JP6515979B2 - 蛍光体、その製造方法及び発光装置 - Google Patents

Description

本発明は、蛍光体、その製造方法及び発光装置に関する。

励起光源として青色を発光する発光素子と、励起光源からの光によって励起されて、赤色を発光する蛍光体及び緑色を発光する蛍光体とを組み合わせて白色光を放出する発光装置が知られている。このような発光装置は、一般照明、車載照明、ディスプレイ、液晶用バックライト等の幅広い分野での使用が進められている。

青色域に励起帯を有し、発光ピークの半値幅の狭い赤色に発光する蛍光体として、例えば特許文献１に開示されるＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋の組成を有するフッ化物蛍光体が知られている。

特開２０１２−２２４５３６号公報

しかしながら、従来技術で開示されている赤色に発光する蛍光体を用いて発光装置を構成した場合、蛍光体の耐久性に改善の余地がある。照明用途で発光装置を使用する場合は、より高い耐久性が求められる。
そこで、本発明の一態様は、耐久性に優れる赤色に発光する蛍光体、その製造方法及び発光装置を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段は、以下の通りであり、本発明は、以下の態様を包含する。
本発明の第一の態様は、Ｍｎと、アルカリ金属元素及びＮＨ_４ ^＋からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素と、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素とを組成に有するフッ化物を含む蛍光体コアと、前記蛍光体コアの表面に配置されたアルミニウム水酸化物粒子及びカルシウム水酸化物粒子の少なくとも一方とを含む、蛍光体である。

本発明の第二の態様は、前記蛍光体を含む第一蛍光体と、３８０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する発光素子を含む発光装置である。

本発明の第三の態様は、Ｍｎと、アルカリ金属元素及びＮＨ_４ ^＋からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素と、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素とを組成に有するフッ化物を含む蛍光体コアを準備することと、前記蛍光体コアを液媒体に分散させた分散液中で、前記蛍光体コアにアルミニウム水酸化物粒子及びカルシウム水酸化物粒子の少なくとも一方を付着させることと、前記蛍光体コアにアルミニウム水酸化物粒子及びカルシウム水酸化物粒子の少なくとも一方を付着させた蛍光体と液媒体とを分離することを含む、蛍光体の製造方法である。

本発明の一実施形態によれば、耐久性に優れる赤色に発光する蛍光体、その製造方法及び発光装置を提供することができる。

図１は、発光装置の一例を示す概略断面図である。 図２は、上から順に水酸化アルミニウム、比較例１に係る蛍光体、実施例３に係る蛍光体のフーリエ変換赤外分光装置によって測定された赤外吸収スペクトルを示す。 図３Ａは、実施例１に係る蛍光体のＳＥＭ写真である。 図３Ｂは、実施例１に係る蛍光体の部分拡大したＳＥＭ写真である。 図４Ａは、実施例４に係る蛍光体のＳＥＭ写真である。 図４Ｂは、実施例４に係る蛍光体の部分拡大したＳＥＭ写真である。 図５Ａは、比較例１に係る蛍光体のＳＥＭ写真である。 図５Ｂは、比較例１に係る蛍光体の部分拡大したＳＥＭ写真である。 図６Ａは、耐久性試験前の実施例４に係る蛍光体を用いた発光装置の蛍光部材の上面の一部を示す外観写真である。 図６Ｂは、耐久性試験後の実施例４に係る蛍光体を用いた発光装置の蛍光部材の上面の一部を示す外観写真である。 図７Ａは、耐久性試験前の比較例１に係る蛍光体を用いた発光装置の蛍光部材の上面の一部を示す外観写真である。 図７Ｂは、耐久性試験後の比較例１に係る蛍光体を用いた発光装置の蛍光部材の上面の一部を示す外観写真である。

以下、本開示に係る蛍光体、その製造方法及び発光装置を説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明を以下のものに限定するものではない。なお、本明細書において、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。また、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

蛍光体
本発明の第一の実施形態よれば、蛍光体は、Ｍｎと、アルカリ金属元素及びＮＨ_４ ^＋からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素と、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素とを組成に有するフッ化物を含む蛍光体コアと、前記蛍光体コアの表面に配置されたアルミニウム水酸化物粒子及びカルシウム水酸化物粒子の少なくとも一方とを含む。蛍光体コアに含まれるフッ化物の組成に含まれるＭｎは、好ましくはＭｎ^４＋であり、例えばＭｎ^４＋又はＭｎ^４＋としてＭｎを含む複合フッ化物の形態である。「蛍光」とは光が照射されると発光することを意味する。

蛍光体コアの表面へのアルミニウム水酸化物粒子及び／又はカルシウム水酸化物粒子の付着は、ファンデルワールス力、静電相互作用等の物理的な相互作用、部分的な化学反応による化学的な相互作用等のいずれによるものであってもよい。例えば化学的な相互作用による場合は、蛍光体コアを構成する元素と、水酸化物中に含まれるアルミニウム及びカルシウムの少なくとも一方が、酸素を介して結合する部分的な化学反応によってアルミニウム水酸化物粒子及び／又はカルシウム水酸化物粒子が蛍光体コアに付着されると考えられる。また、アルミニウム水酸化物粒子及び／又はカルシウム水酸化物粒子は、粒子状態で蛍光体コアの表面に付着されているが、後述する二酸化ケイ素を含む膜状物中に含まれている状態で蛍光体コアの表面に付着されていてもよい。アルミニウム水酸化物粒子は、例えば水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）粒子、水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））粒子が挙げられる。カルシウム水酸化物粒子は、例えば水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）粒子が挙げられる。

従来の発光装置は、フッ化物を含む蛍光体粒子と樹脂とを含む蛍光部材を備えており、この蛍光体粒子の表面にフッ化物中に含まれているフッ素が多く存在する。そして、蛍光体粒子の表面に存在するフッ素の影響により、蛍光体粒子と樹脂の密着性が低下するものと考えられる。
このように蛍光体粒子と樹脂の密着性が低い蛍光部材を備えた発光装置において、発光素子に高電流を流して発光させた場合に、樹脂が膨張すると、蛍光体粒子と樹脂が界面で剥離することがある。蛍光体粒子と樹脂の界面で剥離が発生すると、蛍光体粒子と樹脂の間の僅かな空隙が形成される。蛍光体粒子と樹脂の間の僅かな空隙で光が散乱され、蛍光体粒子への励起光の入射量の低下と、蛍光体粒子から発光装置の外に取り出される光量が低下すると考えられる。

