JP2013108016A - 表面処理蛍光体の製造方法、表面処理蛍光体、蛍光体含有樹脂組成物及びｌｅｄ発光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】蛍光特性を低下させることなく、耐湿性を大幅に改善することができ、かつ、高い分散性を付与できる表面処理蛍光体の製造方法を提供する。
【解決手段】アルカリ土類金属の硫化物を含有する蛍光体と表面処理液とを混合する工程１、及び、前記蛍光体の表面処理反応を行う工程２を有し、前記表面処理液は、周期律表第４〜６族の元素及びケイ素から選択される少なくとも１種の特定元素とフッ素とを有するフッ化物及び水を含有し、前記表面処理液における前記フッ化物の含有量が、蛍光体の単位表面積（ｍ^２）に対して１．０×１０^−５〜３．０×１０^−１モルである表面処理蛍光体の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、蛍光特性を低下させることなく、耐湿性を大幅に改善することができ、かつ、高い分散性を有する表面処理蛍光体の製造方法及び該表面処理蛍光体の製造方法を用いて得られる表面処理蛍光体、蛍光体含有樹脂組成物、ＬＥＤ発光装置に関する。

近年、白色光を発する半導体発光素子（白色ＬＥＤ）は、低消費電力、高効率、環境にやさしい、長寿命等の長所を兼ね備えているため、次世代光源として注目を浴びている。
白色光を作り出す方法としては、青色ＬＥＤと黄色蛍光体との組み合わせが、コストが低いため最も良く使われている。
しかし、この方法では、Ｒ、Ｇ、Ｂのカラーフィルターに対応した発光が要求される液晶のバックライトの分野や電球色と言われる赤色成分を含んだ照明分野において、充分な色の再現性（演色性）が得られないという問題があった。このような背景から、青色ＬＥＤチップと、緑色蛍光体及び赤色蛍光体とを組み合わせた３成分系、又は、紫外光のＬＥＤチップと赤色、緑色、及び青色蛍光体とを組み合わせた４成分系による白色ＬＥＤが提案され、開発されている。

上記高演色性白色ＬＥＤ用の緑色及び赤色蛍光体としては、Ｓｒ_ｘＣａ_１−ｘＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ、Ｓｒ_ｘＣａ_１−ｘＳ_４：Ｅｕ等の硫化物蛍光体が知られている。このような硫化物蛍光体は、高い発光効率を有することだけではなく、ＳｒとＣａの割合を変えることによって、発光波長を広い範囲にコントロールすることができ、異なる用途に適用できるメリットがある。

しかしながら、このような硫化物蛍光体は、湿気に弱く、水による分解劣化しやすい問題があった。また、分解時に発生した硫黄は銀電極を硫化し、発光強度及び色ずれを引き起こす恐れもある。
そこで、これらの硫化物系蛍光体のような耐湿性に劣る蛍光体の耐湿性を改善するために、表面処理が検討されている。表面処理の具体的な方法としては、気相法（乾式法）と液相法（湿式法）に大別される。例えば、気相法による方法としては、化学的気相成長法（ＣＶＤ）を用いる方法（特許文献１）や、プラズマ法を用いる方法（特許文献２）によって硫化物蛍光体粒子の表面に酸化アルミニウム膜をコーティングする方法が開示されている。

また、液相法による方法としては、ゾルーゲル反応法と中和沈殿法が挙げられ、例えば、特許文献３には、０〜２０℃の反応温度でＳｉ、Ｔｉ等のアルコキシド及び／又はその誘導体を多量のアンモニア水の存在下で加水分解、脱水重合により蛍光体粒子への表面処理方法を開示されている。また、特許文献４には、表面に粒子状又は層状のＳｉ含有化合物を載置した蛍光体が開示されている。
更に、特許文献５には、ゾルーゲル法を用いたジルコニア膜の被覆方法が開示されている。特許文献６には、アルミニウム等のイオン含有酸性溶液を、蛍光体を分散させたアルカリ性溶液中に添加し、中和反応によって蛍光体粒子の表面に金属水酸化物を析出する方法が開示されている。

しかしながら、特許文献１及び２に開示された気相法では、微粉末である蛍光体粒子を完全に分散することが困難であるため、１個１個の蛍光体粒子の表面に均一かつ全面に被覆することが現実的に難しく、ピンホールや被覆バラツキ等が生じやすいという問題があった。また、気相法は、通常４００℃以上の高温で行われるため、蛍光体の種類によっては処理後に蛍光特性が著しく低下してしまうという問題もあった。更に、装置が大掛かりなものとなるため、製造コストが高くなっていた。

