TWI724061B

TWI724061B - 用於合成紅色發光磷光體之方法及相關紅色發光磷光體

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Publication number: TWI724061B
Application number: TW105137704A
Authority: TW
Inventors: 瑞維庫瑪哈努曼薩; 普雷桑斯庫瑪南默瓦; 迪甘伯古魯達斯波羅伯
Original assignee: 美商卡任特照明解決方案有限責任公司
Priority date: 2015-11-26
Filing date: 2016-11-17
Publication date: 2021-04-11
Also published as: JP7245598B2; JP2019501990A; KR102656031B1; TW201728743A; US20180312751A1; CN108291142A; EP3380581A1; KR20180087338A; US10920136B2; EP3380581B1; CN108291142B; WO2017091303A1

Abstract

本文提供合成式I之錳摻雜之磷光體之方法。該方法包括在複數個惰性顆粒存在下使第一溶液與第二溶液及第三溶液接觸。該第一溶液及該第二溶液包括式II: A_x [MnF_y ]之組合物。該第三溶液包括M源。 A_x [MF_y ]:Mn⁴⁺ (I) 其中A係Li、Na、K、Rb、Cs或其組合；M係Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其組合；x係[MF_y ]離子之電荷的絕對值；且y係5、6或7。

Description

用於合成紅色發光磷光體之方法及相關紅色發光磷光體

本揭示內容一般而言係關於紅色發光磷光體。更具體而言，本揭示內容係關於用於合成錳摻雜之紅色發光磷光體之方法。

基於經錳(Mn⁴⁺ )摻雜(或活化)之複合氟化物材料之紅色發光磷光體(例如闡述於US 8,057,706、US 7,497,973及US 7,648,649中之彼等)可與黃色/綠色發光磷光體(例如YAG:Ce或其他石榴石組合物)組合利用以自藍色發光二極體(LED)達成暖白光(黑體軌跡上CCT＜5000 K，演色性指數(CRI) ＞80)。該等紅色發光磷光體吸收藍光，且在約610奈米至635奈米之間有效發射，其中極少深紅色發射。因此，與在其中眼睛敏感性較差之較深紅色區域中具有明顯發射之其他紅色發光磷光體相比，該等紅色發光磷光體之發光效能最大化。已知用於合成錳(Mn⁴⁺ )摻雜之複合氟化物磷光體之各種方法，例如如US20120256125、WO2007/100824、US20100142189及EP2508586中所述。儘管使用錳摻雜之複合氟化物磷光體之照明系統之效能及CRI可相當高，但潛在限制可係由於其在高溫高濕(HTHH)條件下易於降解及粒徑分佈所引起之色彩不穩定性及不均勻性。使用合成後處理步驟可減少色彩不穩定性問題，如US 8,252,613中所述。然而，可需要進一步改良使用該等錳摻雜之複合氟化物磷光體之照明系統之色彩穩定性及均勻性。期望用於合成錳摻雜之紅色發光磷光體之替代方法，該等替代方法可提供優於現有方法之優點，例如經改良之色彩穩定性及均勻性及較低製造成本。