本発明の第一の実施形態によれば、蛍光体は、特定の組成を有するフッ化物を含む蛍光体コアの表面にアルミニウム水酸化物粒子及びカルシウム水酸化物粒子の少なくとも一方が付着している。そのため、このアルミニウム水酸化物粒子及び／又はカルシウム水酸化物粒子が、フッ化物からわずかに発生するフッ素ガス（Ｆ_２）、フッ化水素ガス（ＨＦ）、又はフッ化ケイ素ガス（ＳｉＦ_４）等のフッ素（Ｆ）を含むガスを化学的又は物理的に捕捉する。蛍光体コアからわずかに発生するフッ素を含むガスが蛍光体コアの表面に付着されたアルミニウム水酸化物粒子及び／又はカルシウム水酸化物粒子によって捕捉されるため、フッ素を含むガスによって生じる樹脂の劣化を抑制することができる。樹脂の劣化が抑制されるため、蛍光体と樹脂の密着性の低下が抑制される。本発明の一実施形態によれば、蛍光体は、蛍光体と樹脂との密着性の低下が抑制されるため、色度座標におけるｘ値及びｙ値の変化が少なく、色度変化が抑制され、優れた耐久性を有する発光装置を構成することができる。

蛍光体コアに含まれるフッ化物が、以下の式（１）で表される組成を有することが好ましい。また、蛍光体コアに含まれるフッ化物が、少なくとも組成にカリウム（Ｋ）とケイ素（Ｓｉ）を含むことが好ましい。
Ａ_２［Ｍ_１−ｐＭｎ^４＋ _ｐＦ_６］ （１）
式（１）中、Ａはアルカリ金属元素及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ｍは第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｐは０＜ｐ＜０．１を満たす数である。
蛍光体コアに含まれるフッ化物の詳細は、既述のとおりである。

本発明の第一の実施形態によれば、蛍光体は、蛍光体コアの表面に配置された二酸化ケイ素を更に含むことが好ましい。二酸化ケイ素は、蛍光体コアの表面に付着されていることが好ましい。蛍光体コアの表面への二酸化ケイ素の付着は、蛍光体コア中の元素とケイ素（Ｓｉ）が酸素（Ｏ）を介した化学的な相互作用によるものであることが好ましい。蛍光体コアの表面への二酸化ケイ素の付着は、ファンデルワールス力、静電相互作用等の物理的な相互作用によるものであってもよい。また、二酸化ケイ素は、アルミニウム水酸化物粒子及びカルシウム水酸化物粒子の少なくとも一方を含む膜状物となって、蛍光体コアの表面に付着されることが好ましい。二酸化ケイ素を含む膜状物により、アルミニウム水酸化物粒子及び／又はカルシウム水酸化物粒子を、蛍光体コアの表面により強固に配置することができるので、それらの粒子が蛍光体コアから脱離することを防ぐことができる。

蛍光体コアの表面に配置されたアルミニウム水酸化物粒子及び／又はカルシウム水酸化物粒子中のアルミニウム及びカルシウムの合計の含有量は、蛍光体１００質量％に対して、好ましくは０．１質量％以上５．０質量％以下の範囲であり、より好ましくは０．２質量％以上４．０質量％以下の範囲であり、さらに好ましくは０．２質量％以上３．０質量％以下の範囲である。蛍光体コアの表面に配置されたアルミニウム水酸化物粒子及び／又はカルシウム水酸化物粒子中のアルミニウム及びカルシウムの合計の含有量が、０．１質量％以上５．０質量％以下の範囲内であれば、前記蛍光体は、発光特性の低下を抑制し、優れた耐久性を有する。アルミニウム水酸化物粒子及びカルシウム水酸化物粒子の少なくとも一方とは、アルミニウム水酸化物粒子単独でもよく、カルシウム水酸化物粒子単独でもよく、アルミニウム水酸化物粒子及びカルシウム水酸化物粒子の混合物でもよい。

蛍光体コアの表面に配置された二酸化ケイ素に含まれるケイ素の含有量は、蛍光体１００質量％に対して、好ましくは０．１質量％以上１０．０質量％以下の範囲であり、より好ましくは１．０質量％以上８．０質量％以下の範囲であり、さらに好ましくは１．５質量％以上５．０質量％以下の範囲である。蛍光体コアの表面に配置された二酸化ケイ素に含まれるケイ素の含有量が、０．１質量％以上１０．０質量％以下の範囲内であれば、蛍光体の発光特性の低下を抑制し、アルミニウム水酸化物粒子及びカルシウム水酸化物粒子の少なくとも一方を蛍光体コアの表面に配置させることができる。

蛍光体コアの表面に配置されたアルミニウム水酸化物粒子中のアルミニウム、カルシウム水酸化物粒子中のカルシウム、膜状物である二酸化ケイ素中のケイ素の蛍光体中の含有率は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）を用いて測定することができる。

Ｍｎ^４＋で賦活されたフッ化物を含む蛍光体コアは、可視光の短波長領域の光を吸収して赤色に発光可能である。可視光の短波長領域の励起光は、主に青色領域の光であることが好ましい。励起光は、具体的には、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長が存在することが好ましく、発光ピーク波長が３８０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長が存在することがより好ましい。励起光が、前記波長範囲に発光ピーク波長を有するものであれば、蛍光体の発光効率を向上させることができる。

また、蛍光体は、発光スペクトルの発光ピーク波長が６１０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲に存在することが好ましい。また蛍光体の発光スペクトルの半値幅は、小さいことが好ましく、具体的には１０ｎｍ以下であることが好ましい。

蛍光体は、体積平均粒径が１μｍ以上１００μｍ以下の範囲であることが好ましく、２μｍ以上８０μｍ以下の範囲であることがより好ましく、５μｍ以上７０μｍ以下の範囲であることが更に好ましい。蛍光体は、その体積平均粒径が１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であれば、高い発光強度を維持し、耐久性を向上させることができる。蛍光体は、その体積平均粒径が１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であれば、発光装置を製造する際の作業性を向上させることができる。また、蛍光体の粒子の粒度分布が、１μｍ以上１００μｍの範囲内にピークを有する単一ピークの粒度分布であることが好ましく、分布幅の狭い粒度分布であることがより好ましい。本明細書において、蛍光体の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製ＭＡＳＴＥＲ ＳＩＺＥＲ ２０００）により測定される粒径（メジアン径）である。

