフッ化物蛍光体を合成することで、得られるフッ化物蛍光体を含む蛍光部材を備える発光装置は、高い光束を達成でき、さらに耐久性に優れる。これは例えば、３種の溶液に分けられたフッ化物蛍光体を構成する各成分が、フッ化物蛍光体の合成時に揃うことで、特に第１３族元素の分布がより均一に制御されるため、より均一な所望の組成を有するフッ化物蛍光体の結晶が形成されるためと考えることができる。
準備工程
準備工程では、元素Ｍ１、マンガン（Ｍｎ）及びフッ素（Ｆ）を含む第１溶液と、元素Ｍ２を含む第２溶液と、アルカリ金属元素を含む第３溶液と、をそれぞれ準備する。
準備工程では、元素Ｍ１、マンガン（Ｍｎ）及びフッ素（Ｆ）を含む第１溶液と、元素Ｍ２を含む第２溶液と、アルカリ金属元素を含む第３溶液と、をそれぞれ準備する。
第１溶液は、元素Ｍ１、マンガン及びフッ素を含む。元素Ｍ１は、第１３族元素からなる群から選択される少なくとも１種を含み、必要に応じて第１３族元素以外の元素をさらに含んでいてもよい。第１３族元素としては、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）等を挙げることができる。第１溶液に含まれる元素Ｍ１は、好ましくは少なくともＡｌを含んでいてよい。第１溶液に含まれる元素Ｍ１の総モル数に対するＡｌのモル数の比は、例えば、９０モル％以上であってよく、好ましくは９５モル％以上、または９８モル％以上であってよい。元素Ｍ１は、第１溶液にイオンまたは錯体イオンとして含まれていてもよく、元素Ｍ１を含む化合物として含まれていてもよい。
第１溶液を構成する元素Ｍ１源としては、元素Ｍ１の塩、元素Ｍ１の水酸化物、元素Ｍ１の酸化物等の元素Ｍ１を含む化合物を挙げることができる。元素Ｍ１の塩としては、フッ素、塩素等のハロゲンを含むハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩等を挙げることができる。第１溶液を構成する元素Ｍ１源は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。具体的には、Ｍ１源がアルミニウム（Ａｌ）を含む場合、Ｍ１源となるアルミニウム化合物として、例えば、Ａｌ（ＯＨ）３等の水酸化物、Ｋ３ＡｌＦ６等のヘキサフルオロアルミニウム酸塩等を挙げることができる。
第１溶液における元素Ｍ１源濃度は、例えば、０．０１質量％以上１５．０質量％以下であってよく、好ましくは０．０５質量％以上、または０．１質量％以上であってよく、また好ましくは１０．０質量％以下、または５．０質量％以下であってよい。
第１溶液に含まれるマンガンは、マンガンイオンまたはマンガンイオンを含む第１錯イオンの形態であってよい。マンガンイオンは、例えば４価のマンガンイオンを含んでいてよい。マンガン源は、マンガンを含む化合物であればよく、具体的には例えば、Ｋ２ＭｎＦ６、ＫＭｎＯ４、Ｋ２ＭｎＣｌ６等を挙げることができる。中でも、フッ化物蛍光体を賦活することのできる酸化数（４価）を維持しながら、ＭｎＦ６錯イオンとしてフッ化水素酸中に安定して存在することができること等から、Ｋ２ＭｎＦ６等のヘキサフルオロマンガン酸塩が好ましい。なお、マンガン源のうち、カリウム等のアルカリ金属等を含むものは、第３溶液に含まれるアルカリ金属源の一部を兼ねることができる。第１溶液を構成するマンガン源は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
第１溶液におけるマンガン濃度の下限値は、例えば０．０１質量％以上、好ましくは０．０３質量％以上、０．０５質量％以上、または０．１質量％以上であってよい。また、第１溶液におけるマンガン濃度の上限値は、例えば５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、３０質量％以下、または１０質量％以下であってよい。
第１溶液に含まれるフッ素は、フッ化物イオン、フッ化水素またはフッ化物イオンを含む錯イオンの形態であってよい。第１溶液におけるフッ素の濃度は、例えば、フッ化水素濃度として、その下限値は、例えば２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、または３０質量％以上であってよい。また、第１溶液におけるフッ化水素濃度の上限値は、例えば８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、または７０質量％以下であってよい。フッ化水素濃度が３０質量％以上であると、第１溶液を構成するマンガン源（例えば、Ｋ２ＭｎＦ６）の加水分解に対する安定性が向上し、第１溶液における４価のマンガン濃度の変動が抑制される。これにより得られるフッ化物蛍光体に含まれるマンガン賦活量を容易に制御することができ、フッ化物蛍光体における発光効率のバラつき（変動）を抑制することができる傾向がある。またフッ化水素濃度が７０質量％以下であると、第１溶液の沸点の低下が抑制され、フッ化水素ガスの発生が抑制される。これにより、第１溶液におけるフッ化水素濃度を容易に制御することができ、得られるフッ化物蛍光体の粒子径のバラつき（変動）を効果的に抑制することができる。
第１溶液は、例えば、元素Ｍ１源とマンガン源とフッ素源とを液媒体中で混合して溶解することで調製することができる。第１溶液を構成する液媒体は、少なくとも水を含んでいてよく、第１溶液におけるフッ素源を兼ねるフッ化水素酸水溶液であってよい。第１溶液は、好ましくは、元素Ｍ１源とマンガン源とをフッ化水素酸水溶液に溶解することで調製することができる。
第２溶液は、元素Ｍ２を含む。元素Ｍ２は、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種を含み、必要に応じて第４族元素及び第１４族元素以外の元素をさらに含んでいてもよい。第４族元素としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）等を挙げることができる。第１４族元素としては、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）等を挙げることができる。第２溶液に含まれる元素Ｍ２は、好ましくは少なくともＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、Ｓｉ又はＳｉ及びＧｅを含んでいてよく、少なくともＳｉを含んでいてよい。第２溶液に含まれる元素Ｍ２の総モル数に対するＳｉのモル数の比は、例えば、９０％以上であってよく、好ましくは９３％以上、または９５％以上であってよい。元素Ｍ２は、第２溶液にイオン、錯体イオンまたは元素Ｍ２を含む化合物として含まれていてよい。