本說明書之一態樣提供用於合成式I: A_x [MF_y ]:Mn⁴⁺ 之錳摻雜之磷光體之方法，其中A係Li、Na、K、Rb、Cs或其組合；M係Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其組合；x係[MF_y ]離子之電荷的絕對值；且y係5、6或7。該方法包括在複數個惰性顆粒存在下使第一溶液與第二溶液及第三溶液接觸。第一溶液及第二溶液包括式II: A_x [MnF_y ]之組合物。第三溶液包括M源。本說明書之另一態樣係關於藉由該方法合成之式I之錳摻雜之磷光體。在一些態樣中，提供包括式(I)之錳摻雜之磷光體之照明裝置。在本說明書之一態樣中，提供用於合成式K₂ [SiF₆ ]:Mn⁴⁺ 之錳摻雜之磷光體之方法。該方法包括在複數個惰性顆粒存在下使第一溶液與第二溶液及第三溶液接觸。第一溶液包括式K₂ [MnF₆ ]組合物之第一部分及A源。第二溶液包括式K₂ [MnF₆ ]組合物之第二部分。第三溶液包括六氟矽酸。第一溶液、第二溶液及第三溶液中之至少一者進一步包括氫氟酸水溶液。

除非上下文另外明確指示，否則在以下說明書及申請專利範圍中，單數形式「一(a，an)」及「該(the)」包括複數個指示物。除非上下文另外明確指示，否則如本文所用術語「或」並不意味著係排他性的，且係指存在所提及組份中之至少一者，且包括其中可存在所提及組份之組合之情況。如本文在整個說明書及申請專利範圍中使用之近似語言可用於修飾可允許變化而不導致與其相關之基本功能之改變之任何數量表示。因此，由諸如「約」之術語修飾之值不限於所指定之精確值。在一些情況下，近似語言可對應於用於量測該值之儀器的精密度。除非另外定義，否則本文所用之技術及科學術語具有與熟習本發明所屬技術者通常所理解意義相同之意義。術語「包含」、「包括」及「具有」意欲具有囊括性且意指除了所列舉要素外可有額外要素。如本文所用術語「第一」、「第二」及諸如此類並不表示任何順序、數量或重要性，而是用於將一個要素與另一要素區分開。本文所引用之任何數值包括以一個單位之增量自下限值至上限值之全部值，前提條件係任一下限值與任一上限值之間間隔至少2個單位。作為實例，若陳述組份之量或製程變量(例如溫度、壓力、時間及諸如此類)之值係(例如) 1至90或20至80，則在本說明書中意欲明確列舉諸如15至85、22至68、43至51、30至32等之值。對於小於1之值，一個單位適當視為0.0001、0.001、0.01或0.1。該等僅為特定期望之實例，且在所列舉最低值與最高值之間之數值的所有可能組合皆視為以類似方式明確闡述於本申請案中。如本文所用，術語「磷光體」、「磷光體組合物」或「磷光體材料」可用於表示單一磷光體組合物以及兩種或更多種磷光體之摻合物二者。如本文所用，術語「燈」、「照明裝置」或「照明系統」係指可見光及紫外光之任何來源，其可藉由賦能時產生光發射之至少一個發光元件(例如磷光體材料或發光二極體)生成。一些實施例提供合成式I: A_x [MF_y ]:Mn⁴⁺ 之錳摻雜之磷光體之方法。該方法包括在複數個惰性顆粒存在下使第一溶液與第二溶液及第三溶液接觸。第一溶液及第二溶液包括式II: A_x [MnF_y ]之組合物。第三溶液包括M源。術語「式I之錳摻雜之磷光體」亦可稱為「式I之Mn⁴⁺ 摻雜之磷光體」或「式I磷光體」，且該等術語可互換使用。式I之錳摻雜之磷光體及式II組合物二者均為複合氟化物。更特定而言，式I之錳摻雜之磷光體係錳(Mn⁴⁺ )摻雜之複合氟化物。