WO2022255221A1 - 発光材料及びその製造方法 - Google Patents

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WO2022255221A1
WO2022255221A1 PCT/JP2022/021585 JP2022021585W WO2022255221A1 WO 2022255221 A1 WO2022255221 A1 WO 2022255221A1 JP 2022021585 W JP2022021585 W JP 2022021585W WO 2022255221 A1 WO2022255221 A1 WO 2022255221A1
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luminescent material
heat
moles
fluoride
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智一 ▲吉▼田
健一 青柳
和哉 西俣
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日亜化学工業株式会社
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    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials
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    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K11/64—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing aluminium

Definitions

  • the present disclosure relates to a luminescent material and a manufacturing method thereof.
  • JP 2012-224536 A discloses a fluoride phosphor having a composition represented by, for example, K 2 SiF 6 :Mn, as a red-emitting phosphor having a narrow half width of an emission peak.
  • an object of one embodiment of the present disclosure is to provide a light-emitting material containing a red-light-emitting phosphor with high luminance.
  • a first aspect is a luminescent material containing a fluoride phosphor having a first composition containing an alkali metal containing K, Si, Al, Mn, and F.
  • the first composition when the total number of moles of alkali metals is 2, the total number of moles of Si, Al and Mn is 0.9 or more and 1.1 or less, and the number of moles of Al is more than 0 0.1 or less, the number of moles of Mn is more than 0 and not more than 0.2, and the number of moles of F is 5.5 or more and less than 6.0.
  • the fluoride phosphor includes a cubic crystal structure in its crystal structure and has a lattice constant of 0.8138 nm or more.
  • a second aspect is a luminescent material containing a fluoride phosphor having a first composition containing an alkali metal containing K, Si, Al, Mn and F.
  • the first composition when the total number of moles of alkali metals is 2, the total number of moles of Si, Al and Mn is 0.9 or more and 1.1 or less, and the number of moles of Al is more than 0 0.1 or less, the number of moles of Mn is more than 0 and not more than 0.2, and the number of moles of F is 5.5 or more and less than 6.0.
  • the fluoride phosphor has an absorption peak in the wave number range of 590 cm ⁇ 1 to 610 cm ⁇ 1 in the infrared absorption spectrum.
  • the third embodiment contains an alkali metal containing K, Si, Mn, and F, and when the total number of moles of the alkali metal is 2, the total number of moles of Si and Mn is 0.9 or more and 1 .1 or less, the number of moles of Mn is more than 0 and not more than 0.2, and the number of moles of F is 5.5 or more and less than 6.0.
  • an alkali metal containing K, Al, and F, and the number of moles of Al is 1, the total number of moles of the alkali metal is 2 or more and 3 or less, and the number of moles of F is preparing second fluoride particles having a third composition of 5 or more and 6 or less; and obtaining a first heat-treated product by performing a first heat treatment in a temperature range of 0° C. or higher and 780° C. or lower.
  • FIG. 1 is a flow chart showing an example of the order of steps in a method for producing a fluoride phosphor.
  • 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a light-emitting device containing a fluoride phosphor;
  • FIG. 4 is an infrared absorption spectrum of a fluoride phosphor;
  • 4 is an example of a scanning electron microscope (SEM) image of a fluoride phosphor according to Comparative Example 1.
  • FIG. 10 is an example of an SEM image of a fluoride phosphor according to Example 3.
  • FIG. 4 is an infrared absorption spectrum of first and second fluoride particles; It is an example of a cross-sectional SEM image of a fluoride phosphor according to Example 17.
  • 11 is an example of a SEM image of a fluoride phosphor according to Example 17.
  • the term "process” is not only an independent process, but even if it cannot be clearly distinguished from other processes, it is included in this term as long as the intended purpose of the process is achieved.
  • the content of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified when there are multiple substances corresponding to each component in the composition.
  • the upper and lower limits of the numerical ranges described herein can be arbitrarily selected and combined. In this specification, the relationship between color names and chromaticity coordinates, the relationship between wavelength ranges of light and color names of monochromatic light, and the like conform to JIS Z8110.
  • the half width of a phosphor, luminescent material, or light emitting element means the wavelength width (full width at half maximum; FWHM) of an emission spectrum at which the emission intensity is 50% of the maximum emission intensity.
  • the median diameter of a phosphor or luminescent material is a volume-based median diameter, and refers to a particle size corresponding to 50% of the cumulative volume from the small diameter side in the volume-based particle size distribution.
  • the particle size distribution of the phosphor or luminescent material is measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer according to the laser diffraction method.
  • the multiple elements described separated by commas (,) are at least one of these multiple elements. It means that the element is contained in the composition.
  • the formulas representing the composition of the phosphor or luminescent material before the colon (:) represents the host crystal, and after the colon (:) represents the activating element.
  • the embodiments shown below exemplify fluoride phosphors, light-emitting materials, methods for producing the same, and light-emitting devices for embodying the technical idea of the present invention. It is not limited to chemical phosphors, luminescent materials, methods of manufacturing the same, and luminescent devices.
  • the luminescent material is a fluoride fluorescent material having a first composition comprising an alkali metal containing potassium (K), silicon (Si), aluminum (Al), manganese (Mn), and fluorine (F). Including body.
  • the fluoride phosphor has a cubic crystal structure and a lattice constant of 0.8138 nm or more. Also, the fluoride phosphor has an absorption peak in the wavenumber range of 590 cm ⁇ 1 to 610 cm ⁇ 1 in the infrared absorption spectrum.
  • the total number of moles of alkali metals is 2, the total number of moles of Si, Al and Mn is 0.9 or more and 1.1 or less, and the number of moles of Al is more than 0 and 0 .1 or less, the number of moles of Mn is more than 0 and not more than 0.2, and the number of moles of F is 5.5 or more and less than 6.0.
  • Mn contained in the fluoride phosphor may contain tetravalent Mn ions.
  • the fluoride phosphor can be produced, for example, by a method for producing a fluoride phosphor, which will be described later.
  • the fluoride phosphor contains Si and Al, has a composition in which Al has a specific content ratio, and has a cubic crystal structure in which the lattice constant is a predetermined value or more, thereby exhibiting higher luminance.
  • This can be considered as follows. It can be considered that the replacement of a part of Si constituting the crystal structure of the fluoride phosphor with Al compensates for the F deficiency in the crystal structure and stabilizes the crystal structure.
  • Al for part of Si in the crystal structure of the fluoride phosphor, it exhibits a lattice constant equal to or greater than a predetermined value.
  • the fluoride phosphor contains Al in its crystal structure, it exhibits peaks derived from Al—F bonds in, for example, the infrared absorption spectrum.
  • the ratio of the total number of moles of Si, Al and Mn to the total number of moles of alkali metals contained in the composition may be, for example, 0.9 or more and 1.1 or less, It is preferably 0.95 or more and 1.05 or less, 0.97 or more and 1.03 or less, or 1.0.
  • the ratio of the number of moles of Al to the total number of moles of alkali metals, 2, may be, for example, more than 0 and 0.1 or less, preferably more than 0 and 0.06 or less, more than 0 and 0.03 0.002 or more and 0.02 or less, or 0.003 or more and 0.015 or less.
  • the ratio of the number of moles of Mn to the total number of moles of alkali metals, 2, may be, for example, greater than 0 and 0.2 or less, preferably 0.005 or more and 0.15 or less, and 0.01 or more and 0.12. or less, or 0.015 or more and 0.1 or less.
  • the ratio of the number of moles of F to the total number of moles of alkali metals, 2, may be, for example, 5.9 or more and 6.1 or less, preferably 5.9 or more and 6.1 or less, and 5.92 or more. 6.05 or less, or 5.95 or more and 6.025 or less.
  • the ratio of the number of moles of F to the total number of moles of alkali metals, 2, may be, for example, 5.5 or more and less than 6.0, preferably 5.9 or more and less than 6.0, and 5.96 or more. 5.995 or less, or 5.97 or more and 5.99 or less.
  • the ratio of the number of moles of Si to the total number of moles of alkali metals, 2, may be, for example, 0.7 or more and 1.1 or less, preferably 0.8 or more and 1.03 or less and 0.85 or more. 1.01 or less, or 0.92 or more and less than 0.95.
  • the ratio of the number of moles of Al to the number of moles of Si may be, for example, 0.001 or more and 0.14 or less, preferably 0.002 or more and 0.04 or less, or 0.003 or more and 0.003 or more. 0.015 or less.
  • the composition of fluoride phosphors can be measured, for example, by inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy.
  • the first composition of the fluoride phosphor may satisfy the following numerical range.
  • the ratio of the total number of moles of Si, Al and Mn to the total number of moles of alkali metals contained in the composition may be, for example, 0.9 or more, 0.95 or more, or 0.97 or more, or 1.1 1.05 or less, 1.03 or less, or 1.0.
  • the ratio of the number of moles of Al to the total number of moles of alkali metals, 2 may exceed, for example, 0, and may be 0.002 or more, 0.003 or more, 0.005 or more, or 0.01 or more, It may also be 0.06 or less, 0.03 or less, 0.02 or less, or 0.015 or less.
  • the ratio of the number of moles of Mn to the total number of moles of alkali metals, 2, may exceed, for example, 0, may be 0.005 or more, 0.01 or more, or 0.015 or more, and may be 0.2 or less. , 0.15 or less, 0.12 or less, or 0.1 or less.
  • the ratio of the number of moles of F to the total number of moles of alkali metals 2 may be, for example, 5.5 or more, 5.9 or more, 5.92 or more, 5.95 or more, or 5.97 or more, and It may be 6.1 or less, 6.05 or less, 6.025 or less, less than 6.0, 5.998 or less, 5.995 or less, or 5.99 or less.
  • the ratio of the number of moles of Si to the total number of moles of alkali metals, 2, may be, for example, 0.7 or more, 0.8 or more, 0.85 or more, or 0.92 or more, and 1.1 or less, It may be 1.03 or less, 1.01 or less, less than 1, or less than 0.95.
  • the ratio of the number of moles of Al to the number of moles of Si may be, for example, 0.001 or more, 0.002 or more, or 0.003 or more, and 0.14 or less, 0.04 or less, or 0.015 or less.
  • the fluoride phosphor may have a composition represented by the following formula (I) as a first composition.
  • I [ SipAlqMnrFs ]
  • M represents an alkali metal and may contain at least K.
  • Mn may be a tetravalent Mn ion.
  • p, q, r and s are 0.9 ⁇ p+q+r ⁇ 1.1, 0 ⁇ q ⁇ 0.1, 0 ⁇ r ⁇ 0.2, 5.9 ⁇ s ⁇ 6.1 or 5.5 ⁇ s ⁇ 6.0 may be satisfied.
  • 0.95 ⁇ p+q+r ⁇ 1.05, 0.97 ⁇ p+q+r ⁇ 1.03 or p+q+r 1.0, 0 ⁇ q ⁇ 0.06, 0 ⁇ q ⁇ 0.03, 0.002 ⁇ q ⁇ 0.02 or 0.003 ⁇ q ⁇ 0.015, or 0.005 ⁇ q ⁇ 0.06 or 0.01 ⁇ q ⁇ 0.03, 0.005 ⁇ r ⁇ 0.15, 0.01 ⁇ r ⁇ 0.12 or 0.015 ⁇ r ⁇ 0.1, 5.92 ⁇ s ⁇ 6.05 or 5.95 ⁇ s ⁇ 6.025, or 5.9 ⁇ s ⁇ 6.0, 5.96 ⁇ s ⁇ 5.995 or 5.97 ⁇ s ⁇ 5.99.
  • the fluoride phosphor may have a first theoretical composition represented by the following formula (Ia).
  • Ia M2 (Si,Al) F6 :Mn(Ia)
  • M represents an alkali metal and may contain at least K.
  • Mn may be a tetravalent Mn ion.
  • the alkali metal in the composition of the fluoride phosphor and the first fluoride particles and the second fluoride particles described later contains at least K, lithium (Li), sodium (Na), rubidium (Rb) and cesium (Cs ) may contain at least one selected from the group consisting of
  • the ratio of the number of moles of K to the total number of moles of alkali metals in the composition may be, for example, 0.90 or more, preferably 0.95 or more, or 0.97 or more.
  • the upper limit of the molar ratio of K may be, for example, 1 or 0.995 or less.
  • part of the alkali metal may be replaced with ammonium ions (NH 4 + ).
  • the ratio of the number of moles of ammonium ions to the total number of moles of alkali metal in the composition may be, for example, 0.10 or less, preferably 0.05 or less, or 0.03 or less.
  • the lower limit of the ratio of the number of moles of ammonium ions may be, for example, greater than 0, preferably 0.005 or more.
  • the fluoride phosphor may contain a cubic crystal structure, or may contain a crystal structure of another crystal system such as a hexagonal crystal system in addition to the cubic crystal structure, and substantially It may be composed only of a cubic crystal structure.
  • “substantially” means that the content of crystal structures other than the cubic system is less than 0.5%.
  • its lattice constant may be, for example, 0.8138 nm or more, preferably 0.8140 nm or more, or 0.8143 nm or more.
  • the upper limit of the lattice constant may be, for example, 0.8150 nm or less.
  • the fact that the fluoride phosphor has a cubic crystal structure and its lattice constant can be evaluated by measuring the X-ray diffraction pattern of the fluoride phosphor.
  • the fluoride phosphor may have an absorption peak in the infrared absorption spectrum, for example, in a wavenumber range of 590 cm -1 or more and 610 cm -1 or less, preferably 593 cm -1 or more and 607 cm -1 or less, or 595 cm -1 or more. It may have an absorption peak in the wavenumber range of 605 cm ⁇ 1 or less. Absorption peaks in a given wavenumber range are believed to originate, for example, from Al—F bonds in a cubic crystal structure.
  • the infrared absorption spectrum is measured, for example, by the total reflection (ATR) method.
  • the fluoride phosphor may have unevenness, grooves, etc. on its particle surface. It is believed that the incorporation of Al into the crystal structure of the fluoride phosphor changes the crystal structure, forming unevenness, grooves, etc. on the particle surface.
  • the state of the particle surface can be evaluated, for example, by measuring the angle of repose of the powder made of fluoride phosphor.
  • the repose angle of the powder made of fluoride phosphor may be, for example, 60° or less, preferably 55° or less, or 50° or less.
  • the lower limit of the angle of repose is, for example, 30° or more.
  • the angle of repose of powder can be measured, for example, using a powder characteristic measuring instrument (for example, ABD powder characteristic measuring instrument, manufactured by Tsutsui Rikagaku Kikai Co., Ltd.).
  • the state of the particle surface of the fluoride phosphor can also be evaluated, for example, by measuring the degree of dispersion, bulk density, etc. of the powder made of the fluoride phosphor.
  • a fluoride phosphor having a predetermined degree of dispersion or a predetermined bulk density suppresses agglomeration of the powder made of the fluoride phosphor, so that the powder can be easily handled when manufacturing a light-emitting device. Workability in the manufacturing process of is improved.
  • the filling density of the fluoride phosphor can be increased in the light-emitting device, an improvement in the luminous flux of the light-emitting device can be expected.
  • the degree of dispersion of the powder made of fluoride phosphor may be, for example, 2.0% or more, preferably 5.0% or more, 15% or more, or 20% or more.
  • the upper limit of the dispersity may be, for example, 75% or less, 60% or less, or 50% or less.
  • the degree of dispersion of powder can be measured using, for example, a powder property measuring instrument (eg, ABD powder property measuring instrument, manufactured by Tsutsui Rikagaku Kikai Co., Ltd.). Specifically, the sample is dropped from the hopper to the dispersity tray, and the value obtained by subtracting the weight of the sample remaining in the tray from the weight of the dropped sample is divided by the weight of the dropped sample to obtain the dispersity as a percentage. is calculated.
  • a powder property measuring instrument eg, ABD powder property measuring instrument, manufactured by Tsutsui Rikagaku Kikai Co., Ltd.
  • the bulk density of the powder made of fluoride phosphor may be, for example, 1.00 g cm ⁇ 3 or more, preferably 1.05 g cm ⁇ 3 or more, 1.10 g cm ⁇ 3 or more, or 1 0.15 g ⁇ cm ⁇ 3 or more.
  • the upper limit of bulk density may be, for example, 1.50 g ⁇ cm ⁇ 3 or less, 1.40 g ⁇ cm ⁇ 3 or less, or 1.30 g ⁇ cm ⁇ 3 or less.
  • Bulk density is measured, for example, by a normal measuring method using a graduated cylinder. The bulk density will be specifically described below.
  • the bulk density of a powder is measured by measuring the volume of a powder sample of known weight placed in a graduated cylinder, or by measuring the weight of a powder sample of known volume placed in a container through a volume meter, or Determined by using a dedicated measurement container.
  • a method using a graduated cylinder will be explained.
  • a sufficient amount of sample is prepared for measurement and, if necessary, passed through a sieve.
  • the required amount of sample is then placed in a dry graduated cylinder of fixed volume.
  • the upper surface of the sample is leveled as necessary. Perform these operations gently so as not to affect the physical properties of the sample.
  • the volume is read to the minimum scale unit, and the bulk density is obtained by calculating the weight of the sample per unit volume.
  • the bulk density is preferably measured repeatedly, more preferably measured a plurality of times and calculated as the arithmetic mean value of the measured values.
  • the volume-based median diameter of the fluoride phosphor may be, for example, 10 ⁇ m or more and 90 ⁇ m or less, preferably 15 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less, or 20 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, from the viewpoint of improving luminance.
  • the particle size distribution of the fluoride phosphor may exhibit, for example, a single-peak particle size distribution, preferably a single-peak particle size distribution with a narrow distribution width, from the viewpoint of improving luminance.
  • the ratio of D90 to D10 (D90 /D10) may be 3.0 or less.
  • a fluoride phosphor is, for example, a phosphor activated by tetravalent Mn, which absorbs light in the short wavelength region of visible light and emits red light.
  • the excitation light may be mainly light in the blue region, and the peak wavelength of the excitation light may be within the wavelength range of 380 nm or more and 485 nm or less, for example.
  • the emission peak wavelength in the emission spectrum of the fluoride phosphor or the luminescent material may be, for example, within the wavelength range of 610 nm or more and 650 nm or less.
  • the half width in the emission spectrum of the fluoride phosphor or luminescent material may be, for example, 10 nm or less.
  • the luminescent material may contain a fluoride phosphor and an oxide arranged on at least part of the surface of the fluoride phosphor.
  • the oxide may contain at least one selected from the group consisting of silicon (Si), aluminum (Al), titanium (Ti), zirconium (Zr), tin (Sn) and zinc (Zn).
  • the content of the oxide in the luminescent material may be 2% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the luminescent material.
  • the moisture resistance of the luminescent material is improved.
  • the reliability of the light-emitting device provided with the fluorescent member containing the light-emitting material containing the fluoride phosphor and the resin can be improved.
  • reduction in mass of the fluorescent member is suppressed in a high-temperature environment or a high-humidity environment.
  • the decrease in the mass of the fluorescent member is considered to be mainly due to the decrease in the amount of resin.
  • Direct contact between the fluoride phosphor and the resin in a high-temperature environment or a high-humidity environment is thought to cause some kind of reaction, resulting in scattering of decomposition products in which some of the interatomic bonds of the resin are broken.
  • a predetermined amount of oxide which is considered to be more chemically stable than the fluoride phosphor
  • the resin also functions as a protective member for the luminescent material, it is conceivable that a decrease in the amount of the resin makes the luminescent material more susceptible to the effects of the external environment including moisture, accelerating the deterioration of the luminescent material. Also, due to the decrease in the amount of resin, for example, the shape of the light emitting surface of the fluorescent member in the light emitting device shown in FIG. For this reason, less light is extracted to the outside of the light emitting device, and the luminous flux of the light emitting device may decrease.
  • the luminescent material may contain an oxide arranged on at least part of the surface of the fluoride phosphor.
  • the oxide may cover the surface of the fluoride phosphor in the form of an oxide film, or may be arranged on the surface of the fluoride phosphor as an oxide layer.
  • the oxide film covering the surface of the fluoride phosphor is not limited to a state in which no cracks are present at all, and the oxide film covering the surface of the fluoride phosphor may be used to the extent that the effects of the invention can be obtained. Cracks may exist in the part.
  • the oxide film covering the surface of the fluoride phosphor preferably completely covers the entire surface, a part of the oxide film may be partially missing, and the effect of the invention can be obtained.
  • the coverage of the oxide of the fluoride phosphor in the luminescent material may be, for example, 50% or more, preferably 80% or more, or 90% or more.
  • the oxide coverage of the fluoride phosphor is calculated as the ratio of the area covered by the oxide to the surface area of the fluoride phosphor.
  • the oxide may contain at least one selected from the group consisting of Si, Al, Ti, Zr, Sn and Zn. That is, oxides include silicon oxide (e.g., SiOx, where x may be 1 or more and 2 or less, preferably 1.5 or more and 2 or less, or about 2 ), aluminum oxide (e.g., Al2O3 ), oxide containing at least one selected from the group consisting of titanium (e.g. TiO 2 ), zirconium oxide (e.g. ZrO 2 ), tin oxide (e.g. SnO, SnO 2 etc.) and zinc oxide (e.g. ZnO) It may well contain at least silicon oxide.
  • the oxide may consist of only one kind, or may contain two or more kinds.
  • the content of the oxide in the luminescent material may be 2% by mass or more and 30% by mass or less, preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less, or 8% by mass or more and 15% by mass or less. you can
  • the oxide content in the light-emitting material can be determined, for example, when the oxide is silicon oxide, by inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy to determine oxide-covered fluoride phosphors and oxide-free fluoride phosphors. The amount of each constituent element contained in the phosphor is analyzed, and the molar ratio of each constituent element is calculated so that the number of moles of the alkali metal is two.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the difference in the molar ratio of silicon before and after covering with oxide is converted to the mass of silicon oxide (e.g., SiO 2 ), and the mass of the fluoride phosphor (luminescent material) covered with oxide is 100% by mass. (eg, SiO 2 ) content is calculated.
  • silicon oxide e.g., SiO 2
  • fluoride phosphor (luminescent material) covered with oxide 100% by mass. (eg, SiO 2 ) content is calculated.
  • the oxide content is within the above range, the reliability of the light-emitting device can be further improved.
  • the fluoride phosphor may be covered with an oxide layer.
  • the average thickness of the oxide layer covering the fluoride phosphor may be, for example, 0.1 ⁇ m or more and 1.8 ⁇ m or less, preferably 0.15 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less, or 0.2 ⁇ m or more and 0.8 ⁇ m or less. you can
  • the average thickness of the oxide layer in the light-emitting material may be, for example, an actually-measured average thickness obtained by measuring the thickness of the layer identified as the oxide layer at several locations in the cross-sectional image of the light-emitting material and obtaining the arithmetic average of the thicknesses.
  • the average thickness of the oxide layer in the light-emitting material may be a theoretical thickness calculated from the K ⁇ ray intensity ratio of the F element, which will be described later.
  • the theoretical thickness is the peak intensity of the K ⁇ ray of the F element in the fluoride phosphor (light emitting material) covered with an oxide layer relative to the peak intensity of the K ⁇ ray of the F element in the fluoride phosphor not covered with the oxide layer. can be calculated using the CXRO (The Center for X-Ray Optics) database.
  • the theoretical thickness is calculated as a value obtained by averaging the existence of defects such as cracks and chips in the oxide layer.
  • the peak intensity of the characteristic X-rays derived from the fluoride phosphor decreases according to the amount of oxide covering the fluoride phosphor. Therefore, in a light-emitting material containing a fluoride phosphor, by evaluating the peak intensity of the characteristic X-rays derived from the fluoride phosphor, it is possible to evaluate the oxide coating state.
  • the ratio of the peak intensity of the K ⁇ ray of the F element in the luminescent material to the peak intensity of the K ⁇ ray of the F element in the fluoride phosphor is, for example, 80% or less.
  • the lower limit of the peak intensity ratio may be, for example, 20% or more.
  • the ratio of the peak intensity of the K ⁇ line of the F element in the light-emitting material is within the above range, the reliability of the light-emitting device can be more effectively improved.
  • a rare earth phosphate may be arranged on at least part of the surface of the fluoride phosphor. This tends to further improve the moist heat resistance of the luminescent material.
  • the rare earth phosphate disposed on the surface of the fluoride phosphor may be attached to at least a portion of the surface of the fluoride phosphor as particles, or as a film or layer on at least a portion of the surface of the fluoride phosphor. may be coated. It may preferably adhere to the surface of the fluoride phosphor as particles.
  • a rare earth phosphate may be arranged on at least part of the surface of the fluoride phosphor, and the oxide may cover the fluoride phosphor via the rare earth phosphate. This tends to further improve the moist heat resistance of the luminescent material. In addition, there is a tendency that the adhesion of the oxide to the fluoride phosphor is improved, and the coverage by the oxide is further improved.
  • the rare earth phosphate may contain at least one rare earth element selected from the group consisting of lanthanum (La), cerium (Ce), dysprosium (Dy) and gadolinium (Gd), and preferably contains at least lanthanum.
  • La lanthanum
  • Ce cerium
  • Dy dysprosium
  • Gd gadolinium
  • the content of the rare earth phosphate in the light emitting material may be, for example, 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, preferably 0.2% by mass or more and 15% by mass or less, or 0 as the content of the rare earth element. .3% by mass or more and 10% by mass or less.
  • a light-emitting material obtained by coating a fluoride phosphor with at least one of an oxide and a rare earth phosphate has a surface condition of the fluoride phosphor even after coating at least one of the oxide and the rare earth phosphate. It may have unevenness, grooves, etc. on its surface. As a result, the contact area between the particles of the luminescent material is reduced due to the irregularities and grooves on the surface of the luminescent material, and aggregation of the luminescent material is suppressed. Therefore, the particles of the light-emitting material can be more uniformly dispersed in the resin composition when manufacturing the light-emitting device.
  • a dispenser when a dispenser is used in manufacturing a light-emitting device, problems such as clogging of the needle of the dispenser with the light-emitting material are less likely to occur.
  • a light-emitting device with less aggregation of the light-emitting material and less variation in chromaticity can be obtained.
  • the surface of the luminescent material may be further treated with a coupling agent. That is, a surface-treated layer containing a functional group derived from a coupling agent may be arranged on the surface of the luminescent material. By arranging the surface treatment layer on the surface of the light-emitting material, for example, the moisture resistance of the light-emitting material is further improved.
  • the functional group derived from the coupling agent includes, for example, a silyl group having an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a silyl group having an aliphatic group having 6 to 12 carbon atoms. .
  • the functional groups derived from the coupling agent may be used singly or in combination of two or more.
  • Examples of coupling agents include silane coupling agents, titanium coupling agents, and aluminum coupling agents.
  • Examples of silane coupling agents include alkyltrialkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, and decyltriethylsilane; aryltrialkoxysilanes such as trimethoxysilane and styryltrimethoxysilane; vinyltrialkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane; aminoalkyltrialkoxysilanes such as 3-aminopropyltriethoxysilane; 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. and glycidoxyalkyltrialkoxysilanes, etc., and
  • FIG. 1 is a flow chart showing an example of steps in a method for producing a luminescent material.
  • a method for producing a luminescent material includes preparing first fluoride particles (S101), preparing second fluoride particles (S102), and performing a first heat treatment to obtain a first heat-treated product. (S103). Either the preparation of the first fluoride particles (S101) or the preparation of the second fluoride particles (S102) may be performed first, or may be performed simultaneously.
  • the method for producing a luminescent material may include washing (S104) after the first heat treatment (S103), and further washing (S104) followed by a second heat treatment. Obtaining a second heat treated product (S105) may be included.
  • the method for producing a light-emitting material may include, after performing the first heat treatment (S103), performing a second heat treatment without washing to obtain a second heat-treated product (S105).
  • a method for producing a luminescent material comprises a first preparation step of preparing first fluoride particles, a second preparation step of preparing second fluoride particles, the first fluoride particles and the second fluoride particles. and a first heat treatment step of performing a first heat treatment on the mixture in an inert gas atmosphere at a temperature range of 600° C. or higher and 780° C. or lower to obtain a first heat treated product.
  • the first fluoride particles have a second composition comprising an alkali metal containing K, Si, Mn, and F.
  • the second fluoride particles have a third composition including an alkali metal including K, Al, and F.
  • the number of moles of Al is 1, the total number of moles of alkali metals is 2 or more and 3 or less, and the number of moles of F is 5 or more and 6 or less.
  • first fluoride particles having a second composition are provided.
  • the ratio of the total number of moles of Si and Mn to the total number of moles of alkali metals is 0.9 or more and 1.1 or less
  • the ratio of the number of moles of Mn is more than 0 and 0 .2 or less
  • the molar ratio of F may be 5.9 or more and 6.1 or less, or 5.5 or more and less than 6.0.
  • the total molar ratio of Si and Mn may preferably be 0.95 or more and 1.05 or less, or 0.97 or more and 1.03 or less.
  • the molar ratio of Mn may be preferably 0.005 or more and 0.15 or less, 0.01 or more and 0.12 or less, or 0.015 or more and 0.1 or less.
  • the molar ratio of F is preferably 5.95 or more and 6.05 or less, or 5.97 or more and 6.03 or less, or 5.9 or more and less than 6.0, 5.96 or more and 5.995 or less, or 5.97 or more and less than 6.03. It may be 97 or more and 5.99 or less.
  • the first fluoride particles may have a composition represented by the following formula (III) as a second composition.
  • III M2 [ SibMncFd ] ( III )
  • M represents an alkali metal and may contain at least K.
  • Mn may be a tetravalent Mn ion.
  • b, c and d may satisfy 0.9 ⁇ b+c ⁇ 1.1, 0 ⁇ c ⁇ 0.2, 5.9 ⁇ d ⁇ 6.1 or 5.5 ⁇ d ⁇ 6.0.