蛍光体の製造方法
本発明の第二の実施形態によれば、蛍光体の製造方法は、Ｍｎと、アルカリ金属元素及びＮＨ_４ ^＋からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素と、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素とを組成に有するフッ化物を含む蛍光体コアを準備することと（以下、「準備工程」ともいう。）、前記蛍光体コアを液媒体に分散させた分散液中で、前記蛍光体コアにアルミニウム水酸化物粒子及びカルシウム水酸化物粒子の少なくとも一方を付着させることと（以下、「付着工程」ともいう。）、前記蛍光体コアにアルミニウム水酸化物粒子及びカルシウム水酸化物粒子の少なくとも一方を付着させた蛍光体と液媒体とを分離すること（以下、「分離工程」ともいう。）を含む。

準備工程
準備工程では、Ｍｎと、アルカリ金属元素及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素と、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素とを組成に有するフッ化物を含む蛍光体コアを準備する。蛍光体コアは、そのままでも励起光を吸収して発光する蛍光体としての機能を有する。蛍光体コアは市販品から適宜選択して準備してもよく、例えば特開２０１２−２２４５３６号公報に記載されている既に公知の方法に従って蛍光体を製造して準備してもよい。

蛍光体コアに含まれるフッ化物は、少なくとも組成にカリウム（Ｋ）とケイ素（Ｓｉ）を含むことが好ましい。フッ化物は以下の式（１）で表される組成を有することが好ましい。
Ａ_２［Ｍ_１−ｐＭｎ^４＋ _ｐＦ_６］ （１）
式（１）中、Ａはアルカリ金属元素及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ｍは第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｐは０＜ｐ＜０．１を満たす数である。

式（１）におけるＡは、アルカリ金属元素及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、少なくともＫを含み、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選択される少なくとも一種の元素をさらに含んでいてもよく、Ｋを主成分とするアルカリ金属元素を含むことがさらに好ましい。ここで「Ｋを主成分とする」とは、式（１）のＡにおけるＫの含有率が８０モル％以上であることを意味し、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。

式（１）におけるＭは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも一種の元素であることが好ましく、式（１）におけるＭは、ケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）を含むことがより好ましく、ケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）であることが更に好ましい。

式（１）におけるＭがケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）を含む場合、Ｓｉ及びＧｅの少なくとも一方の一部が、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆを含む第４族元素、並びにＣ及びＳｎを含む第１４族元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素で置換されていてもよい。式（１）におけるＭ中のＳｉ及びＧｅの総含有率は、例えば、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。

式（１）における変数ｐは、発光効率と発光強度の観点から、０＜ｐ＜０．１を満たす数であることが好ましく、０．０１≦ｐ＜０．０９を満たす数であることがより好ましく、０．０２≦ｐ≦０．０８を満たす数であることがさらに好ましい。

付着工程
付着工程では、準備した蛍光体コアを液媒体に分散させた分散液中で、アルミニウム水酸化物粒子及びカルシウム水酸化物粒子の少なくとも一方を前記蛍光体コアに付着させる。

付着工程は、蛍光体コアを分散させた分散液に、ケイ素化合物と、塩基性溶液とを加え、アルミニウム水酸化物粒子及びカルシウム水酸化物粒子の少なくとも一方と、二酸化ケイ素とを含む膜状物を前記蛍光体コアに付着させる工程を含むことが好ましい。二酸化ケイ素を含む膜状物により、アルミニウム水酸化物粒子及び／又はカルシウム水酸化物粒子を、蛍光体コアの表面により強固に配置することができるので、それらの粒子が蛍光体コアから脱離することを防ぐことができる。

蛍光体コアを分散させた分散液に、アルミニウム塩と、塩基性溶液とを加え、アルミニウム水酸化物粒子を蛍光体コアに付着させることを含むことが好ましい。これにより、アルミニウム塩と塩基性溶液とを加えることで形成されたアルミニウム水酸化物粒子が含まれる溶液に、さらに蛍光体コアを加える他の方法と比較して、アルミニウム水酸化物粒子を蛍光体コアに均一に付着させることができると考えられる。

蛍光体コアを分散させた分散液に、ケイ素化合物と、アルミニウム塩と、塩基性溶液とを加えることによって、蛍光体コアにアルミニウム水酸化物粒子と二酸化ケイ素を含む膜状物を付着させることを含むことが好ましい。これにより、蛍光体コアにアルミニウム水酸化物粒子を付着させた後、それを分散液から取り出し、更に別工程で二酸化ケイ素を含む膜状物を付着させる他の方法と比較して、付着工程以降の工程数が減るため、作業性を向上させることができる。また、上記他の方法と比較して、付着したアルミニウム水酸化物粒子が作業の途中で蛍光体コアから脱離することを防ぐことができる。

蛍光体コアを分散させた分散液に、ケイ素化合物と、カルシウム塩と、塩基性溶液とを加え、蛍光体コアにカルシウム水酸化物粒子と二酸化ケイ素を含む膜状物を付着させることを含むことが好ましい。カルシウム塩は、例えば水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）が挙げられる。これにより、蛍光体コアにカルシウム水酸化物粒子を付着させた後、それを分散液から取り出し、更に別工程で二酸化ケイ素を含む膜状物を付着させる他の方法と比較して、付着工程以降の工程数が減るため、作業性を向上させることができる。また、上記他の方法と比較して、付着したカルシウム水酸化物粒子が作業の途中で蛍光体コアから脱離することを防ぐことができる。

液媒体は、通常用いられる液体から適宜選択することができる。液媒体として具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶剤などの有機溶剤や水を用いることができる。液媒体は、アルミニウム塩が溶解しやすく、後述するケイ素化合物を使用する場合にも共通溶媒として使用しやすいアルコール系溶剤を用いることが好ましい。また、分散液にケイ素化合物を加える場合には、ケイ素化合物の加水分解反応及び縮合反応を促進するために、水を含むことが好ましい。