在本揭示內容之上下文中，術語「複合氟化物」及「複合氟化物磷光體」係指配位化合物，其具有含有一個配位中心(至少M或錳)之主體晶格，該配位中心由充當配體之氟離子包圍且視需要由相對離子(A)進行電荷補償。舉例而言，在K₂ [SiF₆ ]中，配位中心為Si且相對離子為K。複合氟化物偶爾寫為二元氟化物之組合，但該表示法並不指示圍繞配位中心之配體的配位數。方括號(為簡單起見偶爾省略)指示，其涵蓋之複合離子係不同於簡單氟離子之新化學物質。式I及式II中之相對離子A係鹼金屬。在一些實施例中，A包括Li、Na、K、Rb、Cs或其組合，且y係6。在某些實施例中，A係Na、K、Rb或其組合。式I中之配位中心M係選自由Si、Ge、Ti、Zr、Hf、Sn、Al、Ga、In、Sc、Y、Bi、La、Gd、Nb、Ta及其組合組成之群之元素。在某些實施例中，M係四價元素。在該等實施例中，M係Si、Ge、Ti或其組合。式II組合物可係當與氫氟酸水溶液組合時直接提供四價錳(Mn⁴⁺ )之錳化合物。式II組合物之適宜實例包括K₂ MnF₆ 及Na₂ MnF₆ 。在某些實施例中，式II組合物係K₂ MnF₆ 。式I之錳摻雜之磷光體之實例包括K₂ [SiF₆ ]:Mn⁴⁺ 、K₂ [TiF₆ ]:Mn⁴⁺ 、K₂ [SnF₆ ]:Mn⁴⁺ 、Cs₂ [TiF₆ ]:Mn⁴⁺ 、Rb₂ [TiF₆ ]:Mn⁴⁺ 、Cs₂ [SiF₆ ]:Mn⁴⁺ 、Rb₂ [SiF₆ ]:Mn⁴⁺ 、Na₂ [TiF₆ ]:Mn⁴⁺ 、Na₂ [ZrF₆ ]:Mn⁴⁺ 、K₃ [ZrF₇ ]:Mn⁴⁺ 、K₃ [BiF₇ ]:Mn⁴⁺ 、K₃ [YF₇ ]:Mn⁴⁺ 、K₃ [LaF₇ ]:Mn⁴⁺ 、K₃ [GdF₇ ]:Mn⁴⁺ 、K₃ [NbF₇ ]:Mn⁴⁺ 、K₃ [TaF₇ ]:Mn⁴⁺ 。在某些實施例中，式I之錳摻雜之磷光體係K₂ SiF₆ :Mn⁴⁺ 。在式I之錳摻雜之磷光體(例如Mn⁴⁺ 摻雜之複合氟化物磷光體，如K₂ SiF₆ :Mn⁴⁺ )中，摻雜元素、即錳(Mn)充當額外配位中心，其替換配位中心(例如Si)之一部分。摻雜元素「Mn」稱為「摻雜劑」或「活化劑」。如本文所用術語「摻雜離子」或「活化劑離子」係指摻雜於複合氟化物中形成發光中心且負責式I磷光體之發光之離子(例如Mn⁴⁺ )。主體晶格(包括相對離子)可進一步改變活化劑離子之激發及發射性質。在一些實施例中，基於磷光體之總重量，式I之錳摻雜之磷光體中之錳的量在約0.3重量% (wt %)至約2.5 wt % (約1.2莫耳百分比(mol %)至約10 mol %)範圍內。在一些實施例中，錳之量在約0.50 wt %至約0.85 wt % (約2 mol %至約3.4 mol %)範圍內，且在某些實施例中在約0.65 wt %至約0.75 wt % (約2.6 mol %至約3 mol %)範圍內。在一些其他實施例中，錳之量係在約0.75 wt %至2.5 wt % (約3 mol %至約10 mol %)範圍內。在一些實施例中，錳之量在約0.9 wt %至約1.5 wt % (約3.5 mol %至約6 mol %)範圍內，且在某些實施例中在約0.9 wt %至約1.4 wt % (約3.0 mol %至約5.5 mol %)範圍內。如上所述，第三溶液包括M源。M源可係可溶於氫氟酸之化合物。如前所述，在一些實施例中，元素M係Si、Ge、Ti或其組合。在某些實施例中，M係Si。