一方、液相法であるゾルーゲル法を用いた場合（特許文献３、４及び５）では、被覆物種類の選択自由度が大きいが、出発原料である金属アルコキシドは通常反応性が高く、蛍光体粒子の表面のみで加水分解反応を起させるための反応条件の制御が非常に難しかった。また、ゾルーゲル法で得られた膜には、不完全な加水分解のため残されたアルコキシル基や加水分解反応で脱離したアルコール等の有機成分が含まれるため、通常緻密な膜が得られにくかった。
更に、特許文献３に開示された被覆方法は、加水分解反応が多量のアンモニア水の存在下で行われるため、殆どの原料が蛍光体粒子表面以外の溶液中に反応、消費され、反応効率とコストにも問題点があった。加えて、多量のアンモニア水が含まれるので、処理過程中に蛍光体が加水分解によって劣化する恐れもあった。
特許文献４に開示された方法では、被覆物であるＳｉ含有化合物が粒子状又は層状で蛍光体粒子の表面に載置されるとしているが、実際には、耐湿性の改善は殆ど見られなかった。
特許文献５に開示された方法は、長時間の反応と精密な温度及びプロセスの制御が必要であり、効率とコストの点に問題があった。
一方、特許文献６に開示された中和沈殿法では、被覆物を蛍光体粒子の表面に連続膜として析出することは事実上困難であった。

特開２００１−１３９９４１号公報 特開２００９−５２４７３６号公報 特開２００８−１１１０８０号公報 特開２００７−２２４２６２号公報 特開２００９−１３２９０２号公報 特開平１１−２５６１５０号公報

本発明は、蛍光特性を低下させることなく、耐湿性を大幅に改善することができ、かつ、高い分散性を有する表面処理蛍光体を簡易な製造プロセスで提供することを目的とする。

本発明は、アルカリ土類金属の硫化物を含有する蛍光体と表面処理液とを混合する工程１、及び、前記蛍光体の表面処理反応を行う工程２を有し、前記表面処理液は、周期律表第４〜６族の元素及びケイ素から選択される少なくとも１種の特定元素とフッ素とを有するフッ化物及び水を含有し、前記表面処理液における前記フッ化物の含有量が、蛍光体の単位表面積（ｍ^２）に対して１．０×１０^−５〜３．０×１０^−１モルである表面処理蛍光体の製造方法である。
以下、本発明を詳述する。

本発明者らは、アルカリ土類金属の硫化物を含有する蛍光体の耐湿性が悪化する理由は、このような蛍光体では水による加水分解反応が起こりやすく、蛍光体の組成や結晶構造が変化したり、アルカリ土類金属イオンの溶出反応が生じたりすることにあることを見出した。
そして、本発明者らは、鋭意検討した結果、アルカリ土類金属の硫化物を含有する蛍光体を、特定元素とフッ素とを含有するフッ化物を含有する表面処理液を用いて表面処理することで、蛍光体の表面に水に対して安定な被覆層が形成され、その結果、蛍光特性を低下させることなく、耐湿性を大幅に改善することができ、かつ、高い分散性を有する表面処理蛍光体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の表面処理蛍光体の製造方法では、アルカリ土類金属の硫化物を含有する蛍光体と表面処理液とを混合する工程１を有する。

上記工程１において、表面処理液と蛍光体とを混合する方法としては、蛍光体を表面処理液に分散させて混合させる方法等が挙げられる。
混合条件について、蛍光体を均一に分散できる方法であれば特に限定されず、例えば、磁気スターラー攪拌、モーター付きの機械的な攪拌、ガスバーブリング、液循環、超音波分散、ボールミルやロータリーミキサーのような回転分散、又は上記方法を併用することによって行うことができる。

上記表面処理液は、周期律表第４〜６族の元素及びケイ素から選択される少なくとも１種の特定元素とフッ素とを有するフッ化物を含有する。
上記特定元素とフッ素とを有するフッ化物を含有することで、表面処理工程が水溶液中で行われる場合でも、得られる表面処理蛍光体の蛍光特性が低下することなく、優れた耐湿性を付与することができる。

上記特定元素とフッ素とを含有するフッ化物としては、Ｈ、ＮＨ_４又はアルカリ金属を有するものが好ましい。また、上記フッ化物は錯塩であることが好ましい。
なかでも、Ｒ_２ＡＦ_６に示す構造を有するフッ化物（Ａ：周期律表第４族の元素及びケイ素から選択される少なくとも１種の特定元素、Ｒ：Ｈ、ＮＨ_４又はアルカリ金属）、Ｒ_２ＢＦ_７に示す構造を有するフッ化物（Ｂ：周期律表第５族の元素から選択される少なくとも１種の特定元素、Ｒ：Ｈ、ＮＨ_４又はアルカリ金属）、Ｒ_２ＢＯＦ_５に示す構造を有するフッ化物（Ｂ：周期律表第５族の元素から選択される少なくとも１種の特定元素、Ｒ：Ｈ、ＮＨ_４又はアルカリ金属）、又は、Ｒ_２ＬＯ_２Ｆ_４に示す構造を有するフッ化物（Ｌ：周期律表第６族の元素から選択される少なくとも１種の特定元素、Ｒ：Ｈ、ＮＨ_４又はアルカリ金属）等が挙げられる。