蛍光体コアに対する液媒体の質量比率は、蛍光体コア１００質量部に対して、好ましくは液媒体を１００質量部以上１０００質量部以下の範囲であり、より好ましくは１００質量部以上８００質量部以下の範囲であり、さらに好ましくは１５０質量部以上５００質量部以下の範囲である。蛍光体コアに対する液媒体の質量比率が１００質量部以上１０００質量部以下の範囲内であると、蛍光体コアを液媒体に略均一に分散させることができ、蛍光体コアの表面にほぼ均一にアルミニウム水酸化物粒子及び／又はカルシウム水酸化物粒子を付着させることが可能となる。

分散液に加えられるアルミニウム塩は、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、及び硝酸アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。アルミニウム塩は、好ましくは純水に溶解し、アルミニウム塩水溶液として、分散液に加えることが好ましい。
アルミニウム塩と塩基性溶液は分散液中で速やかに反応して、アルミニウム水酸化物粒子が生成され、アルミニウム水酸化物粒子が分散液中で蛍光体コアの表面に略均一に付着される。

分散液に加えられるアルミニウム塩は、アルミニウム塩中のアルミニウムの量が、液媒体に分散される蛍光体コア１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１０．０質量部以下の範囲であり、より好ましくは０．２質量部以上８．０質量部以下の範囲であり、さらに好ましくは０．３質量部以上７．０質量部以下の範囲である。分散液に加えられるアルミニウム塩の量が０．１質量部以上１０．０質量部以下の範囲内であると、蛍光体の発光特性を妨げることなく、アルミニウム水酸化物粒子を蛍光体コアに付着させることができる。

分散液に加えられる塩基性溶液は、アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、及び炭酸カリウム水溶液からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。塩基性溶液は、準備しやすい一般的な塩基性水溶液を用いることにより、アルミニウム水酸化物粒子を蛍光体コアに付着させることが容易にできる。

塩基性溶液中の塩基性化合物の量は、分散液に加えられたアルミニウム塩との化学反応により、アルミニウム水酸化物粒子が生成される量であればよい。塩基性溶液中の塩基性化合物の量は、分散液に分散される蛍光体コア１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１．０質量部以上であり、好ましくは１０．０質量部以下、より好ましくは９．０質量部以下、さらに好ましくは８．０質量部以下である。

分散液に加えられるケイ素化合物は、加水分解反応及び縮合反応により、二酸化ケイ素を含む化合物又はそのゲル状の化合物の膜状物を形成し得るケイ素化合物であることが好ましい。ケイ素化合物は、ゾルゲル法で利用されるアルコキシケイ素化合物、これらのアルコキシケイ素化合物の部分加水分解物等が挙げられる。ケイ素化合物は、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

蛍光体コアが分散された分散液中に、ケイ素化合物と、カルシウム塩及び／又はアルミニウム塩と、塩基性溶液とを加えることによって、具体的にはゾルゲル法により、カルシウム水酸化物粒子及びアルミニウム水酸化物粒子の少なくとも一方と二酸化ケイ素とを含む膜状物を蛍光体コアに付着させることができる。

アルミニウム水酸化物粒子及びカルシウム水酸化物粒子の少なくとも一方と、二酸化ケイ素とを含む膜状物は、蛍光体コアの表面の少なくとも一部に配置され、蛍光体コアに付着されていればよい。アルミニウム水酸化物粒子及びカルシウム水酸化物粒子の少なくとも一方と、二酸化ケイ素とを含む膜状物は、蛍光体コアの表面の５０％以上に配置されていることが好ましく、７０％以上に配置されていることがより好ましい。例えば、蛍光体コアのＳＥＭ写真において、蛍光体コアの表面を１００％として、膜状物が好ましくは蛍光体コアの表面の約半分以上（５０％以上）に配置され、膜状物がより好ましくは蛍光体コアの表面の約７０％以上に配置されている。アルミニウム水酸化物粒子及びカルシウム水酸化物粒子の少なくとも一方と、二酸化ケイ素とを含む膜状物は、蛍光体コアの表面に点在して配置されてもよい。

分散液に加えられるケイ素化合物の質量は、分散液中で加水分解反応及び縮合反応により、蛍光体コアの表面に膜状物が形成される質量であればよい。分散液に加えられるケイ素化合物の質量は、液媒体に分散される蛍光体コア１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは１５質量部以上となり、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。分散液中には、ケイ素化合物の加水分解反応を促進するために、ケイ素化合物の質量の半分以下からケイ素化合物の質量以上の量の水が存在していることが好ましい。分散液に加えられるケイ素化合物の量が前記範囲内であると、蛍光体の発光特性を妨げることなく、アルミニウム水酸化物粒子及びカルシウム水酸化物粒子の少なくとも一方と二酸化ケイ素とを含む膜状物を蛍光体コアに付着させることができる。

分散液に加えられるカルシウム塩の量は、分散液に分散される蛍光体コア１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上１５．０質量部以下の範囲であり、より好ましくは２．０質量部以上１２．０質量部以下の範囲であり、さらに好ましくは３．０質量部以上１０．０質量部以下の範囲である。分散液に加えられるカルシウム塩の量が１．０質量部以上１５．０質量部以下の範囲内であると、蛍光体の発光特性を妨げることなく、カルシウム水酸化物粒子を蛍光体コアに付着させることができる。

分離工程
分離工程では、蛍光体コアにアルミニウム水酸化物粒子及びカルシウム水酸化物粒子の少なくとも一方を付着させた蛍光体と液媒体とを分離する。分離は、例えば、濾過、遠心分離の固液分離手段により行うことができる。固液分離して得られる蛍光体には、洗浄処理、乾燥処理等を必要に応じて行ってもよい。洗浄処理は、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、アセトン等のケトン溶剤、水を用いて行うことができる。また乾燥処理は、室温で行ってもよく、加熱して行ってもよい。乾燥処理で加熱する場合、例えば９５℃から１１５℃とすることができる。乾燥時間は、例えば８時間から２０時間とすることができる。