第２溶液における元素Ｍ２源濃度の下限値は、例えば１質量％以上、好ましくは２質量％以上、または３質量％以上であってよい。また、第２溶液における元素Ｍ２源濃度の上限値は、例えば５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、３０質量％以下、または１０質量％以下であってよい。
第２溶液は、元素Ｍ２源として、元素Ｍ２とフッ素イオンとを含む第２錯イオンを少なくとも含んでいてもよい。例えば、第２錯イオンがＳｉを含む場合、第２錯イオン源は、ケイ素とフッ素とを含み、溶液への溶解性に優れる化合物であることが好ましい。第２錯イオン源として具体的には、Ｈ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、Ｒｂ２ＳｉＦ６、Ｃｓ２ＳｉＦ６等を挙げることができる。これらの中でも、水への溶解度が高く、不純物としてアルカリ金属元素を含まないことにより、Ｈ２ＳｉＦ６が好ましい。第２溶液を構成する第２錯イオン源は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
第２溶液が、元素Ｍ２源としてＨ２ＳｉＦ６（ヘキサフルオロケイ酸）を含む場合、元素Ｍ２源の総含有量に対するヘキサフルオロケイ酸の含有率は、例えば８０％以上であってよく、好ましくは９０％以上、または９５％以上であってよく、実質的にヘキサフルオロケイ酸のみであってよい。ここで、実質的とは不可避的に混入する不純物を許容することを意味する。
第２溶液は、例えば、元素Ｍ２源を液媒体に溶解することで調製することができる。液媒体は、例えば、少なくとも水を含んでいてよい。一態様として、第２溶液は、元素Ｍ２源（例えば、ヘキサフルオロケイ酸）を水に溶解することで調製することができる。
第３溶液は、アルカリ金属を含む。アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。アルカリ金属は、少なくともＫを含んでいてよい。第３溶液に含まれるアルカリ金属の総モル数に対するＫのモル数の比は、例えば、０．８以上であってよく、好ましくは０．９以上、または０．９５以上であってよい。アルカリ金属は、第３溶液にイオンとして含まれていてよい。
第３溶液に含まれるアルカリ金属の一部は、アンモニウムイオン（ＮＨ４
＋）に置換されていてもよい。アルカリ金属の一部がアンモニウムイオンに置換される場合、第３溶液に含まれるアルカリ金属の総モル数に対するアンモニウムイオンのモル数の比は、例えば０．１０以下であってよく、好ましくは０．０５以下、又は０．０３以下である。アンモニウムイオンのモル数の比の下限は、例えば０を超えていてよく、好ましくは０．００５以上であってよい。
第３溶液におけるアルカリ金属源濃度の下限値は、例えば３質量％以上、好ましくは５質量％以上、または１０質量％以上であってよい。また、第３溶液におけるアルカリ金属源濃度の上限値は、例えば７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、５０質量％以下、または４０質量％以下であってよい。
第３溶液は、例えば、アルカリ金属元素源を液媒体中に溶解することで調製することができる。アルカリ金属源としては、例えば、アルカリ金属のハロゲン化物、水酸化物、酢酸塩、炭酸塩等を挙げることができる。アルカリ金属源として具体的には、カリウム源として例示すると、ＫＦ、ＫＨＦ２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＣＨ３ＣＯＯＫ、Ｋ２ＣＯ３等の水溶性カリウム塩を挙げることができる。中でも第３溶液中のフッ化水素濃度を下げることなく溶解することができ、また、溶解熱が小さく安全性が高いことから、ＫＨＦ２が好ましい。またカリウム源以外のアルカリ金属源としては、ＮａＨＦ２、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等を挙げることができる。第３溶液を構成するアルカリ金属源は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
第３溶液を構成する液媒体は、例えば、少なくとも水を含んでいてよい。また、第３溶液はフッ化水素をさらに含んでいてよく、液媒体がフッ化水素酸水溶液であってよい。第３溶液におけるフッ化水素濃度の下限値は、例えば５質量％以上であってよく、好ましくは１０質量％以上、または１５質量％以上であってよい。また、第３溶液におけるフッ化水素濃度の上限値は、例えば８０質量％以下であってよく、好ましくは７０質量％以下、６０質量％以下または５０質量％以下であってよい。
第３溶液は、例えば、アルカリ金属源を液媒体に溶解することで調製することができる。一態様として、第３溶液は、アルカリ金属源（例えば、ＫＨＦ２）をフッ化水素酸水溶液に溶解することで調製することができる。
合成工程
合成工程では、準備した第１溶液に、第２溶液と第３溶液とを略同時に添加してフッ化物蛍光体を合成する。第１溶液、第２溶液及び第３溶液を混合することにより、所定の割合でマンガンと、アルカリ金属イオンと、元素Ｍ１を含むイオンと、元素Ｍ２を含むイオンとが反応して目的のフッ化物蛍光体の結晶が析出する。
合成工程では、準備した第１溶液に、第２溶液と第３溶液とを略同時に添加してフッ化物蛍光体を合成する。第１溶液、第２溶液及び第３溶液を混合することにより、所定の割合でマンガンと、アルカリ金属イオンと、元素Ｍ１を含むイオンと、元素Ｍ２を含むイオンとが反応して目的のフッ化物蛍光体の結晶が析出する。
合成工程では、第１溶液に、第２溶液と第３溶液とを略同時に添加する。ここで、略同時に添加するとは、第２溶液の添加と第３溶液の添加とが時間的に重複して行われることを意味する。すなわち、第２溶液の添加開始と第３溶液の添加開始とが必ずしも一致していなくてもよいし、第２溶液の添加終了と第３溶液の添加終了とが必ずしも一致していなくてもよい。また第２溶液の第１溶液への添加と、第３溶液の第１溶液への添加とは独立に行われてよい。すなわち、第２溶液の添加用流路と第３溶液の添加用流路とは別々であってよい。