上記特定元素とフッ素とを含有するフッ化物の具体的な例としては、例えば、フッ化ケイ酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６）、フッ化ケイ酸（Ｈ_２ＳｉＦ_６）、Ｎａ_２ＳｉＦ_６、Ｋ_２ＳｉＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６、Ｎａ_２ＳｉＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＴｉＯＦ_４、（ＮＨ_４）_２ＺｒＦ_６、Ｎａ_２ＺｒＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＶＯＦ_５、Ｎａ_２ＶＯＦ_５、（ＮＨ_４）_２ＶＯ_２Ｆ_２、ＮａＶＯ_２Ｆ_２、（ＮＨ_４）_２ＮｂＯＦ_６、Ｋ_２ＶＦ_７、（ＮＨ_４）_２ＴａＦ_７、（ＮＨ_４）_３ＴａＯＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＭｏＯ_２Ｆ_４、（ＮＨ_４）_２ＷＯ_２Ｆ_４、Ｒｂ_２ＭｏＯ_２Ｆ_４等が挙げられる。
なかでも、Ｒ_２ＡＦ_６に示す構造を有するフッ化物（Ａ：周期律表第４族の元素及びケイ素から選択される少なくとも１種の特定元素、Ｒ：Ｈ、ＮＨ_４又はアルカリ金属）が特に好ましい。

上記表面処理液における上記フッ化物の含有量の下限は、蛍光体の単位表面積（ｍ^２）に対して１．０×１０^−５モル、上限は３．０×１０^−１モルである。
上記フッ化物の含有量が１．０×１０^−５モル未満であると、被覆反応の速度が遅く、水による蛍光体の分解劣化を防げないこととなり、３．０×１０^−１モルを超えると、反応速度が速すぎて、蛍光体の顕著な変形が生じることと同時に、粒子の凝集も顕著となる。好ましい下限は２．０×１０^−５モル、好ましい上限は１．０×１０^−１モルである。
なお、上記蛍光体の単位表面積（ｍ^２）当たりのフッ化物の含有量（Ｑ）は、下記式により求めることができる。
Ｑ ＝ Ｗ_ｒ／（Ｍ_ｒ × Ｗ_ｐ × Ｓ_ｐ）
ただし、ＷｒとＭｒはそれぞれフッ化物の添加量（ｇ）と分子量であり、ＷｐとＳｐはそれぞれ蛍光体の仕込量（ｇ）と比表面積（ｍ^２／ｇ）である。

上記フッ化物の表面処理液中の濃度は、０．０００５〜２．０Ｍであることが好ましい。
上記フッ化物の表面処理液中の濃度が０．０００５Ｍ未満であると、表面処理反応の速度が遅く、表面処理工程中に蛍光体の加水分解による劣化を生じる恐れがある。一方、上記フッ化物の表面処理液中の濃度が２．０Ｍを超えると、溶液自身が不安定になるか、反応が速すぎて、良質な膜が得られにくくなることがある。より好ましくは０．００１〜１．５Ｍ、更に好ましくは０．００５〜１．０Ｍである。

上記表面処理液のｐＨは、２．０〜１０．０とすることが好ましい。上記ｐＨが２．０未満であると、溶液の酸性が強すぎて、処理過程中での蛍光体の分解劣化を完全に抑えることが困難となり、１０．０を超えると、処理液が不安定になり、表面被覆層の形成が困難となる。

本発明では、上記表面処理液に使用する溶媒として、水を用いる。これが、本発明の大きな特徴の一つである。通常、水に弱い蛍光体の表面被覆には水をできるだけ避け、アルコール等の有機溶媒を使用される。例えば、ゾル−ゲル法による被覆反応では、蛍光体をアルコールに分散させ、水は被覆物の前駆体である金属アルコキシドの加水分解に必要な最小限の量を使うのが一般的である。
本発明では、水は、上記特定元素とフッ素とを有するフッ化物の溶解性だけではなく、被覆反応にも大きい影響を与える。水を用いることで、上記特定元素とフッ素とを有するフッ化物の加水分解が促進され、蛍光体が水による分解劣化の前にその表面が安定に被覆層が形成されることになる。更に、溶解性、廃液処理等の問題からも好適に使用できる。
なお、上記特定元素とフッ素とを有するフッ化物及び水を含有する表面処理液を調製する方法としては、例えば、特定元素の酸化物をフッ化水素の水溶液に完全に溶解させた後に、表面被覆に適するｐＨ範囲までアルカリ溶液で調整する方法等が挙げられる。