発光装置
本発明の一実施形態によれば、発光装置は、本発明の一実施形態による蛍光体を含む第一蛍光体と、３８０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する発光素子とを含む。前記発光装置は、前記第一蛍光体及び樹脂を含む蛍光部材と前記発光素子を含む。

発光装置は、５００ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する第二蛍光体を更に含むことが好ましい。第二蛍光体が、前記第一蛍光体及び樹脂とともに、蛍光部材に含まれていることが好ましい。

発光装置の一例を図面に基づいて詳細に説明する。図１は、発光装置１００の一例を示す概略断面図である。

発光装置１００は、凹部を有するパッケージ４０と、発光素子１０と、発光素子１０を被覆する蛍光部材５０とを備える。パッケージ４０は、正負一対のリード電極２０、３０と、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を含む樹脂部４２とが一体的に成形されてなるものである。発光素子１０は、パッケージ４０に形成された凹部内に配置されており、パッケージ４０に配置された正負一対のリード電極２０、３０に導電性ワイヤ６０によって電気的に接続されている。蛍光部材５０は、蛍光体７０を含む封止樹脂が凹部内に充填されることで形成されており、発光素子１０を被覆している。蛍光部材５０は、例えば、封止樹脂と発光素子１０からの光を波長変換する蛍光体７０を含む。更に蛍光体７０は、本形態の蛍光体を含む第一蛍光体７１と、本形態の蛍光体以外の蛍光体を含む第二蛍光体７２とを含む。正負一対のリード電極２０、３０は、その一部がパッケージ４０の外側に露出されている。これらのリード電極２０、３０を介して、外部から電力の供給を受けて発光装置１００が発光する。

蛍光部材
蛍光体７０は、封止樹脂とともに発光素子１０を被覆する蛍光部材５０を構成する。封止樹脂としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。蛍光部材５０は、蛍光体７０を含む波長変換部材としてだけではなく、発光素子１０や蛍光体７０を外部環境から保護するための部材としても機能する。

蛍光部材５０は、封止樹脂及び蛍光体７０に加えて、フィラー、光拡散材等を更に含んでいてもよい。例えば、光拡散材を含むことで、発光素子１０からの指向性を緩和させ、視野角を増大させることができる。フィラーは光拡散材として作用するものであってもよい。フィラーとしては、例えばシリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、アルミナ等を挙げることができる。蛍光部材５０がフィラーを含む場合、フィラーの含有量は、例えば、樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下の範囲とすることができる。

発光素子
発光素子１０は、可視光の短波長側（例えば３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲）に発光スペクトルを有する光を発し、３８０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する。発光素子１０の発光ピーク波長は、４４０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長範囲内にあることがより好ましい。この波長範囲に発光ピーク波長を有する発光素子を励起光源として用いることにより、発光素子からの光と第一蛍光体及び第二蛍光体からの蛍光の混色光を発する発光装置を得ることができる。
発光素子は、窒化ガリウム系半導体（Ｉｎ_ＸＡｌ_ＹＧａ_{１−Ｘ−Ｙ}Ｎ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いた半導体発光素子を用いることが好ましい。半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。発光素子の発光スペクトルの半値幅は、例えば、３０ｎｍ以下とすることができる。

第一蛍光体及び第二蛍光体
蛍光体７０は、発光素子１０から発せられる光の少なくとも一部を吸収し、発光素子１０から発せられる光の波長とは異なる波長に変換する。蛍光体７０は、本発明の一実施形態の蛍光体を含む第一蛍光体７１と、第一蛍光体７１と異なる波長範囲に発光ピーク波長を有する第二蛍光体７２を用いることが好ましい。
第二蛍光体７２として、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌｕ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ、Ｃａ_３Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：Ｃｅ、ＣａＳｃ_２Ｏ_４：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_８ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）_２：Ｅｕ、Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚ：Ｅｕ（０＜ｚ≦４．２）、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｍｎ、（Ｓｒ、Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ_２Ｓ_４：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）_３Ｓｉ_６Ｎ_１１：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_３Ｓｉ_６Ｏ_９Ｎ_４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_３Ｓｉ_６Ｏ_１２Ｎ_２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＬｉＡｌ_３Ｎ_４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓ：Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ_２・ＧｅＯ_２：Ｍｎ等を挙げることができる。これらのうち、５００ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する第二蛍光体として、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌｕ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_８ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）_２：Ｅｕ、Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚ：Ｅｕ（０＜ｚ≦４．２）、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｍｎを挙げることができる。

第二蛍光体７２は、発光効率の観点から、その体積平均粒径が、好ましくは２．０μｍ以上５０．０μｍ以下の範囲であり、より好ましくは５．０μｍ以上４５．０μｍ以下の範囲であり、さらに好ましくは１０．０μｍ以上４０．０μｍ以下の範囲である。

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

蛍光体コアの製造
Ｋ_２ＭｎＦ_６を１６．２５ｇ秤量し、それを５５質量％ＨＦ水溶液１０００ｇに溶解して、溶液Ａを調製した。またＫＨＦ_２を１９５．１０ｇ秤量し、それを５５質量％ＨＦ水溶液２００ｇに溶解させて溶液Ｂを調製した。４０質量％Ｈ_２ＳｉＦ_６水溶液４５０ｇを秤量したものを溶液Ｃとした。
次に溶液Ａを、室温で撹拌しながら、約２０分かけて溶液Ａに溶液Ｂと溶液Ｃとをそれぞれ滴下した。得られた沈殿物を固液分離後、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）洗浄を行い、７０℃で１０時間乾燥することで、Ｋ_２[Ｓｉ_{０．９６２}Ｍｎ^４＋ _{０．０３８}Ｆ_６]で表される組成を有するフッ化物を含む粒子状の蛍光体コアを作製した。

実施例１
蛍光体コア５０ｇを、液媒体であるエタノール(純度９９．５％以上)９０ｇに加えて分散させて、分散液を得た。分散液は、粒子状の蛍光体コアを含むスラリーとなった。分散液に、純水に塩化アルミニウムを加えた塩化アルミニウム水溶液（アルミニウム濃度１２．７質量％）を３．９ｇと、塩基性溶液としてアンモニア水（アンモニウム濃度１８．０質量％）１０．７ｇとを加えた。塩化アルミニウム水溶液及びアンモニア水を加えた分散液を十分に撹拌した。分散液をろ過して、スラリーから蛍光体を分離し、次いで乾燥して粒子状の蛍光体を得た。実施例１の蛍光体は、粒子状の蛍光体コアの表面に、アルミニウム水酸化物粒子が付着していた。