M源之適宜實例包括六氟矽酸(H₂ SiF₆ )、鹼金屬六氟矽酸鹽(A₂ SiF₆ )、氧化矽(SiO₂ )、氯化矽(SiCl₄ )、正矽酸四乙醯基酯Si(OAc)₄ 、正矽酸四乙酯Si(OEt)₄ 或其組合。在某些實施例中，M源係六氟矽酸(H₂ SiF₆ )。M源之其他適宜實例包括TiO₂ 、鈦水合物或其組合。在一個實施例中，至少第一溶液、第二溶液或第三溶液包括氫氟酸水溶液。在一些實施例中，第一溶液、第二溶液及第三溶液中之每一者均包括氫氟酸水溶液。亦即，第一溶液、第二溶液及第三溶液可藉由將相應組份(例如式II組合物或M源)在氫氟酸水溶液中混合來製備。第一溶液、第二溶液及第三溶液中所用氫氟酸水溶液之濃度可在約20重量百分比(wt %)至約70 wt %範圍內。在一些實施例中，第一溶液包括濃度在約20 wt %至約40 wt %範圍內之氫氟酸水溶液。在一些實施例中，第二溶液包括濃度在約40 wt %至約70 wt %範圍內之氫氟酸水溶液。在一些實施例中，第三溶液包括濃度在約40 wt %至約70 wt %範圍內之氫氟酸水溶液。若需要，可將少量其他酸(例如六氟矽酸)包括在至少第一溶液、第二溶液或第三溶液中。組份在相應的第一、第二及第三溶液中之量可適於進行期望化學反應，且從而形成式I之錳摻雜之磷光體。在一些實施例中，第一溶液包括第一量之式II組合物。在一些實施例中，式II組合物在第一溶液及第二溶液中之量的比率在約40:60至約60:40範圍內。在一些實施例中，第一溶液進一步包括A源。在某些實施例中，A源可提供A⁺ 離子。A源可係鹽，其中A⁺ 離子之相應陰離子係氟離子、氯離子、乙酸根、草酸根、磷酸二氫根或其組合。在某些實施例中，陰離子係氟離子。A源之適宜實例包括KF、KHF₂ 、LiF、LiHF₂ 、NaF、NaHF₂ 、RbF、RbHF₂ 、CsF、CsHF₂ 或其組合。在某些實施例中，陰離子係氟離子，且A包括K。如本文所用，術語「惰性顆粒」係指包括在氫氟酸中具有化學穩定性之材料之複數個顆粒。在一些實施例中，惰性顆粒在第一溶液及組合溶液中直至升高之溫度(例如100℃)下具有化學穩定性。此外，材料可具有物理性質(例如硬度及密度)，使得惰性顆粒在合成製程期間在第一溶液及組合溶液中相容。在一些實施例中，惰性顆粒能夠在合成製程期間、尤其在攪動運動(例如，溶液之攪拌)期間維持其形狀並保持其表面無任何變形及腐蝕，且不污染溶液或反應產物。此外，在一些實施例中，材料具有使得惰性顆粒在合成製程期間懸浮或漂浮於溶液(例如，第一溶液或組合溶液)中之密度。用於惰性顆粒之適宜材料之非限制性實例包括低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、聚丙烯共聚物(PPCO)、聚甲基戊烯(PMP)、氟化聚乙烯(FLPE)、氟化乙烯丙烯(FEP)、四氟乙烯(TFE)、經交聯高密度聚乙烯(XLPE)、聚氟烷氧基(PFA)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)、聚碳酸酯、剛性聚氯乙烯(PVC)、撓性聚氯乙烯(PVC)、聚二氟亞乙烯(PVDF)、聚碸(PSF)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯丙烯腈(SAN)、聚醚醯亞胺(PEI)或其組合。在某些實施例中，惰性顆粒包括聚四氟乙烯(鐵氟龍(Teflon)™)。複數個惰性顆粒之特徵可在於各種形狀、大小及幾何結構。複數個惰性顆粒可具有任何形狀，包括球形、立方形、透鏡狀、薄片狀及其他形狀。