  • the first fluoride particles may have a second theoretical composition represented by the following formula (IIIa).
  • IIIa M2SiF6 : Mn(IIIa)
  • M represents an alkali metal and may contain at least K.
  • Mn may be a tetravalent Mn ion.
  • the volume-based median diameter of the first fluoride particles may be, for example, 10 ⁇ m or more and 90 ⁇ m or less, preferably 15 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less, or 20 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, from the viewpoint of improving luminance.
  • the particle size distribution of the first fluoride particles may, for example, exhibit a single peak particle size distribution in terms of brightness enhancement. It may preferably exhibit a single-peak particle size distribution with a narrow distribution width. Specifically, in the volume-based particle size distribution, if the particle size corresponding to 10% volume accumulation from the small diameter side is D10 and the particle size corresponding to 90% volume accumulation is D90, the ratio of D90 to D10 (D90 /D10) may be 3.0 or less.
  • the first fluoride particles may be, for example, a phosphor activated by tetravalent Mn ions, and may absorb light in the short wavelength region of visible light and emit red light.
  • the excitation light may be mainly light in the blue region, and the peak wavelength of the excitation light may be within the wavelength range of 380 nm or more and 485 nm or less, for example.
  • the emission peak wavelength in the emission spectrum of the first fluoride particles may be, for example, within the wavelength range of 610 nm or more and 650 nm or less.
  • the half width of the emission spectrum of the first fluoride particles may be, for example, 10 nm or less.
  • the first fluoride particles may be purchased and prepared, or may be manufactured and prepared by the following manufacturing method. Although the production method in the case where the alkali metal is potassium will be described below, the same production method can be used when the alkali metal contains an alkali metal other than potassium.
  • the method for producing the first fluoride particles includes, for example, a first solution containing at least potassium ions and hydrogen fluoride, and a first complex ion containing tetravalent Mn ions and a second solution containing at least hydrogen fluoride. mixing the solution with a third solution containing at least a second complex ion containing silicon and fluoride ions; By mixing the first solution, the second solution, and the third solution, the first fluoride particles having a desired composition and functioning as a phosphor are produced in a simple and highly productive manner. can be manufactured by a method.
  • the first solution contains at least potassium ions and hydrogen fluoride, and may contain other components as necessary.
  • the first solution is obtained, for example, as an aqueous solution of hydrofluoric acid of a compound containing potassium ions.
  • the compound containing potassium ions that constitute the first solution include water-soluble compounds containing potassium ions, such as halides, hydrofluorides, hydroxides, acetates, and carbonates. Specific examples include water-soluble potassium salts such as KF, KHF2 , KOH, KCl, KBr, KI, CH3COOK , K2CO3 .
  • KHF 2 is preferable because it can be dissolved without lowering the concentration of hydrogen fluoride in the solution and has a small heat of dissolution and high safety.
  • the compounds containing potassium ions that constitute the first solution may be used singly or in combination of two or more.
  • the lower limit of the hydrogen fluoride concentration in the first solution is usually 1% by mass or more, preferably 3% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more.
  • the upper limit of the hydrogen fluoride concentration in the first solution is usually 80% by mass or less, preferably 75% by mass or less, and more preferably 70% by mass or less.
  • the lower limit of the potassium ion concentration in the first solution is usually 1% by mass or more, preferably 3% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more.
  • the upper limit of the potassium ion concentration in the first solution is usually 30% by mass or less, preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less. When the potassium ion concentration is 5% by mass or more, the yield of the first fluoride particles tends to improve.
  • the second solution contains at least the first complex ions containing tetravalent Mn ions and hydrogen fluoride, and may contain other components as necessary.
  • the second solution is obtained, for example, as an aqueous solution of hydrofluoric acid containing a source of tetravalent manganese.
  • a manganese source is, for example, a compound containing tetravalent Mn ions.
  • Specific examples of the manganese source that constitutes the second solution include K 2 MnF 6 , KMnO 4 , K 2 MnCl 6 and the like.
  • K 2 MnF 6 is preferred because it can exist as Among manganese sources, those containing potassium ions can also serve as the potassium ion source contained in the first solution.
  • the manganese source that constitutes the second solution may be used singly or in combination of two or more.
  • the lower limit of the hydrogen fluoride concentration in the second solution is usually 1% by mass or more, preferably 3% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more.
  • the upper limit of the hydrogen fluoride concentration in the second solution is usually 80% by mass or less, preferably 75% by mass or less, more preferably 70% by mass or less.
  • the lower limit of the first complex ion concentration in the second solution is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.03% by mass or more, and more preferably 0.05% by mass or more.
  • the upper limit of the concentration of the first complex ion in the second solution is usually 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less.
  • the third solution contains at least the second complex ions containing silicon and fluorine ions, and may contain other components as necessary.
  • the third solution is obtained, for example, as an aqueous solution containing the second source of complex ions.
  • the second complex ion source is preferably a compound containing silicon and fluoride ions and having excellent solubility in a solution.
  • Specific examples of the second complex ion source include H 2 SiF 6 , Na 2 SiF 6 , (NH 4 ) 2 SiF 6 , Rb 2 SiF 6 and Cs 2 SiF 6 .
  • H 2 SiF 6 is preferable because it has high solubility in water and does not contain an alkali metal element as an impurity.
  • the second complex ion source that constitutes the third solution may be used singly or in combination of two or more.
  • the lower limit of the second complex ion concentration in the third solution is usually 10% by mass or more, preferably 15% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more.
  • the upper limit of the second complex ion concentration in the third solution is usually 60% by mass or less, preferably 55% by mass or less, more preferably 50% by mass or less.
  • the second solution and the third solution may be added and mixed while stirring the first solution, and the third solution
  • the first and second solutions may be added and mixed while stirring the solutions.
  • the first solution, the second solution, and the third solution may be put into containers and stirred and mixed.
  • the first complex ions, the potassium ions, and the second complex ions react to form the desired first fluoride particles. Crystals precipitate.
  • the precipitated crystals can be collected by solid-liquid separation by filtration or the like.
  • a reducing agent such as hydrogen peroxide solution may be added, and a solvent such as ethanol, isopropyl alcohol, water, or acetone may be used for washing.
  • Further drying treatment may be performed. The drying treatment is usually carried out at 50°C or higher, preferably 55°C or higher, more preferably 60°C or higher, and usually 110°C or lower, preferably 105°C or lower, more preferably 100°C or lower.
  • the drying time is not particularly limited as long as the water adhering to the first fluoride particles can be removed, and is, for example, about 10 hours.
  • the first method for producing fluoride particles may include a granule sizing step that combines treatments such as pulverization, pulverization, and classification after the drying treatment.
  • a powder having a desired particle size can be obtained by the sizing process.
  • second fluoride particles having a third composition are provided.
  • the third composition may have a ratio of the total number of moles of alkali metals of 1 to 3 and a ratio of the number of moles of F of 4 to 6 to 1 mole of Al.
  • the third composition may have a total molar ratio of alkali metals of 2 or more and 3 or less and a molar ratio of F of 5 or more and 6 or less per mole of Al of 1. .
  • the second fluoride particles may have a composition represented by the following formula (IV) as a third composition.
  • M represents an alkali metal and may contain at least K.
  • e and f may satisfy 2 ⁇ e ⁇ 3 and 5 ⁇ f ⁇ 6.
  • the second fluoride particles may have a composition represented by the following formula (IVa) or (IVb), or may contain both compositions.
  • IVa AlF 6 ]
  • IVb M2 [ AlF5 ]
  • the specific surface area of the second fluoride particles may be, for example, 0.3 m 2 ⁇ g ⁇ 1 or more, preferably 1 m 2 ⁇ g ⁇ 1 or more, from the viewpoint of reactivity with the first fluoride particles. , or 3 m 2 ⁇ g ⁇ 1 or more.
  • the upper limit of the specific surface area of the second fluoride particles may be, for example, 30 m 2 ⁇ g ⁇ 1 or less.
  • a specific surface area is measured by, for example, the BET method.
  • the second fluoride particles may be purchased and prepared, or may be manufactured and prepared by a known manufacturing method.
  • First heat treatment step In the first heat treatment step, the prepared first fluoride particles and second fluoride particles are mixed to obtain a mixture, and the obtained mixture is heated to 600 ° C. or higher in an inert gas atmosphere. and obtaining a first heat treated product by performing a first heat treatment in a temperature range of 780° C. or less.
  • the first heat-treated product contains the target fluoride phosphor.
  • the first fluoride particles and the second fluoride particles may be mixed, for example, by dry mixing which is usually performed. Dry mixing can be carried out using, for example, a high-speed fluid mixer or the like.
  • the ratio of the first fluoride particles and the second fluoride particles in the mixture is the ratio of the number of moles of the second fluoride particles to the total number of moles of the first fluoride particles and the second fluoride particles, For example, it may be greater than 0 and less than 0.1. Preferably, it may be less than 0.05 or less than 0.03 mol.
  • the lower limit of the molar ratio of the second fluoride particles may be preferably 0.003 or more or 0.005 or more.
  • the heat treatment temperature in the first heat treatment step may be, for example, 600°C or higher.
  • the heat treatment temperature may preferably be 625° C. or higher, 650° C. or higher, or 675° C. or higher. If the heat treatment temperature is 600 ° C. or higher, the first fluoride particles can efficiently incorporate the second fluoride particles, and part of Si in the crystal structure of the first fluoride particles is converted to Al. A substituted fluoride phosphor with high brightness can be obtained.
  • the heat treatment temperature in the first heat treatment step may be, for example, less than 800°C.
  • the heat treatment temperature may preferably be 780° C. or less, 770° C. or less, 760° C.
  • the first heat treatment temperature in the first heat treatment may be 650° C. or higher and 750° C. or lower.
  • the heat treatment time in the first heat treatment step may be, for example, 1 hour or more and 40 hours or less, preferably 2 hours or more and 30 hours or less.
  • substitution of Al for Si contained in the crystal structure of the first fluoride particles tends to proceed more efficiently, resulting in a fluoride phosphor with high brightness.
  • the heat treatment time in the first heat treatment step means the time during which the mixture of the first fluoride particles and the second fluoride particles is held at the first heat treatment temperature.
  • the heating rate to the first heat treatment temperature in the first heat treatment step may be, for example, 1° C./min or more.
  • the mixture may be heat treated in an inert gas atmosphere.
  • the inert gas atmosphere means, for example, an atmosphere containing a rare gas such as argon or helium or an inert gas such as nitrogen as a main component.
  • the main component of the inert gas atmosphere may be at least one selected from argon, helium, nitrogen, etc., and may contain at least nitrogen.
  • the concentration of an inert gas such as nitrogen gas in the inert gas atmosphere may be, for example, 70% by volume or more, preferably 80% by volume or more, 85% by volume or more, 90% by volume or more, or 95% by volume or more. It's okay.
  • Inert gases may contain active gases such as oxygen as unavoidable impurities.
  • the active gas concentration contained in the atmosphere in the first heat treatment step may be 15% by volume or less, preferably less than 5% by volume, less than 1% by volume, less than 0.3% by volume, or less than 0.1% by volume. you can
  • the inert gas atmosphere may not contain active gas such as oxygen. When the active gas concentration in the inert gas atmosphere is within the above range, oxidation of tetravalent Mn contained in the mixture can be sufficiently suppressed.
  • the pressure during heat treatment in the first heat treatment step may be, for example, atmospheric pressure (0.101 MPa).
  • the pressure during the heat treatment may be more than 0.101 MPa and 1 MPa or less, or may be a reduced pressure lower than the atmospheric pressure (0.101 MPa).
  • the method for producing a luminescent material may further include a washing step of bringing the first heat-treated product obtained in the first heat treatment step into contact with the first liquid medium.
  • the washing step may include, for example, contacting the first heat-treated product with the first liquid medium, and solid-liquid separating the first heat-treated product contacted with the first liquid medium. It may further include drying the first heat-treated product after solid-liquid separation according to.
  • the impurities for example, alkali metal fluorides such as potassium fluoride
  • the change in composition of the obtained fluoride phosphor can be suppressed by this, and the decrease in luminance caused by the change in composition can be effectively suppressed.
  • the first liquid medium to be brought into contact with the first heat-treated product examples include lower alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, ketone solvents such as acetone, and water.
  • the first liquid medium may contain at least water, and the water may be deionized water or distilled water, and may be purified with a microfiltration membrane, an ultrafiltration membrane, a reverse osmosis membrane, or the like. Purified water may also be used.
  • the first liquid medium may contain a reducing agent such as hydrogen peroxide. Since the first liquid medium contains a reducing agent, even if the tetravalent Mn ion, which is an activator in the fluoride phosphor, is oxidized by the first heat treatment, reduction in the first liquid medium Reduced by the agent, the resulting fluoride phosphor can have higher emission properties.
  • the first liquid medium contains a reducing agent
  • the content may be, for example, 0.01% by mass or more and 5% by mass or less, preferably 0.05% by mass or more and 1% by mass or less.
  • the amount of the first liquid medium used for contact with the first heat-treated product may be, for example, 2 times or more and 20 times or less with respect to the total mass of the first heat-treated product.
  • the first heat-treated product and the first liquid medium may be brought into contact with each other by mixing the first heat-treated product and the first liquid medium, and then removing the first liquid medium. It may be carried out by passing the first liquid medium through the first heat-treated product.
  • the contact time between the first heat-treated product and the first liquid medium may be, for example, 1 hour or more and 20 hours or less.
  • the contact temperature between the first heat-treated product and the first liquid medium may be, for example, 10° C. or higher and 50° C. or lower.
  • a drying treatment may be performed on the first heat-treated product that has been brought into contact with the first liquid medium.
  • the drying temperature in the drying treatment may be, for example, 50° C. or higher, preferably 55° C. or higher or 60° C. or higher, and may be, for example, 110° C. or lower, preferably 105° C. or lower or 100° C. or lower. It's okay.
  • the drying time is the time during which at least part of the first liquid medium (e.g., moisture) adhering to the first heat-treated product can be evaporated by contact with the first liquid medium, and is, for example, about 10 hours. is.
  • Second heat treatment step In the method for producing a luminescent material, the first heat-treated product after contact with the first liquid medium is subjected to a second heat treatment at a second heat treatment temperature of 400 ° C. or higher to obtain a second heat-treated product.
  • a second heat treatment step may be further included.
  • the second heat-treated product contains the target fluoride phosphor.
  • the method for producing a luminescent material further includes a second heat treatment step of subjecting the first heat-treated product, which is not in contact with the liquid medium, to a second heat treatment at a second heat treatment temperature of 400° C. or higher to obtain a second heat-treated product. may contain.
  • the effects of the second heat treatment step can be considered, for example, as follows.
  • silicon ions eg Si 4+
  • aluminum ions eg Al 3+
  • Mn 4+ manganese ions
  • vacancies are thought to exist in the atomic coordinates of fluorine ions in the crystal, depending on the abundance of each ion.
  • the fluoride particles having the third composition synthesized by the liquid phase reaction method a large number of atoms introduced into the crystal by the hydroxide ions present in the reaction solution are located at the atomic coordinates of the fluorine ions in the crystal. Hydroxide ions are mixed, and it is considered that these hydroxide ions are the cause of the deterioration of the stability of the phosphor.
  • the fluoride phosphor having the first composition synthesized by the solid phase reaction method by the first heat treatment does not contain hydroxide ions that cause deterioration of the stability of the phosphor. .
  • manganese ions with different valences may be mixed in the crystal of the phosphor or on the surface of the crystal in the fluoride phosphor having the first composition synthesized by the solid phase reaction method by the first heat treatment. be done. Even when manganese ions with different valences are mixed in the phosphor in this way, the valence of the manganese ions can be adjusted to a tetravalent state by performing the second heat treatment. It is also considered that the extraction efficiency of fluorescence emitted from the fluoride phosphor can be increased.
  • the second heat treatment may be performed on the first heat-treated product by maintaining the second heat treatment temperature for a predetermined period of time.
  • the second heat treatment temperature may be, for example, 400° C. or higher, preferably higher than 400° C., 425° C. or higher, 450° C. or higher, or 480° C. or higher.
  • the upper limit of the second heat treatment temperature may be, for example, less than 600°C, preferably 580°C or less, 550°C or less, or 520°C or less.
  • the second heat treatment temperature may be lower than the first heat treatment temperature.
  • the manganese ions contained in the first heat-treated product can be sufficiently arranged in a tetravalent state, and the brightness of the resulting luminescent material containing a fluoride phosphor is further improved.
  • the temperature of the second heat treatment is equal to or lower than the upper limit, the decomposition of the obtained luminescent material containing the fluoride phosphor is more effectively suppressed, and the luminance of the obtained luminescent material containing the fluoride phosphor is further improved.
  • the heat treatment time in the second heat treatment may be, for example, 1 hour or more and 40 hours or less, preferably 2 hours or more or 3 hours or more, and preferably It may be 30 hours or less, 10 hours or less, or 8 hours or less. If the heat treatment time at the second heat treatment temperature is within the above range, the manganese ions contained in the first heat treatment product can be sufficiently arranged in a tetravalent state. As a result, the crystal structure of the luminescent material containing the fluoride phosphor becomes more stable, and there is a tendency to obtain a luminescent material containing the fluoride phosphor with high brightness.
  • the heat treatment time at the second heat treatment temperature may be the same as the heat treatment time at the first heat treatment temperature, or may be longer than the heat treatment time at the first heat treatment temperature. That is, the heat treatment time at the second heat treatment temperature may be one or more times the heat treatment time at the first heat treatment temperature.
  • the pressure in the second heat treatment step may be atmospheric pressure (0.101 MPa), may be above atmospheric pressure to 5 MPa or less, or may be above atmospheric pressure to 1 MPa or less.
  • the second heat treatment may be performed while the first heat treatment product is in contact with the fluorine-containing substance.
  • the fluorine-containing substance used in the second heat treatment step may be in a solid state, a liquid state, or a gaseous state at room temperature.
  • solid or liquid fluorine-containing substances include NH 4 F and the like.
  • gaseous fluorine-containing substances include F 2 , CHF 3 , CF 4 , NH 4 HF 2 , HF, SiF 4 , KrF 4 , XeF 2 , XeF 4 , and NF 3 . It may be at least one selected from the group consisting of, preferably at least one selected from the group consisting of F2 and HF.
  • the first heat-treated product When the fluorine-containing substance is in a solid state or a liquid state at room temperature, the first heat-treated product after being brought into contact with the liquid medium is mixed with the fluorine-containing substance to bring them into contact with each other. can be done.
  • the first heat-treated product is, for example, 1% by mass or more and 20% by mass or less, preferably 2% by mass or more and 10% by mass in terms of the mass of fluorine atoms with respect to the total amount of 100% by mass of the first heat-treated product and the fluorine-containing substance. It may be mixed with the following fluorine-containing substances.
  • the temperature at which the first heat-treated product and the fluorine-containing substance are mixed may be, for example, from room temperature (20°C ⁇ 5°C) to a temperature lower than the second heat treatment temperature, or may be the second heat treatment temperature. Specifically, the temperature may be 20° C. or higher and lower than 400° C., or the temperature may be 400° C. or higher.
  • the temperature at which the first heat-treated product is brought into contact with the fluorine-containing substance in a solid or liquid state at room temperature is 20°C or higher and lower than 400°C
  • the first heat-treated product and the fluorine-containing substance are contacted at a temperature of 400°C or higher.
  • a second heat treatment is performed at temperature.
  • the first heat-treated product may be placed in an atmosphere containing the fluorine-containing substance and brought into contact therewith.
  • the atmosphere containing the fluorine-containing substance may contain inert gas such as rare gas and nitrogen in addition to the fluorine-containing substance.
  • the concentration of the fluorine-containing substance in the atmosphere may be, for example, 3% by volume or more and 35% by volume or less, preferably 5% by volume or more or 10% by volume or more, and preferably 30% by volume. or less or 25% by volume or less.
  • the method for producing a luminescent material may include a granule sizing step in which the second heat-treated product obtained after the second heat treatment step is subjected to a combination of treatments such as crushing, pulverization, and classification.
  • a powder having a desired particle size can be obtained by the sizing process.
  • the method for producing a luminescent material may further include a pressure heating step of obtaining a third heat-treated product by pressure-treating and heat-treating a mixture containing the first heat-treated product and the second liquid medium.
  • a pressure heating step of obtaining a third heat-treated product by pressure-treating and heat-treating a mixture containing the first heat-treated product and the second liquid medium.
  • the second liquid medium examples include lower alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, ketone solvents such as acetone, and water.
  • the second liquid medium may contain at least water, and the water may be deionized water or distilled water, and may be purified by a microfiltration membrane, an ultrafiltration membrane, a reverse osmosis membrane, or the like. Purified water may also be used.
  • the second liquid medium may be a substance that is gas at normal pressure but liquefies by pressurization, or a substance that is solid at normal temperature and liquefies by heating.
  • the second liquid medium may be used alone or in combination of two or more. 0.5 or more and 2 or less, preferably 0.7 or more and 1.6 or less.
  • the second liquid medium may further contain a component soluble in the second liquid medium.
  • components that can be dissolved in the second liquid medium include inorganic acids such as hydrogen fluoride (HF), hexafluorosilicic acid (H 2 SiF 6 ) and nitric acid (HNO 3 ); peroxides such as hydrogen peroxide; ; inorganic acid salts containing potassium ions such as potassium hydrogen fluoride (KHF 2 ), potassium nitrate (KNO 3 ) and potassium fluoride (KF).
  • the second liquid medium may contain at least potassium ions, and may contain at least an inorganic acid salt containing potassium ions.
  • the concentration of potassium ions may be, for example, 5% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the components that are soluble in the second liquid medium may be used singly or in combination of two or more.
  • the pressure of the pressurizing treatment may be, for example, 1.5 MPa or higher, preferably 2.5 MPa or higher, or 5.0 MPa or higher.
  • the upper limit of the pressure may be, for example, 30 MPa or less, preferably 15 MPa or less, from the viewpoint of durability and production efficiency.
  • the time for pressurization treatment may be appropriately selected according to the treatment conditions such as pressure.
  • the treatment time may be, for example, 4 hours or longer, preferably 6 hours or longer, or 8 hours or longer, from the viewpoint of improving durability.
  • the upper limit of the treatment time may be, for example, 48 hours or less, preferably 24 hours or less, or 20 hours or less, from the viewpoint of durability and production efficiency.
  • the mixture may be placed in a pressure-tight sealed container such as an autoclave and pressurized.
  • the pressurization method may be appropriately selected from commonly used pressurization methods.
  • the pressure treatment may be performed by reducing the volume of the pressure-resistant sealed container, the pressure treatment may be performed by injecting a gas such as air or an inert gas, or the heat treatment may be performed while maintaining the sealed state. By doing so, pressure treatment may be performed by pressure due to the vapor pressure of a liquid medium or the like.
  • the atmosphere in the pressure treatment may be an air atmosphere or an inert gas atmosphere.
  • the temperature of the heat treatment may be, for example, 100°C or higher, preferably 120°C or higher, or 150°C or higher.
  • the upper limit of the heat treatment temperature may be, for example, 300° C. or lower, preferably 200° C. or lower, from the viewpoint of durability and production efficiency.
  • the heat treatment time may be selected as appropriate according to the treatment conditions such as temperature. From the viewpoint of improving durability, the heat treatment time may be, for example, 4 hours or longer, preferably 8 hours or longer. From the viewpoint of durability and production efficiency, the upper limit of the heat treatment time may be, for example, 24 hours or less, preferably 20 hours or less.
  • the atmosphere in the heat treatment may be an air atmosphere or an inert gas atmosphere.
  • the pressurization treatment and heat treatment may be performed sequentially, or the respective treatments may be performed temporally.
  • the pressure treatment and the heat treatment are performed at the same time, for example, the pressure treatment can be performed by the vapor pressure of the liquid medium by putting the above mixture in a pressure-resistant sealed container and heat-treating it.
  • the first heat-treated product is subjected to pressure heating treatment together with the second liquid medium, for example, at a temperature of 120° C. or higher and 300° C. or lower and a pressure of 2.5 MPa or higher and 30 MPa or lower for 8 hours or longer and 48 hours or shorter.
  • the temperature is 150° C. to 200° C. and the pressure is 5.0 MPa to 12 MPa for 6 hours to 24 hours.
  • the method for producing a luminescent material may further include post-treatment steps such as separation treatment, purification treatment, and drying treatment of the third heat-treated product, and crushing, pulverization, and classification operations. It may include a granule sizing step performed by combining such treatments. A powder having a desired particle size can be obtained by the sizing process.
  • the fluoride phosphor contained in the obtained luminescent material may have a composition represented by the following formula (I). M2 [ SipAlqMnrFs ] ( I )
  • M represents an alkali metal and may contain at least K.
  • p, q, r and s are 0.9 ⁇ p+q+r ⁇ 1.1, 0 ⁇ q ⁇ 0.1, 0 ⁇ r ⁇ 0.2, 5.9 ⁇ s ⁇ 6.1 or 5.5 ⁇ s ⁇ 6.0 is satisfied.
  • the method for producing a light-emitting material includes the first heat-treated product, the second heat-treated product, or the third heat-treated product obtained by the above-described production method, and at least one selected from the group consisting of Si, Al, Ti, Zr, Sn, and Zn.
  • Contact with a metal alkoxide containing seeds in a liquid medium to cause oxidation derived from the metal alkoxide to at least part of the surface of the fluoride phosphor contained in the first heat-treated product, the second heat-treated product, or the third heat-treated product It may further comprise a synthetic step of arranging the object. In the synthesis step, the amount of the oxide disposed may be 2% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the light-emitting material.
  • a light-emitting material in which the derived oxide is arranged can be efficiently produced.
  • a light-emitting device provided with a fluorescent member containing the obtained light-emitting material and resin, for example, reliability in a high-temperature environment is improved.
  • an oxide derived from the metal alkoxide can be produced by solvolyzing the metal alkoxide, and the produced oxide is at least part of the surface of the fluoride phosphor contained in the second heat-treated product.
  • a luminescent material is obtained which is arranged in the
  • the aliphatic group of the alkoxide constituting the metal alkoxide may have, for example, 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, or 1 to 3 carbon atoms.
  • the metal alkoxide contains at least one selected from the group consisting of Si, Al, Ti, Zr, Sn and Zn, and may contain at least Si.
  • the metal and aliphatic group contained in the metal alkoxide may each be of only one type, or may be contained in combination of two or more types.
  • metal alkoxides include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, and tetramethoxyzirconium.
  • tetraethoxyzirconium, tetraisopropoxyzirconium, tetraethoxytin, dimethoxyzinc, diethoxyzinc and the like preferably at least one selected from the group consisting of tetramethoxysilane, tetraethoxysilane and More preferably, it is at least one selected from the group consisting of tetraisopropoxysilane.
  • the metal alkoxide in the synthesis step may be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the metal alkoxide added in the synthesis step is, in terms of oxide, the total mass of the first heat-treated product, the second heat-treated product, or the third heat-treated product, for example, 2% by mass or more and 30% by mass or less. , preferably 5% by mass or more, or 8% by mass or more, and preferably 25% by mass or less, or 20% by mass or less.
  • the amount of metal alkoxide added in the synthesis step is, for example, 5% by mass or more and 110% by mass or less with respect to the total mass of the first heat-treated product, the second heat-treated product, or the third heat-treated product as the amount of metal alkoxide added. , preferably 15% by mass or more, or 25% by mass or more, and preferably 90% by mass or less, or 75% by mass or less.
  • the contact between the first heat-treated product, the second heat-treated product, or the third heat-treated product and the metal alkoxide is carried out in a liquid medium.
  • the liquid medium include water; alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; nitrile solvents such as acetonitrile; and hydrocarbon solvents such as hexane.
  • the liquid medium may contain at least water and an alcoholic solvent.
  • the content of the alcohol-based solvent in the liquid medium may be, for example, 60% by mass or more, preferably 70% by mass or more.
  • the content of water in the liquid medium may be, for example, 4% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the liquid medium may further contain a pH adjuster.
  • pH adjusters that can be used include alkaline substances such as ammonia, sodium hydroxide and potassium hydroxide, and acidic substances such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and acetic acid.
  • the pH of the liquid medium may be, for example, 1 or more and 6 or less, preferably 2 or more and 5 or less, under acidic conditions. Under alkaline conditions, it may be 8 or more and 12 or less, preferably 8 or more and 11 or less.
  • the mass ratio of the liquid medium to the first heat-treated product, the second heat-treated product, or the third heat-treated product may be, for example, 100% by mass or more and 1000% by mass or less, preferably 150% by mass or more, or 180% by mass or more. and preferably 600% by mass or less, or 300% by mass or less.
  • the mass ratio of the liquid medium is within the above range, there is a tendency that the fluoride phosphor can be more uniformly covered with the oxide.
  • the contact between the first heat-treated product, the second heat-treated product, or the third heat-treated product and the metal alkoxide is, for example, by adding the metal alkoxide to the suspension containing the first heat-treated product, the second heat-treated product, or the third heat-treated product. It can be carried out. At this time, stirring or the like may be performed as necessary.
  • the contact temperature between the first heat-treated product, the second heat-treated product, or the third heat-treated product and the metal alkoxide may be, for example, 0°C or higher and 70°C or lower, preferably 10°C or higher and 40°C or lower.
  • the contact time may be, for example, from 1 hour to 12 hours.
  • the contact time includes the time required for adding the metal alkoxide.
  • the method for producing a luminescent material may further include, after the synthesis step, a step of recovering the luminescent material obtained in the synthesis step by solid-liquid separation, a step of drying the solid-liquid separated luminescent material, and the like.
  • the method for producing a luminescent material includes the first heat-treated product, the second heat-treated product, or the third heat-treated product obtained by the above-described production method, and at least one lanthanoid selected from the group consisting of La, Ce, Dy and Gd.