実施例２
分散液に、塩化アルミニウム水溶液（アルミニウム濃度１２．７質量％）を１１．８ｇ加えたこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状の蛍光体を得た。実施例２の蛍光体は、粒子状の蛍光体コアの表面にアルミニウム水酸化物粒子が付着していた。

実施例３
分散液に、塩化アルミニウム水溶液（アルミニウム濃度１２．７質量％）を１９．７ｇ加えたこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状の蛍光体を得た。実施例３の蛍光体は、粒子状の蛍光体コアの表面にアルミニウム水酸化物粒子が付着していた。

実施例４
蛍光体コア５０ｇを、液媒体であるエタノール(純度９９．５％以上)９０ｇに加えて分散させて、分散液を得た。分散液は、粒子状の蛍光体コアを含むスラリーとなった。分散液に、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）を８．９ｇと、純水を８．９ｇと、塩化アルミニウム水溶液（アルミニウム濃度１２．７質量％）を３．９ｇと、塩基性溶液としてアンモニア水（アンモニウム濃度１８．０質量％）１０．７ｇとを加えた。分散液を十分に撹拌し、テトラエトキシシランを加水分解反応及び縮合反応させた。分散液をろ過して、スラリーから蛍光体を分離し、次いで乾燥して粒子状の蛍光体を得た。実施例４の蛍光体は、粒子状の蛍光体コアの表面に、アルミニウム水酸化物粒子と二酸化ケイ素を含む膜状物が付着していた。

実施例５
分散液に、塩化アルミニウム水溶液（アルミニウム濃度１２．７質量％）を１１．８ｇ加えたこと以外は、実施例４と同様にして、粒子状の蛍光体を得た。実施例５の蛍光体は、粒子状の蛍光体コアの表面に、アルミニウム水酸化物粒子と二酸化ケイ素を含む膜状物が付着していた。

実施例６
分散液に、塩化アルミニウム水溶液（アルミニウム濃度１２．７質量％）を１９．７ｇ加えたこと以外は、実施例４と同様にして、粒子状の蛍光体を得た。実施例６の蛍光体は、粒子状の蛍光体コアの表面に、アルミニウム水酸化物粒子と二酸化ケイ素を含む膜状物が付着していた。

実施例７
蛍光体コア５０ｇを、水酸化カルシウム粉末２．８ｇと共に、液媒体であるエタノール(純度９９．５％以上)９０ｇに加えて分散させて、分散液を得た。分散液は、蛍光体コアを含むスラリーとなった。分散液に、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）を８．９ｇと、純水を８．９ｇと、塩基性溶液としてアンモニア水（アンモニウム濃度１８．０質量％）１０．７ｇとを加えた。分散液を十分に撹拌し、テトラエトキシシランを加水分解反応及び縮合反応させた。分散液をろ過して、スラリーから蛍光体を分離し、次いで乾燥して粒子状の蛍光体を得た。実施例７の蛍光体は、粒子状の蛍光体コアの表面に、水酸化カルシウム粒子と二酸化ケイ素を含む膜状物が付着していた。

比較例１
蛍光体コアを、粒子状の比較例１の蛍光体とした。

発光装置の作製
上記で得られた各蛍光体を第一蛍光体とした。Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅで表される組成を有する蛍光体を第二蛍光体とした。
発光装置が発する光の色度座標がｘ＝０．３８０、ｙ＝０．３８０付近となるように、質量比を調節した第一蛍光体及び第二蛍光体をシリコーン樹脂に添加し、混合分散した後、更に脱泡することにより蛍光体含有樹脂組成物を得た。次にこの蛍光体含有樹脂組成物をＬＥＤパッケージ（発光素子の発光ピーク波長４５５ｎｍ）の発光素子上に注入、充填し、さらに１５０℃で４時間加熱することで樹脂組成物を硬化させて蛍光体部材とした。このような工程により各第一蛍光体を含む発光装置をそれぞれ作製した。

各蛍光体について、以下の測定を行った。

組成分析
誘導結合プラズマ発光分析装置（Perkin Elmer（パーキンエルマー）社製）を用いて、ＩＣＰ−ＡＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）により、蛍光体コア、実施例１から７の蛍光体及び比較例１の蛍光体について、各元素の定量分析を行った。Ａｌ及びＣａについては、蛍光体について測定したＡｌ及び／又はＣａの測定量を蛍光体コアの表面に配置されたアルミニウム水酸化物粒子及び／又はカルシウム水酸化物粒子中のＡｌ及び／又はＣａの含有量（質量％）として求めた。また、蛍光体コアのＫの含有量（質量％）とＳｉの含有量（質量％）と、蛍光体のＫの含有量（質量％）とＳｉの含有量（質量％）を同様に測定した。蛍光体のＳｉの含有量（質量％）から蛍光体コアに含まれるＳｉの含有量を差し引き、その差に相当するＳｉの含有量（質量％）を、蛍光体コアの表面に配置された二酸化ケイ素中のケイ素の含有量（質量％）とした。その結果を示す表１において、アルミニウム水酸化物粒子中のＡｌ、カルシウム水酸化物粒子中のＣａ、二酸化ケイ素中のＳｉの含有量を、蛍光体における各元素の含有量（質量％）として表す。

フーリエ変換赤外分光装置によって測定される赤外吸収スペクトル
水酸化アルミニウム、実施例３の蛍光体、比較例１の蛍光体について、フーリエ変換赤外分光装置（製品名：Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ５０、サーモフィッシャー サイエンティフィック社製、以下「ＦＴ−ＩＲ」ともいう。）を用いて、全反射法（ＡＴＲ法：Attenuated total reflection）により、赤外吸収スペクトルを測定した。結果を図２に示す。