本発明の表面処理蛍光体の製造方法に用いられる蛍光体としては、アルカリ土類金属の硫化物、即ち、アルカリ土類金属と硫黄元素を含有すればよい。
具体的には例えば、ＣａＳ：Ｅｕ、ＳｒＳ：Ｅｕ、ＢａＳ：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｃｅ、ＳｒＳ：Ｃｅ、ＢａＳ：Ｃｅ、ＣａＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ、ＢａＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ、ＣａＧａ_２Ｓ_４：Ｃｅ、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｃｅ、ＢａＧａ_２Ｓ_４：Ｃｅ、Ｓｒ_ｘＣａ_１−ｘＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ、Ｓｒ_ｘＣａ_１−ｘＳ_４：Ｅｕ等が挙げられる。
これらのなかでは、ユウロピウム（Ｅｕ）で賦活した硫化物蛍光体が特に好適である。

上記蛍光体の粒子径としては特に限定されないが、中央粒径（Ｄ_５０）で通常０．１〜１００μｍ範囲内であることが好ましく、より好ましくは１．０〜５０μｍ、さらに好ましくは５．０〜３０μｍである。上記Ｄ_５０が小さすぎると、輝度が低下するだけではなく、基体蛍光体自体が凝集しやくなり、均一な被覆処理が困難になる。また、Ｄ_５０が大きすぎると、樹脂における分散性が悪くなり、発光素子の特性に悪影響を与える恐れがある。

本発明では、次いで、蛍光体の表面処理反応を行う工程２を行う。
なお、工程２でも工程１に引き続き混合を行うことが好ましい。
上記所定のフッ化物を含有する表面処理液で表面処理反応することで、表面処理層が形成される。このような表面処理層は水に難溶であることから、加水分解反応が起こりにくい蛍光体が得られ、その結果、蛍光体の耐湿性を著しく向上させることができる。

また、本発明の表面処理蛍光体の製造方法では、処理過程中の水による蛍光体の劣化が生じることを防止することができる。一般的に、耐湿性に劣る蛍光体を処理する場合には、水溶液の使用を避ける傾向にあるが、本発明では、被覆反応が加水分解反応より早く、蛍光体の劣化が起こる前に上記表面処理層を形成することで、被覆処理を水溶液中で行うことができ、有機溶媒を使用する場合における特殊な廃液処理等の問題がなくなる。

上記工程２における反応温度は、形成する表面処理層の厚みに応じて適宜調整すればよいが、通常、０〜９０℃、好ましいは５〜７０℃、より好ましいのは１０〜６０℃である。上記温度が０℃未満であると、反応に時間が掛かり、９０℃を超えると、処理過程中に蛍光体の劣化が起こる恐れがある。

上記工程２における反応時間は、目的とする表面処理層の厚み、表面処理液の濃度、温度等の反応条件に応じて適宜調整すればよく、通常、５分〜２０時間程度、好ましくは１０分〜１０時間程度、より好ましくは２０分〜５時間程度である。
一般には、仕込みの蛍光体の量が一定であれば、反応時間が長くなるほど表面処理層の厚みが厚くなる。反応時間が短すぎると表面処理層の形成が不完全となる。一方、反応時間が長すぎると非経済的である。

上記工程２を行った後は、ろ過、洗浄、乾燥工程を経て回収する。乾燥は常圧乾燥でもよく、減圧乾燥でもよい。乾燥時の温度は室温〜１５０℃が好適である。
また、本発明の表面処理蛍光体の製造方法では、上記乾燥した蛍光体を２００〜６００℃の温度で更に熱処理してもよい。

本発明の表面処理蛍光体の製造方法を用いることで、耐湿性が著しく改善された表面処理蛍光体が得られる。このような表面処理蛍光体もまた本発明の１つである。

このような表面処理蛍光体では、上記表面処理層にアルカリ土類金属のフッ化物と特定元素の酸化物、又は、酸フッ化物が形成されていると推測される。このような物質は水に難溶であることから、加水分解反応が起こりにくい蛍光体が得られ、その結果、蛍光体の耐湿性を著しく向上させることができる。
また、表面処理蛍光体の使用時の耐湿性についても向上されることができる。上記表面処理層はシリケート蛍光体に比べ、水に対する安定性が高いので、使用時の耐湿性改善にも寄与する。