また合成工程では、第１溶液を撹拌しながら、第２溶液及び第３溶液を添加してもよい。撹拌方法は、製造規模、反応釜等に応じて通常用いられる方法から適宜選択すればよい。合成工程における温度は、例えば第１溶液の温度を５℃以上５０℃以下に制御してよく、１５℃以上３０℃以下に制御してよい。
合成工程における第２溶液及び第３溶液の添加は、第１溶液への滴下であってもよいし、連続的な添加であってもよい。また、添加速度は、例えば、準備した第２溶液及び第３溶液の１分間当たりのそれぞれの添加量を、それぞれの初期液量の１体積％以上２０体積％以下としてよく、好ましくはそれぞれの初期液量の３体積％以上１５体積％以下としてよい。また、合成工程における第２溶液の添加に要する時間と、第３溶液の添加に要する時間とは、準備したそれぞれの液量等に応じて適宜選択されてよい。第２溶液及び第３溶液の添加に要する時間は、例えば、１分以上２０分以下であってよく、好ましくは２分以上１５分以下であってよい。さらに第２溶液の添加に要する時間と、第３溶液の添加に要する時間とは、同一であっても異なっていてもよく、好ましくは同一であってよい。
フッ化物蛍光体の製造方法の一態様においては、第１溶液に、第２溶液及び第３溶液をそれぞれ独立に、且つ略同時に添加して３種の溶液を混合する。また、フッ化物蛍光体の製造方法の別の態様においては、第３溶液に、第１溶液及び第２溶液をそれぞれ独立に、且つ略同時に添加して３種の溶液を混合してもよく、第２溶液に、第１溶液及び第３溶液をそれぞれ独立に、且つ略同時に添加して３種の溶液を混合してもよい。さらに、第１溶液、第２溶液及び第３溶液のそれぞれを、同一の容器に、独立に、且つ略同時に添加して３種の溶液を混合してもよい。
なお、第１溶液、第３溶液及び第３溶液の混合に際しては、第１溶液、第２溶液及び第３溶液の仕込み組成と、得られるフッ化物蛍光体の化学組成とのずれを考慮して、生成物としてのフッ化物蛍光体の化学組成が目的の化学組成となるように、第１溶液、第２溶液及び第３溶液の混合割合を適宜調整することが好ましい。
合成工程において析出したフッ化物蛍光体は、濾過等により固液分離して回収することができる。またエタノール、イソプロピルアルコール、水、アセトン等の溶媒で洗浄してもよい。更に乾燥処理を行ってもよく、通常５０℃以上、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、また、通常１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下で乾燥する。乾燥時間としては、フッ化物蛍光体に付着した水分の少なくとも一部を蒸発させることができる時間であればよく、例えば、１０時間程度である。
フッ化物蛍光体の製造方法は、得られたフッ化物蛍光体を、フッ素含有物質と接触させた状態で、４００℃以上の熱処理温度で熱処理をして熱処理されたフッ化物蛍光体を得る熱処理工程をさらに含んでいてよい。
フッ化物蛍光体を、フッ素含有化合物と接触させた状態で熱処理することで、フッ化物蛍光体の結晶構造中でフッ素原子が不足している領域にフッ素原子が供給されて、結晶構造の欠陥がより低減されると考えられる。これにより輝度がより向上されると考えられる。またフッ化物蛍光体の耐久性がより向上すると考えられる。
熱処理工程で用いられるフッ素含有物質は、常温で固体状態、液体状態又は気体状態のいずれであってもよい。固体状態又は液体状態のフッ素含有物質としては、例えば、ＮＨ４Ｆ等が挙げられる。また、気体状態のフッ素含有物質としては、例えば、Ｆ２、ＣＨＦ３、ＣＦ４、ＮＨ４ＨＦ２、ＨＦ、ＳｉＦ４、ＫｒＦ４、ＸｅＦ２、ＸｅＦ４、ＮＦ３等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種であってよく、好ましくはＦ２及びＨＦからなる群から選択される少なくとも１種であってよい。
フッ素含有物質が、常温で固体状態又は液体状態のものである場合、フッ化物蛍光体とフッ素含有物質とを混合することで、これらを接触させた状態とすることができる。フッ化物蛍光体は、例えば、フッ化物蛍光体とフッ素含有物質の合計量１００質量％に対して、フッ素原子の質量換算で１質量％以上２０質量％以下、好ましくは２質量％以上１０質量％以下のフッ素含有物質と混合してよい。
フッ化物蛍光体とフッ素含有物質とを混合する際の温度は、例えば、室温（２０℃±５℃）から熱処理温度よりも低い温度でもよく、熱処理温度でもあってもよい。具体的には、２０℃以上４００℃未満の温度でもよく、４００℃以上の温度であってもよい。フッ化物蛍光体と常温で固体状態又は液体状態のフッ素含有物質とを接触させる温度が２０℃以上４００℃未満の場合は、フッ化物蛍光体とフッ素含有物質とを接触させてから４００℃以上の温度で熱処理を行なう。
フッ素含有物質が気体である場合には、フッ素含有物質を含む雰囲気中にフッ化物蛍光体を配置して接触させてもよい。フッ素含有物質を含む雰囲気は、フッ素含有物質に加えて希ガス、窒素等の不活性ガスを含んでいてもよい。この場合、雰囲気中のフッ素含有物質の濃度は、例えば、３体積％以上３５体積％以下であってよく、好ましくは５体積％以上又は１０体積％以上であってよく、また好ましくは３０体積％以下又は２５体積％以下であってよい。
熱処理は、フッ化物蛍光体とフッ素含有物質とを接触させた状態で、熱処理温度を所定時間に亘って保持することで実施してよい。熱処理温度は、例えば４００℃以上であってよく、好ましくは４００℃より高い温度、４２５℃以上、４５０℃以上又は４８０℃以上であってよい。第二熱処理温度の上限は、例えば６００℃未満であってよく、好ましくは５８０℃以下、５５０℃以下又は５２０℃以下であってよい。
熱処理温度が前記下限値以上であると、フッ化物蛍光体に充分にフッ素原子が供給され、熱処理して得られるフッ化物蛍光体の輝度がより向上する傾向がある。また熱処理温度が前記上限値以下であると、熱処理して得られるフッ化物蛍光体の分解がより効果的に抑制され、得られるフッ化物蛍光体の輝度がより向上する傾向がある。