ＳＥＭ画像
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、実施例１、実施例４、及び比較例１の蛍光体のＳＥＭ写真を得た。図３Ａは、実施例１に係る蛍光体のＳＥＭ写真を示し、図３Ｂは、実施例１に係る蛍光体を部分拡大したＳＥＭ写真である。図４Ａは、実施例４に係る蛍光体のＳＥＭ画像を示す写真であり、図４Ｂは、実施例４に係る蛍光体のＳＥＭ画像の部分拡大図の一例を示す写真である。図５Ａは、比較例１に係る蛍光体のＳＥＭ画像を示す写真であり、図５Ｂは、比較例１に係る蛍光体のＳＥＭ画像の部分拡大図の一例を示す写真である。

各発光装置について、以下の測定を行った。

耐久性評価
得られた発光装置は、８５℃の高温の環境試験機内にて電流２５０ｍＡで連続点灯させ、７００時間経過させて、耐久性試験を行った。耐久性試験前の発光装置の色度座標におけるｘ値、ｙ値を初期値とし、この初期値から耐久性試験後の発光装置のｘ値、ｙ値の差分の絶対値をΔｘ、Δｙとした。また、比較例１の蛍光体を第一蛍光体として用いた発光装置の光束の初期値を１００とし、各発光装置の初期値の相対光束（Ｐｉ）を測定した。また、耐久性試験前の各発光装置の光束を１００とし、耐久性試験後の各発光装置の相対光束（Ｐｏ）を測定した。結果を表１に示す。

外観写真
耐久性試験の前と後において、実施例４に係る蛍光体を用いた発光装置の蛍光部材の上面の一部の外観写真と、比較例１に係る蛍光体を用いた発光装置の蛍光部材の上面の一部の外観写真を得た。図６Ａは、耐久性試験前の実施例４に係る蛍光体を用いた発光装置の蛍光部材の上面の一部を示す外観写真であり、図６Ｂは、耐久性試験後の実施例４に係る蛍光体を用いた発光装置の蛍光部材の上面の一部を示す外観写真である。図７Ａは、耐久性試験前の比較例１に係る蛍光体を用いた発光装置の蛍光部材の上面の一部を示す外観写真であり、図７Ｂは、耐久性試験後の比較例１に係る蛍光体を用いた発光装置の蛍光部材の上面の一部を示す外観写真である。

表１に示すように、実施例１から７は、初期値の相対光束Ｐｉが比較例１と同じか、比較例１よりも若干低いものの、７００時間経過後の相対光束Ｐｏはいずれも比較例１よりも高い数値となっており、初期光束の低下を抑制でき、優れた耐久性を有していた。また、実施例１から７は、いずれもΔｘが０．０１以下、Δｙが０．０２以下であり、色度座標における初期値からｘ値及びｙ値の変化が小さく、色度変化が抑制され、優れた耐久性を有していた。
比較例１は、７００時間経過後の相対光束Ｐｏが５０％以下に低下した。また、比較例１は、色度座標における初期値からｘ値及びｙ値の変化が大きくなった。

表１に示すように、実施例１から６の相対光束Ｐｏと、実施例７の相対光束Ｐｏを比較すると、実施例１から６の方が、実施例７よりも相対光束Ｐｏの低下が抑制されている。これは、フッ素と反応する活性化エネルギーは、フッ素と結合するカチオンの分極率に支配され、アルミニウムの方がカルシウムよりも分極率が小さいため、アルミニウムの方がフッ素と反応する活性エネルギーが小さく、フッ素と反応しやすいためと考えられる。すなわち、アルミニウム水酸化物粒子の方が水酸化カルシウム粒子よりもフッ素と反応しやすく、フッ素を捕捉しやすいと考えられる。また、アルミニウム水酸化物粒子の結晶構造は、水酸化カルシウム粒子の結晶構造よりも脆弱であり、アルミニウム水酸化物粒子の方が、水酸化カルシウム粒子よりもフッ素と反応しやすく、フッ素を捕捉しやすいと考えられる。これらの理由から、アルミニウム水酸化物粒子は、水酸化カルシウム粒子よりも、蛍光体コアの表面に存在しているフッ素や、蛍光体コアからわずかに発生するフッ素を含むガスを捕捉しやすいため、樹脂との密着性が向上し、初期光束が高くすることができ、また、樹脂の劣化を抑制して、初期光束の低下が抑制されていると考えられる。

図２に示すように、実施例３は、ＦＴ−ＩＲによって測定された赤外吸収スペクトルにおいて、３０００ｃｍ^−１以上３６００ｃｍ^−１以下の波数領域において、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）及び／又は水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））に由来するピークが確認された。この結果から、実施例３の蛍光体は、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）粒子及び／又は水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））粒子が蛍光体コアに配置されていると考えられる。
一方、図２に示すように、比較例１は、ＦＴ−ＩＲによって測定された赤外吸収スペクトルにおいて、３０００ｃｍ^−１以上３６００ｃｍ^−１以下の波数領域において、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）及び／又は水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））に由来するピークが確認されなかった。

図３Ａ及び図３ＢのＳＥＭ写真に示すように、実施例１は、蛍光体コアの表面に蛍光体コアよりも粒径の小さいアルミニウム水酸化物粒子が配置されていることが確認できる。

図４Ａ及び図４ＢのＳＥＭ写真に示されるように、実施例４は、蛍光体コアの表面に付着されているアルミニウム水酸化物粒子の量が、実施例１の蛍光体コアの表面に付着されているアルミニウム水酸化物粒子の量よりも少なく見える。
実施例１と実施例４は、第一蛍光体中のアルミニウムの含有量（質量％）が同じであるため、実施例１と実施例４では、蛍光体コアの表面に同程度の量のアルミニウム水酸化物粒子が付着されると考えられる。実施例４の蛍光体コアの表面に付着されているアルミニウム水酸化物粒子の量が、実施例１の蛍光体コアの表面に付着されているアルミニウム水酸化物粒子の量よりも少なく見えるのは、実施例４の蛍光体コアの表面には、二酸化ケイ素とアルミニウム水酸化物粒子を含む膜状物が形成されており、この膜状物中にアルミニウム水酸化物粒子が埋め込まれた状態となって、蛍光体コアの表面に付着されているためと考えられる。