在一些實施例中，顆粒之剖面幾何結構可係圓形、橢圓形、三角形、矩形或多邊形中之一或多者。在某些實施例中，複數個惰性顆粒可實質上為球形形狀。在一些其他實施例中，複數個惰性顆粒可包括具有前述形狀及/或幾何結構中之一或多者之顆粒。在又一些其他實施例中，顆粒可係不規則形狀。在某些實施例中，複數個惰性顆粒包括聚四氟乙烯(鐵氟龍™)珠粒。如上所述，方法包括在複數個惰性顆粒存在下使第一溶液與第二溶液及第三溶液接觸。在一些實施例中，方法進一步包括形成第一溶液、第二溶液及第三溶液，然後使其接觸。第一溶液、第二溶液及第三溶液可藉由將相應組份溶解於氫氟酸水溶液中來單獨製備。先前已討論關於製備第一溶液、第二溶液及第三溶液之組份之各種細節(關於材料及其量)。在一些實施例中，方法包括首先將複數個惰性顆粒置於第一溶液中，且然後在複數個惰性顆粒存在下使第一溶液與第二溶液及第三溶液接觸，以形成組合溶液。在一些實施例中，接觸步驟包括在複數個惰性顆粒存在下將第二溶液及第三溶液添加至第一溶液。在一些實施例中，接觸步驟包括同時將第二溶液及第三溶液添加至第一溶液。在一些實施例中，接觸步驟實施一定時間段以實質上完成化學反應。化學反應可實施長時間段或短時間段，此可取決於若干處理參數，例如將第二溶液及第三溶液添加至第一溶液之速率、組份之數量、惰性顆粒之量及大小及攪動運動之速度。化學反應完成之時間段亦可稱為反應時間。隨著第二溶液及第三溶液與第一溶液反應，可開始在組合溶液中形成沈澱。沈澱可包括式I之錳摻雜之磷光體之顆粒。隨著化學反應進行，方法可包括形成沈澱之顆粒及使其生長。在一些實施例中，化學反應實施在約5分鐘至約10小時範圍內之反應時間。在某些實施例中，反應時間在約8分鐘至約30分鐘範圍內。此外，在一些實施例中，化學反應可在升高之溫度(例如高達約100℃)下實施。在某些實施例中，化學反應在室溫下實施。在一些實施例中，在第一溶液與第二溶液及第三溶液接觸之步驟期間，使第一溶液(連同複數個惰性顆粒)經受攪動運動。在一些情況下，攪動運動係指第一溶液之攪拌。在一些實施例中，方法包括使組合溶液連續經受攪動運動達整個反應時間。攪動運動可使複數個惰性顆粒及所形成沈澱顆粒在組合溶液內連續移動。不受任何理論束縛，據信在沈澱顆粒之形成及生長期間，組合溶液中之複數個惰性顆粒可碰撞並使沈澱(包括式I之磷光體)之較大顆粒(例如＞ 30微米)破碎。此可導致沈澱顆粒之粒徑減小。此外，在該製程中，組合溶液之攪動運動確保複數個惰性顆粒及所形成沈澱顆粒之連續移動，以使得該等顆粒可彼此碰撞。因此，本揭示內容之方法允許在合成所得式I之磷光體之顆粒的同時控制其粒徑。在合成製程期間複數個惰性顆粒之存在有助於原位控制式I磷光體之顆粒生長，且能夠提供所得式I磷光體之顆粒在期望範圍內之粒徑分佈。此外，與其他方法相比，該方法有利地減少化學反應中所用氫氟酸之總量。在一些實施例中，方法進一步包括在接觸步驟完成後之老化步驟。老化步驟可包括在完成接觸步驟之後使組合溶液繼續經受攪動運動達持續時間。老化步驟可進一步允許控制剩餘較大沈澱顆粒之粒徑。端視若干處理參數而定，老化步驟可進行適宜持續時間。在一些實施例中，老化步驟進行約1分鐘至約1小時之持續時間。在某些實施例中，老化步驟進行約1分鐘至約15分鐘。在老化步驟完成後，組合溶液包括一定量之沈澱。在一些實施例中，沈澱包括複數個式I之錳摻雜之磷光體顆粒。方法可進一步包括過濾組合溶液以獲得沈澱。在一些實施例中，過濾步驟進一步包括自沈澱去除複數個惰性顆粒。