熱処理工程における熱処理時間、すなわち、熱処理温度を保持する時間は、例えば、１時間以上４０時間以下であってよく、好ましくは２時間以上又は３時間以上であってよく、また好ましくは３０時間以下、１０時間以下又は８時間以下であってよい。熱処理温度での熱処理時間が前記範囲内であれば、フッ化物蛍光体に、十分にフッ素原子を供給することができる。これによりフッ化物蛍光体の結晶構造がより安定となり、輝度が高いフッ化物蛍光体が得られる傾向がある。
熱処理工程における圧力は、大気圧（０．１０１ＭＰａ）であってもよく、大気圧を超えて５ＭＰａ以下でもよく、大気圧を超えて１ＭＰａ以下でもよい。
フッ化物蛍光体の製造方法は、熱処理工程後に得られる熱処理物に解砕、粉砕、分級操作等の処理を組合せて行う整粒工程を含んでいてもよい。整粒工程により所望の粒径の粉末を得ることができる。
フッ化物蛍光体
上述したフッ化物蛍光体の製造方法で得られるフッ化物蛍光体は、アルカリ金属と、元素Ｍ１と、元素Ｍ２と、マンガン（Ｍｎ）と、フッ素（Ｆ）とを含む組成を有する。フッ化物蛍光体の組成は、アルカリ金属の総モル数を２とする場合に、元素Ｍ１と元素Ｍ２とＭｎの総モル数が０．９以上１．１以下であってよく、好ましくは０．９５以上１．０５以下、又は０．９７以上１．０３以下であってよい。また、アルカリ金属の総モル数２に対する元素Ｍ１のモル数の比は、例えば０を超えて０．２以下であってよく、好ましくは０を超えて０．１以下、０．００２以上０．０７以下、又は０．００３以上０．０５以下であってよい。また、アルカリ金属の総モル数２に対するＭｎのモル数の比は、例えば０を超えて０．２以下であってよく、好ましくは０．００５以上０．１５以下、０．０１以上０．１２以下、又は０．０１５以上０．１以下であってよい。さらに、アルカリ金属の総モル数２に対するＦのモル数の比は、例えば５．９以上６．１以下であってよく、好ましくは５．９２以上６．０５以下、又は５．９５以上６．０２５以下である。フッ化物蛍光体の組成において、アルカリ金属の総モル数２に対する元素Ｍ２のモル数の比は、例えば０．７以上１．１以下であってよく、好ましくは０．８以上１．０３以下０．８５以上１．０１以下、又は０．９０以上０．９６未満であってよい。フッ化物蛍光体の組成において、元素Ｍ２のモル数に対する元素Ｍ１のモル数の比は、例えば０．００１以上０．１以下であってよく、好ましくは０．００２以上０．０７以下、又は０．００３以上０．０５以下であってよい。
上述したフッ化物蛍光体の製造方法で得られるフッ化物蛍光体は、アルカリ金属と、元素Ｍ１と、元素Ｍ２と、マンガン（Ｍｎ）と、フッ素（Ｆ）とを含む組成を有する。フッ化物蛍光体の組成は、アルカリ金属の総モル数を２とする場合に、元素Ｍ１と元素Ｍ２とＭｎの総モル数が０．９以上１．１以下であってよく、好ましくは０．９５以上１．０５以下、又は０．９７以上１．０３以下であってよい。また、アルカリ金属の総モル数２に対する元素Ｍ１のモル数の比は、例えば０を超えて０．２以下であってよく、好ましくは０を超えて０．１以下、０．００２以上０．０７以下、又は０．００３以上０．０５以下であってよい。また、アルカリ金属の総モル数２に対するＭｎのモル数の比は、例えば０を超えて０．２以下であってよく、好ましくは０．００５以上０．１５以下、０．０１以上０．１２以下、又は０．０１５以上０．１以下であってよい。さらに、アルカリ金属の総モル数２に対するＦのモル数の比は、例えば５．９以上６．１以下であってよく、好ましくは５．９２以上６．０５以下、又は５．９５以上６．０２５以下である。フッ化物蛍光体の組成において、アルカリ金属の総モル数２に対する元素Ｍ２のモル数の比は、例えば０．７以上１．１以下であってよく、好ましくは０．８以上１．０３以下０．８５以上１．０１以下、又は０．９０以上０．９６未満であってよい。フッ化物蛍光体の組成において、元素Ｍ２のモル数に対する元素Ｍ１のモル数の比は、例えば０．００１以上０．１以下であってよく、好ましくは０．００２以上０．０７以下、又は０．００３以上０．０５以下であってよい。
フッ化物蛍光体は、下記式（Ｉ）で表される組成を有していてもよい。
Ｍ３ ２［Ｍ２ ｐＭ１ ｑＭｎｒＦｓ］ （Ｉ）
Ｍ３ ２［Ｍ２ ｐＭ１ ｑＭｎｒＦｓ］ （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｍ１は、第１３族元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む。Ｍ２は、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む。Ｍ３はアルカリ金属からなる群から選択される少なくとも１種含む。Ｍｎは４価のＭｎイオンであってよい。ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、０．９≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１．１、０＜ｑ≦０．２、０＜ｒ≦０．２、５．９≦ｓ≦６．１を満たしていてよい。好ましくは、０．９５≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１．０５又は０．９７≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１．０３、０＜ｑ≦０．１、０．００２≦ｑ≦０．０７又は０．００３≦ｑ≦０．０５、０．００５≦ｒ≦０．１５、０．０１≦ｒ≦０．１２又は０．０１５≦ｒ≦０．１、５．９２≦ｓ≦６．０５又は５．９５≦ｓ≦６．０２５であってよい。
Ｍ１は、第１３族元素からなる群から選択される少なくとも１種であってよい。第１３族元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等を挙げることができる。Ｍ１は、好ましくは少なくともＡｌを含んでいてよい。フッ化物蛍光体の組成におけるＭ１の総モル数に対するＡｌのモル数の比は、例えば、０．８５以上であってよく、好ましくは０．９以上、または０．９５以上であってよい