一方、図５Ａ及び図５ＢのＳＥＭ写真に示されるように、比較例１は、蛍光体コアの表面に小さな粒子が配置されていることは確認できなかった。

図６Ａ及び図６Ｂの外観写真に示すように、実施例４に係る蛍光体を用いた発光装置の蛍光部材の上面の一部は、耐久性試験前と７００時間の耐久性試験後とでは、蛍光部材の上面の一部に大きな変化は見られず、耐久性試験後でもクラックなどは見当たらなかった。図６Ｂに示す耐久性試験後の外観写真から、実施例４に係る蛍光体を用いた発光装置は、耐久性に優れていることが確認できた。なお、図６Ｂにおいて、一部黒色に見える部分は、耐久性試験中又は写真撮影時に発光装置の蛍光部材の上面に付着した塵埃等であると推測される。

図７Ａ及び図７Ｂの外観写真に示すように、比較例１に係る蛍光体を用いた発光装置の蛍光部材の上面の一部は、図７Ａの耐久性試験前にはクラックが存在していないが、図７Ｂの７００時間の耐久性試験後には、クラックが発生していた。図７Ｂに示す発光装置の蛍光部材の上面の一部に確認されたクラックは、比較例１に係る蛍光体と樹脂との界面に形成された複数の解離を起因として発生していると推測される。

本開示の製造方法によって耐久性の優れた蛍光体を得ることができる。本開示の蛍光体は、発光装置に用いることができ、本開示の発光装置は、優れた耐久性を有し、発光ダイオードを励起光源とし、ディスプレイ、バックライト用の光源、一般照明、車載照明等の幅広い分野での使用することができる。

１０：発光素子、４０：パッケージ、５０：蛍光部材、７１：第一蛍光体、７２：第二蛍光体、１００：発光装置。

Claims (11)

1. Ｍｎと、少なくともＫを含み、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＮＨ _４ ^＋ からなる群から選択される少なくとも一種の元素を含んでもよい元素Ａと、Ｓｉ又はＳｉ及びＧｅを含み、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含んでもよい元素Ｍとを組成に有するフッ化物を含む蛍光体コアと、前記蛍光体コアの表面に配置された、アルミニウム水酸化物粒子及びカルシウム水酸化物粒子の少なくとも一方と、二酸化ケイ素を含む膜状物とを含み、
   前記アルミニウム水酸化物粒子中のアルミニウムの含有量が、蛍光体１００質量％に対して０．１質量％以上０．９質量％以下の範囲内であり、
   前記カルシウム水酸化物粒子中のカルシウムの含有量が、蛍光体１００質量％に対して０．１質量％以上５．０質量％以下の範囲内であり、
   アルミニウム水酸化物粒子及びカルシウム水酸化物粒子の少なくとも一方と、二酸化ケイ素を含む膜状物が、前記蛍光体コアの表面の５０％以上に配置されている、蛍光体。
2. 前記蛍光体コアが、下記式（１）で表される組成を有するフッ化物を含む、請求項１に記載の蛍光体。
   Ａ_２［Ｍ_１−ｐＭｎ^４＋ _ｐＦ_６］ （１）
   （式中、Ａは、少なくともＫを含み、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＮＨ _４ ^＋ からなる群から選択される少なくとも一種の元素を含んでもよく、Ｍは、Ｓｉ又はＳｉ及びＧｅを含み、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含んでもよく、ｐは０＜ｐ＜０．１を満たす数である。）
3. 前記蛍光体コアの表面に配置された二酸化ケイ素に含まれるケイ素の含有量が、蛍光体１００質量％に対して、０．１質量％以上１０．０質量％以下の範囲内である、請求項１又は２に記載の蛍光体。
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載の蛍光体を含む第一蛍光体と、３８０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長範囲内に発光ピーク波長を有する発光素子を含む発光装置。
5. ５００ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の波長範囲内に発光ピーク波長を有する第二蛍光体を更に含む、請求項４に記載の発光装置。
6. Ｍｎと、少なくともＫを含み、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＮＨ _４ ^＋ からなる群から選択される少なくとも一種の元素を含んでもよい元素Ａと、Ｓｉ又はＳｉ及びＧｅを含み、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含んでもよい元素Ｍとを組成に有するフッ化物を含む蛍光体コアを準備することと、
   前記蛍光体コアを液媒体に分散させた分散液に、アルミニウム塩及びカルシウム塩の少なくとも一方と、ケイ素化合物と、塩基性溶液とを加え、前記分散液中で、前記蛍光体コアに、アルミニウム水酸化物粒子及びカルシウム水酸化物粒子の少なくとも一方と、二酸化ケイ素を含む膜状物とを付着させることと、
   前記蛍光体コアに、アルミニウム水酸化物粒子及びカルシウム水酸化物粒子の少なくとも一方と、二酸化ケイ素を含む膜状物とを付着させた蛍光体と液媒体とを分離することを含み、
   アルミニウム塩中のアルミニウムの量が、液媒体に分散される蛍光体コア１００質量部に対して、０．１質量部以上７．０質量部以下の範囲内であり、
   前記カルシウム塩の量は、前記蛍光体コア１００質量部に対して、１．０質量部以上１５．０質量部以下の範囲内であり、
   分散液に加えられるケイ素化合物の質量が、液媒体に分散される蛍光体コア１００質量部に対して、５質量部以上３０質量部以下の範囲内である、蛍光体の製造方法。
7. 前記アルミニウム塩が、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、及び硝酸アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項６に記載の蛍光体の製造方法。
8. 前記カルシウム塩が、水酸化カルシウムである、請求項６に記載の蛍光体の製造方法。
9. 前記塩基性溶液が、アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、及び炭酸カリウム水溶液からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項６から８のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法。
10. アルミニウム水酸化物粒子及びカルシウム水酸化物粒子の少なくとも一方と、二酸化ケイ素を含む膜状物が、前記蛍光体コアの表面の５０％以上に配置される、請求項６から９のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法。
11. 前記蛍光体コアが、下記式（１）で表される組成を有するフッ化物を含む、請求項６から１０のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法。
    Ａ_２［Ｍ_１−ｐＭｎ^４＋ _ｐＦ_６］ （１）
    （式中、Ａは、少なくともＫを含み、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＮＨ _４ ^＋ からなる群から選択される少なくとも一種の元素を含んでもよく、Ｍは、Ｓｉ又はＳｉ及びＧｅを含み、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含んでもよく、ｐは０＜ｐ＜０．１を満たす数である。）