方法可進一步包括洗滌所得沈澱，隨後乾燥以獲得複數個式I之錳摻雜之磷光體顆粒。在一些實施例中，方法由此包括形成複數個式I之錳摻雜之磷光體顆粒。在一些實施例中，獲得呈粉末形式之複數個式I之錳摻雜之磷光體顆粒。術語「複數個式I之錳摻雜之磷光體顆粒」及「式I之磷光體顆粒」在整個說明書中可互換使用。所得式I之磷光體顆粒之粒徑可取決於各種製程參數，例如，複數個惰性顆粒之量及大小；及在發生化學反應期間組合溶液之攪拌速度中之一或多者，且可藉由修改該等參數來控制。在一些實施例中，複數個惰性顆粒具有在約1毫米至約10毫米範圍內之平均粒徑。在某些實施例中，複數個惰性顆粒具有在約5毫米至約10毫米範圍內之平均粒徑。在一些實施例中，複數個惰性顆粒可包括不同大小顆粒之組合。基於第一溶液之總體積，複數個惰性顆粒在組合溶液中之體積百分比可在約5%至約50%範圍內。在某些實施例中，基於第一溶液之總體積，複數個惰性顆粒係以約10%至約30%範圍內存在。在一些實施例中，在發生化學反應期間，可將額外量之惰性顆粒添加至組合溶液中。此外，組合溶液之攪拌速度可經選擇，使得惰性顆粒懸浮或漂浮於組合溶液中，此可端視若干處理參數、具體地例如惰性顆粒之量及大小而定。在一些實施例中，組合溶液之攪拌速度可在約100 rpm至約500 rpm範圍內。在一些實施例中，攪拌速度可在約200 rpm至約300 rpm範圍內。此外，在一些實施例中，藉由控制方法細節中之一或多者，例如溶液中氫氟酸之量、第一、第二及第三溶液中之組份之量、化學反應之溫度及反應時間，可進一步調諧所得式I之磷光體顆粒之粒徑。在一些實施例中，所得式I之磷光體顆粒具有D50粒徑小於約35微米之細粒徑分佈。在一些實施例中，式I之磷光體顆粒具有在約10微米至約30微米範圍內之D50粒徑。在一些實施例中，式I之磷光體顆粒具有在約15微米至約25微米範圍內之D50粒徑。在一些實施例中，式I之磷光體顆粒具有在約30微米至約50微米範圍內之D90粒徑。在一些實施例中，D10粒徑在約10微米至約20微米範圍內。如本文所用，通常使用D值(例如D90、D50及D10)來表示粒徑分佈。將D90、D50或D10定義為對應於分別在90%、50%或10%下之累積粒徑分佈之大小值，其指示90%、50%或10%之樣品顆粒低於D90、D50或D10值。式I之錳摻雜之磷光體之細粒徑分佈可有利的在照明裝置中達成期望性能改良。舉例而言，由於減小之粒徑，故式I之磷光體顆粒(如本文所述)在囊封材料(例如，聚矽氧)中之沉降速率(sedimentation rate) (或下沉速率(settling rate))可較大顆粒(D50 ＞ 50微米)為慢。藉由控制式I之磷光體顆粒之粒徑及粒徑分佈，式I之磷光體顆粒的沉降速率可經調諧以至少匹配摻合物中之其他磷光體、較其慢或快，且因此使得能夠控制式I之磷光體與其他磷光體之分離。式I之磷光體與其他磷光體之分離可有益於控制式I之磷光體顆粒的量及位置(接近或更遠離LED晶片)，以達成期望色點，並保護式I之磷光體免於由激勵通量引起之損害。此外，細粒徑(如上所述)可允許使用簡單的沈積技術，例如噴塗技術。在所述合成方法步驟完成後，所得式I之磷光體顆粒可經歷處理製程。在一些實施例中，可對所得式I之磷光體顆粒進行後處理以增強式I之磷光體之性能及色彩穩定性，如美國專利8,252,613中所述。一些實施例提供合成式K₂ [SiF₆ ]:Mn⁴ 之錳摻雜之磷光體之方法。該方法包括在複數個惰性顆粒存在下使第一溶液與第二溶液及第三溶液接觸。