Ｍ２は、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種であってよい。第４族元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等を挙げることができる。第１４族元素としては、Ｃ、Ｓｉ、Ｇe、Ｓｎ、Ｐｂ等を挙げることができる。Ｍ２は、好ましくは少なくともＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種であってよく、Ｓｉ又はＳｉ及びＧｅであってよく、Ｓｉであってよい。フッ化物蛍光体の組成におけるＭ２の総モル数に対するＳｉのモル数の比は、例えば、０．８以上であってよく、好ましくは０．８５以上、または０．９以上であってよい。
Ｍ３は、アルカリ金属からなる群から選択される少なくとも１種であってよい。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種であってよい。Ｍ３は、少なくともＫを含んでいてよい。フッ化物蛍光体の組成におけるＭ３の総モル数に対するＫのモル数の比は、例えば、０．７以上であってよく、好ましくは０．８以上、または０．８５以上であってよい。
Ｍ３においては、アルカリ金属の一部がアンモニウムイオン（ＮＨ４
＋）に置換されていてもよい。アルカリ金属の一部がアンモニウムイオンに置換される場合、フッ化物蛍光体の組成に含まれるアルカリ金属の総モル数に対するアンモニウムイオンのモル数の比は、例えば０．１０以下であってよく、好ましくは０．０５以下、又は０．０３以下である。アンモニウムイオンのモル数の比の下限は、例えば０を超えていてよく、好ましくは０．００５以上であってよい。
フッ化物蛍光体の平均粒径は、例えば、発光装置の発光強度の向上の観点から、５μｍ以上９０μｍ以下であってよく、好ましくは１０μｍ以上、又は１５μｍ以上であってよく、また好ましくは７０μｍ以下、又は５０μｍ以下であってよい。
フッ化物蛍光体の体積基準の中心粒径は、例えば、発光装置の発光強度の向上の観点から、５μｍ以上９０μｍ以下であってよく、好ましくは１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよく、また好ましくは７０μｍ以下、６０μｍ以下、又は５０μｍ以下であってよい。フッ化物蛍光体の粒度分布は、例えば、発光装置の発光強度の向上の観点から、単一ピークの粒度分布を示してよい。
フッ化物蛍光体は、例えば、４価のマンガンで賦活された蛍光体であり、可視光の短波長領域の光を吸収して赤色発光する。励起光は、主に青色領域の光であってよく、励起光のピーク波長は、例えば、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の波長範囲内であってよい。フッ化物蛍光体の発光スペクトルにおける発光ピーク波長は、例えば、６１０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲内であってよい。フッ化物蛍光体の発光スペクトルにおける半値幅は、例えば、１０ｎｍ以下であってよい。
フッ化物蛍光体は、立方晶系の結晶構造を含んでいてもよく、立方晶系の結晶構造に加えて六方晶系等の他の結晶系の結晶構造を含んでいてもよく、実質的に立方晶系の結晶構造のみから構成されていてもよい。ここで「実質的に」とは立方晶系以外の結晶構造の含有率が０．５％未満であることを意味する。フッ化物蛍光体が立方晶系の結晶構造を含む場合、その格子定数は例えば、０．８１３８０ｎｍ以上であってよく、好ましくは０．８１４００ｎｍ以上、又は０．８１４２５ｎｍ以上であってよい。格子定数の上限は例えば、０．８１５００ｎｍ以下であってよい。フッ化物蛍光体が立方晶系の結晶構造を含むこと、及びその格子定数はフッ化物蛍光体のＸ線回折パターンを測定することで評価することができる。Ｘ線回折パターンは例えば、Ｘ線源としてＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ）を用いて測定される。
フッ化物蛍光体は、赤外吸収スペクトルにおいて、例えば、５９０ｃｍ－１以上６１０ｃｍ－１以下の波数範囲に吸収ピークを有してよく、好ましくは５９３ｃｍ－１以上６０７ｃｍ－１以下、又は５９５ｃｍ－１以上６０５ｃｍ－１以下の波数範囲に吸収ピークを有していてよい。所定の波数範囲における吸収ピークは、例えば、立方晶系の結晶構造におけるＡｌ－Ｆ結合に由来すると考えられる。赤外吸収スペクトルは例えば、全反射（ＡＴＲ）法によって測定される。
フッ化物蛍光体は、その粒子表面に凹凸、溝等を有していてもよい。粒子表面の状態は、例えば、フッ化物蛍光体からなる粉体の安息角を測定することで評価することができる。フッ化物蛍光体からなる粉体の安息角は例えば、７０°以下であってよく、好ましくは６５°以下、又は６０°以下であってよい。安息角の下限は例えば３０°以上である。安息角は、例えば、注入法によって測定される。
発光装置
発光装置は、フッ化物蛍光体を含む第一蛍光体と、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する発光素子とを含む。
発光装置は、フッ化物蛍光体を含む第一蛍光体と、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する発光素子とを含む。
発光装置の一例を図面に基づいて説明する。図１は、本実施形態に係る発光装置の一例を示す概略断面図である。この発光装置は、表面実装型発光装置の一例である。発光装置１００は、発光素子１０と、発光素子１０を載置する成形体４０と、を有する。成形体４０は第一のリード２０と第二のリード３０とを有しており、熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂により一体成形されている。成形体４０は底面と側面を持つ凹部が形成されており、凹部の底面に発光素子１０が載置されている。発光素子１０は一対の正負の電極を有しており、その一対の正負の電極は第一のリード２０及び第二のリード３０とワイヤ６０を介して電気的に接続されている。発光素子１０は蛍光部材５０により封止されている。蛍光部材５０は、発光素子１０からの光を波長変換するフッ化物蛍光体を含む蛍光体７０を含有している。蛍光体７０は、前記フッ化物蛍光体を含む第一蛍光体と、発光素子１０からの励起光によりフッ化物蛍光体とは異なる波長範囲に発光ピーク波長を有する光を発する第二蛍光体を含んでいてもよい。