  • the rare earth ions and the phosphate ions are brought into contact with each other in a liquid medium to form a rare earth phosphate on at least a part of the surface of the fluoride phosphor contained in the first heat-treated product, the second heat-treated product, or the third heat-treated product. may further include a deposition step of obtaining a fluoride phosphor having attached thereto.
  • At least one surface of the fluoride phosphor By contacting the fluoride phosphor contained in the first heat-treated product, the second heat-treated product, or the third heat-treated product, the rare earth ions, and the phosphate ions in a liquid medium, at least one surface of the fluoride phosphor It is possible to efficiently produce a luminescent material in which a rare earth phosphate is attached to the part. A luminescent material in which a rare earth phosphate is attached to the surface of a fluoride phosphor tends to have more improved resistance to moisture and heat.
  • the fluoride phosphor, rare earth ions, and phosphate ions contained in the first heat-treated product, the second heat-treated product, or the third heat-treated product are brought into contact with each other in a liquid medium.
  • a fluoride phosphor is obtained in which the rare earth phosphate is attached to the surface of the fluoride phosphor and the rare earth phosphate is attached. It is believed that by attaching the rare earth phosphate to the fluoride phosphor in a liquid medium, the rare earth phosphate is more uniformly attached to, for example, the fluoride phosphor surface.
  • the liquid medium should be capable of dissolving phosphate ions and rare earth ions, and preferably contains at least water in order to facilitate dissolution of these ions.
  • the liquid medium may further contain a reducing agent such as hydrogen peroxide, an organic solvent, a pH adjuster, and the like.
  • organic solvents that the liquid medium may contain include alcohols such as ethanol and isopropanol.
  • pH adjusters include basic compounds such as ammonia, sodium hydroxide and potassium hydroxide; and acidic compounds such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and acetic acid.
  • the pH of the liquid medium is, for example, 1 to 6, preferably 1.5 to 4.
  • the liquid medium contains water
  • the content of water in the liquid medium is, for example, 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
  • the mass ratio of the liquid medium to the first heat-treated product, the second heat-treated product, or the third heat-treated product is, for example, 100% by mass or more or 200% by mass or more, and is, for example, 1000% by mass or less or 800% by mass or less.
  • the mass ratio of the liquid medium is at least the above lower limit, it becomes easier to uniformly adhere the rare earth phosphate to the surface of the fluoride phosphor.
  • the adhesion rate of phosphate to the fluoride phosphor tends to be further improved.
  • the liquid medium preferably contains phosphate ions, more preferably water and phosphate ions.
  • the first heat-treated product, the second heat-treated product, or the third heat-treated product is mixed with the liquid medium, and further mixed with a solution containing rare earth ions to obtain the first heat-treated product, the third Phosphate ions and rare earth ions can be brought into contact in a liquid medium containing the second heat-treated product or the third heat-treated product.
  • the phosphate ion concentration in the liquid medium is, for example, 0.05% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, and for example, 5% by mass or less, preferably 3% by mass. % or less.
  • the phosphate ion concentration in the liquid medium is at least the above lower limit, the amount of the liquid medium does not become too large, the elution of the composition components from the second heat-treated product or the third heat-treated product is suppressed, and the first heat-treated product and the third heat-treated product are suppressed.
  • the properties of the fluoride phosphor contained in the second heat-treated product or the third heat-treated product tend to be maintained well. Further, when the content is equal to or less than the above upper limit, there is a tendency that the uniformity of deposits on the first heat-treated product, the second heat-treated product, or the third heat-treated product is improved.
  • Phosphate ions include orthophosphate ions, polyphosphate (metaphosphate) ions, phosphite ions, and hypophosphite ions.
  • Polyphosphate ions include linear polyphosphate ions such as pyrophosphate ions and tripolyphosphate ions, and cyclic polyphosphate ions such as hexametaphosphate ions.
  • the liquid medium When the liquid medium contains phosphate ions, it may be prepared by dissolving a compound serving as a phosphate ion source in the liquid medium, or by mixing a solution containing the phosphate ion source with the liquid medium.
  • Phosphate ion sources include, for example, phosphoric acid; metaphosphoric acid; alkali metal phosphates such as sodium phosphate and potassium phosphate; alkali metal hydrogen phosphates such as sodium hydrogen phosphate and potassium hydrogen phosphate; Alkali metal dihydrogen phosphates such as sodium hydrogen and potassium dihydrogen phosphate; alkali metal hexametaphosphates such as sodium hexametaphosphate and potassium hexametaphosphate; alkali metal pyrophosphates such as sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate; phosphoric acid and ammonium phosphate salts such as ammonium.
  • the liquid medium preferably contains a reducing agent, more preferably contains water and a reducing agent, and still more preferably contains water, phosphate ions and a reducing agent.
  • the reducing agent contained in the liquid medium may be capable of reducing, for example, tetravalent manganese ions eluted into the liquid medium from the first heat-treated product, the second heat-treated product, or the third heat-treated product, such as hydrogen peroxide, Examples include oxalic acid, hydroxylamine hydrochloride, and the like.
  • hydrogen peroxide is preferable in that it does not adversely affect the fluoride phosphor contained in the first heat-treated product, the second heat-treated product, or the third heat-treated product because it decomposes into water.
  • the liquid medium contains a reducing agent
  • it may be prepared by dissolving a compound to be the reducing agent in the liquid medium, or by mixing a solution containing the reducing agent and the liquid medium.
  • the content of the reducing agent in the liquid medium is not particularly limited, it is, for example, 0.1% by mass or more, preferably 0.3% by mass or more, for the reasons described above.
  • rare earth elements that become rare earth ions to be brought into contact with phosphate ions include La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and A lanthanoid composed of Lu can be mentioned, and at least one selected from the lanthanoids is preferable, and at least one selected from the group consisting of La, Ce, Dy and Gd is more preferable.
  • the contact between the phosphate ions and the rare earth ions in the liquid medium may be carried out, for example, by dissolving a compound serving as a rare earth ion source in the liquid medium containing the phosphate ions. It may be performed by mixing with a solution containing ions.
  • a solution containing rare earth ions can be prepared, for example, by dissolving a compound serving as a rare earth ion source in a solvent such as water.
  • a compound that serves as a rare earth ion source is, for example, a metal salt containing a rare earth element, and examples of anions constituting the metal salt include nitrate ion, sulfate ion, acetate ion, chloride ion, and the like.
  • Contacting phosphate ions and rare earth ions in a liquid medium includes, for example, mixing a liquid medium containing phosphate ions and preferably further containing a reducing agent and the first heat-treated product, the second heat-treated product, or the third heat-treated product. obtaining a slurry; and mixing the slurry and the solution comprising the rare earth ions.
  • the content of rare earth ions in the liquid medium in which phosphate ions and rare earth ions are brought into contact is, for example, 0.05% by mass or more or 0.1% by mass or more, and for example, 3% by mass or less or 2% by mass or less. be.
  • the content of rare earth ions in the amount of the first heat-treated product, the second heat-treated product, or the third heat-treated product in the liquid medium is, for example, 0.2% by mass or more, or 0.5% by mass or more, or, for example, 30% by mass. or less, or 20% by mass or less.
  • the adhesion rate of the rare earth phosphate to the fluoride phosphor tends to be further improved. It tends to be easier to deposit the salt more uniformly on the surface of the fluoride phosphor.
  • the contact temperature between the phosphate ions forming the rare earth phosphate and the rare earth ions is, for example, 10°C to 50°C, preferably 20°C to 35°C.
  • the contact time is, for example, 1 minute to 1 hour, preferably 3 minutes to 30 minutes. The contact may be carried out while stirring the liquid medium.
  • a separation step may be provided to separate the luminescent material containing the fluoride phosphor to which the rare earth phosphate is attached from the liquid medium. Separation can be performed by solid-liquid separation means such as filtration and centrifugation. The luminescent material obtained by solid-liquid separation may be subjected to washing treatment, drying treatment, or the like, if necessary.
  • the method for producing a luminescent material includes, after the deposition step, a first heat-treated product, a second heat-treated product, or a third heat-treated product containing a fluoride phosphor to which a rare earth phosphate is attached, and Si, Al, Ti, Zr, Sn and a metal alkoxide containing at least one selected from the group consisting of Zn in a liquid medium, and the rare earth phosphate contained in the first heat-treated product, the second heat-treated product, or the third heat-treated product adhered It may further include a synthesis step of arranging an oxide derived from a metal alkoxide on at least part of the surface of the fluoride phosphor. In the synthesis step, the amount of the oxide disposed may be 2% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the light-emitting material. The details of the synthetic steps are as described.
  • the method for producing a luminescent material may include a first heat treatment step, a second heat treatment step, a pressure heat treatment step, a synthesis step, or a surface treatment step of treating the fluoride phosphor obtained in the adhesion step with a coupling agent. good. That is, the method for producing a luminescent material may include subjecting the fluoride phosphor contained in the first heat-treated product, the second heat-treated product, or the third heat-treated product to a silane coupling treatment. Further, the method for producing a light-emitting material may further include performing a silane coupling treatment after arranging an oxide derived from a metal alkoxide on at least part of the surface of the fluoride phosphor.
  • the method for producing a luminescent material may further include performing a silane coupling treatment after disposing the rare earth phosphate on at least part of the surface of the fluoride phosphor.
  • the method for producing a light-emitting material comprises disposing a rare earth phosphate on at least part of the surface of a fluoride phosphor, and disposing an oxide derived from a metal alkoxide on at least part of the surface of the fluoride phosphor.
  • it may include performing a silane coupling treatment.
  • a surface treatment layer containing functional groups derived from the coupling agent can be provided on the surface of the fluoride phosphor by bringing the fluoride phosphor and the coupling agent into contact with each other. This improves, for example, the moisture resistance of the fluoride phosphor.
  • the amount of the coupling agent used in the surface treatment step may be, for example, 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less, relative to the mass of the light-emitting material. It's okay.
  • the contact temperature between the fluoride phosphor and the coupling agent may be, for example, 0° C. or higher and 70° C. or lower, preferably 10° C. or higher and 40° C. or lower.
  • the contact time between the fluoride phosphor and the coupling agent may be, for example, 1 minute or more and 10 hours or less, preferably 10 minutes or more and 1 hour or less.
  • a light-emitting device includes a light-emitting material containing the fluoride phosphor (hereinafter also referred to as a first light-emitting material) and a light-emitting element having an emission peak wavelength in the wavelength range of 380 nm or more and 485 nm or less.
  • the light-emitting device may further include other components as necessary.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the light emitting device according to this embodiment.
  • This light emitting device is an example of a surface mount type light emitting device.
  • the light-emitting device 100 includes a light-emitting element 10 that emits light having an emission peak wavelength on the short wavelength side of visible light (for example, in the range of 380 nm to 485 nm), and a molded body 40 on which the light-emitting element 10 is mounted.
  • the body 40 has a first lead 20 and a second lead 30, and is integrally molded of thermoplastic resin or thermosetting resin.
  • a light emitting element 10 is mounted on the bottom surface of the recess, and the light emitting element 10 has a pair of positive and negative electrodes, and the pair of positive and negative electrodes are a first lead 20 and a second lead 30. and are electrically connected via a wire 60.
  • the light emitting element 10 is covered in the recess with a fluorescent member 50.
  • the fluorescent member 50 is a wavelength conversion material 70 that converts the wavelength of the light from the light emitting element 10.
  • the fluorescent member 50 includes the first light emitting material as the wavelength converting material and a wavelength range different from the first light emitting material by the excitation light from the light emitting element 10 may contain a second light-emitting material that emits light having an emission peak wavelength.
  • the fluorescent member may contain a resin and a wavelength conversion material.
  • the resin constituting the fluorescent member include silicone resin and epoxy resin.
  • the fluorescent member may further contain a light diffusing material in addition to the resin and the wavelength conversion material. By containing the light diffusing material, the directivity from the light emitting element can be relaxed and the viewing angle can be increased.
  • light diffusing materials include silicon oxide, titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, and aluminum oxide.
  • the light emitting element emits light having an emission peak wavelength in the wavelength range of 380 nm or more and 485 nm or less, which is the short wavelength region of visible light.
  • the light emitting element may be an excitation light source that excites the fluoride phosphor.
  • the light-emitting element preferably has an emission peak wavelength in the range of 380 nm or more and 480 nm or less, more preferably 410 nm or more and 480 nm or less.
  • a semiconductor light-emitting element is preferably used as the light-emitting element as the excitation light source.
  • a semiconductor light-emitting element As an excitation light source, it is possible to obtain a stable light-emitting device with high efficiency, high output linearity with respect to input, and resistance to mechanical impact.
  • the semiconductor light emitting device for example, a semiconductor light emitting device using a nitride semiconductor can be used.
  • the half width of the emission peak in the emission spectrum of the light emitting element is preferably, for example, 30 nm or less.
  • a light-emitting device in which an excitation light source is covered with a fluorescent member containing a first light-emitting material, part of the light emitted from the excitation light source is absorbed by the first light-emitting material containing a fluoride phosphor, and is emitted as red light. be done.
  • an excitation light source that emits light having an emission peak wavelength in the range of 380 nm or more and 485 nm or less, the radiated light can be used more effectively, and the loss of light emitted from the light emitting device can be reduced. and a highly efficient light emitting device can be provided.
  • the light-emitting device further includes, in addition to the first light-emitting material containing the fluoride phosphor, a second light-emitting material containing a phosphor other than the fluoride phosphor.
  • a phosphor other than the fluoride phosphor may be used as long as it absorbs light from the light source and converts the wavelength into light of a wavelength different from that of the fluoride phosphor.
  • the second luminescent material can be contained in the fluorescent member, for example, in the same manner as the first luminescent material.
  • the second light-emitting material may have an emission peak wavelength in the wavelength range of 495 nm or more and 590 nm or less, and is preferably a ⁇ -sialon phosphor, a halosilicate phosphor, a silicate phosphor, a rare earth aluminate phosphor, or a perovskite-based light-emitting material. At least one selected from the group consisting of materials and nitride phosphors may be included.
  • the ⁇ -sialon phosphor may have, for example, a composition represented by formula (IIa) below.
  • the halosilicate phosphor may have, for example, a composition represented by formula (IIb) below.
  • the silicate phosphor may have, for example, a composition represented by formula (IIc) below.
  • the rare earth aluminate phosphor may have a composition represented by the following formula (IId).
  • the perovskite-based luminescent material may have, for example, a composition represented by the following formula (IIe).
  • the nitride phosphor may have, for example, a composition represented by the following formula (IIf), (IIg) or (IIh).
  • the luminescent material or the luminescent material of a fluoride phosphor having the first composition, a cubic crystal structure, and a lattice constant of 0.8138 nm or more includes use in the manufacture of devices. Also includes the use of a fluoride phosphor having the first composition and having an absorption peak in the wave number range of 590 cm ⁇ 1 or more and 610 cm ⁇ 1 or less in the infrared absorption spectrum in the manufacture of the light emitting material or the light emitting device. do. It further encompasses the use of said luminescent material in the manufacture of said luminescent device.
  • Production Example 1 Production of First Fluoride Particles 7029 g of KHF 2 was weighed and dissolved in 38.5 L of 55% by mass HF aqueous solution to prepare a first solution. Also, 1049.7 g of K 2 MnF 6 was weighed, and this K 2 MnF 6 was dissolved in 12.0 L of 55% by mass HF aqueous solution to prepare a second solution. Subsequently, 15.5 L of an aqueous solution containing 40% by mass of H 2 SiF 6 was prepared to prepare a third solution. Next, the first solution was added dropwise to the second and third solutions over a period of about 20 hours while stirring at room temperature.
  • the resulting first fluoride particles had a composition represented by K 2 [Si 0.949 Mn 0.051 F 6 ].
  • Example 1 The first fluoride particles having a composition represented by K 2 [Si 0.949 Mn 0.051 F 6 ] produced in Production Example 1 and the second fluoride particles having a composition represented by K 3 [AlF 6 ] 2200 g of the first fluoride particles and 7.76 g of the second fluoride particles were weighed so that the ratio of the number of moles of the second fluoride particles to the total number of moles of the fluoride particles was 0.003. , were mixed to prepare a mixture of the first fluoride particles and the second fluoride particles.
  • the mixture of the first fluoride particles and the second fluoride particles is subjected to the first heat treatment at a temperature of 700 ° C. and a heat treatment time of 5 hours. to obtain the first heat-treated product.
  • the obtained first heat-treated product was sufficiently washed with washing water containing 1% by mass of hydrogen peroxide.
  • the first heat-treated product after cleaning is brought into contact with fluorine gas in an atmosphere having a fluorine gas (F 2 ) concentration of 20% by volume and a nitrogen gas concentration of 80% by volume, and the temperature is set to 500° C. for a heat treatment time.
  • a second heat treatment was performed for 5 hours to produce the luminescent material of Example 1.
  • the heat treatment time in the first heat treatment and the second heat treatment is the time elapsed from reaching a predetermined heat treatment temperature to stopping the heating.
  • the luminescent material of Example 1 had a composition represented by K 2 [Si 0.948 Al 0.002 Mn 0.050 F 5.998 ].
  • Comparative example 1 The first fluoride particles having the composition represented by K 2 [Si 0.949 Mn 0.051 F 6 ] produced in Production Example 1 were mixed with the first fluoride particles without mixing the second fluoride particles. A luminescent material was produced under the same conditions as in Example 1, except that only compound particles were used. The luminescent material of Comparative Example 1 had a composition represented by K 2 [Si 0.950 Mn 0.050 F 6 ].
  • Example 2 The mass of the second fluoride particles is 15.57 g so that the ratio of the number of moles of the second fluoride particles to the total number of moles of the first fluoride particles and the second fluoride particles is 0.006.
  • a light-emitting material was produced under the same conditions as in Example 1, except that it was changed to .
  • the luminescent material of Example 2 had a composition represented by K 2 [Si 0.946 Al 0.005 Mn 0.049 F 5.995 ].
  • Example 3 The mass of the second fluoride particles is 23.43 g so that the ratio of the number of moles of the second fluoride particles to the total number of moles of the first fluoride particles and the second fluoride particles is 0.009.
  • a light-emitting material was produced under the same conditions as in Example 1, except that it was changed to .
  • the luminescent material of Example 3 had a composition represented by K 2 [Si 0.942 Al 0.008 Mn 0.050 F 5.992 ].
  • Example 4 The mass of the second fluoride particles is 39.28 g so that the ratio of the number of moles of the second fluoride particles to the total number of moles of the first fluoride particles and the second fluoride particles is 0.015.
  • a light-emitting material was produced under the same conditions as in Example 1, except that it was changed to .
  • the luminescent material of Example 4 had a composition represented by K 2 [Si 0.939 Al 0.014 Mn 0.047 F 5.986 ].
  • Example 5 The mass of the second fluoride particles is 55.33 g so that the ratio of the number of moles of the second fluoride particles to the total number of moles of the first fluoride particles and the second fluoride particles is 0.021.
  • a light-emitting material was produced under the same conditions as in Example 1, except that it was changed to .
  • the luminescent material of Example 5 had a composition represented by K 2 [Si 0.933 Al 0.018 Mn 0.049 F 5.982 ].
  • Relative Luminance Based on the emission spectrum data measured for each of the luminescent materials of Examples and Comparative Examples, the luminance of the luminescent materials of Examples 1 to 5 is calculated based on the luminance of the luminescent material of Comparative Example 1 as 100%. I asked as Table 1 shows the results.
  • composition analysis was performed by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES), and the molar content of each element when potassium contained in the composition was 2 mol. A ratio was calculated. Table 1 shows the results.
  • the angle of repose was measured using a D powder property measuring instrument (product name: ABD-100, manufactured by Tsutsui Rikagaku Kikai Co., Ltd.), and the angle of repose was obtained from the average value of two measurements. Table 1 shows the results.
  • A.D. B The bulk density was measured three times using a D powder property measuring instrument (product name: ABD-100 type, manufactured by Tsutsui Rikagaku Kikai Co., Ltd.), and the arithmetic mean value of the measured values was taken as the bulk density. Table 1 shows the results.
  • the luminescent materials of Examples have higher luminance than the luminescent materials of Comparative Examples. This is presumed to be due to the effect of reducing F vacancies by substituting a portion of Si in the crystal structure with Al in the light-emitting materials of Examples. Further, in the light-emitting materials of Examples, the lattice constant increases as the amount of Al increases. It is considered that this suggests that Si in the crystal structure is substituted with Al.
  • Infrared spectroscopy For the fluoride phosphor luminescent materials of the obtained examples and comparative examples, using a Fourier transform infrared spectrometer (JASCO; FT-IR-6200), total reflection ( An infrared absorption spectrum was measured by the ATR) method.
  • FIG. 3 shows enlarged portions of the infrared absorption spectra of the luminescent materials of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1.
  • FIG. 6 shows infrared absorption spectra of the first fluoride particles and the second fluoride particles.
  • the luminescent material of the example showed a characteristic absorption peak in the wave number range of 590 cm ⁇ 1 to 610 cm ⁇ 1 .
  • no such absorption peak was observed in the luminescent material of the comparative example. This is considered to suggest that part of Si in the crystal structure is substituted with Al in the light-emitting materials of Examples.
  • the luminescent material of Example 3 shown in FIG. 5 has fine steps on the particle surface. It is presumed that this made it difficult for the particles to agglomerate, resulting in a smaller angle of repose. Due to such a state of the particle surface of the luminescent material, as shown in Table 1, the luminescent materials of the examples have a greater degree of dispersion and bulk density than the luminescent materials of the comparative examples. In the fluoride phosphors of Examples 1 to 5, the higher the Al content, the higher the degree of dispersion and the bulk density.
  • Example 1 Light Emitting Device
  • a ⁇ -sialon phosphor having a composition represented by Si 5.81 Al 0.19 O 0.19 N 7.81 :Eu and having an emission peak wavelength near 540 nm was used as the second light-emitting material.
  • a resin is obtained by mixing a phosphor 70 in which the first light-emitting material and the second light-emitting material are blended so that x is 0.280 and y is near 0.270 in the chromaticity coordinates in the CIE 1931 color system, and a silicone resin.
  • a composition was obtained.
  • the electrodes of the light emitting element 10 and the first lead 20 and the second lead 30 were connected with wires 60, respectively. Further, a resin composition was injected into the concave portion of the molded body 40 using a syringe so as to cover the light emitting element 10 , and the resin composition was cured to form a fluorescent member, thereby manufacturing the light emitting device 1 .
  • Relative Luminous Flux Using a total luminous flux measuring device using an integrating sphere, the luminous flux of the light-emitting device 1 using the luminescent material of Example 3 or Comparative Example 1 was measured. The luminous flux of the light-emitting device 1 using the luminescent material of Example 3 was determined as the relative luminous flux, with the luminous flux of the light-emitting device 1 using the fluoride phosphor according to Comparative Example 1 set to 100%. Table 2 shows the results.
  • the light-emitting device using the light-emitting material of Example 3 compared with the light-emitting device using the light-emitting material of Comparative Example 1, uses a light-emitting material with a higher luminance, resulting in a relative luminous flux of improved.
  • Comparative example 2 A second theoretical composition represented by K 2 SiF 6 :Mn having a Mn content of 1.5% by mass (hereinafter sometimes abbreviated as “KSF”) was obtained by the same method as in Production Example 1.
  • KSF K 2 SiF 6 :Mn having a Mn content of 1.5% by mass
  • Comparative example 3 The fluoride phosphor produced in Comparative Example 2 was brought into contact with fluorine gas in an atmosphere having a fluorine gas (F 2 ) concentration of 20% by volume and a nitrogen gas concentration of 80% by volume, and the temperature was set to 500 ° C. A second heat treatment was performed with the heat treatment set to 8 hours to obtain a light-emitting material of Comparative Example 3 having a Mn content of 1.5% by mass and a second theoretical composition represented by K 2 SiF 6 :Mn. rice field.
  • F 2 fluorine gas
  • Example 6 First fluoride particles, which are phosphors having a Mn content of 1.1% by mass and a second theoretical composition represented by K 2 SiF 6 :Mn, were obtained by the same method as in Production Example 1. .
  • the ratio of the number of moles of the second fluoride particles to the total number of moles of the obtained first fluoride particles and the second fluoride particles having the composition represented by K 3 [AlF 6 ] is 0.01
  • the first fluoride particles and the second fluoride particles were weighed and mixed to prepare a mixture.
  • the mixture was subjected to a first heat treatment in an inert gas atmosphere with a nitrogen gas concentration of 100% by volume at a temperature of 700° C. for a heat treatment time of 5 hours to obtain a first heat treated product.
  • the obtained first heat-treated product was thoroughly washed with washing water containing 1% by mass of hydrogen peroxide, and the Mn content was 1.1% by mass and the K 2 Si 0.99 Al 0.01 F 5
  • the luminescent material of Example 6 was obtained as a fluoride phosphor having a first theoretical composition represented by .99 :Mn.
  • Example 7 A liquid medium 1 was prepared by dissolving 6.7 g of KHF 2 in 33.3 g of a 55% aqueous hydrofluoric acid solution. Liquid medium 1 and 50 g of the fluoride phosphor produced in Example 6 were placed in an autoclave coated with a fluororesin, and heat-pressurized at 170° C. and about 7.5 MPa for 8 hours. The obtained heat-pressurized product was thoroughly washed with washing water containing 1% by mass of hydrogen peroxide, and after solid-liquid separation, washing with ethanol was performed, and drying was performed at 90°C for 10 hours to give the product of Example 7. A luminescent material was obtained.
  • Example 8 A first fluoride particle having a second theoretical composition represented by K 2 SiF 6 :Mn with a Mn content of 1.1 mass % was obtained by the above method. The first heat treatment and washing were performed in the same manner as in Example 6 except that the obtained first fluoride particles were used to obtain fluoride particles, which are phosphors having the first theoretical composition.
  • Example 9 A first fluoride particle having a second theoretical composition represented by K 2 SiF 6 :Mn with a Mn content of 1.6% by mass was obtained by the method described above. The first heat treatment, washing, and second heat treatment were performed in the same manner as in Example 8 except that the obtained first fluoride particles were used, and the Mn content was 1.5% by mass. A luminescent material of Example 9, which is a fluoride phosphor having a first theoretical composition represented by K 2 Si 0.99 Al 0.01 F 5.99 :Mn, was obtained.
  • Example 10 To 150.0 g of an aqueous sodium salt solution of phosphoric acid (phosphoric acid concentration: 2.4% by mass), 15.0 g of 35% by mass hydrogen peroxide solution and 735.0 g of pure water were added, and 300 g of the fluoride phosphor produced in Example 9 was added while stirring at several 400 rpm and then at room temperature to prepare a phosphor slurry.
  • a lanthanum nitrate aqueous solution prepared by dissolving 23.4 g of lanthanum nitrate dihydrate in 156.6 g of pure water was added dropwise to the phosphor slurry over about 1 minute. After about 30 minutes from the completion of dropping, stirring was stopped and the mixture was allowed to stand. The obtained precipitate was subjected to solid-liquid separation, washed with ethanol, and dried at 90° C. for 10 hours to prepare a luminescent material of Example 10 having lanthanum phosphate arranged on the surface.
  • Example 11 A luminescent material of Example 11 having lanthanum phosphate arranged on the surface thereof was produced in the same manner as in Example 10 except that the fluoride phosphor produced in Example 8 was used.
  • Example 12 A first fluoride particle having a second theoretical composition represented by K 2 SiF 6 :Mn with a Mn content of 1.3% by mass was obtained by the method described above. The first heat treatment, washing, and second heat treatment were performed in the same manner as in Example 8 except that the obtained first fluoride particles were used. A fluoride phosphor , which is a phosphor having a first theoretical composition represented by 2Si0.99Al0.01F5.99 :Mn , was obtained. A luminescent material of Example 12 having lanthanum phosphate arranged on the surface was prepared in the same manner as in Example 10, except that the obtained fluoride phosphor having the first theoretical composition was used.
  • Comparative example 4 A luminescent material of Comparative Example 4 having lanthanum phosphate arranged on the surface thereof was produced in the same manner as in Example 10 except that the fluoride phosphor produced in Comparative Example 3 was used.
  • Example 13 100 g of the fluoride phosphor produced in Example 6 was weighed, added to a mixed solution of 180 ml of ethanol, 43.4 ml of ammonia water containing 16.5% by mass of ammonia, and 20 ml of pure water, and stirred. While stirring at 300 rpm using a wing, the liquid temperature was kept at room temperature to obtain a reaction mother liquid. 35.7 g of tetraethoxysilane (TEOS: Si(OC 2 H 5 ) 4 ) was weighed and added dropwise to the stirred reaction mother liquor over about 3 hours. After that, stirring was continued for 1 hour, and after adding 10 g of 35% by mass hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), the stirring was stopped.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • Example 13 covered with silicon dioxide (SiO 2 ).
  • the amount of tetraethoxysilane dropped was about 10% by mass in terms of silicon dioxide with respect to the fluoride particles.
  • Example 14 A luminescent material of Example 14 was produced in the same manner as in Example 13 except that the fluoride phosphor produced in Example 7 was used.
  • Example 15 300 g of the fluoride phosphor produced in Example 8 was weighed, put into a solution obtained by mixing 540 ml of ethanol, 130.2 ml of ammonia water containing 16.5% by mass of ammonia, and 60 ml of pure water, and stirred with a stirring blade. While stirring at a rotation speed of 350 rpm using A luminescent material of Example 15 was produced in the same manner as in Example 13, except that the silane was dropped for 6 hours. It was about 10% by mass in terms of silicon dioxide with respect to fluoride particles.
  • Example 16 A luminescent material of Example 16 was produced in the same manner as in Example 15 except that the fluoride phosphor produced in Example 9 was used and the stirring speed was set to 500 rpm.
  • Example 17 A luminescent material of Example 17 was produced in the same manner as in Example 16 except that the fluoride phosphor produced in Example 10 was used.