第一溶液包括式K₂ [MnF₆ ]組合物之第一部分及A源。第二溶液包括式K₂ [MnF₆ ]組合物之第二部分。第三溶液包括六氟矽酸。第一溶液、第二溶液及第三溶液中之至少一者進一步包括氫氟酸水溶液。其他方法細節闡述於上文中。因此，一些實施例提供根據上述實施例中所述方法合成的式I之錳摻雜之磷光體。方法包括在複數個惰性顆粒存在下使第一溶液與第二溶液及第三溶液接觸。各種方法細節闡述於上文中。一些實施例係關於包括輻射耦合至光源之磷光體組合物之照明裝置。磷光體組合物包括如上述實施例中揭示之式I之錳摻雜之磷光體。在一個實施例中，光源可係半導體輻射源，例如發光二極體(LED)或有機發光器件(OLED)。輻射耦合意指來自光源之輻射傳輸至磷光體組合物，且磷光體組合物發射不同波長之輻射。來自光源之光及自磷光體組合物發射之光的組合可用於產生期望色彩發射或白光。舉例而言，發光LED器件可係基於藍色發光之InGaN LED晶片。藍色發光LED晶片可經磷光體組合物塗覆，以將一些藍色輻射轉換成互補色彩，例如紅色發射、綠色發射或白色發射。照明裝置或器件之非限制性實例包括由發光二極體(LED)激發之器件(例如螢光燈、陰極射線管、電漿顯示器件、液晶顯示器(LCD))、UV激發器件(例如在彩色燈、用於背光之燈、液晶顯示器(LCD)、電漿螢幕、氙激發燈及UV激發標記系統中)。該等器件之列表意欲僅具有例示性而非詳盡的。圖1圖解說明根據一些實施例之照明裝置或燈10。燈10包括發光二極體(LED)晶片12及電附接至LED晶片之引線14。引線14為LED晶片12提供電流且由此使其發射輻射。LED晶片12可係任何半導體藍色或紫外光源，例如發射波長大於約250 nm且小於約550 nm之基於式In_i Ga_j Al_k N (其中0≤i；0≤j；0≤k且i + j + k =1)之氮化物化合物半導體。更具體而言，晶片12可係具有約300 nm至約500 nm之峰發射波長之近UV或藍色發光LED。該等LED為業內已知。在燈10中，磷光體組合物22 (如上述實施例中所述)設置於LED晶片12之表面上，且輻射耦合至晶片12。磷光體組合物22可藉由業內已知之任何適當方法沈積於LED 12上。由LED晶片12發射之光與由磷光體組合物22發射之光混合以產生期望發射(由箭頭24指示)。儘管本文所討論之照明裝置之例示性結構之一般性討論係針對基於無機LED之光源，但應理解，除非另有說明，否則LED晶片可由有機發光結構或其他輻射源代替，且任何對LED晶片或半導體之引用僅代表任何適當的輻射源。繼續參考圖1，LED晶片12可囊封於封套18內，封套18包封LED晶片及囊封材料20。封套18可係(例如)玻璃或塑膠。LED晶片12可由囊封材料20包封。囊封材料20可係低溫玻璃、熱塑性或熱固性聚合物或業內已知之適宜樹脂(例如聚矽氧或環氧樹脂)。在替代實施例中，燈10可僅包括囊封材料而無外部封套18。燈10之各種結構為業內已知。舉例而言，在一些實施例中，磷光體組合物可散佈於囊封材料內，而非直接設置於LED晶片12上。在一些其他實施例中，磷光體組合物可塗覆於封套18之表面上，而非形成於LED晶片12上。此外，在一些實施例中，燈10可包括複數個LED晶片。關於圖1討論之該等各種結構可與位於任何兩個或所有三個位置或任何其他適宜位置)之磷光體組合物組合，例如與封套分開或整合於LED中。此外，不同磷光體組合物可用於結構之不同部分。在上述結構中之任一者中，基於LED之照明裝置10亦可包括複數個顆粒(未顯示)以散射或漫射所發射之光。