蛍光部材は、樹脂と蛍光体を含んでいてよい。蛍光部材を構成する樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂を挙げることができる。蛍光部材は、樹脂及び蛍光体に加えて、光拡散材をさらに含んでいてもよい。
発光素子は、可視光の短波長領域である３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する光を発する。発光素子は、フッ化物蛍光体を励起する励起光源であってよい。発光素子は、３８０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有することが好ましい。発光素子としては、例えば、窒化物系半導体を用いた半導体発光素子を用いることができる。発光素子の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅は、例えば、３０ｎｍ以下であることが好ましい。
フッ化物蛍光体は、例えば、励起光源を覆う蛍光部材に含有される。励起光源がフッ化物蛍光体を含有する蛍光部材で覆われた発光装置は、励起光源から発せられた光の一部がフッ化物蛍光体に吸収されて、赤色光として放射される。
第二蛍光体は、例えば、第一蛍光体と同様に蛍光部材に含有させることができる。第二蛍光体は、下記式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）、（ＩＩｅ）、（ＩＩｆ）、（ＩＩｇ）又は（ＩＩｈ）で表される組成を有していてよい。
Ｓｉ６－ｔＡｌｔＯｔＮ８－ｔ：Ｅｕ （ＩＩａ）
（式中、ｔは、０＜ｔ≦４．２を満たす数である。）
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）２：Ｅｕ （ＩＩｂ）
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ （ＩＩｃ）
（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ （ＩＩｄ）
ＣｓＰｂ（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）３ （ＩＩｅ）
（Ｌａ，Ｙ，Ｇｄ）３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ （ＩＩｆ）
（Ｓｒ，Ｃａ）ＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ （ＩＩｇ）
（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ （ＩＩｈ）
（式中、ｔは、０＜ｔ≦４．２を満たす数である。）
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）２：Ｅｕ （ＩＩｂ）
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ （ＩＩｃ）
（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ （ＩＩｄ）
ＣｓＰｂ（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）３ （ＩＩｅ）
（Ｌａ，Ｙ，Ｇｄ）３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ （ＩＩｆ）
（Ｓｒ，Ｃａ）ＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ （ＩＩｇ）
（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ （ＩＩｈ）
上記式において、蛍光体の組成を表す式中、カンマ（，）で区切られて記載されている複数の元素は、これらの複数の元素のうち少なくとも１種の元素を組成中に含有することを意味する。また、蛍光体の組成を表す式中、コロン（：）の前は母体結晶を表し、コロン（：）の後は賦活元素を表す。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
準備工程
Ｋ２ＭｎＦ６を３．９３ｇ、Ａｌ（ＯＨ）３を３．９０ｇ秤量し、フッ化水素酸（５５重量％）２２０ｇと純水２０ｇとの混合溶液に溶解させて第１溶液を調製した。またＨ２ＳｉＦ６水溶液（４０重量％）９７．３ｇと、純水２０ｇと、を混合して第２溶液を調製した。続いてＫＨＦ２を６３．１０ｇ秤量し、フッ化水素酸（５５重量％）５７．８ｇと純水２０ｇとの混合溶液に溶解させて第３溶液を調製した。
準備工程
Ｋ２ＭｎＦ６を３．９３ｇ、Ａｌ（ＯＨ）３を３．９０ｇ秤量し、フッ化水素酸（５５重量％）２２０ｇと純水２０ｇとの混合溶液に溶解させて第１溶液を調製した。またＨ２ＳｉＦ６水溶液（４０重量％）９７．３ｇと、純水２０ｇと、を混合して第２溶液を調製した。続いてＫＨＦ２を６３．１０ｇ秤量し、フッ化水素酸（５５重量％）５７．８ｇと純水２０ｇとの混合溶液に溶解させて第３溶液を調製した。
合成工程
次に第１溶液を室温（２５℃）で撹拌しながら、約５分かけて第２溶液と第３溶液とを各独立に且つ略同時に滴下した。得られた沈殿物を固液分離後、エタノール洗浄を行い、１００℃で１０時間乾燥した。次いでフッ素ガス（Ｆ２）濃度が２０体積％、窒素ガス（Ｎ２）濃度が８０体積％である雰囲気中にて、フッ素ガスと接触させつつ、温度を５００℃、熱処理時間を５時間として熱処理を行って、実施例１のフッ化物粒子を作製した。
次に第１溶液を室温（２５℃）で撹拌しながら、約５分かけて第２溶液と第３溶液とを各独立に且つ略同時に滴下した。得られた沈殿物を固液分離後、エタノール洗浄を行い、１００℃で１０時間乾燥した。次いでフッ素ガス（Ｆ２）濃度が２０体積％、窒素ガス（Ｎ２）濃度が８０体積％である雰囲気中にて、フッ素ガスと接触させつつ、温度を５００℃、熱処理時間を５時間として熱処理を行って、実施例１のフッ化物粒子を作製した。
（実施例２）
第１溶液の調製において、純水を用いずにＫ２ＭｎＦ６とＡｌ（ＯＨ）３をフッ化水素酸２２０ｇのみに溶解したこと、第２溶液の調製において、純水の量を２０ｇから１５ｇに変更したこと、及び第３溶液の調製において、純水の量を２０ｇから１５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のフッ化物蛍光体を作製した。