  • Example 18 50 g of the luminescent material prepared in Example 17 was weighed. Next, 84.9 ml of ethanol, 5.8 ml of pure water, and decyltrimethoxysilane ((CH 3 O) 3 Si(CH 2 ) 9 CH 3 )) as a silane coupling agent were mixed. After stirring for 20 minutes, the mixture was allowed to stand for 20 hours or longer. The fluoride phosphor E10 produced in Example 10 was put into this solution, and after stirring at 200 rpm for 1 hour, the stirring was stopped. The obtained precipitate was subjected to solid-liquid separation and then dried at 105° C. for 10 hours for silane coupling treatment to obtain a luminescent material of Example 18.
  • Example 19 A luminescent material of Example 19 was obtained in the same manner as in Example 15, except that the amount of tetraethoxysilane added was 64.3 g.
  • Example 20 A luminescent material of Example 20 was obtained in the same manner as in Example 15, except that the amount of tetraethoxysilane added was 32.2 g.
  • Example 21 A fluoride phosphor E16 of Example 21 was produced in the same manner as in Example 15 except that the luminescent material produced in Example 11 was used.
  • Example 22 A luminescent material of Example 22 was produced in the same manner as in Example 18 except that the luminescent material produced in Example 21 was used.
  • Example 23 A luminescent material was obtained in the same manner as in Example 19, except that the luminescent material produced in Example 12 was used. The resulting luminescent material was subjected to silane coupling treatment in the same manner as in Example 18, except that hexyltrimethoxysilane was used as the silane coupling agent, to obtain a luminescent material of Example 23.
  • Example 24 A luminescent material of Example 24 was obtained in the same manner as in Example 23, except that vinyltrimethoxysilane was used as the silane coupling agent.
  • Example 25 A luminescent material of Example 25 was obtained in the same manner as in Example 23, except that 3-aminopropyltriethoxysilane was used as the silane coupling agent.
  • Example 26 A luminescent material of Example 26 was obtained in the same manner as in Example 23, except that 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was used as the silane coupling agent.
  • Infrared spectroscopy For the obtained luminescent materials of Example 6 and Comparative Examples 2 and 3, using a Fourier transform infrared spectrometer iS (manufactured by Thermo Fisher Scientific), An infrared absorption spectrum was measured by a diffuse reflectance method with a KBr background. Correction was performed using the value at 4000 cm ⁇ 1 as a baseline, Kubelka-Munk transformation was performed, and the absorption spectrum was measured by normalization with the maximum peak.
  • iS Fourier transform infrared spectrometer
  • the integral areas (IR peak areas) of the peaks were obtained. Furthermore, the IR peak area ratio Z1 was obtained as an area ratio represented by the following formula (P). Note that the peak area at 3500 cm -1 or more and 3800 cm -1 is obtained using a straight line connecting the intensity at 3000 cm -1 and the intensity at 3800 cm -1 as the background, and the peak area at 1050 cm -1 or more and 1350 cm -1 or less is 1050 cm -1. The area was determined using a straight line connecting the intensities at .
  • X-ray fluorescence elemental analysis XRF evaluation
  • an XRF device product name: ZSX PrimusII, manufactured by Rigaku Corporation
  • XRF X-Ray Fluorescence Spectrometry
  • the peak intensity ratio of the luminescent material of Example 16 was calculated as a relative value with the peak intensity of the fluoride phosphor of Example 9 being 100.
  • the average thickness of the silicon dioxide film in the luminescent material of Example 16 was calculated from the obtained peak intensity ratio using the CXRO (The Center for X-Ray Optics) database. Table 3 shows the results.
  • Example 17 (4) Scanning Electron Microscope Observation Image observation of the obtained luminescent material of Example 17 was performed using a scanning electron microscope (SEM). A SEM image is shown in FIG. Furthermore, for the luminescent material of Example 17, an arbitrary cross section was observed using a scanning electron microscope (SEM), and the average thickness of the silicon dioxide film was measured by image analysis. Specifically, a plurality of luminescent material particles were embedded in a resin, a cross-sectional sample was prepared by ion milling, and the cross-sectional observation of the luminescent material particles was made possible with a scanning electron microscope. A cross-sectional SEM image is shown in FIG.
  • SEM scanning electron microscope
  • the thickness of the silicon dioxide film was measured at 5 locations per luminescent material particle, and the measured average thickness was calculated as the arithmetic average of the thicknesses at a total of 25 locations for 5 particles.
  • the thickness of the silicon dioxide film here means the thickness of the film that can be seen on the SEM image, including the portion where the film is cut obliquely to the thickness direction. Table 4 shows the results.
  • a resin composition was prepared by mixing a silicone resin with a light-emitting material in an amount of 33% by mass based on the silicone resin. About 1 g of the obtained resin composition was weighed onto an aluminum foil and cured, and then the difference between the mass of the cured resin composition and the mass of the aluminum foil was calculated and used as the initial value. The resin composition cured on the aluminum foil was left to stand in a small oven (product name: constant temperature and humidity chamber LH-114, manufactured by Espec Co., Ltd.) maintained at 200 ° C. After 100 hours, 300 hours, and 500 hours.
  • a small oven product name: constant temperature and humidity chamber LH-114, manufactured by Espec Co., Ltd.
  • silicone resins selected from commercially available silicone resins were used. Specifically, for Examples 6 to 26 and Comparative Examples 2, 3, and 4, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. dimethyl silicone resin (product name KER-2936; refractive index 1.41, hereinafter "dimethyl silicone resin 1" ) was used for evaluation. Further, for Examples 15, 21 and Comparative Example 3, Dow Corning Toray Co., Ltd.
  • dimethyl silicone resin (trade name OE-6351; refractive index 1.41, hereinafter referred to as "dimethyl silicone resin 2”), Toray ⁇ Phenyl silicone resin manufactured by Dow Corning Co., Ltd. (trade name OE-6630; refractive index 1.53, hereinafter referred to as “phenyl silicone resin 1”) and a phenyl silicone resin having a different refractive index from the above phenyl silicone resin 1 (refractive ratio 1.50, hereinafter referred to as "phenyl silicone resin 2").
  • the luminescent materials of Examples 6 to 10, 16 to 18 and Comparative Examples 2 to 4 were used as the first luminescent material.
  • a ⁇ -sialon phosphor having a composition represented by Si 5.81 Al 0.19 O 0.19 N 7.81 :Eu and having an emission peak wavelength near 540 nm was used as the second light-emitting material.
  • a silicone resin is mixed with a luminescent material 70 containing a first luminescent material 71 and a second luminescent material 72 so that x is about 0.280 and y is about 0.270 in the chromaticity coordinates in the CIE 1931 color system.
  • a resin composition was obtained.
  • a molded body 40 having a concave portion is prepared, and a light emitting element 10 made of a gallium nitride-based compound semiconductor having an emission peak wavelength of 451 nm is placed on the first lead 20 on the bottom surface of the concave portion.
  • the ten electrodes, the first lead 20 and the second lead 30 were connected with wires 60, respectively.
  • a resin composition was injected into the concave portion of the molded body 40 using a syringe so as to cover the light emitting element 10 , and the resin composition was cured to form a fluorescent member, thereby manufacturing the light emitting device 2 .
  • the luminescent materials of Examples 11, 12, 15, 19 to 26 and Comparative Example 4 were used as the first luminescent material.
  • a combination of phosphors was used.
  • a luminescent material 70 containing a first luminescent material 71 and a second luminescent material 72 are blended so that x is 0.459 and y is about 0.411 in the chromaticity coordinates in the CIE 1931 color system, and a silicone resin is mixed.
  • a light-emitting device 3 was manufactured in the same manner as in Light-Emitting Device Manufacturing Example 1, except that the resin composition was obtained.
  • Durability evaluation 1 Light emitting device 2 using each luminescent material obtained in Examples 9, 10, 16 to 18 and Comparative Examples 3 and 4, and each luminescent material obtained in Examples 12, 23 to 26 A durability test 1 was performed by storing the used light-emitting device 3 in an environmental tester at a temperature of 85° C. and a relative humidity of 85% for 500 hours.
  • the luminous flux maintenance factor 1 (%) of the light-emitting device after the durability test 1 was obtained when the luminous flux of the light-emitting device before the durability test 1 was taken as 100%.
  • Durability evaluation 2 The light-emitting device 3 using each of the light-emitting materials obtained in Examples 11, 12, 15, 19 to 26 and Comparative Example 4 was tested in an unhumidified environmental tester at a temperature of 85°C at a current value of 150 mA at 1000 A durability test 2 was performed by time-driving.
  • the luminous flux maintenance factor 2 (%) of the light-emitting device after the durability test 2 was obtained when the luminous flux of the light-emitting device before the durability test 2 was taken as 100%.
  • the higher the luminous flux maintenance factor 2 the better the durability against high heat.
  • Durability test 3 The light-emitting devices 2 using the respective light-emitting materials obtained in Examples 6 to 8 and Comparative Examples 2 and 3 were tested in an unhumidified environmental tester at a temperature of 85°C at a current value of 150 mA for 100 hours and 500 hours. The x value in the chromaticity coordinates when driven was measured. When the chromaticity coordinate x at 100 hours was taken as the initial value, the amount of change in x at 500 hours was defined as ⁇ x. A smaller ⁇ x indicates better color stability against high heat. Table 3 shows the results.
  • the SiO 2 analytical values of the luminescent materials of Examples 15, 19 and 20 increased with increasing SiO 2 charge.
  • the peak intensity ratio of the F element K ⁇ line by XRF in the luminescent material of Example 16 was reduced to 42 with respect to the peak intensity of 100 of the luminescent material of Example 9. From this, it is considered that the K ⁇ ray of the F element is absorbed by the SiO 2 film, and the SiO 2 is considered to cover the surface of the fluoride particles as a film. Also, the film thickness of the SiO 2 film was calculated to be 0.45 ⁇ m from the absorptance.
  • the light-emitting material (KSAF) having the first theoretical composition of Example 6 had a smaller FT-IR peak area ratio (Z1) than the light-emitting material having the second theoretical composition (KSF) of Comparative Example 2.
  • the light-emitting devices 2 using the light-emitting materials (KSAF) of Examples 6 to 8 had smaller ⁇ x. From this, it can be seen that KSAF has less —OH groups on the particle surface even without the second heat treatment, and is superior to KSF in color stability in a light-emitting device.
  • KSAF is excellent in color stability in the first heat-treated product, the second heat-treated product, and the third heat-treated product.
  • the resin compositions containing the luminescent materials having SiO 2 films of Examples 13 to 16 had a higher mass retention rate, It was excellent due to the durability of the resin composition.
  • the mass retention rate of the resin composition at 1000 hours was further improved in Examples 19 and 15, in which the average thickness of the SiO2 film was thick, compared to Example 20, in which the average thickness of the SiO2 film was thin. It can be seen that the durability of the resin composition is further improved.
  • the light-emitting device 2 using the light-emitting material of Comparative Example 16 had a higher luminous flux maintenance factor 1 and was superior in durability. From this, it can be seen that the use of the fluoride phosphor coated with the SiO 2 film exhibits higher durability in the light emitting device as well.
  • FIG. 7 A SEM image of the luminescent material obtained in Example 17 observed with a scanning electron microscope is shown in FIG. From FIG. 7, it can be seen that the form of silicon dioxide covering the fluoride particles having the KSAF theoretical composition is not particles but a continuous film.
  • FIG. 8 shows an image of a cross section of the luminescent material obtained in Example 17 observed with a scanning electron microscope.
  • gray portions correspond to fluoride particles 2
  • white portions correspond to lanthanum phosphate 4
  • dark gray portions correspond to silicon dioxide 6 . From this, it can be seen that lanthanum phosphate 4 adheres to fluoride particles 2 and is further covered with silicon dioxide 6 .
  • the TC analysis values of the luminescent materials of Examples 18 and 22 to 26 were higher than those of the luminescent material of Comparative Example 4, confirming the presence of carbon. Since this carbon is considered to be derived from the silane coupling agent, by subjecting the fluoride phosphor covered with SiO 2 to the silane coupling treatment, a component derived from the silane coupling agent is formed on the surface of the fluoride phosphor. It is considered to adhere.
  • the luminescent material of Example 17 covered with a SiO film has a quantum efficiency retention rate in durability evaluation and a resin composition
  • the mass retention rate of both increased, and the durability of the light-emitting material and the resin composition was superior.
  • Example 17 with lanthanum phosphate attached has a higher quantum efficiency retention rate than Example 16 with no lanthanum phosphate attached, and the surface of the phosphor with lanthanum phosphate attached is covered with SiO 2 . This resulted in a higher effect. That is, even in the fluoride phosphor to which lanthanum phosphate was adhered, the effect of improving the durability was obtained by covering it with the SiO 2 film.
  • the light-emitting device 2 using the light-emitting materials of Examples 17 and 18 Compared to the light-emitting device 2 using the light-emitting material of Example 10, the light-emitting device 2 using the light-emitting materials of Examples 17 and 18 exhibited further improvement in durability. Even for particles, the effect of improving durability was obtained by covering them with a SiO 2 film.
  • the light-emitting material was most sedimented in the light-emitting device 2 using the light-emitting material of Example 18 subjected to silane coupling treatment. It is believed that the silane coupling treatment improved the affinity with the resin, making it easier for the luminescent material to settle.
  • the luminescent materials of Examples 15 and 21 had higher quantum efficiency retention rates than the luminescent material of Comparative Example 3. Further, in the luminescent materials of Examples 15 and 21, the mass retention rate of the resin composition was higher than that of the luminescent material of Comparative Example 3, and the durability of the resin composition was excellent. In the phenyl silicone resins 1 and 2, even the fluoride particles of Comparative Example 3 had high mass retention rates, but Examples 15 and 21 had even higher mass retention rates. When the dimethyl silicone resins 1 and 2 were used, the mass retention rate of the light-emitting material of Comparative Example 3 was greatly reduced, but in Examples 15 and 21, the mass retention rate was high.