本発明による表面被覆層の形成機構は必ずしも明らかではないが、下記のように考えられる。特定元素とフッ素とを有するフッ化物は、水溶液中に下記（６）式のような加水分解の反応が徐々に進行する。通常、この反応の進行速度は遅く、溶液を数日から数ヶ月間放置しても溶液中に特定元素の酸化物の析出が見られない（溶液が透明のまま）。ところが、アルカリ土類金属を含有する蛍光体が存在すると、短時間にＡＯ_２酸化物が蛍光体の表面に優先的に析出することが本発明者らの実験から分かった。これは、アルカリ土類金属を含有する蛍光体が存在すると、溶液中に遊離したフッ素イオン（Ｆ⁻）が蛍光体表面のアルカリ土類金属イオンと反応し、水に難溶のアルカリ土類金属のフッ化物（例えば、ＳｒＦ_２）を形成し、その結果、（６）式の反応が促進されたためだと考えられる。本発明の表面被覆方法によって処理した蛍光体の断面をＦＥ−ＴＥＭで観察したところ、被覆層の表面側には特定元素と酸素のリッチ区域が、その内側（蛍光体母体側）にフッ素とストロンチウムのリッチ区域が観察された。

また、本発明では、被覆処理液に、フッ素イオンと安定な錯体を作りうる元素（例えば、ホウ素（Ｂ）又はアルミニウム（Ａｌ））を含有する化合物を添加してもよい。本発明では、このようなホウ素又はアルミニウムを含有する化合物は遊離のフッ素イオンの濃度を調節する調整剤として使う。ホウ素を含有する化合物及びアルミニウムを含有する化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

上記ホウ素を含有する化合物としては、例えば、酸化ホウ素、四ホウ酸ナトリウム、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）等が挙げられる。これらの中では、ホウ酸が好ましい。
上記アルミニウムを含有する化合物としては、例えば、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）等が挙げられる。

上記ＡＦ_６ ^２−錯体イオンに対する加水分解促進剤の量は特に限定されないが、通常、１モルのＡＦ_６ ^２−錯体イオンに対して加水分解促進剤の量が５倍以下、より好ましくは４倍以下である。

上記表面処理層の厚みは０．５〜５０００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは１．０〜３０００ｎｍ、更に好ましくは５．０〜１０００ｎｍ、特に好ましくは１０〜５００ｎｍである。表面処理層の厚みが薄すぎると、耐湿性が不足となることがあり、厚すぎると、表面処理蛍光体の蛍光特性が低下することがある。

また、上記表面処理層は、単層であることが好ましいが、２層以上であってもよい。
更に、上記表面処理層の上に、水に対してより安定な酸化物層を被覆することにより、長期間使用時における耐湿性を更に向上することもできる。

本発明の表面処理蛍光体は、純水１００重量部中に、蛍光体１重量部を１０分間浸漬した場合における、水の導電率が１００ｍＳ／ｍ以下であることが好ましい。
上記水の導電率が１００ｍＳ／ｍ以下であることで、蛍光体が水による分解劣化が少なく、優れた耐湿性を示すこととなる。
なお、上記水の導電率は、例えば、導電率計等によって測定することができる。

本発明の表面処理蛍光体は、エポキシ樹脂及び／又はシリコーン樹脂に添加することで、蛍光体含有樹脂組成物として使用することができる。
なお、上記蛍光体含有樹脂組成物は公知の形態で使用され、例えば、ペーストとしてディスペンサーで充填されたり、テープ、シート状に加工され積層されたりしても良い。

上記エポキシ樹脂としては、公知の物が使用しても良いが、例えば、ヒドロキシル、カルボキシル又はアミン含有化合物を、金属水酸化物のような塩基性触媒（水酸化ナトリウム等）の存在下で、エピクロロヒドリンと反応させて製造できるもの等が挙げられる。
また、１以上、好ましくは２以上の炭素−炭素二重結合を有する化合物と過酸化物（過酸等）との反応で製造されるエポキシ樹脂等も挙げられる。

上記エポキシ樹脂としては、例えば、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾール−ノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、４，４’−ビフェニルエポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、ジビニルベンゼンジオキシド及び２−グリシジルフェニルグリシジルエーテルが挙げられる。なかでも、脂環式エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
上記脂肪族エポキシ樹脂としては、１以上の脂肪族基と１以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられ、具体例としては、ブタジエンジオキシド、ジメチルペンタンジオキシド、ジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル及びジペンテンジオキシド等が挙げられる。

上記脂環式エポキシ樹脂としては、１以上の脂環式基と１以上のオキシラン基を有する化合物が挙げられ、具体例としては、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ−（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、３，４−エポキシシクロヘキシルアルキル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキサンジオキシド、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ｅｘｏ−ｅｘｏビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ｅｎｄｏ−ｅｘｏビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，２−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル）プロパン、２，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシシクロヘキシル−ｐ−ジオキサン）、２，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ノルボルネン、リノール酸ダイマーのジグリシジルエーテル、リモネンジオキシド、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジオキシド、１，２−エポキシ−６−（２，３−エポキシプロポキシ）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、ｐ−（２，３−エポキシ）シクロペンチルフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル、１−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル−５，６−エポキシヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、ｏ−（２，３−エポキシ）シクロペンチルフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル）、１，２−ビス［５−（１，２−エポキシ）−４，７−ヘキサヒドロメタノインダノキシル］エタン、シクロペンチルフェニルグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル及びジグリシジルヘキサヒドロフタレート等が挙げられる。