第１溶液の調製において、純水を用いずにＫ２ＭｎＦ６とＡｌ（ＯＨ）３をフッ化水素酸２２０ｇのみに溶解したこと、第２溶液の調製において、純水の量を２０ｇから１５ｇに変更したこと、及び第３溶液の調製において、純水の量を２０ｇから１５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のフッ化物蛍光体を作製した。
（実施例３）
Ｋ２ＭｎＦ６を４．３２ｇ、Ａｌ（ＯＨ）３を１３．７０ｇ秤量し、フッ化水素酸（５５重量％）２６３ｇに溶解させて第１溶液を調製したこと、Ｈ２ＳｉＦ６水溶液（４０重量％）９５．０ｇを第２溶液としたこと、第３溶液の調製において、純水を用いずにＫＨＦ２をフッ化水素酸（５５重量％）５７．８ｇに溶解させたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のフッ化物蛍光体を作製した。
Ｋ２ＭｎＦ６を４．３２ｇ、Ａｌ（ＯＨ）３を１３．７０ｇ秤量し、フッ化水素酸（５５重量％）２６３ｇに溶解させて第１溶液を調製したこと、Ｈ２ＳｉＦ６水溶液（４０重量％）９５．０ｇを第２溶液としたこと、第３溶液の調製において、純水を用いずにＫＨＦ２をフッ化水素酸（５５重量％）５７．８ｇに溶解させたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のフッ化物蛍光体を作製した。
（比較例１）
ＫＨＦ２を２９．２０ｇ、Ｋ３ＡｌＦ６を１１．１３ｇ秤量し、フッ化水素酸（５５重量％）１９５ｇに溶解させて溶液Ａを調製した。またＫ２ＭｎＦ６を４．７４ｇ秤量し、Ｈ２ＳｉＦ６水溶液（４０重量％）６０．８ｇとフッ化水素酸（５５重量％）２２５ｇと純水４５ｇとの混合溶液に溶解させて溶液Ｂを調製した。
ＫＨＦ２を２９．２０ｇ、Ｋ３ＡｌＦ６を１１．１３ｇ秤量し、フッ化水素酸（５５重量％）１９５ｇに溶解させて溶液Ａを調製した。またＫ２ＭｎＦ６を４．７４ｇ秤量し、Ｈ２ＳｉＦ６水溶液（４０重量％）６０．８ｇとフッ化水素酸（５５重量％）２２５ｇと純水４５ｇとの混合溶液に溶解させて溶液Ｂを調製した。
次に溶液Ｂを、室温で撹拌しながら、約２分かけて溶液Ａを滴下した。得られた沈殿物を固液分離後、エタノール洗浄を行い、１００℃で１０時間乾燥することで、比較例１のフッ化物粒子を作製した。
（比較例２）
ＫＨＦ２を２１．４２ｇ、Ｋ３ＡｌＦ６を２０．３４ｇ秤量し、フッ化水素酸（５５重量％）２０５ｇに溶解させて溶液Ａを調製したこと、Ｋ２ＭｎＦ６を４．７４ｇ秤量し、Ｈ２ＳｉＦ６水溶液（４０重量％）６０．８ｇとフッ化水素酸（５５重量％）１９０ｇと純水３０ｇとの混合溶液に溶解させて溶液Ｂを調製したこと以外は比較例１と同様にして、比較例２のフッ化物蛍光体を作製した。
ＫＨＦ２を２１．４２ｇ、Ｋ３ＡｌＦ６を２０．３４ｇ秤量し、フッ化水素酸（５５重量％）２０５ｇに溶解させて溶液Ａを調製したこと、Ｋ２ＭｎＦ６を４．７４ｇ秤量し、Ｈ２ＳｉＦ６水溶液（４０重量％）６０．８ｇとフッ化水素酸（５５重量％）１９０ｇと純水３０ｇとの混合溶液に溶解させて溶液Ｂを調製したこと以外は比較例１と同様にして、比較例２のフッ化物蛍光体を作製した。
（比較例３）
ＫＨＦ２を５．８６ｇ、Ｋ３ＡｌＦ６を３８．７４ｇ秤量し、フッ化水素酸（５５重量％）２２５ｇに溶解させて溶液Ａを調製したこと、Ｋ２ＭｎＦ６を４．７４ｇ秤量し、Ｈ２ＳｉＦ６水溶液（４０重量％）６０．８ｇとフッ化水素酸（５５重量％）１２０ｇとの混合溶液に溶解させて溶液Ｂを調製したこと以外は比較例１と同様にして、比較例３のフッ化物蛍光体を作製した。
ＫＨＦ２を５．８６ｇ、Ｋ３ＡｌＦ６を３８．７４ｇ秤量し、フッ化水素酸（５５重量％）２２５ｇに溶解させて溶液Ａを調製したこと、Ｋ２ＭｎＦ６を４．７４ｇ秤量し、Ｈ２ＳｉＦ６水溶液（４０重量％）６０．８ｇとフッ化水素酸（５５重量％）１２０ｇとの混合溶液に溶解させて溶液Ｂを調製したこと以外は比較例１と同様にして、比較例３のフッ化物蛍光体を作製した。
平均粒径
上記で得られたフッ化物蛍光体について、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ－Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒ Ｍｏｄｅｌ９５（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて平均粒径を測定した。結果を表１に示す。
上記で得られたフッ化物蛍光体について、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ－Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒ Ｍｏｄｅｌ９５（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて平均粒径を測定した。結果を表１に示す。
中心粒径
上記で得られたフッ化物蛍光体について、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製ＭＡＳＴＥＲ ＳＩＺＥＲ ２０００を用いて中心粒径を測定した。結果を表１に示す。
上記で得られたフッ化物蛍光体について、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製ＭＡＳＴＥＲ ＳＩＺＥＲ ２０００を用いて中心粒径を測定した。結果を表１に示す。
組成
上記で得られたフッ化物蛍光体について、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により、それぞれの組成分析を行い、組成に含まれるカリウムを２モルとした場合の各元素のモル含有比を算出した。また、フッ素のモル含有比は、フッ素とアルミニウムの総モル含有比を６モルとして、アルミニウムのモル含有比を差し引いて算出した。結果を表１に示す。
上記で得られたフッ化物蛍光体について、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により、それぞれの組成分析を行い、組成に含まれるカリウムを２モルとした場合の各元素のモル含有比を算出した。また、フッ素のモル含有比は、フッ素とアルミニウムの総モル含有比を６モルとして、アルミニウムのモル含有比を差し引いて算出した。結果を表１に示す。