  • Example 21 the mass retention rate of Example 21 was higher, and a higher effect was obtained by covering the surface of the phosphor to which lanthanum phosphate was attached with the SiO 2 film.
  • Example 15 in which the fluoride particles having KSAF in the composition were covered with a SiO film, and the phosphor to which lanthanum phosphate was attached.
  • the luminescent materials of Examples 15 and 19 to 22 had higher quantum efficiency retention rates than the luminescent material of Comparative Example 4. The mass retention rate of the resin composition was also increased, and the durability of the resin composition was excellent.
  • the light-emitting device 3 using the light-emitting materials of Examples 15 and 19 to 22 had a higher luminous flux maintenance factor 2 than the light-emitting device 3 using the light-emitting material of Example 11, and was superior in durability.
  • the light-emitting device 3 using the light-emitting materials of Examples 21 and 22 uses a light-emitting material in which the surface of the phosphor to which lanthanum phosphate is attached is covered with SiO 2 , and these use the light-emitting material of Example 15.
  • the luminescent materials of Examples 23 to 26 had higher quantum efficiency retention rates than the luminescent material of Example 12.
  • the mass retention rate of the resin composition is also higher, the durability as a powder is excellent, and it is considered that the affinity with the resin is improved by the silane coupling treatment.
  • the light-emitting devices using the light-emitting materials of Examples 23, 24 and 26 had a higher luminous flux maintenance factor 1 than the light-emitting device using the light-emitting material of Example 12.
  • the light-emitting devices using the light-emitting materials of Examples 23 to 26 had a higher luminous flux maintenance factor 2 than the light-emitting device using the light-emitting material of Example 12. This factor can be considered, for example, as follows.
  • the silane coupling agent In the silane coupling agent, the methoxy group or ethoxy group hydrolyzes to form a hydrogen bond with the —OH group on the surface of the phosphor, which is then chemically bonded by heating. Therefore, the silane coupling agent is difficult to bind to the KSAF composition fluoride particles having few —OH groups on the surface. On the other hand, it is thought that many —OH groups are present on the surface of the fluoride phosphor in which the fluoride particles are covered with SiO 2 , which makes it easier for the silane coupling agent to bond, further improving the affinity with the resin. Therefore, it is considered that the above-mentioned effect was obtained.
  • the surface of the phosphor to which lanthanum phosphate is attached is covered with SiO 2 .
  • This lanthanum phosphate further improves the adhesion of the SiO2 film, and by further suppressing cracking and peeling of the coating layer, the silane coupling agent is more likely to bond uniformly, and the affinity with the resin is further improved. It is thought that
  • Fluoride phosphors and light-emitting materials obtained by the production method of the present disclosure are particularly used in light-emitting devices using light-emitting diodes as excitation light sources, for example, light sources for illumination, light sources for LED displays or liquid crystal backlight applications, traffic lights , illuminated switches, various sensors, various indicators, small strobes, and the like.
  • excitation light sources for example, light sources for illumination, light sources for LED displays or liquid crystal backlight applications, traffic lights , illuminated switches, various sensors, various indicators, small strobes, and the like.
  • Japanese Patent Application No. 2021-091754 (filed date: May 31, 2021), Japanese Patent Application No. 2021-130074 (filed date: August 6, 2021), Japanese Patent Application No. 2021-141629 (filed Date: August 31, 2021) and Japanese Patent Application No. 2022-083514 (filing date: May 23, 2022) are incorporated herein by reference in their entirety. All publications, patent applications and technical standards mentioned herein are to the same extent as if each individual publication, patent application and technical standard were specifically and individually noted to be incorporated by reference. incorporated herein by reference.

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Abstract

輝度が高い赤色発光の蛍光体を含む発光材料が提供される。Ｋを含むアルカリ金属と、Ｓｉと、Ａｌと、Ｍｎと、Ｆと、を含む第一の組成を有するフッ化物蛍光体を含む発光材料である。第一の組成は、アルカリ金属の総モル数を２とする場合に、ＳｉとＡｌとＭｎの総モル数が０．９以上１．１以下であり、Ａｌのモル数が０を超えて０．１以下であり、Ｍｎのモル数が０を超えて０．２以下であり、Ｆのモル数が５．５以上６．０未満である。フッ化物蛍光体は、立方晶系の結晶構造を有し、格子定数が０．８１３８ｎｍ以上である。

Description

発光材料及びその製造方法
　本開示は、発光材料及びその製造方法に関する。
　発光素子と蛍光体とを組み合わせた発光装置が種々開発され、照明、車載照明、ディスプレイ、液晶用バックライト等の幅広い分野で利用されている。例えば、液晶用バックライト用途の発光装置に用いる蛍光体には、色純度が高い、すなわち発光ピークの半値幅が狭いことが求められている。発光ピークの半値幅の狭い赤色発光の蛍光体として、特開２０１２－２２４５３６号公報には、例えばＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎで表される組成を有するフッ化物蛍光体が開示されている。
　発光装置に用いられる蛍光体には、発光ピークの半値幅が狭いことに加えて、輝度の向上も求められている。例えば特許文献１に開示されているフッ化物蛍光体では、輝度に改善の余地があった。そこで本開示の一態様は、輝度が高い赤色発光の蛍光体を含む発光材料を提供することを目的とする。
　第一態様は、Ｋを含むアルカリ金属と、Ｓｉと、Ａｌと、Ｍｎと、Ｆと、を含む第一の組成を有するフッ化物蛍光体を含む発光材料である。前記第一の組成は、アルカリ金属の総モル数を２とする場合に、ＳｉとＡｌとＭｎの総モル数が０．９以上１．１以下であり、Ａｌのモル数が０を超えて０．１以下であり、Ｍｎのモル数が０を超えて０．２以下であり、Ｆのモル数が５．５以上６．０未満である。前記フッ化物蛍光体は、結晶構造に立方晶系の結晶構造を含み、格子定数が０．８１３８ｎｍ以上である。
　第二態様は、Ｋを含むアルカリ金属と、Ｓｉと、Ａｌと、Ｍｎと、Ｆと、を含む第一の組成を有するフッ化物蛍光体を含む発光材料である。前記第一の組成は、アルカリ金属の総モル数を２とする場合に、ＳｉとＡｌとＭｎの総モル数が０．９以上１．１以下であり、Ａｌのモル数が０を超えて０．１以下であり、Ｍｎのモル数が０を超えて０．２以下であり、Ｆのモル数が５．５以上６．０未満である。前記フッ化物蛍光体は、赤外吸収スペクトルにおいて、５９０ｃｍ－１以上６１０ｃｍ－１以下の波数範囲に、吸収ピークを有する。
　第三態様は、Ｋを含むアルカリ金属と、Ｓｉと、Ｍｎと、Ｆと、を含み、アルカリ金属の総モル数を２とする場合に、ＳｉとＭｎの総モル数が０．９以上１．１以下であり、Ｍｎのモル数が０を超えて０．２以下であり、Ｆのモル数が５．５以上６．０未満である第二の組成を有する第一のフッ化物粒子を準備することと、Ｋを含むアルカリ金属と、Ａｌと、Ｆとを含み、Ａｌのモル数を１とする場合に、アルカリ金属の総モル数が２以上３以下であり、Ｆのモル数が５以上６以下である第三の組成を有する第二のフッ化物粒子を準備することと、前記第一のフッ化物粒子と前記第二のフッ化物粒子の混合物を不活性ガス雰囲気中で、６００℃以上７８０℃以下の温度範囲で第一の熱処理をして第一熱処理物を得ることと、を含む発光材料の製造方法である。
　本開示の一態様によれば、輝度が高い赤色発光の蛍光体を含む発光材料を提供することができる。
フッ化物蛍光体の製造方法の工程順序の一例を示すフローチャートである。 フッ化物蛍光体を含む発光装置の一例を示す概略断面図である。 フッ化物蛍光体の赤外吸収スペクトルである。 比較例１に係るフッ化物蛍光体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の一例である。 実施例３に係るフッ化物蛍光体のＳＥＭ画像の一例である。 第一及び第二のフッ化物粒子の赤外吸収スペクトルである。 実施例１７に係るフッ化物蛍光体の断面ＳＥＭ画像の一例である。 実施例１７に係るフッ化物蛍光体のＳＥＭ画像の一例である。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに本明細書に記載される数値範囲の上限及び下限は、当該数値を任意に選択して組み合わせることが可能である。本明細書において、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ　Ｚ８１１０に従う。蛍光体、発光材料又は発光素子の半値幅は、発光スペクトルにおいて、最大発光強度に対して発光強度が５０％となる発光スペクトルの波長幅（半値全幅；ＦＷＨＭ）を意味する。蛍光体又は発光材料のメディアン径は、体積基準のメディアン径であり、体積基準の粒径分布において、小径側からの体積累積５０％に対応する粒径を指す。蛍光体又は発光材料の粒度分布は、レーザー回折法により、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される。更に本明細書において、第一発光材料および第二発光材料の組成を表す式中、カンマ（，）で区切られて記載されている複数の元素は、これらの複数の元素のうち少なくとも１種の元素を組成中に含有することを意味する。また、蛍光体又は発光材料の組成を表す式中、コロン（：）の前は母体結晶を表し、コロン（：）の後は賦活元素を表す。以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するためのフッ化物蛍光体、発光材料、その製造方法及び発光装置を例示するものであって、本発明は、以下に示すフッ化物蛍光体、発光材料、その製造方法及び発光装置に限定されない。
発光材料
　発光材料は、カリウム（Ｋ）を含むアルカリ金属と、ケイ素（Ｓｉ）と、アルミニウム（Ａｌ）と、マンガン（Ｍｎ）と、フッ素（Ｆ）とを含む第一の組成を有するフッ化物蛍光体を含む。フッ化物蛍光体は、立方晶系の結晶構造を有し、格子定数が０．８１３８ｎｍ以上である。またフッ化物蛍光体は、赤外吸収スペクトルにおいて５９０ｃｍ－１以上６１０ｃｍ－１以下の波数範囲に吸収ピークを有する。第一の組成は、アルカリ金属の総モル数を２とする場合に、ＳｉとＡｌとＭｎの総モル数が０．９以上１．１以下であり、Ａｌのモル数が０を超えて０．１以下であり、Ｍｎのモル数が０を超えて０．２以下であり、Ｆのモル数が５．５以上６．０未満である。フッ化物蛍光体が含むＭｎは４価のＭｎイオンを含んでいてよい。フッ化物蛍光体は、例えば、後述するフッ化物蛍光体の製造方法で製造することができる。
　フッ化物蛍光体は、ＳｉとＡｌと含み、Ａｌが特定の含有比である組成を有し、格子定数が所定値以上である立方晶系の結晶構造を有することで、より高い輝度を示すことができる。これは例えば、以下のように考えることができる。フッ化物蛍光体の結晶構造を構成するＳｉの一部がＡｌに置換されることで、結晶構造中のＦ欠損が補償され、結晶構造が安定化するためと考えることができる。また、フッ化物蛍光体の結晶構造中のＳｉの一部がＡｌに置換されることで、所定値以上の格子定数を示す。さらにフッ化物蛍光体は、Ａｌを結晶構造中に含むため、例えば赤外吸収スペクトルにおいて、Ａｌ－Ｆ結合に由来するピークを示す。
　フッ化物蛍光体の第一の組成は、組成に含まれるアルカリ金属の総モル数２に対するＳｉとＡｌとＭｎの総モル数の比が、例えば０．９以上１．１以下であってよく、好ましくは０．９５以上１．０５以下、０．９７以上１．０３以下、又は１．０である。また、アルカリ金属の総モル数２に対するＡｌのモル数の比は、例えば０を超えて０．１以下であってよく、好ましくは０を超えて０．０６以下、０を超えて０．０３以下、０．００２以上０．０２以下、又は０．００３以上０．０１５以下である。また０．００５以上０．０６以下、又は０．０１以上０．０３以下であってよい。また、アルカリ金属の総モル数２に対するＭｎのモル数の比は、例えば０を超えて０．２以下であってよく、好ましくは０．００５以上０．１５以下、０．０１以上０．１２以下、又は０．０１５以上０．１以下である。さらに、一態様においてアルカリ金属の総モル数２に対するＦのモル数の比は、例えば５．９以上６．１以下であってよく、好ましくは５．９以上６．１以下、５．９２以上６．０５以下、又は５．９５以上６．０２５以下である。また、一態様においてアルカリ金属の総モル数２に対するＦのモル数の比は、例えば５．５以上６．０未満であってよく、好ましくは５．９以上６．０未満、５．９６以上５．９９５以下、又は５．９７以上５．９９以下である。第一の組成において、アルカリ金属の総モル数２に対するＳｉのモル数の比は、例えば０．７以上１．１以下であってよく、好ましくは０．８以上１．０３以下０．８５以上１．０１以下、又は０．９２以上０．９５未満である。第一の組成において、Ｓｉのモル数に対するＡｌのモル数の比は、例えば０．００１以上０．１４以下であってよく、好ましくは０．００２以上０．０４以下、又は０．００３以上０．０１５以下である。フッ化物蛍光体の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析によって測定することができる。
　また、フッ化物蛍光体の第一の組成は以下の数値範囲を満たしていてよい。組成に含まれるアルカリ金属の総モル数２に対するＳｉとＡｌとＭｎの総モル数の比が、例えば０．９以上、０．９５以上、又は０．９７以上であってよく、また１．１以下、１．０５以下、１．０３以下、又は１．０であってよい。また、アルカリ金属の総モル数２に対するＡｌのモル数の比は、例えば０を超えてよく、０．００２以上、０．００３以上、０．００５以上、又は０．０１以上であってよく、また０．０６以下、０．０３以下、０．０２以下、又は０．０１５以下であってよい。また、アルカリ金属の総モル数２に対するＭｎのモル数の比は、例えば０を超えてよく、０．００５以上、０．０１以上、又は０．０１５以上であってよく、また０．２以下、０．１５以下、０．１２以下、又は０．１以下であってよい。また、アルカリ金属の総モル数２に対するＦのモル数の比は、例えば５．５以上、５．９以上、５．９２以上、５．９５以上、又は５．９７以上であってよく、また６．１以下、６．０５以下、６．０２５以下、６．０未満、５．９９８以下、５．９９５以下、又は５．９９以下であってよい。また、アルカリ金属の総モル数２に対するＳｉのモル数の比は、例えば０．７以上、０．８以上、０．８５以上、又は０．９２以上であってよく、また１．１以下、１．０３以下、１．０１以下、１未満、又は０．９５未満であってよい。Ｓｉのモル数に対するＡｌのモル数の比は、例えば０．００１以上、０．００２以上、又は０．００３以上であってよく、また０．１４以下、０．０４以下、又は０．０１５以下であってよい。
　フッ化物蛍光体は、第一の組成として下記式（Ｉ）で表される組成を有していてもよい。
　　Ｍ２［ＳｉｐＡｌｑＭｎｒＦｓ］　　　　　（Ｉ）
　式（Ｉ）中、Ｍはアルカリ金属を示し、少なくともＫを含んでよい。Ｍｎは４価のＭｎイオンであってよい。ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、０．９≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１．１、０＜ｑ≦０．１、０＜ｒ≦０．２、５．９≦ｓ≦６．１又は５．５≦ｓ＜６．０を満たしていてよい。好ましくは、０．９５≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１．０５、０．９７≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１．０３又はｐ＋ｑ＋ｒ＝１．０、０＜ｑ≦０．０６、０＜ｑ≦０．０３、０．００２≦ｑ≦０．０２若しくは０．００３≦ｑ≦０．０１５、又は０．００５≦ｑ≦０．０６若しくは０．０１≦ｑ≦０．０３、０．００５≦ｒ≦０．１５、０．０１≦ｒ≦０．１２又は０．０１５≦ｒ≦０．１、５．９２≦ｓ≦６．０５若しくは５．９５≦ｓ≦６．０２５、又は５．９≦ｓ＜６．０、５．９６≦ｓ≦５．９９５若しくは５．９７≦ｓ≦５．９９であってよい。
　また、フッ化物蛍光体は、下記式（Ｉａ）で表される第一の理論組成を有していてもよい。
　　Ｍ２（Ｓｉ，Ａｌ）Ｆ６：Ｍｎ　　　　（Ｉａ）
　式（Ｉａ）中、Ｍはアルカリ金属を示し、少なくともＫを含んでよい。Ｍｎは４価のＭｎイオンであってよい。
　フッ化物蛍光体並びに後述する第一のフッ化物粒子及び第二のフッ化物粒子の組成におけるアルカリ金属は、少なくともＫを含み、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。組成におけるアルカリ金属の総モル数に対するＫのモル数の比は、例えば０．９０以上であってよく、好ましくは０．９５以上、又は０．９７以上である。Ｋのモル数の比の上限は、例えば１又は０．９９５以下であってよい。第一の組成においては、アルカリ金属の一部がアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）に置換されていてもよい。アルカリ金属の一部がアンモニウムイオンに置換される場合、組成におけるアルカリ金属の総モル数に対するアンモニウムイオンのモル数の比は、例えば０．１０以下であってよく、好ましくは０．０５以下、又は０．０３以下である。アンモニウムイオンのモル数の比の下限は、例えば０を超えていてよく、好ましくは０．００５以上であってよい。
　フッ化物蛍光体は、立方晶系の結晶構造を含んでいてもよく、立方晶系の結晶構造に加えて六方晶系等の他の結晶系の結晶構造を含んでいてもよく、実質的に立方晶系の結晶構造のみから構成されていてもよい。ここで「実質的に」とは立方晶系以外の結晶構造の含有率が０．５％未満であることを意味する。フッ化物蛍光体が立方晶系の結晶構造を含む場合、その格子定数は例えば、０．８１３８ｎｍ以上であってよく、好ましくは０．８１４０ｎｍ以上、又は０．８１４３ｎｍ以上であってよい。格子定数の上限は例えば、０．８１５０ｎｍ以下であってよい。フッ化物蛍光体が立方晶系の結晶構造を含むこと、及びその格子定数はフッ化物蛍光体のＸ線回折パターンを測定することで評価することができる。Ｘ線回折パターンは例えば、Ｘ線源としてＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ）を用いて測定される。
　フッ化物蛍光体は、赤外吸収スペクトルにおいて、例えば、５９０ｃｍ－１以上６１０ｃｍ－１以下の波数範囲に吸収ピークを有してよく、好ましくは５９３ｃｍ－１以上６０７ｃｍ－１以下、又は５９５ｃｍ－１以上６０５ｃｍ－１以下の波数範囲に吸収ピークを有していてよい。所定の波数範囲における吸収ピークは、例えば、立方晶系の結晶構造におけるＡｌ－Ｆ結合に由来すると考えられる。赤外吸収スペクトルは例えば、全反射（ＡＴＲ）法によって測定される。
　フッ化物蛍光体は、その粒子表面に凹凸、溝等を有していてもよい。フッ化物蛍光体がその結晶構造中にＡｌを取り込むことで、結晶構造が変化し、その粒子表面に凹凸、溝等が形成されると考えられる。粒子表面の状態は、例えば、フッ化物蛍光体からなる粉体の安息角を測定することで評価することができる。フッ化物蛍光体からなる粉体の安息角は例えば、６０°以下であってよく、好ましくは５５°以下、又は５０°以下であってよい。安息角の下限は例えば３０°以上である。粉体の安息角は、例えば、粉体特性測定器（例えば、Ａ．Ｂ．Ｄ粉体特性測定器、筒井理化学器械株式会社製）を用いて測定することができる。
　また、フッ化物蛍光体の粒子表面の状態は、例えば、フッ化物蛍光体からなる粉体の分散度、嵩密度等を測定することで評価することもできる。所定の分散度または所定の嵩密度を有するフッ化物蛍光体は、フッ化物蛍光体からなる粉体の凝集が抑制されることで、発光装置を製造する際に粉体が取り扱い易くなり、発光装置の製造工程における作業性が向上する。また、発光装置においてフッ化物蛍光体の充填密度を大きくすることができるので、発光装置の光束の向上が期待できる。フッ化物蛍光体からなる粉体の分散度は、例えば、２．０％以上であってよく、好ましくは５．０％以上、１５％以上、又は２０％以上であってよい。分散度の上限は、例えば７５％以下、６０％以下、又は５０％以下であってよい。粉体の分散度は、例えば、粉体特性測定器（例えば、Ａ．Ｂ．Ｄ粉体特性測定器、筒井理化学器械株式会社製）を用いて測定することができる。具体的には、ホッパーから分散度用受け皿に試料を落下させ、落下させた試料の重量から受け皿に残った試料の重量を差し引いた値を落下させた試料の重量で除して百分率として分散度が算出される。
　フッ化物蛍光体からなる粉体の嵩密度は、例えば、１．００ｇ・ｃｍ－３以上であってよく、好ましくは１．０５ｇ・ｃｍ－３以上、１．１０ｇ・ｃｍ－３以上、又は１．１５ｇ・ｃｍ－３以上であってよい。嵩密度の上限は、例えば１．５０ｇ・ｃｍ－３以下、１．４０ｇ・ｃｍ－３以下、又は１．３０ｇ・ｃｍ－３以下であってよい。嵩密度は、例えば、メスシリンダーを用いる通常の測定方法により測定される。以下、嵩密度について具体的に説明する。一般に、粉体の嵩密度は、メスシリンダーに入れた既知重量の粉体試料の体積を測定するか、又はボリュメーターを通して容器内に入れた既知体積の粉体試料の重量を測定するか、若しくは専用の測定用容器を用いることによって求める。
　以下、例えば、メスシリンダーを用いる方法について説明する。まず、測定するのに十分な量の試料を準備し、必要に応じて、篩に通す。次に、乾いた一定容量のメスシリンダーに必要量の試料を入れる。ここで、必要に応じて、試料の上面を均す。これらの操作は試料の物性に影響を与えないように静かに行う。そして、体積を最小目盛単位まで読み取り、単位体積当たりの試料の重量を算出することによって嵩密度を求める。この嵩密度は、繰り返し測定することが好ましく、複数回測定し、それら測定値の算術平均値として求められることがより好ましい。
　フッ化物蛍光体の体積基準のメディアン径は、例えば、輝度の向上の観点から、１０μｍ以上９０μｍ以下であってよく、好ましくは１５μｍ以上７０μｍ以下、又は２０μｍ以上５０μｍ以下であってよい。フッ化物蛍光体の粒度分布は、例えば、輝度の向上の観点から、単一ピークの粒度分布を示してよく、好ましくは分布幅の狭い単一ピークの粒度分布を示してよい。具体的には、体積基準の粒径分布において、小径側からの体積累積１０％に対応する粒径をＤ１０、体積累積９０％に対応する粒径をＤ９０とすると、Ｄ１０に対するＤ９０の比（Ｄ９０／Ｄ１０）が、３．０以下であってよい。
　フッ化物蛍光体は、例えば、４価のＭｎで賦活された蛍光体であり、可視光の短波長領域の光を吸収して赤色発光する。励起光は、主に青色領域の光であってよく、励起光のピーク波長は、例えば、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の波長範囲内であってよい。フッ化物蛍光体又は発光材料の発光スペクトルにおける発光ピーク波長は、例えば、６１０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲内であってよい。フッ化物蛍光体又は発光材料の発光スペクトルにおける半値幅は、例えば、１０ｎｍ以下であってよい。
　発光材料は、フッ化物蛍光体と、フッ化物蛍光体の表面の少なくとも一部に配置される酸化物と、を含んでいてよい。酸化物は、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。発光材料における酸化物の含有率は、発光材料に対して２質量％以上３０質量％以下であってよい。
　特定の組成を有するフッ化物蛍光体の表面の少なくとも一部が、所定量の特定の酸化物で覆われていることで、例えば発光材料の耐湿性が向上する。これにより、フッ化物蛍光体を含む発光材料と樹脂とを含む蛍光部材を備える発光装置における信頼性を向上させることができる。例えば、高温環境下または高湿環境下で蛍光部材の質量が減少することが抑制される。蛍光部材の質量の減少は、主に樹脂量の減少と考えられる。高温環境下または高湿環境下でフッ化物蛍光体と樹脂とが直接接触することで、何らかの反応が生じて、樹脂の原子間結合の一部が切れた分解物が飛散すると考えられる。フッ化物蛍光体が、フッ化物蛍光体よりも化学的な安定性が高いと考えられる所定量の酸化物で覆われていることで、樹脂とフッ化物蛍光体との直接接触が抑制されて、それらの間の反応が抑えられ樹脂量が維持されると考えられる。樹脂は発光材料の保護部材としても機能するため、樹脂量の減少により湿気を含む外部環境の影響を受け易くなり発光材料の劣化が促進されることが考えられる。また、樹脂量の減少により、例えば図１に示される発光装置における蛍光部材の発光面の形状が変形することにより、発光装置の内部からの光が全反射する可能性が高くなる。このため、発光装置の外部へ取り出される光が少なくなり、発光装置の光束が低下することが考えられる。
　発光材料は、フッ化物蛍光体の表面の少なくとも一部に配置される酸化物を含んでいてよい。酸化物はフッ化物蛍光体の表面を酸化物膜として膜状に覆っていてよく、酸化物層としてフッ化物蛍光体の表面に配置されていてもよい。またフッ化物蛍光体の表面を覆う酸化物膜は、全く亀裂が存在しない状態に限定されることはなく、発明の効果が得られる程度に、フッ化物蛍光体の表面を覆う酸化物膜の一部に亀裂が存在していてもよい。また、フッ化物蛍光体の表面を覆う酸化物膜は、その表面全体を完全に覆うことが好ましいものの、部分的に酸化物膜の一部が欠落してもよく、発明の効果が得られる程度にフッ化物蛍光体の表面の一部が露出していてもよい。発光材料におけるフッ化物蛍光体の酸化物による被覆率は、例えば、５０％以上であってよく、好ましくは８０％以上、又は９０％以上であってよい。フッ化物蛍光体の酸化物による被覆率は、フッ化物蛍光体の表面積に対する酸化物によって覆われた面積の比率として算出される。
　酸化物は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。すなわち、酸化物は、酸化ケイ素（例えば、ＳｉＯｘ、ｘは１以上２以下、好ましくは１．５以上２以下、又は約２であってよい）、酸化アルミニウム（例えば、Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（例えば、ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（例えば、ＺｒＯ２）、酸化スズ（例えば、ＳｎＯ、ＳｎＯ２など）及び酸化亜鉛（例えば、ＺｎＯ）からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、少なくとも酸化ケイ素を含んでいてよい。酸化物は１種のみからなっていてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
　発光材料における酸化物の含有率は、発光材料に対して２質量％以上３０質量％以下であってよく、好ましくは５質量％以上２０質量％以下、又は８質量％以上１５質量％以下であってよい。発光材料における酸化物の含有率は、例えば、酸化物が酸化ケイ素の場合、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により、酸化物で覆われたフッ化物蛍光体と酸化物を有しないフッ化物蛍光体に含まれる各構成元素量とをそれぞれ分析し、アルカリ金属のモル数が２となるようにして各構成元素のモル比を計算する。酸化物で覆う前後のケイ素のモル比の差分を酸化ケイ素（例えば、ＳｉＯ２）の質量に換算し、酸化物で覆われたフッ化物蛍光体（発光材料）の質量を１００質量％として酸化ケイ素（例えば、ＳｉＯ２）の含有率が算出される。酸化物の含有率が上記範囲内であることで発光装置における信頼性をより向上させることができる。
　フッ化物蛍光体を含む発光材料においては、フッ化物蛍光体が酸化物層で覆われていてよい。フッ化物蛍光体を覆う酸化物層の平均厚みは、例えば０．１μｍ以上１．８μｍ以下であってよく、好ましくは０．１５μｍ以上１．０μｍ以下、又は０．２μｍ以上０．８μｍ以下であってよい。発光材料における酸化物層の平均厚みは、例えば、発光材料の断面画像において、酸化物層として識別される層の厚みを数カ所について実測し、その算術平均として求められる実測平均厚みであってよい。また、発光材料における酸化物層の平均厚みは、後述するＦ元素のＫα線強度比から算出される理論厚みであってもよい。理論厚みは、酸化物層で覆われていないフッ化物蛍光体におけるＦ元素のＫα線のピーク強度に対する、酸化物で覆われたフッ化物蛍光体（発光材料）におけるＦ元素のＫα線のピーク強度の比率から、ＣＸＲＯ（Ｔｈｅ　Ｃｅｎｔｅｒ　ｆｏｒ　Ｘ－Ｒａｙ　Ｏｐｔｉｃｓ）のデータベースを利用して算出することができる。理論厚みは、酸化物層における割れ、欠け等の欠陥の存在が平均化された値として算出される。
　発光材料では、フッ化物蛍光体が酸化物で覆われているため、フッ化物蛍光体に由来する特性Ｘ線のピーク強度が、フッ化物蛍光体を覆う酸化物量に応じて減少する。従って、フッ化物蛍光体を含む発光材料において、フッ化物蛍光体に由来する特性Ｘ線のピーク強度を評価することで、酸化物による被覆状態を評価することができる。具体的には、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）元素分析法において、フッ化物蛍光体におけるＦ元素のＫα線のピーク強度に対する、発光材料におけるＦ元素のＫα線のピーク強度の比率が、例えば８０％以下であってよく、好ましくは７０％以下、又は６０％以下であってよい。ピーク強度の比の下限値は、例えば２０％以上であってよい。発光材料におけるＦ元素のＫα線のピーク強度の比率が上記範囲内であることで、発光装置における信頼性をより効果的に向上させることができる。
　発光材料では、フッ化物蛍光体の表面の少なくとも一部に希土類リン酸塩が配置されていてもよい。これにより、発光材料の耐湿熱性がより向上する傾向がある。フッ化物蛍光体の表面に配置される希土類リン酸塩は、粒子としてフッ化物蛍光体の表面の少なくとも一部に付着していてもよく、膜又は層としてフッ化物蛍光体の表面の少なくとも一部を被覆していてもよい。好ましくは粒子としてフッ化物蛍光体の表面に付着していてよい。