上記シリコーン樹脂としては、公知の物を使用しても良いが、例えば、（−ＳｉＲ^１Ｒ^２−Ｏ−）ｎポリシロキサン骨格を持つ物が挙げられる。上記Ｒ^１Ｒ^２としては、炭素数２〜１０、特に２〜６のものが好ましく、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基等が挙げられる。上記Ｒ^２としては、炭素数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などが代表的なものとして挙げられる。

本発明の表面処理蛍光体を用いて蛍光体層を形成することで半導体発光素子を製造することができる。このような半導体発光素子もまた本発明の１つである。
また、ＬＥＤチップと、前記ＬＥＤチップを囲繞する樹脂フレームと、樹脂フレームが形成する凹部に充填される蛍光体層を備えるＬＥＤ発光装置において、前記蛍光体層を本発明の表面処理蛍光体と封止樹脂とを含有する構成とすることで、耐湿性に優れたＬＥＤ発光装置とすることができる。このようなＬＥＤ発光装置もまた本発明の１つである。

本発明のＬＥＤ発光装置の用途は特に制限されず、通常のＬＥＤ発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能である。また、単独で、又は複数個を組み合わせて用いても良い。具体的には、例えば、液晶表示素子バックライト、画像表示装置、照明装置等に使用することができる。

本発明の表面処理蛍光体の製造方法によれば、空気中の水蒸気や水による表面の分解劣化を防止でき、長時間又は高温高湿環境での使用においても光度の低下や色調の変化が起こることのない、耐湿性に優れた表面処理蛍光体を得ることができる。
また、本発明の表面処理蛍光体の製造方法によれば、高価な反応装置を必要とせず、被覆処理を水溶液中にて短時間で行うことができるので、目的の表面処理蛍光体を効率的、経済的に製造することができる。

以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

［実施例１］
中央粒径（Ｄ_５０）２０μｍ、比表面積０．２４０ｍ^２／ｇのＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ蛍光体１．０ｇを、蛍光体の単位表面積（ｍ^２）当たり２．０×１０^−５モルのフッ化チタン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６）を含有する水溶液２５０ｍｌに添加した。
なお、蛍光体の比表面積は、全自動高速比表面積・細孔分布測定装置（ＡＳＡＰ−２０００、島津製作所社製）を用いて、窒素ガス吸着法によって測定した。測定に用いた蛍光体量は０．５ｇであった。
続いて、上記蛍光体を添加した混合液をモーター付き攪拌羽根で攪拌（回転数：２５０ｒｐｍ）することによって分散しながら、３５℃で３０分間を反応させた。反応後に、メンブレンフィルタを介して減圧ろ過し、さらに純水で３回洗浄することによって蛍光体を回収した。回収した蛍光体を１２０℃で１時間真空乾燥することにより、表面処理蛍光体を得た。

［実施例２］
中央粒径（Ｄ_５０）２０μｍ、比表面積０．２４０ｍ^２／ｇのＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ蛍光体１．０ｇを、蛍光体の単位表面積（ｍ^２）当たり４．５×１０^−３モルのフッ化チタン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６）を含有する水溶液２５０ｍｌに添加した。
なお、蛍光体の比表面積は、全自動高速比表面積・細孔分布測定装置（ＡＳＡＰ−２０００、島津製作所社製）を用いて、窒素ガス吸着法によって測定した。測定に用いた蛍光体量は０．５ｇであった。
続いて、上記蛍光体を添加した混合液をモーター付き攪拌羽根で攪拌（回転数：２５０ｒｐｍ）することによって分散しながら、３５℃で３０分間を反応させた。反応後に、メンブレンフィルタを介して減圧ろ過し、さらに純水で３回洗浄することによって蛍光体を回収した。回収した蛍光体を１２０℃で１時間真空乾燥することにより、表面処理蛍光体を得た。

［実施例３］
中央粒径（Ｄ_５０）２０μｍ、比表面積０．２４０ｍ^２／ｇのＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ蛍光体１．０ｇを、蛍光体の単位表面積（ｍ^２）当たり２．５×１０^−１モルのフッ化チタン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６）を含有する水溶液２５０ｍｌに添加した。
なお、蛍光体の比表面積は、全自動高速比表面積・細孔分布測定装置（ＡＳＡＰ−２０００、島津製作所社製）を用いて、窒素ガス吸着法によって測定した。測定に用いた蛍光体量は０．５ｇであった。
続いて、上記蛍光体を添加した混合液をモーター付き攪拌羽根で攪拌（回転数：２５０ｒｐｍ）することによって分散しながら、３５℃で３０分間を反応させた。反応後に、メンブレンフィルタを介して減圧ろ過し、さらに純水で３回洗浄することによって蛍光体を回収した。回収した蛍光体を１２０℃で１時間真空乾燥することにより、表面処理蛍光体を得た。