発光装置の製造
上記で得られた各フッ化物蛍光体を第一蛍光体として使用した。また、第二蛍光体として、Ｓｉ５．８１Ａｌ０．１９Ｏ０．１９Ｎ７．８１：Ｅｕで表される組成を有し、５４０ｎｍ付近に発光ピーク波長を有するβサイアロン蛍光体を使用した。ＣＩＥ１９３１表色系における色度座標でｘが０．２８０、ｙが０．２７０付近となるように第一蛍光体及び第二蛍光体を配合した蛍光体７０と、シリコーン樹脂とを混合して樹脂組成物を得た。次に、図１に示すような凹部を有する成形体４０を準備し、凹部の底面に発光ピーク波長が４５１ｎｍである、窒化ガリウム系化合物半導体を材料とする発光素子１０を第一のリード２０に配置した後、発光素子１０の電極と第一のリード２０、第二のリード３０とをそれぞれワイヤ６０で接続した。さらに、成形体４０の凹部に発光素子１０を覆うようにシリンジを用いて樹脂組成物を注入し、樹脂組成物を硬化させて蛍光部材を形成して発光装置を製造した。
上記で得られた各フッ化物蛍光体を第一蛍光体として使用した。また、第二蛍光体として、Ｓｉ５．８１Ａｌ０．１９Ｏ０．１９Ｎ７．８１：Ｅｕで表される組成を有し、５４０ｎｍ付近に発光ピーク波長を有するβサイアロン蛍光体を使用した。ＣＩＥ１９３１表色系における色度座標でｘが０．２８０、ｙが０．２７０付近となるように第一蛍光体及び第二蛍光体を配合した蛍光体７０と、シリコーン樹脂とを混合して樹脂組成物を得た。次に、図１に示すような凹部を有する成形体４０を準備し、凹部の底面に発光ピーク波長が４５１ｎｍである、窒化ガリウム系化合物半導体を材料とする発光素子１０を第一のリード２０に配置した後、発光素子１０の電極と第一のリード２０、第二のリード３０とをそれぞれワイヤ６０で接続した。さらに、成形体４０の凹部に発光素子１０を覆うようにシリンジを用いて樹脂組成物を注入し、樹脂組成物を硬化させて蛍光部材を形成して発光装置を製造した。
相対光束
積分球を使用した全光束測定装置を用いて、各フッ化物蛍光体を用いた発光装置の光束をそれぞれ測定した。比較例１に係るフッ化物蛍光体を用いた発光装置の光束を１００％として、他のフッ化物蛍光体を用いた発光装置の光束を相対光束（初期光束）として求めた。結果を表１に示す。
積分球を使用した全光束測定装置を用いて、各フッ化物蛍光体を用いた発光装置の光束をそれぞれ測定した。比較例１に係るフッ化物蛍光体を用いた発光装置の光束を１００％として、他のフッ化物蛍光体を用いた発光装置の光束を相対光束（初期光束）として求めた。結果を表１に示す。
耐久性評価
上記で得られた発光装置を、８５℃の高温の環境試験機内にて電流１５０ｍＡで連続点灯させ、５００時間経過後の色度座標におけるｘ値の初期値からの差分をΔｘとして、発光装置の耐久性を評価した。結果を表１に示す。
上記で得られた発光装置を、８５℃の高温の環境試験機内にて電流１５０ｍＡで連続点灯させ、５００時間経過後の色度座標におけるｘ値の初期値からの差分をΔｘとして、発光装置の耐久性を評価した。結果を表１に示す。
表１に示すように、実施例の製造方法で得られたフッ化物蛍光体を用いて製造した発光装置では、比較例よりも初期光束が高く、耐久性に優れていた。
本開示の製造方法によって得られるフッ化物蛍光体は、特に発光ダイオードを励起光源とする発光装置に用いて、例えば、照明用光源、ＬＥＤディスプレイ又は液晶バックライト用途等の光源、信号機、照明式スイッチ、各種センサ、各種インジケータ、及び小型ストロボ等に好適に利用できる。
１０：発光素子、２０：第一のリード、３０：第二のリード、４０：成形体、５０：蛍光部材、６０：ワイヤ、７０：蛍光体、１００：発光装置。
Claims (6)
- 第１３族元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む元素Ｍ１、マンガン及びフッ素を含む第１溶液と、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む元素Ｍ２を含む第２溶液と、アルカリ金属元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む第３溶液と、をそれぞれ準備することと、
前記第１溶液に、前記第２溶液と前記第３溶液とをそれぞれ略同時に時間的に重複して添加することと、を含むフッ化物蛍光体の製造方法。 - 前記元素Ｍ１が少なくともアルミニウムを含む請求項１に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
- 前記元素Ｍ２が少なくともケイ素を含む請求項１又は２に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
- 前記第１溶液が、アルミニウム化合物、ヘキサフルオロマンガン酸塩及びフッ化水素酸を含む請求項１から３のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
- 前記第２溶液が、実質的にヘキサフルオロケイ酸及び水からなる請求項１から４のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
- 前記フッ化物蛍光体は、アルカリ金属からなる群から選択される少なくとも１種を含む元素と、第１３族元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む元素Ｍ１と、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む元素Ｍ２と、マンガンと、フッ素と、を含み、
前記アルカリ金属の総モル数を２とした場合に、前記元素Ｍ１と元素Ｍ２と前記マンガンの総モル数が０．９以上１．１以下であり、前記元素Ｍ１のモル数が０を超えて０．１以下であり、前記マンガンのモル数が０を超えて０．２以下であり、前記フッ素のモル数が５．９以上６．１以下である組成を有する請求項１から５のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
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