　発光材料では、フッ化物蛍光体の表面の少なくとも一部に希土類リン酸塩が配置され、酸化物が希土類リン酸塩を介してフッ化物蛍光体を覆っていてもよい。これにより、発光材料の耐湿熱性がより向上する傾向がある。また、フッ化物蛍光体に対する酸化物の接着性が向上し、酸化物による被覆性がより向上する傾向がある。
　希土類リン酸塩は、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びガドリニウム（Ｇｄ）からなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素を含んでいてよく、好ましくは少なくともランタンを含んでいてよい。
　発光材料における希土類リン酸塩の含有率は、希土類元素の含有率として、例えば０．１質量％以上２０質量％以下であってよく、好ましくは０．２質量％以上１５質量％以下、又は０．３質量％以上１０質量％以下であってよい。
　フッ化物蛍光体を酸化物及び希土類リン酸塩の少なくとも一方で被覆して得られる発光材料は、酸化物及び希土類リン酸塩の少なくとも一方で被覆された後においても、フッ化物蛍光体の表面状態に由来して、その表面に凹凸、溝等を有していてよい。これにより、その発光材料の表面の凹凸や溝に起因して発光材料の粒子間の接触面積が低減して発光材料の凝集が抑制される。そのため、発光装置を製造する際に樹脂組成物中に発光材料の粒子をより均一に分散させることができる。また、例えば、発光装置の製造時にディスペンサーを使用する場合、ディスペンサーのニードル内に発光材料が詰まる等の不具合が発生し難くなる。そして、発光材料の凝集が少なく、色度のバラつきが少ない発光装置を得ることができる。
　発光材料は、更にその表面がカップリング剤で処理されていてもよい。すなわち、発光材料の表面にはカップリング剤に由来する官能基を含む表面処理層が配置されていてもよい。発光材料の表面に表面処理層が配置されることで、例えば、発光材料の耐湿性がより向上する。
　カップリング剤に由来する官能基としては、例えば、炭素数１から２０の脂肪族基を有するシリル基等が挙げられ、好ましくは炭素数６から１２の脂肪族基を有するシリル基であってよい。カップリング剤に由来する官能基は１種単独でも、２種以上の組み合わせであってもよい。
　カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエチルシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；フェニルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン等のアリールトリアルコキシラン；ビニルトリメトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン；３－アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノアルキルトリアルコキシシラン；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシドキシアルキルトリアルコキシシラン等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種であってよい。カップリング剤としては、比較的に容易に入手が可能という点で、シランカップリング剤が好ましい。
発光材料の製造方法
　図１は、発光材料の製造方法の工程の一例を示すフローチャートである。発光材料の製造方法は、第一のフッ化物粒子を準備すること（Ｓ１０１）と、第二のフッ化物粒子を準備すること（Ｓ１０２）と、第一の熱処理をして第一熱処理物を得ること（Ｓ１０３）とを含んでいてよい。第一のフッ化物粒子を準備すること（Ｓ１０１）と、第二のフッ化物粒子を準備すること（Ｓ１０２）とはどちらを先におこなってもよく、同時に行ってもよい。また、発光材料の製造方法は、第一の熱処理すること（Ｓ１０３）の後に、洗浄すること（Ｓ１０４）を含んでいてよく、さらに洗浄すること（Ｓ１０４）の後に、第二の熱処理をして第二熱処理物を得ること（Ｓ１０５）を含んでいてよい。また、発光材料の製造方法は、第一の熱処理すること（Ｓ１０３）の後に、洗浄せずに、第二の熱処理をして第二熱処理物を得ること（Ｓ１０５）を含んでいてよい。
　発光材料の製造方法は、第一のフッ化物粒子を準備する第一準備工程と、第二のフッ化物粒子を準備する第二準備工程と、第一のフッ化物粒子と第二のフッ化物粒子の混合物を不活性ガス雰囲気中で、６００℃以上７８０℃以下の温度範囲で第一の熱処理をして第一熱処理物を得る第一熱処理工程と、を含む。第一のフッ化物粒子は、Ｋを含むアルカリ金属と、Ｓｉと、Ｍｎと、Ｆとを含む第二の組成を有する。第二の組成は、アルカリ金属の総モル数を２とする場合に、ＳｉとＭｎの総モル数が０．９以上１．１以下であり、Ｍｎのモル数が０を超えて０．２以下であり、Ｆのモル数が５．９以上６．１以下又は５．５以上６．０未満である。第二のフッ化物粒子は、Ｋを含むアルカリ金属と、Ａｌと、Ｆとを含む第三の組成を有する。第三の組成は、Ａｌのモル数を１とする場合に、アルカリ金属の総モル数が２以上３以下であり、Ｆのモル数が５以上６以下である。
　賦活元素となるＭｎを含む第一のフッ化物粒子と、Ａｌを含む第二のフッ化物粒子との混合物を特定の温度で熱処理することで、第一のフッ化物粒子の組成にＡｌが導入されて、高い輝度を示すフッ化物蛍光体を製造することができる。これは例えば以下のように考えることができる。第一のフッ化物粒子と第二のフッ化物粒子の混合物を比較的高い温度で熱処理することで、第一のフッ化物粒子に第二のフッ化物粒子が取り込まれ、第一のフッ化物粒子の結晶構造に含まれるＳｉの一部がＡｌに置換されることで、フッ化物蛍光体の結晶構造中のＦ欠損が補償されて結晶構造が安定化され、輝度が向上すると考えられる。
第一準備工程
　第一準備工程では、第二の組成を有する第一のフッ化物粒子を準備する。第二の組成は、アルカリ金属の総モル数２に対して、ＳｉとＭｎの総モル数の比が０．９以上１．１以下であり、Ｍｎのモル数の比が０を超えて０．２以下であり、Ｆのモル数の比が５．９以上６．１以下又は５．５以上６．０未満であってよい。ＳｉとＭｎの総モル数の比は、好ましくは０．９５以上１．０５以下、又は０．９７以上１．０３以下であってよい。また、Ｍｎのモル数の比は、好ましくは０．００５以上０．１５以下、０．０１以上０．１２以下、又は０．０１５以上０．１以下であってよい。さらにＦのモル数の比は、好ましくは５．９５以上６．０５以下若しくは５．９７以上６．０３以下、又は５．９以上６．０未満、５．９６以上５．９９５以下若しくは５．９７以上５．９９以下であってよい。
　第一のフッ化物粒子は、第二の組成として下記式（III）で表される組成を有していてよい。
　　Ｍ２［ＳｉｂＭｎｃＦｄ］　　　　　（III）
　式（III）中、Ｍはアルカリ金属を示し、少なくともＫを含んでよい。Ｍｎは４価のＭｎイオンであってよい。ｂ、ｃ及びｄは、０．９≦ｂ＋ｃ≦１．１、０＜ｃ≦０．２、５．９≦ｄ≦６．１又は５．５≦ｄ＜６．０を満たしていてよい。好ましくは、０．９５≦ｂ＋ｃ≦１．０５又は０．９７≦ｂ＋ｃ≦１．０３、０．００５≦ｃ≦０．１５、０．０１≦ｃ≦０．１２又は０．０１５≦ｃ≦０．１、５．９５≦ｄ≦６．０５若しくは５．９７≦ｄ≦６．０３又は５．９≦ｄ＜６．０、５．９６≦ｄ≦５．９９５若しくは５．９７≦ｄ≦５．９９であってよい。
　また、第一のフッ化物粒子は、下記式（IIIａ）で表される第二の理論組成を有していてよい。
　　Ｍ２ＳｉＦ６：Ｍｎ　　　　　（IIIａ）
　式（IIIａ）中、Ｍはアルカリ金属を示し、少なくともＫを含んでよい。Ｍｎは４価のＭｎイオンであってよい。
　第一のフッ化物粒子の体積基準のメディアン径は、例えば、輝度の向上の観点から、１０μｍ以上９０μｍ以下であってよく、好ましくは１５μｍ以上７０μｍ以下、又は２０μｍ以上５０μｍ以下であってよい。第一のフッ化物粒子の粒度分布は、例えば、輝度の向上の観点から、単一ピークの粒度分布を示してよい。好ましくは分布幅の狭い単一ピークの粒度分布を示してよい。具体的には、体積基準の粒径分布において、小径側からの体積累積１０％に対応する粒径をＤ１０、体積累積９０％に対応する粒径をＤ９０とすると、Ｄ１０に対するＤ９０の比（Ｄ９０／Ｄ１０）が、３．０以下であってよい。
　第一のフッ化物粒子は、例えば、４価のＭｎイオンで賦活された蛍光体であってよく、可視光の短波長領域の光を吸収して赤色に発光してよい。励起光は、主に青色領域の光であってよく、励起光のピーク波長は、例えば、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の波長範囲内であってよい。第一のフッ化物粒子の発光スペクトルにおける発光ピーク波長は、例えば、６１０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲内であってよい。第一のフッ化物粒子の発光スペクトルにおける半値幅は、例えば、１０ｎｍ以下であってよい。
　第一のフッ化物粒子は、購入して準備してもよく、以下のような製造方法で製造して準備してもよい。以下ではアルカリ金属がカリウムである場合の製造方法について説明するが、アルカリ金属がカリウム以外のアルカリ金属を含む場合でも同様にして製造することができる。
　第一のフッ化物粒子の製造方法は、例えば、カリウムイオン及びフッ化水素を少なくとも含む第一の溶液と、４価のＭｎイオンを含む第一の錯イオン及びフッ化水素を少なくとも含む第二の溶液と、ケイ素とフッ素イオンを含む第二の錯イオンを少なくとも含む第三の溶液と、を混合する工程を含む。第一の溶液と、第二の溶液と、第三の溶液と、を混合することで、所望の組成を有し、蛍光体として機能する第一のフッ化物粒子を、生産性に優れる簡便な方法で製造することができる。
　第一の溶液は、カリウムイオンとフッ化水素とを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。第一の溶液は、例えば、カリウムイオンを含む化合物のフッ化水素酸の水溶液として得られる。第一の溶液を構成するカリウムイオンを含む化合物としては、カリウムイオンを含むハロゲン化物、フッ化水素化物、水酸化物、酢酸塩、炭酸塩等の水溶性の化合物が挙げられる。具体的には、ＫＦ、ＫＨＦ２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＣＨ３ＣＯＯＫ、Ｋ２ＣＯ３等の水溶性カリウム塩を挙げることができる。中でも溶液中のフッ化水素濃度を下げることなく溶解することができ、また、溶解熱が小さく安全性が高いことから、ＫＨＦ２が好ましい。第一の溶液を構成するカリウムイオンを含む化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　第一の溶液におけるフッ化水素濃度の下限値は、通常１質量％以上、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。また、第一の溶液におけるフッ化水素濃度の上限値は、通常８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。また、第一の溶液におけるカリウムイオン濃度の下限値は、通常１質量％以上、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。また、第一の溶液におけるカリウムイオン濃度の上限値は、通常３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。カリウムイオン濃度が５質量％以上であると、第一のフッ化物粒子の収率が向上する傾向がある。
　第二の溶液は、４価のＭｎイオンを含む第一の錯イオンと、フッ化水素とを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。第二の溶液は、例えば、４価のマンガン源を含むフッ化水素酸の水溶液として得られる。マンガン源は例えば、４価のＭｎイオンを含む化合物である。第二の溶液を構成するマンガン源として、具体的には、Ｋ２ＭｎＦ６、ＫＭｎＯ４、Ｋ２ＭｎＣｌ６等を挙げることができる。中でも、結晶格子を歪ませて不安定化させる傾向にある塩素を含まないことと、賦活することのできる酸化数（４価）を維持しながら、ＭｎＦ６錯イオンとしてフッ化水素酸中に安定して存在することができることから、Ｋ２ＭｎＦ６が好ましい。なお、マンガン源のうち、カリウムイオンを含むものは、第一溶液に含まれるカリウムイオン源を兼ねることができる。第二の溶液を構成するマンガン源は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　第二の溶液におけるフッ化水素濃度の下限値は、通常１質量％以上、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。また、第二の溶液におけるフッ化水素濃度の上限値は、通常８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。第二の溶液における第一の錯イオン濃度の下限値は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上である。また、第二の溶液における第一の錯イオン濃度の上限値は、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
　第三の溶液は、ケイ素とフッ素イオンとを含む第二の錯イオンを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。第三の溶液は、例えば、第二の錯イオン源を含む水溶液として得られる。第二の錯イオン源は、ケイ素とフッ化物イオンを含み、溶液への溶解性に優れる化合物であることが好ましい。第二の錯イオン源として、具体的には、Ｈ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、Ｒｂ２ＳｉＦ６、Ｃｓ２ＳｉＦ６等を挙げることができる。これらの中でも、水への溶解度が高く、不純物としてアルカリ金属元素を含まないことにより、Ｈ２ＳｉＦ６が好ましい。第三の溶液を構成する第二の錯イオン源は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　第三の溶液における第二の錯イオン濃度の下限値は、通常１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。また、第三の溶液における第二の錯イオン濃度の上限値は、通常６０質量％以下、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
　第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液の混合方法として例えば、第一の溶液を撹拌しながら第二の溶液及び第三の溶液を添加して混合してもよく、第三の溶液を撹拌しながら第一の溶液及び第二の溶液を添加して混合してもよい。また、第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液をそれぞれ容器に投入して撹拌混合してもよい。
　第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液を混合することにより、第一の錯イオンと、カリウムイオンと、第二の錯イオンとが反応して目的の第一のフッ化物粒子の結晶が析出する。析出した結晶は濾過等により固液分離して回収することができる。また過酸化水素水などの還元剤を加えてもよく、エタノール、イソプロピルアルコール、水、アセトン等の溶媒で洗浄してもよい。さらに乾燥処理を行ってもよい。乾燥処理は、通常５０℃以上、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、また、通常１１０℃以下、好ましくは１０５℃以下、より好ましくは１００℃以下で実施すればよい。乾燥時間としては、第一のフッ化物粒子に付着した水分を除去することができれば、特に制限はなく、例えば、１０時間程度である。
　なお、第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液の混合に際しては、蛍光体原料の仕込み組成と得られる第一のフッ化物粒子の組成とのずれを考慮して、生成物としての第一のフッ化物粒子の組成が目的の組成となるように、第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液の混合割合を適宜調整することが好ましい。
　第一のフッ化物粒子の製造方法は、乾燥処理後に解砕、粉砕、分級操作等の処理を組合せて行う整粒工程を含んでいてもよい。整粒工程により所望の粒径の粉末を得ることができる。
第二準備工程
　第二準備工程では、第三の組成を有する第二のフッ化物粒子を準備する。第三の組成は、Ａｌのモル数１に対して、アルカリ金属の総モル数の比が１以上３以下であり、Ｆのモル数の比が４以上６以下であってよい。一態様において、第三の組成は、Ａｌのモル数１に対して、アルカリ金属の総モル数の比が２以上３以下であり、Ｆのモル数の比が５以上６以下であってよい。
　第二のフッ化物粒子は、第三の組成として下記式（ＩＶ）で表される組成を有していてよい。
　　Ｍｅ［ＡｌＦｆ］　　　　　（ＩＶ）
　式（IV）中、Ｍはアルカリ金属を示し、少なくともＫを含んでよい。ｅ及びｆは、２≦ｅ≦３、５≦ｆ≦６を満たしていてよい。
　第二のフッ化物粒子は、下記式（ＩＶａ）又は（ＩＶｂ）で表される組成を有していてよく、両方の組成を含んでいてもよい。
　　Ｍ３［ＡｌＦ６］　　　　　（ＩＶａ）
　　Ｍ２［ＡｌＦ５］　　　　　（ＩＶｂ）
　第二のフッ化物粒子の比表面積は、例えば、第一のフッ化物粒子との反応性の観点から、０．３ｍ２・ｇ－１以上であってよく、好ましくは１ｍ２・ｇ－１以上、又は３ｍ２・ｇ－１以上であってよい。第二のフッ化物粒子の比表面積の上限は、例えば３０ｍ２・ｇ－１以下であってよい。比表面積は、例えば、ＢＥＴ法により測定される。
　第二のフッ化物粒子は、購入して準備してもよく、公知の製造方法で製造して準備してもよい。
第一熱処理工程
　第一熱処理工程は、準備した第一のフッ化物粒子及び第二のフッ化物粒子を混合して混合物を得ることと、得られた混合物を不活性ガス雰囲気中で、６００℃以上７８０℃以下の温度範囲で第一の熱処理をして第一熱処理物を得ることとを含んでいてよい。第一熱処理物は目的とするフッ化物蛍光体を含んでいる。
　第一のフッ化物粒子及び第二のフッ化物粒子は、例えば、通常行われる乾式混合によって混合すればよい。乾式混合は、例えば、高速流動混合機等を用いて実施することができる。混合物における第一のフッ化物粒子と第二のフッ化物粒子の割合は、第一のフッ化物粒子と第二のフッ化物粒子の総モル数に対する第二のフッ化物粒子のモル数の比が、例えば０を超えて０．１未満であってよい。好ましくは、０．０５未満又は０．０３モル未満であってよい。第二のフッ化物粒子のモル数の比の下限は、好ましくは０．００３以上又は０．００５以上であってよい。
　第一熱処理工程における熱処理温度（以下、第一熱処理温度ともいう）は、例えば６００℃以上であればよい。熱処理温度は、好ましくは６２５℃以上、６５０℃以上、又は６７５℃以上であってよい。熱処理温度が６００℃以上であれば、第一のフッ化物粒子が第二のフッ化物粒子を効率的に取り込むことができ、第一のフッ化物粒子の結晶構造中のＳｉの一部がＡｌに置換されて輝度が高いフッ化物蛍光体を得ることができる。また、第一熱処理工程における熱処理温度は、例えば８００℃未満であってよい。熱処理温度は、好ましくは７８０℃以下、７７０℃以下、７６０℃以下、又は７５０℃以下であってよい。熱処理温度が８００℃未満であれば、フッ化物蛍光体の熱分解を効果的に抑制することができる。一態様において第一の熱処理における第一熱処理温度は、６５０℃以上７５０℃以下であってよい。
　第一熱処理工程における熱処理時間は、例えば、１時間以上４０時間以内であってよく、好ましくは２時間以上３０時間以内であってよい。熱処理時間が前記範囲であると、第一のフッ化物粒子の結晶構造に含まれるＳｉのＡｌへの置換がより効率的に進行して、輝度が高いフッ化物蛍光体が得られる傾向がある。ここで、第一熱処理工程における熱処理時間は、第一のフッ化物粒子と第二のフッ化物粒子の混合物を、第一熱処理温度において保持する時間を意味する。第一熱処理工程における第一熱処理温度までの昇温速度は、例えば、１℃／分以上であってよい。
　第一熱処理工程では、不活性ガス雰囲気中で混合物の熱処理を実施してよい。不活性ガス雰囲気は、例えば、アルゴン、ヘリウム等の希ガス、窒素などの不活性ガスを主成分とする雰囲気を意味する。不活性ガス雰囲気中の主成分は、アルゴン、ヘリウム、窒素等から選択される少なくとも１種であればよく、少なくとも窒素を含んでいてよい。不活性ガス雰囲気中の不活性ガス、例えば窒素ガスの濃度は、例えば７０体積％以上であってよく、好ましくは８０体積％以上、８５体積％以上、９０体積％以上、又は９５体積％以上であってよい。不活性ガスは不可避的不純物として酸素等の活性ガスを含むことがある。第一熱処理工程における雰囲気に含まれる活性ガス濃度は１５体積％以下であればよく、好ましくは５体積％未満、１体積％未満、０．３体積％未満、又は０．１体積％未満であってよい。不活性ガス雰囲気は、酸素等の活性ガスを含まなくてもよい。不活性ガス雰囲気中の活性ガス濃度が前記範囲であると、混合物に含まれる４価のＭｎの酸化を充分に抑制することができる。
　第一熱処理工程における熱処理時の圧力は、例えば、大気圧（０．１０１ＭＰａ）であってよい。熱処理時の圧力は、０．１０１ＭＰａを超えて１ＭＰａ以下でもよく、大気圧（０．１０１ＭＰａ）よりも低い圧力の減圧であってもよい。
洗浄工程
　発光材料の製造方法は、第一熱処理工程で得られる第一熱処理物を第一の液媒体と接触させる洗浄工程をさらに含んでいてもよい。洗浄工程は、例えば、第一熱処理物を第一の液媒体と接触させることと、第一の液媒体と接触させた第一熱処理物を固液分離することと、を含んでいてよく、必要に応じて固液分離後の第一熱処理物を乾燥処理することをさらに含んでいてもよい。
　第一熱処理物を第一の液媒体と接触させることで、例えば、第一熱処理工程で生成した不純物（例えば、フッ化カリウム等のアルカリ金属フッ化物）の少なくとも一部を除去することができる。これにより得られるフッ化物蛍光体の組成変化を抑制することができ、組成変化に起因する輝度の低下を効果的に抑制することができると考えられる。
　第一熱処理物と接触させる第一の液媒体としては、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、アセトン等のケトン溶剤、水などが挙げられる。不純物除去の観点から、第一の液媒体は少なくとも水を含んでいてよく、水は、脱イオン水、蒸留水であってよく、精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜等で精製された精製水であってもよい。
　第一の液媒体は、過酸化水素等の還元剤を含んでいてもよい。第一の液媒体が還元剤を含むことで、第一の熱処理によってフッ化物蛍光体中の賦活剤である４価のＭｎイオンが酸化した場合であっても、第一の液媒体中の還元剤によって還元され、得られるフッ化物蛍光体の発光特性をより高くすることができる。第一の液媒体が還元剤を含む場合、その含有率は例えば、０．０１質量％以上５質量％以下であってよく、好ましくは０．０５質量％以上１質量％以下であってよい。第一熱処理物との接触に用いる第一の液媒体の量は、第一熱処理物の総質量に対して、例えば２倍以上２０倍以下であってよい。
　第一熱処理物と第一の液媒体の接触は、第一熱処理物と第一の液媒体とを混合した後、第一の液媒体を除去することで実施してもよく、漏斗等に保持した第一熱処理物に第一の液媒体を通液して実施してもよい。第一熱処理物と第一の液媒体の接触時間は、例えば１時間以上２０時間以下であってよい。また第一熱処理物と第一の液媒体の接触温度は、例えば１０℃以上５０℃以下であってよい。
　第一の液媒体と接触させた第一熱処理物には乾燥処理を実施してもよい。乾燥処理における乾燥温度は、例えば５０℃以上であってよく、好ましくは５５℃以上又は６０℃以上であってよく、また例えば１１０℃以下であってよく、好ましくは１０５℃以下又は１００℃以下であってよい。乾燥時間としては、第一の液媒体との接触によって第一熱処理物に付着した第一の液媒体（例えば、水分）の少なくとも一部を蒸発することができる時間であり、例えば、１０時間程度である。
第二熱処理工程
　発光材料の製造方法は、第一の液媒体と接触させた後の第一熱処理物を、４００℃以上の第二熱処理温度で第二の熱処理をして第二熱処理物を得る第二熱処理工程をさらに含んでいてよい。第二熱処理物は目的とするフッ化物蛍光体を含んでいる。また、発光材料の製造方法は、液媒体と接触させていない第一熱処理物を、４００℃以上の第二熱処理温度で第二の熱処理をして第二熱処理物を得る第二熱処理工程をさらに含んでいてよい。
　第二熱処理工程の作用効果については、例えば以下のように考えることができる。第一の熱処理により固相反応法で合成される第一の組成を有するフッ化物蛍光体には、結晶中の同一の原子座標にケイ素イオン（例えばＳｉ４＋）とアルミニウムイオン（例えばＡｌ３＋）とマンガンイオン（例えばＭｎ４＋）が混在して、その原子座標は、混合原子価を有する状態となっていると考えられる。混合原子価を有する状態の陽イオンの欠乏する電荷を補償するために、各イオンの存在比率に応じて、結晶中のフッ素イオンの原子座標には、空孔が存在すると考えられる。一方、液相反応法で合成される第三の組成を有するフッ化物粒子では、結晶中のフッ素イオンの原子座標に、反応溶液中に存在する水酸化物イオンによって結晶中に導入される多数の水酸化物イオンが混在し、この水酸化物イオンが蛍光体の安定性を損なう原因となっていると考えられる。これに対して、第一の熱処理により固相反応法で合成される第一組成を有するフッ化物蛍光体には、蛍光体の安定性を損なう原因となる水酸化物イオンが混在しないと考えられる。さらに、第一の熱処理により固相反応法で合成される第一組成を有するフッ化物蛍光体には、蛍光体の結晶中または結晶表面に原子価の異なるマンガンイオンが混在することがあると考えられる。このように蛍光体に原子価の異なるマンガンイオンが混在する場合であっても、第二の熱処理を実施することで、マンガンイオンの原子価を４価の状態に揃えることが可能で、これによりフッ化物蛍光体から発する蛍光の取り出し効率を上げることができるとも考えられる。
　第二の熱処理は、第一熱処理物について、第二熱処理温度を所定時間に亘って保持することで実施してよい。第二熱処理温度は、例えば４００℃以上であってよく、好ましくは４００℃より高い温度、４２５℃以上、４５０℃以上又は４８０℃以上であってよい。第二熱処理温度の上限は、例えば６００℃未満であってよく、好ましくは５８０℃以下、５５０℃以下又は５２０℃以下であってよい。第二熱処理温度は、第一熱処理温度よりも低い温度であってよい。
　第二熱処理温度が前記下限値以上であると、第一熱処理物に含まれるマンガンイオンを４価の状態に十分に揃えることができ、得られるフッ化物蛍光体を含む発光材料の輝度がより向上する傾向がある。また第二熱処理温度が前記上限値以下であると、得られるフッ化物蛍光体を含む発光材料の分解がより効果的に抑制され、得られるフッ化物蛍光体を含む発光材料の輝度がより向上する傾向がある。
　第二の熱処理における熱処理時間、すなわち、第二熱処理温度を保持する時間は、例えば、１時間以上４０時間以下であってよく、好ましくは２時間以上又は３時間以上であってよく、また好ましくは３０時間以下、１０時間以下又は８時間以下であってよい。第二熱処理温度での熱処理時間が前記範囲内であれば、第一熱処理物に含まれるマンガンイオンを４価の状態に十分に揃えることができる。これによりフッ化物蛍光体を含む発光材料の結晶構造がより安定となり、輝度が高いフッ化物蛍光体を含む発光材料が得られる傾向がある。
　第二熱処理温度での熱処理時間は、第一熱処理温度での熱処理時間と同じであるか、又は第一熱処理温度での熱処理時間よりも長時間であってよい。すなわち、第二熱処理温度での熱処理時間は、第一熱処理温度での熱処理時間の１倍以上の時間であってよい。これにより、第一熱処理物に含まれるマンガンイオンを４価の状態に十分に揃えることができ、得られるフッ化物蛍光体を含む発光材料の輝度をより向上させることができる傾向がある。
　第二熱処理工程における圧力は、大気圧（０．１０１ＭＰａ）であってもよく、大気圧を超えて５ＭＰａ以下でもよく、大気圧を超えて１ＭＰａ以下でもよい。
　第二熱処理工程では、第一熱処理物をフッ素含有物質と接触させた状態で、第二の熱処理を行ってもよい。第二熱処理工程で用いられるフッ素含有物質は、常温で固体状態、液体状態又は気体状態のいずれであってもよい。固体状態又は液体状態のフッ素含有物質としては、例えば、ＮＨ４Ｆ等が挙げられる。また、気体状態のフッ素含有物質としては、例えば、Ｆ２、ＣＨＦ３、ＣＦ４、ＮＨ４ＨＦ２、ＨＦ、ＳｉＦ４、ＫｒＦ４、ＸｅＦ２、ＸｅＦ４、ＮＦ３等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種であってよく、好ましくはＦ２及びＨＦからなる群から選択される少なくとも１種であってよい。
　フッ素含有物質が、常温で固体状態又は液体状態のものである場合、液媒体との接触させた後の第一熱処理物とフッ素含有物質と混合することで、これらを接触させた状態とすることができる。第一熱処理物は、例えば、第一熱処理物とフッ素含有物質の合計量１００質量％に対して、フッ素原子の質量換算で１質量％以上２０質量％以下、好ましくは２質量％以上１０質量％以下のフッ素含有物質と混合してよい。
　第一熱処理物とフッ素含有物質を混合する際の温度は、例えば、室温（２０℃±５℃）から第二熱処理温度よりも低い温度でもよく、第二熱処理温度でもあってもよい。具体的には、２０℃以上４００℃未満の温度でもよく、４００℃以上の温度であってもよい。第一熱処理物と常温で固体状態又は液体状態のフッ素含有物質とを接触させる温度が２０℃以上４００℃未満の場合は、第一熱処理物とフッ素含有物質とを接触させてから４００℃以上の温度で第二の熱処理を行なう。
　フッ素含有物質が気体である場合には、フッ素含有物質を含む雰囲気中に第一熱処理物を配置して接触させてもよい。フッ素含有物質を含む雰囲気は、フッ素含有物質に加えて希ガス、窒素等の不活性ガスを含んでいてもよい。この場合、雰囲気中のフッ素含有物質の濃度は、例えば、３体積％以上３５体積％以下であってよく、好ましくは５体積％以上又は１０体積％以上であってよく、また好ましくは３０体積％以下又は２５体積％以下であってよい。
　発光材料の製造方法は、第二熱処理工程後に得られる第二熱処理物に解砕、粉砕、分級操作等の処理を組合せて行う整粒工程を含んでいてもよい。整粒工程により所望の粒径の粉末を得ることができる。
　一態様において発光材料の製造方法は、第一熱処理物と第二の液媒体とを含む混合物を加圧処理及び加熱処理して第三熱処理物を得る加圧加熱工程をさらに含んでいてよい。第一熱処理物を第二の液媒体と共に加圧加熱処理することで、得られるフッ化物蛍光体を含む発光材料の輝度がより向上する傾向がある。ここで、加圧加熱工程に供される第一熱処理物は、上述した第一の液媒体による洗浄工程後のものであってもよい。
　第二の液媒体としては、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、アセトン等のケトン溶剤、水などが挙げられる。不純物除去の観点から、第二の液媒体は少なくとも水を含んでいてよく、水は、脱イオン水、蒸留水であってよく、精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜等で精製された精製水であってもよい。また、第二の液媒体は、常圧で気体であっても加圧により液化する物質、常温で固体であっても加熱により液化する物質であってもよい。第二の液媒体は１種単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい加圧加熱処理に用いる第二の液媒体の量は、第一熱処理物の総質量に対する質量比として、例えば０．５以上２以下であってよく、好ましくは０．７以上１．６以下であってよい。
　第二の液媒体は、第二の液媒体に溶解可能な成分を更に含んでいてもよい。第二の液媒体に溶解可能な成分としては例えば、フッ化水素（ＨＦ）、ヘキサフルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、硝酸（ＨＮＯ３）等の無機酸；過酸化水素等の過酸化物；フッ化水素カリウム（ＫＨＦ２）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、フッ化カリウム（ＫＦ）等のカリウムイオンを含む無機酸塩を挙げることができる。中でも第二の液媒体は、少なくともカリウムイオンを含んでいてよく、カリウムイオンを含む無機酸塩を少なくとも含んでいてよい。第二の液媒体がカリウムイオンを含む場合、カリウムイオンの濃度は、例えば５質量％以上１０質量％以下であってよい。第二の液媒体に溶解可能な成分は１種単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。
　加圧処理の圧力は、発光材料の耐久性向上の観点から、計算上、例えば１．５ＭＰａ以上であってよく、好ましくは２．５ＭＰａ以上、又は５．０ＭＰａ以上であってよい。圧力の上限は、耐久性と製造効率の観点から、例えば３０ＭＰａ以下であってよく、好ましくは１５ＭＰａ以下であってよい。
　加圧処理の時間は、圧力等の処理条件に応じて適宜選択すればよい。処理時間は例えば、耐久性向上の観点から、４時間以上であってよく、好ましくは６時間以上、又は８時間以上であってよい。処理時間の上限は、耐久性と製造効率の観点から、例えば４８時間以下であってよく、好ましくは２４時間以下、又は２０時間以下であってよい。
　加圧処理は、例えば、オートクレーブのような耐圧密閉容器に上記混合物を入れて加圧すればよい。加圧方法は、通常用いられる加圧方法から適宜選択すればよい。具体的には例えば、耐圧密閉容器の体積を減少させることで加圧処理してもよく、空気、不活性ガス等の気体を圧入して加圧処理もよく、密閉状態を保ったまま加熱処理することで液媒体等の蒸気圧による圧力で加圧処理してもよい。加圧処理における雰囲気は、大気雰囲気であっても、不活性ガス雰囲気であってもよい。
　加熱処理の温度は、耐久性向上の観点から、例えば１００℃以上であってよく、好ましくは１２０℃以上、又は１５０℃以上であってよい。加熱処理の温度の上限は、耐久性と製造効率の観点から、例えば３００℃以下であってよく、好ましくは２００℃以下であってよい。
　加熱処理の時間は、温度等の処理条件に応じて適宜選択すればよい。加熱処理の時間は、耐久性向上の観点から、例えば４時間以上であってよく、好ましくは８時間以上であってよい。加熱処理の時間の上限は、耐久性と製造効率の観点から、例えば２４時間以下であってよく、好ましくは２０時間以下であってよい。加熱処理における雰囲気は、大気雰囲気であっても、不活性ガス雰囲気であってもよい。
　発光材料の製造方法においては、加圧及び加熱処理する場合、加圧処理及び加熱処理は順次行ってもよく、それぞれの処理を時間的に重複して行ってもよい。加圧処理及び加熱処理を時間的に重複して行う場合、例えば、耐圧密閉容器に上記混合物を入れて加熱処理することで液媒体の蒸気圧により加圧処理することができる。
　発光材料の製造方法においては、第一熱処理物を第二の液媒体と共に、例えば温度１２０℃以上３００℃以下、圧力２．５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下で、８時間以上４８時間以下の加圧加熱処理を実施してよく、好ましくは温度１５０℃以上２００℃以下、圧力５．０ＭＰａ以上１２ＭＰａ以下で、６時間以上２４時間以下の加圧加熱処理を実施してよい。
　発光材料の製造方法は、加圧処理及び加熱処理に加えて、第三熱処理物の分離処理、精製処理、乾燥処理等の後処理工程を更に含んでいてもよく、解砕、粉砕、分級操作等の処理を組合せて行う整粒工程を含んでいてもよい。整粒工程により所望の粒径の粉末を得ることができる。