［実施例４］
中央粒径（Ｄ_５０）２０μｍ、比表面積０．２４０ｍ^２／ｇのＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ蛍光体１．０ｇを、蛍光体の単位表面積（ｍ^２）当たり４．０×１０^−３モルのフッ化チタン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６）を含有する水溶液２５０ｍｌに添加した。
なお、蛍光体の比表面積は、全自動高速比表面積・細孔分布測定装置（ＡＳＡＰ−２０００、島津製作所社製）を用いて、窒素ガス吸着法によって測定した。測定に用いた蛍光体量は０．５ｇであった。
続いて、上記蛍光体を添加した混合液をモーター付き攪拌羽根で攪拌（回転数：２５０ｒｐｍ）することによって分散しながら、３５℃で３０分間を反応させた。反応後に、メンブレンフィルタを介して減圧ろ過し、さらに純水で３回洗浄することによって蛍光体を回収した。回収した蛍光体を１２０℃で１時間真空乾燥することにより、表面処理蛍光体を得た。

［実施例５］
中央粒径（Ｄ_５０）２０μｍ、比表面積０．２４０ｍ^２／ｇのＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ蛍光体１．０ｇを、蛍光体の単位表面積（ｍ^２）当たり１．３×１０^−４モルのフッ化チタン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＺｒＦ_６）を含有する水溶液２５０ｍｌに添加した。
なお、蛍光体の比表面積は、全自動高速比表面積・細孔分布測定装置（ＡＳＡＰ−２０００、島津製作所社製）を用いて、窒素ガス吸着法によって測定した。測定に用いた蛍光体量は０．５ｇであった。
続いて、上記蛍光体を添加した混合液をモーター付き攪拌羽根で攪拌（回転数：２５０ｒｐｍ）することによって分散しながら、３５℃で３０分間を反応させた。反応後に、メンブレンフィルタを介して減圧ろ過し、さらに純水で３回洗浄することによって蛍光体を回収した。回収した蛍光体を１２０℃で１時間真空乾燥することにより、表面処理蛍光体を得た。

［実施例６］
中央粒径（Ｄ_５０）２０μｍ、比表面積０．２４０ｍ^２／ｇのＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ蛍光体に代えて、中央粒径（Ｄ_５０）１５μｍ、比表面積０．５３０ｍ^２／ｇのＣａＳ：Ｅｕ蛍光体を用いた以外は実施例２と同様な方法で被覆処理を行った。

［比較例１］
表面未処理のＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ蛍光体［中央粒径（Ｄ_５０）２０μｍ、比表面積０．２４０ｍ^２／ｇ］を用いた。

［比較例２］
蛍光体の単位表面積（ｍ^２）あたりのフッ化チタン酸アンモニウムの含有量を１．０×１０^０モルとした以外は実施例１と同様にして表面処理蛍光体を得た。得られた表面処理蛍光体は、変色が顕著であった。

［比較例３］
蛍光体の単位表面積（ｍ^２）あたりのフッ化チタン酸アンモニウムの含有量を５．０×１０^−６モルとした以外は実施例１と同様にして表面処理蛍光体を得た。

［比較例４］
表面未処理のＣａＳ：Ｅｕ蛍光体［中央粒径（Ｄ_５０）１５μｍ、比表面積０．５３０ｍ^２／ｇ］を用いた。

（評価方法）

＜蛍光体の発光強度評価＞
表面被覆処理前後の蛍光体の発光強度は、一定量の蛍光体粉体を石英窓を有するサンプルホルダにセットし、４５０ｎｍの励起光で測定した（蛍光体光度計：日立製作所社製）。本発明では、未処理の蛍光体の発光強度を１．００とし、その他の蛍光体は未処理蛍光体の場合と比較してその発光強度を評価した。

＜蛍光体の耐湿性評価−水中浸漬試験＞
実施例及び比較例で得られた表面処理蛍光体又は蛍光体１ｇを、攪拌しながら純水３００ｇに添加し、添加後１０分経過した時点における分散液の導電率を導電率計（ＥＳ−５１、堀場製作所社製）を用いて測定した。

＜蛍光体の分散性評価＞
蛍光体の樹脂における分散性は遠心沈降・光透過方式の分散安定性分析装置（Ｌ．Ｕ．Ｍ社製ＬＵＭｉＳｉｚｅｒ６１２）を用いて評価した。具体的には、シリコーン樹脂に対して蛍光体を８重量％の割合で分散した蛍光体−シリコーン樹脂組成物約１ｍｌをガラス製分析セルに入れ、その上澄み液に光を照射し、１時間あたりの透過する光量の変化量の積分値を求め、分散性を評価した。本発明では、未処理の蛍光体−樹脂組成物の透過光量の変化量を１．００とし、その他の蛍光体は未処理蛍光体の場合と比較してその分散性を評価した。