　発光材料の製造方法で得られる発光材料に含まれるフッ化物蛍光体の詳細は、既述のフッ化物蛍光体と同様である。すなわち、得られる発光材料に含まれるフッ化物蛍光体は、下記式（Ｉ）で表される組成を有していてよい。
　　Ｍ２［ＳｉｐＡｌｑＭｎｒＦｓ］　　　　　（Ｉ）
　式（Ｉ）中、Ｍはアルカリ金属を示し、少なくともＫを含んでよい。ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、０．９≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１．１、０＜ｑ＜０．１、０＜ｒ＜０．２、５．９≦ｓ≦６．１又は５．５≦ｓ＜６．０を満たす。
　発光材料の製造方法は、上述した製造方法で得られる第一熱処理物、第二熱処理物又は第三熱処理物と、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属アルコキシドとを液媒体中で接触させて、第一熱処理物、第二熱処理物又は第三熱処理物に含まれるフッ化物蛍光体の表面の少なくとも一部に、金属アルコキシドに由来する酸化物を配置する合成工程を更に含んでいてもよい。合成工程では、酸化物の配置量が、発光材料に対して２質量％以上３０質量％以下であってよい。
　第一熱処理物、第二熱処理物又は第三熱処理物に含まれるフッ化物蛍光体と、金属アルコキシドとを液媒体中で接触させることで、フッ化物蛍光体の表面の少なくとも一部に金属アルコキシドに由来する酸化物が配置された発光材料を効率的に製造することができる。得られる発光材料と樹脂を含む蛍光部材を備える発光装置においては、例えば、高温環境下における信頼性が向上する。
　合成工程では、金属アルコキシドを加溶媒分解することで金属アルコキシドに由来する酸化物を生成することができ、生成する酸化物が、第二熱処理物に含まれるフッ化物蛍光体の表面の少なくとも一部に配置された発光材料が得られる。
　金属アルコキシドを構成するアルコキシドの脂肪族基は、炭素数が例えば１以上６以下であってよく、好ましくは１以上４以下、又は１以上３以下であってよい。金属アルコキシドはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種を含むが、少なくともＳｉを含んでいてよい。金属アルコキシドが含む金属及び脂肪族基は、それぞれ１種のみであってもよく、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
　金属アルコシキドの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラエトキシスズ、ジメトキシ亜鉛、ジエトキシ亜鉛等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましくテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びテトライソプロポキシシランからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。合成工程における金属アルコキシドは、１種単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
　合成工程において用いられる金属アルコキシドの添加量は、酸化物換算の添加量として、第一熱処理物、第二熱処理物又は第三熱処理物の総質量に対して、例えば２質量％以上３０質量％以下であってよく、好ましくは５質量％以上、又は８質量％以上であってよく、また好ましくは２５質量％以下、又は２０質量％以下であってよい。また、合成工程において用いられる金属アルコキシドの添加量は、金属アルコキシドの添加量として第一熱処理物、第二熱処理物又は第三熱処理物の総質量に対して、例えば５質量％以上１１０質量％以下であってよく、好ましくは１５質量％以上、又は２５質量％以上であってよく、また好ましくは９０質量％以下、又は７５質量％以下であってよい。
　第一熱処理物、第二熱処理物又は第三熱処理物と金属アルコシキドとの接触は液媒体中で行われる。液媒体としては、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤；アセトニトリル等のニトリル系溶剤；ヘキサン等の炭化水素系溶剤などを挙げることができる。液媒体は、少なくとも水とアルコール系溶剤を含んでいてよい。液媒体がアルコール系溶剤を含む場合、液媒体におけるアルコール系溶剤の含有率は、例えば６０質量％以上であってよく、好ましくは７０質量％以上であってよい。また液媒体における水の含有率は、例えば４質量％以上４０質量％以下であってよい。
　また、液媒体はｐＨ調整剤を更に含んでいてもよい。ｐＨ調整剤としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性物質、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸等の酸性物質を用いることができる。液媒体がｐＨ調整剤を含む場合、液媒体のｐＨは、例えば酸性条件では１以上６以下であってよく、好ましくは２以上５以下であってよい。アルカリ条件では８以上１２以下であってよく、好ましくは８以上１１以下であってよい。
　第一熱処理物、第二熱処理物又は第三熱処理物に対する液媒体の質量比率は、例えば１００質量％以上１０００質量％以下であってよく、好ましくは１５０質量％以上、又は１８０質量％以上であってよく、また好ましくは６００質量％以下、又は３００質量％以下であってよい。液媒体の質量比率が上記範囲内であると、より均一にフッ化物蛍光体を酸化物で覆うことができる傾向がある。
　第一熱処理物、第二熱処理物又は第三熱処理物と金属アルコシキドとの接触は、例えば第一熱処理物、第二熱処理物又は第三熱処理物を含む懸濁液に金属アルコキシドを添加することで行うことができる。このとき必要に応じて撹拌等をおこなってもよい。また、第一熱処理物、第二熱処理物又は第三熱処理物と金属アルコシキドとの接触温度は、例えば０℃以上７０℃以下であってよく、好ましくは１０℃以上４０℃以下であってよい。接触時間は、例えば１時間以上１２時間以下であってよい。なお、接触時間には金属アルコキシドの添加に要する時間も含まれる。
　発光材料の製造方法は、合成工程の後に合成工程で得られる発光材料を固液分離により回収する工程、固液分離された発光材料を乾燥処理する工程等をさらに含んでいてもよい。
　発光材料の製造方法は、上述した製造方法で得られる第一熱処理物、第二熱処理物又は第三熱処理物と、Ｌａ、Ｃｅ、Ｄｙ及びＧｄからなる群から選択される少なくとも１種のランタノイドを含む希土類イオンと、リン酸イオンとを液媒体中で接触させて、第一熱処理物、第二熱処理物又は第三熱処理物に含まれるフッ化物蛍光体の表面の少なくとも一部に希土類リン酸塩が付着したフッ化物蛍光体を得る付着工程を更に含んでいてよい。
　第一熱処理物、第二熱処理物又は第三熱処理物に含まれるフッ化物蛍光体と、希土類イオンと、リン酸イオンとを液媒体中で接触させることで、フッ化物蛍光体の表面の少なくとも一部に希土類リン酸塩が付着した発光材料を効率的に製造することができる。フッ化物蛍光体の表面に希土類リン酸塩が付着した発光材料は、耐湿熱性がより向上する傾向がある。
　付着工程では、第一熱処理物、第二熱処理物又は第三熱処理物に含まれるフッ化物蛍光体と、希土類イオンと、リン酸イオンとを液媒体中で接触させる。これにより、フッ化物蛍光体の表面に希土類リン酸塩が付着して希土類リン酸塩が付着したフッ化物蛍光体が得られる。液媒体中で希土類リン酸塩をフッ化物蛍光体に付着させることで、希土類リン酸塩が、例えばフッ化物蛍光体表面により均一に付着すると考えられる。
　液媒体はリン酸イオン及び希土類イオンを溶解可能であればよく、これらのイオンが溶解し易い点で、少なくとも水を含むことが好ましい。液媒体は必要に応じて、過酸化水素等の還元剤、有機溶剤、ｐＨ調整剤等を更に含んでいてもよい。液媒体が含み得る有機溶剤としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコールなどを挙げることができる。ｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性化合物；塩酸、硝酸、硫酸、酢酸等の酸性化合物が挙げられる。液媒体がｐＨ調整剤を含む場合、液媒体のｐＨは、例えば１から６であり、１．５から４が好ましい。上記下限値以上であると充分な希土類リン酸塩の付着量が得られる傾向があり、また上記上限値以下であるとフッ化物蛍光体の発光特性の低下が抑制される傾向がある。液媒体が水を含む場合、液媒体における水の含有率は、例えば７０質量％以上であり、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
　第一熱処理物、第二熱処理物又は第三熱処理物に対する液媒体の質量比率は、例えば１００質量％以上又は２００質量％以上であり、また例えば１０００質量％以下又は８００質量％以下である。液媒体の質量比率が上記下限値以上であると、希土類リン酸塩をフッ化物蛍光体の表面により均一に付着させることが容易になり、液媒体の質量比率が上記上限値以下であると希土類リン酸塩のフッ化物蛍光体への付着率がより向上する傾向がある。
　液媒体はリン酸イオンを含むことが好ましく、水及びリン酸イオンを含むことがより好ましい。液媒体がリン酸イオンを含む場合、第一熱処理物、第二熱処理物又は第三熱処理物と液媒体とを混合し、更に希土類イオンを含む溶液と混合することで、第一熱処理物、第二熱処理物又は第三熱処理物を含む液媒体中でリン酸イオンと希土類イオンとを接触させることができる。液媒体がリン酸イオンを含む場合、液媒体中のリン酸イオン濃度は、例えば０．０５質量％以上、好ましくは０．１質量％以上であり、また例えば５質量％以下、好ましくは３質量％以下である。液媒体中のリン酸イオン濃度が上記下限値以上であると液媒体量が多くなり過ぎず、第二熱処理物又は第三熱処理物からの組成成分の溶出が抑制され、第一熱処理物、第二熱処理物又は第三熱処理物に含まれるフッ化物蛍光体の特性が良好に維持される傾向がある。また上記上限値以下であると第一熱処理物、第二熱処理物又は第三熱処理物への付着物の均一性が良好になる傾向がある。
　リン酸イオンには、オルトリン酸イオン、ポリリン酸（メタリン酸）イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオンが含まれる。ポリリン酸イオンには、ピロリン酸イオン、トリポリリン酸イオン等の直鎖構造のポリリン酸イオン、ヘキサメタリン酸等の環状ポリリン酸イオンが含まれる。
　液媒体がリン酸イオンを含む場合、液媒体にリン酸イオン源となる化合物を溶解して調製してもよく、リン酸イオン源を含む溶液と液媒体とを混合して調製してもよい。リン酸イオン源としては、例えばリン酸；メタリン酸；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のアルカリ金属リン酸塩；リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム等のアルカリ金属リン酸水素塩；リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム等のアルカリ金属リン酸二水素塩；ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸カリウム等のアルカリ金属ヘキサメタリン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩；リン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム塩等が挙げられる。
　液媒体は、還元剤を含むことが好ましく、水及び還元剤を含むことがより好ましく、水、リン酸イオン及び還元剤を含むことが更に好ましい。液媒体が還元剤を含むことで第一熱処理物、第二熱処理物又は第三熱処理物に含まれるマンガンに由来する二酸化マンガン等が析出することを効果的に抑制することができる。液媒体に含まれる還元剤は、第一熱処理物、第二熱処理物又は第三熱処理物から液媒体中へ溶出する、例えば４価のマンガンイオンを還元可能であればよく、例えば過酸化水素、シュウ酸、塩酸ヒドロキシアミン等を挙げることができる。これらのうち、過酸化水素は、水に分解されるため、第一熱処理物、第二熱処理物又は第三熱処理物に含まれるフッ化物蛍光体に悪影響を与えない点で好ましい。
　液媒体が還元剤を含む場合、液媒体に還元剤となる化合物を溶解して調製してもよく、還元剤を含む溶液と液媒体とを混合して調製してもよい。液媒体中の還元剤の含有率は、特に制限されないが、上記理由で例えば０．１質量％以上であり、０．３質量％以上が好ましい。
　リン酸イオンと接触させる希土類イオンとなる希土類元素としては、Ｓｃ及びＹに加えて、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなるランタノイドを挙げることができ、ランタノイドから選択される少なくとも１種が好ましく、Ｌａ、Ｃｅ、Ｄｙ及びＧｄからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。
　液媒体中でのリン酸イオンと希土類イオンとの接触は、例えば、リン酸イオンを含む液媒体に希土類イオン源となる化合物を溶解して行ってもよく、リン酸イオンを含む液媒体と希土類イオンを含む溶液とを混合することで行ってもよい。希土類イオンを含む溶液は、例えば希土類イオン源となる化合物を水等の溶媒に溶解することで調製できる。希土類イオン源となる化合物は、例えば希土類元素を含む金属塩であり、金属塩を構成する陰イオンとしては、硝酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオン、塩化物イオン等を挙げることができる。
　液媒体中でのリン酸イオンと希土類イオンとの接触は、例えば、リン酸イオンを含み、好ましくは更に還元剤を含む液媒体及び第一熱処理物、第二熱処理物又は第三熱処理物を混合してスラリーを得ることと、スラリー及び希土類イオンを含む溶液を混合することと、を含むことができる。
　リン酸イオンと希土類イオンとを接触させる液媒体における、希土類イオンの含有率は、例えば０．０５質量％以上又は０．１質量％以上であり、また例えば３質量％以下又は２質量％以下である。また液媒体における第一熱処理物、第二熱処理物又は第三熱処理物の量に対する希土類イオンの含有率は、例えば０．２質量％以上又は０．５質量％以上であり、また例えば３０質量％以下又は２０質量％以下である。希土類イオンの濃度が上記下限値以上であると、希土類リン酸塩のフッ化物蛍光体への付着率がより向上する傾向があり、希土類イオンの濃度が上記上限値以下であると、希土類リン酸塩をフッ化物蛍光体の表面により均一に付着させることが容易になる傾向がある。
　希土類リン酸塩を形成するリン酸イオンと希土類イオンとの接触温度は、例えば１０℃から５０℃であり、２０℃から３５℃が好ましい。また接触時間は、例えば１分から１時間であり、３分から３０分が好ましい。接触は液媒体を撹拌しながら行ってもよい。
　付着工程の後には、希土類リン酸塩が付着したフッ化物蛍光体を含む発光材料と液媒体とを分離する分離工程を設けてもよい。分離は、例えば、濾過、遠心分離の固液分離手段により行うことができる。固液分離して得られる発光材料には、洗浄処理、乾燥処理等を必要に応じて行ってもよい。
　発光材料の製造方法は、付着工程の後に、希土類リン酸塩が付着したフッ化物蛍光体を含む第一熱処理物、第二熱処理物又は第三熱処理物と、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属アルコキシドとを液媒体中で接触させて、第一熱処理物、第二熱処理物又は第三熱処理物に含まれる希土類リン酸塩が付着したフッ化物蛍光体の表面の少なくとも一部に、金属アルコキシドに由来する酸化物を配置する合成工程を更に含んでいてもよい。合成工程では、酸化物の配置量が、発光材料に対して２質量％以上３０質量％以下であってよい。合成工程の詳細については記述の通りである。
　発光材料の製造方法においては、フッ化物蛍光体の表面に希土類リン酸塩を付着させた後、金属アルコキシドに由来する酸化物を、希土類リン酸塩が付着したフッ化物蛍光体の表面に少なくとも一部に配置することで、得られる発光材料の耐湿熱性がより向上する傾向がある。
　発光材料の製造方法は、第一熱処理工程、第二熱処理工程、加圧加熱処理工程、合成工程又は付着工程で得られるフッ化物蛍光体をカップリング剤で処理する表面処理工程を含んでいてもよい。すなわち発光材料の製造方法は、第一熱処理物、第二熱処理物又は第三熱処理物に含まれるフッ化物蛍光体にシランカップリング処理を行うことを含んでもよい。また発光材料の製造方法は、金属アルコキシドに由来する酸化物を、フッ化物蛍光体の表面の少なくとも一部に配置した後、更にシランカップリング処理を行うことを含んでもよい。また発光材料の製造方法は、希土類リン酸塩をフッ化物蛍光体の表面の少なくとも一部に配置した後、更にシランカップリング処理を行うことを含んでもよい。更に発光材料の製造方法は、希土類リン酸塩をフッ化物蛍光体の表面の少なくとも一部に配置し、金属アルコキシドに由来する酸化物を、フッ化物蛍光体の表面の少なくとも一部に配置した後、更にシランカップリング処理を行うことを含んでもよい。表面処理工程では、フッ化物蛍光体とカップリング剤とを接触させることでフッ化物蛍光体の表面にカップリング剤に由来する官能基を含む表面処理層を付与することができる。これにより例えば、フッ化物蛍光体の耐湿性が向上する。
　表面処理工程に用いられるカップリング剤の具体例については既述の通りである。また、表面処理工程に用いられるカップリング剤の量は、例えば、発光材料の質量に対して０．５質量％以上１０質量％以下であってよく、好ましくは１質量％以上５質量％以下であってよい。フッ化物蛍光体とカップリング剤との接触温度は、例えば０℃以上７０℃以下であってよく、好ましくは１０℃以上４０℃以下であってよい。フッ化物蛍光体とカップリング剤との接触時間は、例えば１分以上１０時間以下であってよく、好ましくは１０分以上１時間以下であってよい。
発光装置
　発光装置は、前記フッ化物蛍光体を含む発光材料（以下、第一発光材料ともいう）と、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する発光素子と、を含む。発光装置は、必要に応じてその他の構成部材をさらに含んでいてもよい。
　発光装置の一例を図面に基づいて説明する。図２は、本実施形態に係る発光装置の一例を示す概略断面図である。この発光装置は、表面実装型発光装置の一例である。発光装置１００は、可視光の短波長側（例えば３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光を発する発光素子１０と、発光素子１０を載置する成形体４０と、を有する。成形体４０は第一のリード２０と第二のリード３０とを有しており、熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂により一体成形されている。成形体４０には底面と側面を持つ凹部が形成されており、凹部の底面に発光素子１０が載置されている。発光素子１０は一対の正負の電極を有しており、その一対の正負の電極は第一のリード２０及び第二のリード３０とワイヤ６０を介して電気的に接続されている。発光素子１０は、凹部内において蛍光部材５０に覆われている。蛍光部材５０は、発光素子１０からの光を波長変換する波長変換材料７０を含有し、波長変換材料は少なくとも第一発光材料を含んでいる。蛍光部材５０は、波長変換材料として第一発光材料と、発光素子１０からの励起光により第一発光材料とは異なる波長範囲に発光ピーク波長を有する光を発する第二発光材料を含んでいてもよい。
　蛍光部材は、樹脂と波長変換材料を含んでいてよい。蛍光部材を構成する樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。蛍光部材は、樹脂及び波長変換材料に加えて、光拡散材をさらに含んでいてもよい。光拡散材を含むことにより、発光素子からの指向性を緩和させ、視野角を増大させることができる。光拡散材としては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム等を挙げることができる。
　発光素子は、可視光の短波長領域である３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する光を発する。発光素子は、フッ化物蛍光体を励起する励起光源であってよい。発光素子は、３８０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有することが好ましく、４１０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有することがより好ましい。励起光源としての発光素子には、半導体発光素子を用いることが好ましい。励起光源に半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。半導体発光素子としては、例えば、窒化物系半導体を用いた半導体発光素子を用いることができる。発光素子の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅は、例えば、３０ｎｍ以下であることが好ましい。
　励起光源が第一発光材料を含有する蛍光部材で覆われた発光装置は、励起光源から発せられた光の一部がフッ化物蛍光体を含む第一発光材料に吸収されて、赤色光として放射される。３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光を発する励起光源を用いることにより、放射される光をより有効に利用することができ、発光装置から出射される光の損失を少なくすることができ、高効率の発光装置を提供することができる。
　発光装置は、フッ化物蛍光体を含む第一発光材料に加えて、フッ化物蛍光体以外の蛍光体を含む第二発光材料をさらに含むことが好ましい。フッ化物蛍光体以外の蛍光体は、光源からの光を吸収し、フッ化物蛍光体とは異なる波長の光に波長変換するものであればよい。第二発光材料は、例えば、第一発光材料と同様に蛍光部材に含有させることができる。
　第二発光材料は、４９５ｎｍ以上５９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有していてよく、好ましくはβサイアロン蛍光体、ハロシリケート蛍光体、シリケート蛍光体、希土類アルミン酸塩蛍光体、ペロブスカイト系発光材料及び窒化物蛍光体からなる群から選択される少なくとも１種を含んでよい。βサイアロン蛍光体は、例えば下記式（ＩＩａ）で表される組成を有していてよい。ハロシリケート蛍光体は、例えば下記式（ＩＩｂ）で表される組成を有していてよい。シリケート蛍光体は、例えば下記式（ＩＩｃ）で表される組成を有していてよい。希土類アルミン酸塩蛍光体は、下記式（ＩＩｄ）で表される組成を有していてよい。ペロブスカイト系発光材料は、例えば下記式（ＩＩｅ）で表される組成を有していてよい。窒化物蛍光体は、例えば下記式（ＩＩｆ）、（ＩＩｇ）又は（ＩＩｈ）で表される組成を有していてよい。
　Ｓｉ６－ｔＡｌｔＯｔＮ８－ｔ：Ｅｕ　　（ＩＩａ）
（式中、ｔは、０＜ｔ≦４．２を満たす数である。）
　（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）２：Ｅｕ　　（ＩＩｂ）
　（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ　　（ＩＩｃ）
　（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ　　（ＩＩｄ）
　ＣｓＰｂ（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）３　　（ＩＩｅ）
　（Ｌａ，Ｙ，Ｇｄ）３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ　　（ＩＩｆ）
　（Ｓｒ，Ｃａ）ＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ　　（ＩＩｇ）
　（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ　　（ＩＩｈ）
　本発明は、別の態様として、前記第一の組成を有し、結晶構造に立方晶系の結晶構造を含み、格子定数が０．８１３８ｎｍ以上であるフッ化物蛍光体の前記発光材料又は前記発光装置の製造における使用を包含する。また前記第一の組成を有し、赤外吸収スペクトルにおいて、５９０ｃｍ－１以上６１０ｃｍ－１以下の波数範囲に吸収ピークを有するフッ化物蛍光体の前記発光材料又は前記発光装置の製造における使用を包含する。さらに前記発光材料の前記発光装置の製造における使用を包含する。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
製造例１　第一のフッ化物粒子の製造
　ＫＨＦ２を７０２９ｇ秤量し、このＫＨＦ２を５５質量％のＨＦ水溶液３８．５Ｌに溶解させて、第一の溶液を調製した。またＫ２ＭｎＦ６を１０４９．７ｇ秤量し、このＫ２ＭｎＦ６を５５質量％のＨＦ水溶液１２．０Ｌに溶解させて第二の溶液を調製した。続いてＨ２ＳｉＦ６を４０質量％含む水溶液１５．５Ｌを調整し、第三の溶液を調製した。次に第一の溶液を、室温で撹拌しながら、約２０時間かけて第二の溶液と第三の溶液とを滴下した。滴下終了後に３５％過酸化水素水４００ｍｌを加え、純水で洗浄を行い、得られた沈殿物を固液分離後、エタノール洗浄を行い、９０℃で１０時間乾燥することで、製造例１の第一のフッ化物粒子を製造した。得られた第一のフッ化物粒子は、Ｋ２［Ｓｉ０．９４９Ｍｎ０．０５１Ｆ６］で表される組成を有していた。
実施例１
　製造例１で製造したＫ２［Ｓｉ０．９４９Ｍｎ０．０５１Ｆ６］で表される組成を有する第一のフッ化物粒子とＫ３［ＡｌＦ６］で表される組成を有する第二のフッ化物粒子との総モル数に対する第二のフッ化物粒子のモル数の比が０．００３になるように、第一のフッ化物粒子２２００ｇと第二のフッ化物粒子７．７６ｇとを秤量し、混合して、第一のフッ化物粒子と第二のフッ化物粒子の混合物を調製した。窒素ガス濃度が１００体積％である不活性ガス雰囲気中にて、温度を７００℃、熱処理時間を５時間として、第一のフッ化物粒子と第二のフッ化物粒子の混合物に第一の熱処理を行って第一熱処理物を得た。得られた第一熱処理物を、過酸化水素を１質量％含む洗浄水で充分に洗浄した。洗浄後の第一熱処理物を、フッ素ガス（Ｆ２）濃度が２０体積％、窒素ガス濃度が８０体積％である雰囲気中にて、フッ素ガスと接触させつつ、温度を５００℃、熱処理時間を５時間として第二の熱処理を行って、実施例１の発光材料を製造した。なお、第一の熱処理及び第二の熱処理における熱処理時間は、所定の熱処理温度に達してから、加熱を停止するまでに経過した時間である。実施例１の発光材料は、Ｋ２［Ｓｉ０．９４８Ａｌ０．００２Ｍｎ０．０５０Ｆ５．９９８］で表される組成を有していた。
比較例１
　製造例１で製造したＫ２［Ｓｉ０．９４９Ｍｎ０．０５１Ｆ６］で表される組成を有する第一のフッ化物粒子に、第二のフッ化物粒子を混合せず、第一のフッ化物粒子のみを用いたこと以外は、実施例１と同じ条件で発光材料を製造した。比較例１の発光材料は、Ｋ２［Ｓｉ０．９５０Ｍｎ０．０５０Ｆ６］で表される組成を有していた。
実施例２
　第一のフッ化物粒子と第二のフッ化物粒子の総モル数に対する第二のフッ化物粒子のモル数の比が０．００６になるように、第二のフッ化物粒子の質量を１５．５７ｇに変更したこと以外は、実施例１と同じ条件で発光材料を製造した。実施例２の発光材料は、Ｋ２［Ｓｉ０．９４６Ａｌ０．００５Ｍｎ０．０４９Ｆ５．９９５］で表される組成を有していた。
実施例３
　第一のフッ化物粒子と第二のフッ化物粒子の総モル数に対する第二のフッ化物粒子のモル数の比が０．００９になるように、第二のフッ化物粒子の質量を２３．４３ｇに変更したこと以外は、実施例１と同じ条件で発光材料を製造した。実施例３の発光材料は、Ｋ２［Ｓｉ０．９４２Ａｌ０．００８Ｍｎ０．０５０Ｆ５．９９２］で表される組成を有していた。
実施例４
　第一のフッ化物粒子と第二のフッ化物粒子の総モル数に対する第二のフッ化物粒子のモル数の比が０．０１５になるように、第二のフッ化物粒子の質量を３９．２８ｇに変更したこと以外は、実施例１と同じ条件で発光材料を製造した。実施例４の発光材料は、Ｋ２［Ｓｉ０．９３９Ａｌ０．０１４Ｍｎ０．０４７Ｆ５．９８６］で表される組成を有していた。
実施例５
　第一のフッ化物粒子と第二のフッ化物粒子の総モル数に対する第二のフッ化物粒子のモル数の比が０．０２１になるように、第二のフッ化物粒子の質量を５５．３３ｇに変更したこと以外は、実施例１と同じ条件で発光材料を製造した。実施例５の発光材料は、Ｋ２［Ｓｉ０．９３３Ａｌ０．０１８Ｍｎ０．０４９Ｆ５．９８２］で表される組成を有していた。
＜評価＞
色度座標
　得られた実施例及び比較例の各発光材料について、分光蛍光光度計（製品名：ＱＥ－２０００、大塚電子株式会社製）を用いて、ピーク波長が４５０ｎｍである励起光を各発光材料に照射し、室温における各発光材料の発光スペクトルを測定した。実施例及び比較例の各発光材料の発光スペクトルデータから、ＣＩＥ(国際照明委員会：Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ　ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ｄｅ　ｌ’ｅｃｌａｒｉｒａｇｅ)１９３１表色系におけるｘｙ色度座標を求めた。結果を表１に示す。
相対輝度
　得られた実施例及び比較例の各発光材料について測定した発光スペクトルのデータから、比較例１の発光材料の輝度を１００％として、実施例１から５の発光材料の発光輝度を相対輝度として求めた。結果を表１に示す。
組成
　得られた実施例及び比較例の各発光材料について、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）による組成分析を行い、組成に含まれるカリウムを２モルとした場合の各元素のモル含有比を算出した。結果を表１に示す。
安息角
　得られた実施例及び比較例の発光材料について、Ａ．Ｂ．Ｄ粉体特性測定器（製品名：ＡＢＤ－１００型、筒井理化学器械株式会社製）を用いて安息角を測定し、２回の測定の平均値から安息角を求めた。結果を表１に示す。
分散度
　得られた実施例及び比較例の発光材料について、Ａ．Ｂ．Ｄ粉体特性測定器（製品名：ＡＢＤ－１００型、筒井理化学器械株式会社製）を用いて分散度を３回測定し、それらの測定値の算術平均値を分散度とした。結果を表１に示す。
嵩密度
　得られた実施例及び比較例の発光材料について、分散度と同様にＡ．Ｂ．Ｄ粉体特性測定器（製品名：ＡＢＤ－１００型、筒井理化学器械株式会社製）を用いて嵩密度を３回測定し、それら測定値の算術平均値を嵩密度とした。結果を表１に示す。
格子定数
　得られた実施例及び比較例の発光材料について、それぞれＳｉ標準試料と１対１の割合で混合し、試料水平型多目的Ｘ線回折装置（製品名：Ｕｌｔｉｍａ　ＩＶ、株式会社リガク製）、Ｘ線源：ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ）を用いて、角度：１０°から７０°、走査幅：０．０２°、走査速度：２０°／ｍｉｎの測定条件でＸ線回折パターンを測定した。得られた実施例１から５及び比較例１のフッ化物蛍光体のＸ線回折パターンから、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア（ＰＤＸＬ２）とＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｅｎｔｅｒ　ｆｏｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｄａｔａ、国際回折データセンター）のカードデータ（Ｋ２ＳｉＦ６：０１－０８１－２２６４、Ｓｉ：００－０２７－１４０２）を用いて格子定数を算出した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、実施例の発光材料は、比較例の発光材料よりも輝度が高くなっている。これは、実施例の発光材料では、結晶構造中のＳｉの一部がＡｌで置換されたことによるＦ欠損低減の効果と推測される。また、実施例の発光材料ではＡｌ量が多くなると格子定数が大きくなっている。これは結晶構造中のＳｉがＡｌで置換されていることが示唆されると考えられる。
赤外分光法：ＦＴ－ＩＲ評価
　得られた実施例及び比較例のフッ化物蛍光体発光材料について、フーリエ変換型赤外分光装置（日本分光；ＦＴ－ＩＲ－６２００）を用いて、全反射（ＡＴＲ）法により赤外吸収スペクトルを測定した。図３に、実施例１から５及び比較例１の発光材料の赤外吸収スペクトルの一部を拡大して示す。また、参考として図６に第一のフッ化物粒子及び第二のフッ化物粒子の赤外吸収スペクトルを示す。
　図３に示すように、実施例の発光材料は５９０ｃｍ－１以上６１０ｃｍ－１以下の波数範囲に特徴的な吸収ピークを示した。一方、比較例の発光材料にはそのような吸収ピークは認められなかった。このことは、実施例の発光材料では結晶構造中のＳｉの一部がＡｌで置換されていることを示唆すると考えられる。
ＳＥＭ画像
　走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）を用いて、発光材料のＳＥＭ画像を得た。図４に比較例１の発光材料のＳＥＭ画像を示し、図５に実施例３の発光材料のＳＥＭ画像を示す。
　図４に示す比較例１の発光材料と比較して、図５に示す実施例３の発光材料では、粒子表面に微細な段差ができている。これにより、粒子が凝集しにくくなったために安息角が小さくなったと推測される。このような発光材料の粒子表面の状態に起因して、実施例の発光材料は、表１に示されるように、比較例の発光材料よりも、分散度および嵩密度が大きくなっており、実施例１から５のフッ化物蛍光体ではＡｌ量が多くなると分散度および嵩密度が大きくなっている。
発光装置の製造例１
　得られた実施例３又は比較例１の各発光材料を第一発光材料として使用した。また、第二発光材料として、Ｓｉ５．８１Ａｌ０．１９Ｏ０．１９Ｎ７．８１：Ｅｕで表される組成を有し、５４０ｎｍ付近に発光ピーク波長を有するβサイアロン蛍光体を使用した。ＣＩＥ１９３１表色系における色度座標でｘが０．２８０、ｙが０．２７０付近となるように第一発光材料及び第二発光材料を配合した蛍光体７０と、シリコーン樹脂とを混合して樹脂組成物を得た。次に、図２に示すような凹部を有する成形体４０を準備し、凹部の底面に発光ピーク波長が４５１ｎｍである、窒化ガリウム系化合物半導体を材料とする発光素子１０を第一のリード２０に配置した後、発光素子１０の電極と第一のリード２０、第二のリード３０とをそれぞれワイヤ６０で接続した。さらに、成形体４０の凹部に発光素子１０を覆うようにシリンジを用いて樹脂組成物を注入し、樹脂組成物を硬化させて蛍光部材を形成して発光装置１を製造した。
相対光束
　積分球を使用した全光束測定装置を用いて、実施例３又は比較例１の発光材料を用いた発光装置１の光束をそれぞれ測定した。比較例１に係るフッ化物蛍光体を用いた発光装置１の光束を１００％として、実施例３の発光材料を用いた発光装置１の光束を相対光束として求めた。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示されるように、実施例３の発光材料を用いた発光装置は、比較例１の発光材料を用いた発光装置と比較して、発光輝度の高い発光材料を用いたことで相対光束が改善された。
比較例２
　製造例１と同様の方法により、Ｍｎ含有率が１．５質量％であり、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎで表される第二の理論組成（以下、「ＫＳＦ」と略記することがある。）を有する比較例２の発光材料を得た。
比較例３
　比較例２で製造したフッ化物蛍光体に、フッ素ガス（Ｆ２）濃度が２０体積％、窒素ガス濃度が８０体積％である雰囲気中にて、フッ素ガスと接触させつつ、温度を５００℃、熱処理を８時間として第二の熱処理を行なって、Ｍｎ含有率が１．５質量％であり、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎで表される第二の理論組成を有する比較例３の発光材料を得た。
実施例６
　製造例１と同様の方法によりＭｎ含有率が１．１質量％であり、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎで表される第二の理論組成を有する蛍光体である第一のフッ化物粒子を得た。得られた第一のフッ化物粒子とＫ３［ＡｌＦ６］で表される組成を有する第二のフッ化物粒子との総モル数に対する第二のフッ化物粒子のモル数の比が０．０１になるように、第一のフッ化物粒子と第二のフッ化物粒子とを秤量し、混合して混合物を調製した。窒素ガス濃度が１００体積％である不活性ガス雰囲気にて、温度７００℃、熱処理時間を５時間として混合物に第一の熱処理を行い第一の熱処理物を得た。得られた第一の熱処理物を、過酸化水素を１質量％含む洗浄水で充分に洗浄し、Ｍｎ含有率が１．１質量％であり、Ｋ２Ｓｉ０．９９Ａｌ０．０１Ｆ５．９９：Ｍｎで表される第一の理論組成を有するフッ化物蛍光体として、実施例６の発光材料を得た。
実施例７
　６．７ｇのＫＨＦ２を５５％フッ化水素酸水溶液３３．３ｇに溶解して液媒体１を調製した。フッ素樹脂コートされたオートクレーブに、液媒体１と５０ｇの実施例６で製造したフッ化物蛍光体とを入れ、１７０℃、約７．５ＭＰａで８時間、加熱加圧処理した。得られた加熱加圧処理物を、過酸化水素を１質量％含む洗浄水で充分に洗浄し、固液分離後、エタノール洗浄を行い、９０℃で１０時間乾燥することで、実施例７の発光材料を得た。
実施例８
　上述の方法によりＭｎ含有率が１．１質量％のＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎで表される第二の理論組成を有する第一のフッ化物粒子を得た。得られた第一のフッ化物粒子を用いたこと以外は実施例６と同様の方法で第一の熱処理および洗浄を行ない、第一の理論組成を有する蛍光体であるフッ化物粒子を得た。
　次に、得られた第一の理論組成を有する蛍光体であるフッ化物粒子に、フッ素ガス（Ｆ２）濃度が２０体積％、窒素ガス濃度が８０体積％である雰囲気中にて、フッ素ガスと接触させつつ、温度を５００℃、熱処理を８時間とした第二の熱処理を行なって、Ｍｎ含有率が１．０質量％であり、Ｋ２Ｓｉ０．９９Ａｌ０．０１Ｆ５．９９：Ｍｎで表される第一の理論組成を有するフッ化物蛍光体である実施例８の発光材料を得た。
実施例９
　上述の方法によりＭｎ含有率が１．６質量％のＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎで表される第二の理論組成を有する第一のフッ化物粒子を得た。得られた第一のフッ化物粒子を用いたこと以外は実施例８と同様の方法で第一の熱処理、洗浄、及び第二の熱処理を行ない、Ｍｎ含有率が１．５質量％であり、Ｋ２Ｓｉ０．９９Ａｌ０．０１Ｆ５．９９：Ｍｎで表される第一の理論組成を有するフッ化物蛍光体である実施例９の発光材料を得た。
実施例１０
　リン酸のナトリウム塩水溶液（リン酸濃度：２．４質量％）１５０．０ｇに、３５質量％の過酸化水素水１５．０ｇと、純水７３５．０ｇを加え、（攪拌羽を用いて回転数４００ｒｐｍで攪拌し、）室温で撹拌しながら、実施例９で製造したフッ化物蛍光体を３００ｇ投入して蛍光体スラリーを作製した。
　次に蛍光体スラリーに、硝酸ランタン二水和物２３．４ｇを純水１５６．６ｇに溶解した硝酸ランタン水溶液（ランタン濃度：５．０質量％）を、約１分間かけて滴下した。滴下終了から約３０分間後に撹拌を停止して静置し、上澄みを除去した後に、過酸化水素が１質量％含まれた洗浄水で充分に洗浄した。得られた沈殿物を固液分離後、エタノール洗浄を行い、９０℃で１０時間乾燥することで、表面にリン酸ランタンが配置された実施例１０の発光材料を作製した。
実施例１１
　実施例８で製造したフッ化物蛍光体を用いたこと以外は実施例１０と同様の方法で、表面にリン酸ランタンが配置された実施例１１の発光材料を作製した。
実施例１２
　上述の方法によりＭｎ含有率が１．３質量％のＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎで表される第二の理論組成を有する第一のフッ化物粒子を得た。得られた第一フッ化物粒子を用いたこと以外は実施例８と同様の方法で第一の熱処理、洗浄、及び第二の熱処理を行ない、Ｍｎ含有率が１．２質量％であり、Ｋ２Ｓｉ０．９９Ａｌ０．０１Ｆ５．９９：Ｍｎで表される第一の理論組成を有する蛍光体であるフッ化物蛍光体を得た。得られた第一の理論組成を有するフッ化物蛍光体を用いたこと以外は実施例１０と同様の方法で表面にリン酸ランタンが配置された実施例１２の発光材料を作製した。
比較例４
　比較例３で製造したフッ化物蛍光体を用いたこと以外は実施例１０と同様の方法で、表面にリン酸ランタンが配置された比較例４の発光材料を作製した。
実施例１３
　実施例６で製造したフッ化物蛍光体を１００ｇ秤量し、エタノールを１８０ｍｌと、１６．５質量％のアンモニアを含むアンモニア水を４３．４ｍｌと、純水２０ｍｌとを混合した溶液に投入し、攪拌羽を用いて３００ｒｐｍで攪拌しながら液温を常温に保ち反応母液とした。テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を３５．７ｇ秤量し、攪拌中の反応母液に約３時間で滴下した。その後、１時間攪拌を継続し、さらに３５質量％の過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を１０ｇ投入した後に攪拌を停止した。得られた沈殿物を固液分離後、エタノール洗浄を行い、１０５℃で１０時間乾燥することにより、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）で覆われた実施例１３の発光材料を作製した。なおテトラエトキシシランの滴下量は、フッ化物粒子に対して二酸化ケイ素換算で約１０質量％であった。
実施例１４
　実施例７で製造したフッ化物蛍光体を用いたこと以外は実施例１３と同様の方法で実施例１４の発光材料を作製した。
実施例１５
　実施例８で製造したフッ化物蛍光体を３００ｇ秤量し、エタノール５４０ｍｌと、１６．５質量％のアンモニアを含むアンモニア水を１３０．２ｍｌと、純水６０ｍｌとを混合した溶液に投入し、攪拌羽を用いて回転数３５０ｒｐｍで攪拌しながら、液温を常温に保ち反応母液と、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）の滴下量を１０７．１ｇとしたことと、テトラエトキシシランの滴下時間を６時間としたこと以外は実施例１３と同様の方法で、実施例１５の発光材料を作製した。フッ化物粒子に対して二酸化ケイ素換算で約１０質量％であった。
実施例１６
　実施例９で製造したフッ化物蛍光体を用い、攪拌数を５００ｒｐｍとしたこと以外は実施例１５と同様の方法で実施例１６の発光材料を作製した。
実施例１７
　実施例１０で製造したフッ化物蛍光体を用いたこと以外は実施例１６と同様の方法で実施例１７の発光材料を作製した。
実施例１８
　実施例１７で作製した発光材料を５０ｇ秤量した。次に、エタノール８４．９ｍｌと、純水を５．８ｍｌと、シランカップリング剤としてデシルトリメトキシシラン（（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）９ＣＨ３））と、を混合し、３０分間攪拌後、２０時間以上静置した。この溶液に実施例１０で作製したフッ化物蛍光体Ｅ１０を投入し、２００ｒｐｍで１時間攪拌後、攪拌を停止した。得られた沈殿物を固液分離後、１０５℃で１０時間乾燥することでシランカップリング処理を行って、実施例１８の発光材料を得た。
実施例１９
　テトラエトキシシランの滴下量を６４．３ｇとした以外は実施例１５と同様の方法で実施例１９の発光材料を得た。
実施例２０
　テトラエトキシシランの滴下量を３２．２ｇとした以外は実施例１５と同様の方法で実施例２０の発光材料を得た。
実施例２１
　実施例１１で製造した発光材料を用いたこと以外は実施例１５と同様の方法で実施例２１のフッ化物蛍光体Ｅ１６を作製した。
実施例２２
　実施例２１で作製した発光材料を用いたこと以外は実施例１８と同様の方法で実施例２２の発光材料を作製した。
実施例２３
　実施例１２で製造した発光材料を用いたこと以外は実施例１９と同様の方法で発光材料を得た。得られた発光材料に、シランカップリング剤としてヘキシルトリメトキシシランを用いたこと以外は実施例１８と同様の方法でシランカップリング処理を行って、実施例２３の発光材料を得た。
実施例２４
　シランカップリング剤としてビニルトリメトキシシランを用いた以外は実施例２３と同様の方法で実施例２４の発光材料を得た。
実施例２５
　シランカップリング剤として３－アミノプロピルトリエトキシシランを用いた以外は実施例２３と同様の方法で実施例２５の発光材料を得た。
実施例２６
　シランカップリング剤として３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いた以外は実施例２３と同様の方法で実施例２６の発光材料を得た。
評価
（１）赤外分光法：ＦＴ－ＩＲ評価
　得られた実施例６及び比較例２、３の発光材料について、フーリエ変換型赤外分光装置ｉＳ（サーモフィッシャーサイエンティフィック製）を用いて、ＫＢｒバックグラウンドとし、拡散反射法により赤外吸収スペクトルを測定した。４０００ｃｍ－１での値をベースラインとして補正を行い、Ｋｕｂｅｌｋａ－Ｍｕｎｋ変換を行い、最大ピークで規格化して吸収スペクトルを測定した。
　測定された吸収スペクトルの１０５０ｃｍ－１以上１３５０ｃｍ－１以下及び３５００ｃｍ－１以上３８００ｃｍ－１以下の波数範囲のピーク成分に注目し、そのピークの積分面積（ＩＲピーク面積）をそれぞれ求めた。更にＩＲピーク面積比Ｚ１は下記式（Ｐ）で示される面積比として求めた。なお３５００ｃｍ－１以上３８００ｃｍ－１のピーク面積は３０００ｃｍ－１における強度と３８００ｃｍ－１における強度とを結ぶ直線をバックグラウンドとして面積を求め、１０５０ｃｍ－１以上１３５０ｃｍ－１以下のピーク面積は１０５０ｃｍ－１における強度とを結ぶ直線をバックグラウンドとして面積を求めた。ここで、１０５０ｃｍ－１以上１３５０ｃｍ－１以下はフッ化物蛍光体由来、３０００ｃｍ－１における強度と３８００ｃｍ－１以下はＨ２Ｏ由来、３５００ｃｍ－１以上３８００ｃｍ－１以下はＳｉ－ＯＨ由来と考えられる。
　Ｚ１＝（３５００ｃｍ－１以上３８００ｃｍ－１以下のピーク面積）／（１０５０ｃｍ－１以上１３５０ｃｍ－１以下のピーク面積）　　（Ｐ）
結果を表３に示す。
（２）二酸化ケイ素量
　得られた各発光材料について、ＩＣＰ発光分光分析による組成分析を行い、実施例１３から２６で得られた二酸化ケイ素で覆われた発光材料の分析Ｓｉ濃度と、実施例６から１２の二酸化ケイ素で覆う前のそれぞれのフッ化物蛍光体の分析Ｓｉ濃度の差分から、フッ化物蛍光体を覆っている二酸化ケイ素量を算出し、発光材料に対する二酸化ケイ素の含有率（ＳｉＯ２分析値）を求めた。結果を表３から７に示す。
（３）蛍光Ｘ線元素分析：ＸＲＦ評価
　実施例９及び１６で得られた発光材料について、ＸＲＦ装置（製品名：ＺＳＸ　ＰｒｉｍｕｓＩＩ、株式会社リガク製）を用いて、蛍光Ｘ線元素分析法（ＸＲＦ：Ｘ－Ｒaｙ　Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によりＦ元素のＫα線のピーク強度を測定した。実施例１６の発光材料のピーク強度比を、実施例９のフッ化物蛍光体のピーク強度を１００として相対値として算出した。得られたピーク強度比から実施例１６の発光材料における二酸化ケイ素膜の平均厚みを、ＣＸＲＯ（Ｔｈｅ　Ｃｅｎｔｅｒ　ｆｏｒ　Ｘ－Ｒａｙ　Ｏｐｔｉｃｓ）のデータベースを利用して算出した。結果を表３に示す。
（４）走査電子顕微鏡観察
　得られた実施例１７の発光材料について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて画像観察を行った。ＳＥＭ画像を図８に示す。さらに実施例１７の発光材料について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、任意断面を観察し、画像解析することで二酸化ケイ素膜の平均厚みを計測した。具体的には、複数の発光材料粒子を樹脂に埋め込み、イオンミリング加工により断面試料を作製し、走査電子顕微鏡による発光材料粒子の断面観察が可能な状態とした。断面ＳＥＭ画像を図７に示す。
　得られた断面ＳＥＭ画像について、１つの発光材料粒子当たり５ヵ所の二酸化ケイ素膜の厚みを計測し、５粒子分の合計２５ヵ所の厚みの算術平均として実測平均厚みを算出した。ただし、ここでの二酸化ケイ素膜の厚みとは、厚み方向に対して斜めに膜を切っている部分も含めて、ＳＥＭ画像上で見える膜の厚みとした。結果を表４に示す。
（５）トータルカーボン（ＴＣ）
　得られた実施例１０、１８、２２から２６及び比較例４の発光材料について、全有機体炭素計（製品名：ＴＯＣ－Ｌ、株式会社島津製作所製）を用いてトータルカーボン（ＴＣ）の分析を行った。結果を表４、表６及び表７に示す。
（６）ランタン含有率
　得られた実施例１０から１２、１７、１８、２１から２６及び比較例４の発光材料について、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）によるランタン含有率の分析を行い、発光材料に対する含有率（Ｌａ分析値）を求めた。結果を表４から表７に示す。
（７）マンガン含有量
　得られた実施例１１、１２、１５、１９から２６及び比較例３、４の発光材料について、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）によるマンガン含有率の分析を行い、発光材料に対する含有率（Ｍｎ分析値）を求めた。結果を表５から表７に示す。
（８）樹脂組成物の質量変化評価
　樹脂と発光材料を含む樹脂組成物の質量変化に対する発光材料の影響について次の様にして評価した。シリコーン樹脂に、シリコーン樹脂に対して３３質量％の発光材料を混合して樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の約１ｇをアルミ箔上に秤量し、硬化させた後、硬化後の樹脂組成物の質量とアルミ箔の質量との差分を算出し、初期値とした。アルミ箔上で硬化させた樹脂組成物を２００℃に維持した小型オーブン（製品名：恒温恒湿器ＬＨ－１１４、エスペック社製）に静置し、１００時間後、３００時間後、５００時間後、１０００時間後における質量をそれぞれ測定した。初期値を１００％とした時の各時間経過後の樹脂組成物の質量維持率（％）を算出した。質量維持率が高いほど、発光材料と樹脂との反応が抑制されていることを示しており、樹脂組成物の耐久性に優れることを意味する。なお、評価には購入可能なシリコーン樹脂から選択したシリコーン樹脂を用いた。具体的には、実施例６から２６及び比較例２、３、４については、信越化学工業株式会社製ジメチルシリコーン樹脂（製品名ＫＥＲ-２９３６；屈折率１．４１、以下「ジメチルシリコーン樹脂１」と呼ぶ。）を用いて評価を行った。また、実施例１５、２１及び比較例３については、東レ・ダウコーニング株式会社製ジメチルシリコーン樹脂（商品名ＯＥ－６３５１；屈折率１．４１、以下「ジメチルシリコーン樹脂２」と呼ぶ。）、東レ・ダウコーニング株式会社製フェニルシリコーン樹脂（商品名ＯＥ－６６３０；屈折率１．５３、以下「フェニルシリコーン樹脂１」と呼ぶ。）及び上記フェニルシリコーン樹脂１とは屈折率が異なるフェニルシリコーン樹脂（屈折率１．５０、以下「フェニルシリコーン樹脂２」と呼ぶ。）を用いた評価も併せて実施した。
（９）耐久性評価
　上記で得られた各発光材料の耐久性について次の様にして評価した。各発光材料について、量子効率測定装置（製品名：ＱＥ－２０００、大塚電子株式会社製）を用いて、４５０ｎｍの励起光に対する内部量子効率を測定し、初期特性とした。次に、発光材料をガラスシャーレに入れ、温度８５℃、相対湿度８５％に維持した小型高温高湿槽中（エスペック）で１００時間静置した。その後、同様の方法で各発光材料の内部量子効率を測定し、初期特性を１００％とした時の量子効率維持率（％）を算出した。量子効率維持率が高いほど、耐久性に優れていることを意味する。結果を表３から表７に示す。
発光装置の製造例２
　実施例６から１０、１６から１８、比較例２から４の発光材料を第一発光材料として使用した。第二発光材料としてＳｉ５．８１Ａｌ０．１９Ｏ０．１９Ｎ７．８１：Ｅｕで表される組成を有し、５４０ｎｍ付近に発光ピーク波長を有するβサイアロン蛍光体を使用した。ＣＩＥ１９３１表色系における色度座標でｘが０．２８０、ｙが０．２７０付近となるように第一発光材料７１及び第二発光材料７２を配合した発光材料７０とシリコーン樹脂とを混合して樹脂組成物を得た。次に、凹部を有する成形体４０を準備し、凹部の底面に発光ピーク波長が４５１ｎｍである、窒化ガリウム系化合物半導体を材料とする発光素子１０を第一のリード２０に配置した後、発光素子１０の電極と第一のリード２０、第二のリード３０とをそれぞれワイヤ６０で接続した。さらに成形体４０の凹部に発光素子１０を覆うようにシリンジを用いて樹脂組成物を注入し、樹脂組成物を硬化させて蛍光部材を形成して、発光装置２を製造した。
発光装置の製造例３
　実施例１１、１２、１５、１９から２６、比較例４の発光材料を第一発光材料として使用した。第二発光材料としてＬｕ３Ａｌ５Ｏ１１：Ｃｅで表される理論組成を有し、５３０ｎｍ付近に発光ピークを有する希土類アルミン酸塩蛍光体と、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１１：Ｃｅで表される理論組成を有し、５３５ｎｍ付近に発光ピークを有する希土類アルミン酸塩蛍光体と、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕで表される理論組成を有し、６３０ｎｍ付近に発光ピーク波長を有する窒化物蛍光体を組み合わせて使用した。ＣＩＥ１９３１表色系における色度座標でｘが０．４５９、ｙが０．４１１付近となるように第一発光材料７１及び第二発光材料７２を配合した発光材料７０とシリコーン樹脂とを混合して樹脂組成物を得たこと以外は発光装置の製造例１と同様にして発光装置３を製造した。
耐久性評価１
　実施例９、１０、１６から１８及び比較例３、４の発光材料にて得られた各発光材料を用いた発光装置２、並びに実施例１２、２３から２６にて得られた各発光材料を用いた発光装置３について、温度８５℃、相対湿度８５％の環境試験機内で５００時間保管して耐久性試験１を行った。耐久性試験１前の発光装置の光束を１００％とした時の、耐久性試験１後の発光装置の光束維持率１（％）を求めた。光束維持率１が高いほど高熱高湿に対する耐久性に優れていることを示す。結果を表３、表４及び表７に示す。
耐久性評価２
　実施例１１、１２、１５、１９から２６及び比較例４にて得られた各発光材料を用いた発光装置３について、加湿していない温度８５℃の環境試験機内にて、電流値１５０ｍＡで１０００時間駆動して耐久性試験２を行った。耐久性試験２前の発光装置の光束を１００％とした時の、耐久性試験２後の発光装置の光束維持率２（％）を求めた。光束維持率２が高いほど高熱に対する耐久性に優れていることを示す。結果を表６及び表７に示す。
耐久性試験３
　実施例６から８並びに比較例２及び３にて得られた各発光材料を用いた発光装置２について、加湿していない温度８５℃の環境試験機内にて、電流値１５０ｍＡで１００時間および５００時間駆動した時の色度座標におけるｘ値を測定した。１００時間での色度座標ｘを初期値とした時の、５００時間でのｘの変化量をΔｘとした。Δｘが小さいほど、高熱に対する色安定性に優れていることを示す。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例１５、１９及び２０の発光材料のＳｉＯ２分析値は、ＳｉＯ２仕込み量が増えると増加していた。実施例１６の発光材料におけるＸＲＦによるＦ元素のＫα線のピーク強度比は、実施例９の発光材料のピーク強度１００に対して、４２に減少していた。このことから、Ｆ元素のＫα線がＳｉＯ２膜で吸収されていると考えられ、ＳｉＯ２はフッ化物粒子の表面を膜として覆っていると考えられる。また吸収率からＳｉＯ２膜の膜厚は０．４５μｍであると算出された。
　比較例２の第２理論組成（ＫＳＦ）を有する発光材料に対し、実施例６の第１理論組成を有する発光材料（ＫＳＡＦ）は、ＦＴ－ＩＲのピーク面積比（Ｚ１）が小さかった。比較例２、３の発光材料（ＫＳＦ）を用いた発光装置２に対し、実施例６から８の発光材料（ＫＳＡＦ）を用いた発光装置２ではΔｘが小さかった。このことから、ＫＳＡＦは第ニ熱処理が無くても粒子表面の－ＯＨ基が少なく、発光装置における色安定性がＫＳＦよりも優れていることがわかる。つまり、ＫＳＡＦは第一熱処理物、第二熱処理物及び第三熱処理物での色安定性に優れている。比較例２、３および実施例６から９の発光材料を含む樹脂組成物に対して、実施例１３から１６のＳｉＯ２膜を有する発光材料を含む樹脂組成物では質量維持率がより高くなり、樹脂組成物の耐久性により優れていた。樹脂組成物の耐久性については、ＳｉＯ２膜の平均厚みが薄い実施例２０と比較して、平均厚みが厚い実施例１９及び１５では１０００時間での樹脂組成物の質量維持率がさらに向上しており、樹脂組成物の耐久性がより向上していることが分かる。
　比較例３の発光材料を用いた発光装置２に対し、実施例１６の発光材料を用いた発光装置２では光束維持率１がより高くなり、耐久性により優れていた。このことから、発光装置においてもＳｉＯ２膜を被覆したフッ化物蛍光体を用いた方が高い耐久性を示すことが分かる。
　実施例１７で得られた発光材料を走査電子顕微鏡で観察したＳＥＭ画像を図７に示す。図７から、ＫＳＡＦ理論組成を有するフッ化物粒子を覆う二酸化ケイ素の形態は粒子ではなく、連続した膜状になっていることが分かる。
　実施例１７で得られた発光材料の断面を走査電子顕微鏡で観察した画像を図８に示す。図８において灰色部分はフッ化物粒子２に対応し、白色部がリン酸ランタン４に対応し、濃い灰色部分が二酸化ケイ素６に対応する。このことから、フッ化物粒子２にリン酸ランタン４が付着しており、さらに二酸化ケイ素６で覆われていることが分かる。
　実施例１８及び２２から２６の発光材料のＴＣ分析値は、比較例４の発光材料よりも増加しており炭素の存在が確認された。この炭素はシランカップリング剤に由来すると考えられることから、ＳｉＯ２で覆われたフッ化物蛍光体をシランカップリング処理することで、フッ化物蛍光体の表面にシランカップリング剤に由来する成分が付着すると考えられる。
　実施例１０のフッ化物蛍光体にリン酸ランタンが付着した発光材料に対して、ＳｉＯ２膜で覆われた実施例１７の発光材料では、耐久性評価での量子効率維持率と、樹脂組成物の質量維持率が共により高くなり、発光材料及び樹脂組成物の耐久性により優れていた。耐久性については実施例１７と比較して、シランカップリング処理を行った実施例１８は量子効率維持率がさらに高くなり、耐久性がさらに向上していることが分かる。リン酸ランタンが付着していない実施例１６よりもリン酸ランタンが付着している実施例１７のほうが、量子効率維持率が高くなり、リン酸ランタンが付着した蛍光体の表面をＳｉＯ２で覆うことで、より高い効果が得られた。すなわち、リン酸ランタンが付着したフッ化物蛍光体においても、ＳｉＯ２膜で覆うことにより耐久性の向上効果が得られた。
　実施例１０の発光材料を用いた発光装置２に対し、実施例１７及び１８の発光材料を用いた発光装置２では耐久性の更なる向上がみられ、リン酸ランタンが付着しているフッ化物粒子でも、ＳｉＯ２膜で覆うことで耐久性の向上効果が得られた。
　発光装置の断面観察により蛍光体の沈降状態を確認すると、シランカップリング処理を行った実施例１８の発光材料を用いた発光装置２で発光材料が最も沈降していた。シランカップリング処理により樹脂との親和性が向上し、発光材料がより沈降し易くなったものと考えられる。
　実施例１５及び２１の発光材料は比較例３の発光材料と比べて量子効率維持率が高かった。また比較例３の発光材料に対し実施例１５及び２１の発光材料では、樹脂組成物の質量維持率が高くなり、樹脂組成物の耐久性が優れていた。フェニルシリコーン樹脂１及び２では、比較例３のフッ化物粒子でも質量維持率が高くなるが、実施例１５及び２１は、質量維持率がさらに高かった。ジメチルシリコーン樹脂１及び２を用いた場合は、比較例３の発光材料の質量維持率は大きく低下するが、実施例１５及び２１では、質量維持率が高い。特に実施例２１の質量維持率がより高くなっており、リン酸ランタンの付着した蛍光体の表面をＳｉＯ２膜で覆うことでより高い効果が得られた。いずれの樹脂においても、比較例３のＫＳＦを組成に有するフッ化物粒子よりも、ＫＳＡＦを組成に有するフッ化物粒子をＳｉＯ２膜で覆った実施例１５や、リン酸ランタンが付着した蛍光体の表面をＳｉＯ２膜で覆った実施例２１のほうが樹脂組成物の耐久性がより優れていた。
　実施例１５、１９から２２の発光材料は、比較例４の発光材料と比べて量子効率維持率が高かった。樹脂組成物の質量維持率も高くなり、樹脂組成物の耐久性に優れていた。実施例１５、１９から２２の発光材料を用いた発光装置３は、実施例１１の発光材料を用いた発光装置３よりも、光束維持率２がより高くなり、耐久性により優れていた。実施例２１及び２２の発光材料を用いた発光装置３は、リン酸ランタンの付着した蛍光体の表面をＳｉＯ２で覆った発光材料を用いており、これらのほうが実施例１５の発光材料を用いた発光装置よりも耐久性により優れていた。これは、リン酸ランタンにより、シリカコートの接着性が改善し、コート層の剥離などが抑制されているためと考えられる。さらに、実施例２２の発光材料を用いた発光装置３は、シランカップリング処理で樹脂との親和性が向上することで、蛍光体が沈降し易くなり、樹脂との密着性も改善されたことで、さらに高い効果が得られるものと考えられる。ＳｉＯ２濃度を減らした実施例１９及び２０の発光材料を用いた発光装置は、実施例１５のフッ化物蛍光体を用いた発光装置よりも耐久性に優れていた。この理由として、ＳｉＯ２濃度を減らすことで、ＳｉＯ２膜の亀裂が抑制され、亀裂の箇所での外部環境との接触が抑制されたためと考えられる。比較例４のリン酸ランタンが付着したＫＳＦ組成を有するフッ化物粒子を用いた発光装置よりも、実施例１９及び２０のＫＳＡＦ組成を有するフッ化物粒子をＳｉＯ２膜で覆った発光材料を用いた発光装置３、並びに実施例２１１及び２２のリン酸ランタンが付着したＫＳＡＦ組成を有するフッ化物粒子をＳｉＯ２膜で覆った発光材料を用いた発光装置３の方が耐久性により優れていた。
　実施例２３から２６の発光材料は、実施例１２の発光材料と比べて量子効率維持率がより高かった。樹脂組成物の質量維持率もより高くなり、粉体としての耐久性が優れており、シランカップリング処理することで、樹脂との親和性が向上していると考えられる。耐久性評価１では、実施例１２の発光材料を用いた発光装置よりも、実施例２３、２４および２６の発光材料を用いた発光装置のほうが、光束維持率１がより高かった。さらに、耐久性評価２では、実施例１２の発光材料を用いた発光装置よりも、実施例２３から２６の発光材料を用いた発光装置のほうが、光束維持率２がより高かった。この要因として、例えば以下のように考えることができる。シランカップリング剤は、メトキシ基あるいはエトキシ基が加水分解し、蛍光体表面の－ＯＨ基と水素結合し、加熱することで化学結合する。そのため、表面に－ＯＨ基が少ないＫＳＡＦ組成のフッ化物粒子には、シランカップリング剤が結合し難い。一方、フッ化物粒子をＳｉＯ２で覆ったフッ化物蛍光体の表面には、－ＯＨ基が多数存在すると考えられ、シランカップリング剤が結合し易くなり、樹脂との親和性がより向上することで、上述したような効果が得られたと考えられる。特に実施例２３から２６の発光材料は、リン酸ランタンの付着した蛍光体の表面をＳｉＯ２で覆っている。このリン酸ランタンによりＳｉＯ２膜の接着性がより改善し、コート層の亀裂や剥離などがより抑制されることにより、シランカップリング剤が均一に結合し易くなり樹脂との親和性がより向上したと考えられる。
　本開示の製造方法によって得られたフッ化物蛍光体及び発光材料は、特に発光ダイオードを励起光源とする発光装置に用いて、例えば、照明用光源、ＬＥＤディスプレイ又は液晶バックライト用途等の光源、信号機、照明式スイッチ、各種センサ、各種インジケータ、及び小型ストロボ等に好適に利用できる。
　日本国特許出願２０２１－０９１７５４号（出願日：２０２１年５月３１日）、日本国特許出願２０２１－１３００７４号（出願日：２０２１年８月６日）、日本国特許出願２０２１－１４１６２９号（出願日：２０２１年８月３１日）及び日本国特許出願２０２２－０８３５１４号（出願日：２０２２年５月２３日）の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (23)

  1. 　Ｋを含むアルカリ金属と、Ｓｉと、Ａｌと、Ｍｎと、Ｆと、を含み、アルカリ金属の総モル数を２とする場合に、ＳｉとＡｌとＭｎの総モル数が０．９以上１．１以下であり、Ａｌのモル数が０を超えて０．１以下であり、Ｍｎのモル数が０を超えて０．２以下であり、Ｆのモル数が５．５以上６．０未満である第一の組成を有し、
    　結晶構造に立方晶系の結晶構造を含み、格子定数が０．８１３８ｎｍ以上であるフッ化物蛍光体を含む発光材料。
  2. 　Ｋを含むアルカリ金属と、Ｓｉと、Ａｌと、Ｍｎと、Ｆと、を含み、アルカリ金属の総モル数を２とする場合に、ＳｉとＡｌとＭｎの総モル数が０．９以上１．１以下であり、Ａｌのモル数が０を超えて０．１以下であり、Ｍｎのモル数が０を超えて０．２以下であり、Ｆのモル数が５．５以上６．０未満である第一の組成を有し、
    　赤外吸収スペクトルにおいて、５９０ｃｍ－１以上６１０ｃｍ－１以下の波数範囲に吸収ピークを有するフッ化物蛍光体を含む発光材料。
  3. 　前記フッ化物蛍光体は、下記式（Ｉ）で表される組成を有する請求項１又は２に記載の発光材料。
    　　Ｍ２［ＳｉｐＡｌｑＭｎｒＦｓ］　　　　　（Ｉ）
    （式（Ｉ）中、Ｍはアルカリ金属を示し、少なくともＫを含む。ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、０．９≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１．１、０＜ｑ≦０．１、０＜ｒ≦０．２、５．５≦ｓ＜６．０を満たす。）
  4. 　前記第一の組成は、アルカリ金属の総モル数を２とする場合に、ＳｉとＡｌとＭｎの総モル数が１である請求項１から３のいずれか１項に記載の発光材料。
  5. 　前記第一の組成は、Ａｌのモル数が０を超えて０．０６以下である請求項１から４のいずれか１項に記載の発光材料。
  6. 　前記フッ化物蛍光体の表面の少なくとも一部に配置される酸化物をさらに含み、
    　前記酸化物は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種を含み、前記酸化物の含有率が、前記発光材料に対して２質量％以上３０質量％以下である請求項１から５のいずれか１項に記載の発光材料。
  7. 　前記フッ化物蛍光体は、その表面に、Ｌａ、Ｃｅ、Ｄｙ及びＧｄからなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素を含む希土類リン酸塩が配置され、前記酸化物は前記希土類リン酸塩を介して前記フッ化物蛍光体の表面の少なくとも一部に配置される請求項６に記載の発光材料。
  8. 　前記フッ化物蛍光体の表面の少なくとも一部に配置される希土類リン酸塩をさらに含み、
    　前記希土類リン酸塩は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｄｙ及びＧｄからなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素を含む請求項１から５のいずれか１項に記載の発光材料。
  9. 　Ｋを含むアルカリ金属と、Ｓｉと、Ｍｎと、Ｆと、を含み、前記アルカリ金属の総モル数を２とする場合に、ＳｉとＭｎの総モル数が０．９以上１．１以下であり、Ｍｎのモル数が０を超えて０．２以下であり、Ｆのモル数が５．５以上６．０未満である第二の組成を有する第一のフッ化物粒子を準備することと、
    　Ｋを含むアルカリ金属と、Ａｌと、Ｆと、を含み、Ａｌのモル数を１とする場合に、前記アルカリ金属の総モル数が２以上３以下であり、Ｆのモル数が５以上６以下である第三の組成を有する第二のフッ化物粒子を準備することと、
    　前記第一のフッ化物粒子と前記第二のフッ化物粒子の混合物を不活性ガス雰囲気中で、６００℃以上７８０℃以下の温度で第一の熱処理をして第一熱処理物を得ることと、を含む発光材料の製造方法。
  10. 　前記第一のフッ化物粒子を準備することにおいて、前記第二の組成は、アルカリ金属の総モル数を２とする場合に、ＳｉとＭｎの総モル数が１である請求項９に記載の発光材料の製造方法。
  11. 　前記第一熱処理物を、第一の液媒体と接触させることをさらに含む請求項９又は１０に記載の発光材料の製造方法。
  12. 　前記第一熱処理物を、４００℃以上６００℃以下の温度で第二の熱処理をして第二熱処理物を得ることをさらに含む請求項９から１１のいずれか１項に記載の発光材料の製造方法。
  13. 　前記第二熱処理物と、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属アルコキシドとを液媒体中で接触させることで、前記金属アルコキシドに由来する酸化物を、前記発光材料に対して２質量％以上３０質量％以下の量で、前記フッ化物蛍光体の表面の少なくとも一部に配置することを含む請求項１２に記載の発光材料の製造方法。
  14. 　前記第二熱処理物と、Ｌａ、Ｃｅ、Ｄｙ及びＧｄからなる群から選択される少なくとも１種を含む希土類イオンと、リン酸イオンと、を液媒体中で接触させて、表面の少なくとも一部に希土類リン酸塩を配置された第二熱処理物を得ることを含む請求項１２に記載の発光材料の製造方法。
  15. 　前記希土類リン酸塩が配置された第二熱処理物と、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属アルコキシドとを液媒体中で接触させることで、前記金属アルコキシドに由来する酸化物を、前記発光材料に対して２質量％以上３０質量％以下の量で、前記希土類リン酸塩が付着した第二熱処理物の表面の少なくとも一部に配置することをさらに含む請求項１４に記載の発光材料の製造方法。
  16. 　前記第一熱処理物を、第二の液媒体と共に加圧処理及び加熱処理して第三熱処理物を得ることをさらに含む請求項９から１１のいずれか１項に記載の発光材料の製造方法。
  17. 　前記加熱処理を１００℃以上で行う請求項１６に記載の発光材料の製造方法。
  18. 　前記加圧処理を１．６ＭＰａ以上で行う請求項１６又は１７に記載の発光材料の製造方法。
  19. 　前記第二の液媒体が水を含む請求項１６から１８のいずれか１項に記載の発光材料の製造方法。
  20. 　前記第二の液媒体がカリウムを含む請求項１６から１９のいずれか１項に記載の発光材料の製造方法。
  21. 　前記第三熱処理物と、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属アルコキシドとを液媒体中で接触させることで、前記金属アルコキシドに由来する酸化物を、前記発光材料に対して２質量％以上３０質量％以下の量で、前記フッ化物蛍光体の表面の少なくとも一部に配置することを含む請求項１６から２０のいずれか１項に記載の発光材料の製造方法。
  22. 　前記第三熱処理物と、Ｌａ、Ｃｅ、Ｄｙ及びＧｄからなる群から選択される少なくとも１種を含む希土類イオンと、リン酸イオンと、を液媒体中で接触させて、表面の少なくとも一部に希土類リン酸塩を配置された第二熱処理物を得ることを含む請求項１６から２０のいずれか１項に記載の発光材料の製造方法。
  23. 　前記希土類リン酸塩が配置された第三熱処理物と、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属アルコキシドとを液媒体中で接触させることで、前記金属アルコキシドに由来する酸化物を、前記発光材料に対して２質量％以上３０質量％以下の量で、前記希土類リン酸塩が付着した第二熱処理物の表面の少なくとも一部に配置することをさらに含む請求項２２に記載の発光材料の製造方法。
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