本発明によれば、蛍光特性を低下させることなく、耐湿性を大幅に改善することができ、かつ、高い分散性を有する表面処理蛍光体の製造方法及び該表面処理蛍光体の製造方法を用いて得られる表面処理蛍光体、蛍光体含有樹脂組成物、ＬＥＤ発光装置を提供することができる。

Claims (20)

1. アルカリ土類金属の硫化物を含有する蛍光体と表面処理液とを混合する工程１、及び、前記蛍光体の表面処理反応を行う工程２を有し、
   前記表面処理液は、周期律表第４〜６族の元素及びケイ素から選択される少なくとも１種の特定元素とフッ素とを有するフッ化物及び水を含有し、
   前記表面処理液における前記フッ化物の含有量が、蛍光体の単位表面積（ｍ^２）に対して１．０×１０^−５〜３．０×１０^−１モルである
   ことを特徴とする表面処理蛍光体の製造方法。
2. 特定元素とフッ素とを有するフッ化物は、Ｈ、ＮＨ_４又はアルカリ金属を有することを特徴とする請求項１記載の表面処理蛍光体の製造方法。
3. 特定元素とフッ素とを有するフッ化物は、Ｒ_２ＡＦ_６（Ａ：周期律表第４族の元素及びケイ素から選択される少なくとも１種の特定元素、Ｒ：Ｈ、ＮＨ_４又はアルカリ金属）に示す構造を有することを特徴とする請求項１記載の表面処理蛍光体の製造方法。
4. 特定元素とフッ素とを有するフッ化物は、Ｒ_２ＢＦ_７（Ｂ：周期律表第５族の元素から選択される少なくとも１種の特定元素、Ｒ：Ｈ、ＮＨ_４又はアルカリ金属）に示す構造を有することを特徴とする請求項１記載の表面処理蛍光体の製造方法。
5. 特定元素とフッ素とを有するフッ化物は、Ｒ_２ＢＯＦ_５（Ｂ：周期律表第５族の元素から選択される少なくとも１種の特定元素、Ｒ：Ｈ、ＮＨ_４又はアルカリ金属）に示す構造を有することを特徴とする請求項１記載の表面処理蛍光体の製造方法。
6. 特定元素とフッ素とを有するフッ化物は、Ｒ_２ＬＯ_２Ｆ_４（Ｌ：周期律表第６族の元素から選択される少なくとも１種の特定元素、Ｒ：Ｈ、ＮＨ_４又はアルカリ金属）に示す構造を有することを特徴とする請求項１記載の表面処理蛍光体の製造方法。
7. 工程２は、０〜６０℃の温度で行われることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の表面処理蛍光体の製造方法。
8. 工程２は、１０分〜５時間行われることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の表面処理蛍光体の製造方法。
9. 請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の表面処理蛍光体の製造方法で製造されることを特徴とする表面処理蛍光体。
10. 純水３００重量部中に、蛍光体１重量部を１０分間浸漬した場合における、水の導電率が１００ｍＳ／ｍ以下であることを特徴とする請求項９記載の表面処理蛍光体。
11. 請求項９又は１０記載の表面処理蛍光体と、エポキシ樹脂及び／又はシリコーン樹脂とを含有することを特徴とする蛍光体含有樹脂組成物。
12. 請求項９又は１０記載の表面処理蛍光体が、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート及びポリカーボネート及び環状オレフィン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂に分散されてなることを特徴とする波長変換複合体。
13. 請求項１２記載の波長変換複合体をシート状にしてなることを特徴とする波長変換シート。
14. 請求項１２記載の波長変換複合体、又は、請求項１３記載の波長変換シートを構成部材として用いることを特徴とする光電変換装置。
15. 請求項９又は１０記載の表面処理蛍光体を用いてなることを特徴とする半導体発光素子。
16. ＬＥＤチップと、前記ＬＥＤチップを囲繞する樹脂フレームと、樹脂フレームが形成する凹部に充填される蛍光体層を備えるＬＥＤ発光装置であって、前記蛍光体層が請求項９又は１０記載の表面処理蛍光体と封止樹脂とを含有することを特徴とするＬＥＤ発光装置。
17. 温度６０℃、相対湿度９０％、電流２０ｍＡの条件で１０００時間通電した後の光度保持率が８０％以上であることを特徴とする請求項１６記載のＬＥＤ発光装置。
18. 請求項１６又は１７記載のＬＥＤ発光装置を構成部材として用いることを特徴とする液晶表示素子バックライト。
19. 請求項１６又は１７記載のＬＥＤ発光装置を構成部材として用いることを特徴とする画像表示装置。
20. 請求項１６又は１７記載のＬＥＤ発光装置を構成部材として用いることを特徴とする照明装置。