該等散射顆粒通常嵌入囊封物20中。散射顆粒可包括(例如)由Al₂ O₃ (氧化鋁)或TiO₂ (氧化鈦)製成之顆粒。散射顆粒可有效散射自LED晶片12發射之光，較佳地吸收之量忽略不計。在一些實施例中，照明裝置可係與LED組合之螢光燈或緊湊型螢光燈(CFL)。例如，LED生成之光及磷光體生成之光之組合可用於產生具有增強之色彩對比度之可見光。在此情況下，可將LED安裝在螢光燈(例如CFL燈)之基座中。LED可將在可見光譜之所選波長區域(例如，藍色區域之一部分)之光添加或補充至由塗覆在螢光燈之玻璃封套上之磷光體組合物生成之光。藉由使用本揭示內容中闡述之實施例、本文所述之磷光體組合物，可提供產生具有高發光度及高CRI值之紅光或白光之燈，用於所關注低色溫範圍(2500 K至4000 K)之一般照明。另一結構(具體而言用於背光應用)係(例如)表面安裝器件(「SMD」)型發光二極體550，如圖2中所圖解說明。此SMD為「側發射型」且在導光構件554之突出部分上具有發光窗口552。SMD封裝可包括如上文所定義之LED晶片及由自LED晶片發射之光激發之磷光體組合物。其他背光器件包括(但不限於) TV、電腦、監視器、智慧電話、平板電腦及具有包括半導體光源之顯示器之其他手持式器件。除式I之錳摻雜之磷光體之外，磷光體組合物可包括一或多種額外磷光體。當磷光體組合物與在約250 nm至550 nm範圍內之藍色或近UV LED之發射輻射組合用於發光裝置中時，由發光裝置發射之所得光可為白光。額外磷光體(例如綠色、藍色、黃色、紅色、橙色或其他色彩磷光體)可用於磷光體組合物(例如，摻合物)中以定製所得光之白色且產生特定光譜功率分佈。適用於磷光體組合物中之額外磷光體包括(但不限於)： ((Sr_1-z (Ca, Ba, Mg, Zn)_z )_1-(x+w) (Li, Na, K, Rb)_w Ce_x )₃ (Al_1-y Si_y )O_4+y+3(x-w) F_1-y-3(x-w) ，0＜x≤0.10、0≤y≤0.5、0≤z≤0.5、0≤w≤x；(Ca, Ce)₃ Sc₂ Si₃ O₁₂ (CaSiG)；(Sr,Ca,Ba)₃ Al_1-x Si_x O_4+x F_1-x :Ce³⁺ (SASOF))；(Ba,Sr,Ca)₅ (PO₄ )₃ (Cl,F,Br,OH):Eu²⁺ ,Mn²⁺ ；(Ba,Sr,Ca)BPO₅ :Eu²⁺ ,Mn²⁺ ；(Sr,Ca)₁₀ (PO₄ )₆ *vB₂ O₃ :Eu²⁺ (其中0＜v≤1)；Sr₂ Si₃ O₈ *2SrCl₂ :Eu²⁺ ；(Ca,Sr,Ba)₃ MgSi₂ O₈ :Eu²⁺ ,Mn²⁺ ；BaAl₈ O₁₃ :Eu²⁺ ；2SrO*0.84P₂ O₅ *0.16B₂ O₃ :Eu²⁺ ；(Ba,Sr,Ca)MgAl₁₀ O₁₇ :Eu²⁺ ,Mn²⁺ ；(Ba,Sr,Ca)Al₂ O₄ :Eu²⁺ ；(Y,Gd,Lu,Sc,La)BO₃ :Ce³⁺ ,Tb³⁺ ；ZnS:Cu⁺ ,Cl^- ；ZnS:Cu⁺ ,Al³⁺ ；ZnS:Ag⁺ ,Cl^- ；ZnS:Ag⁺ ,Al³⁺ ；(Ba,Sr,Ca)₂ Si_1-ξ O_4-2ξ :Eu²⁺ (其中-0.2≤ξ≤0.2) ；(Ba,Sr,Ca)₂ (Mg,Zn)Si₂ O₇ :Eu²⁺ ；(Sr,Ca,Ba) (Al,Ga,In)₂ S₄ :Eu²⁺ ；(Y,Gd,Tb,La,Sm,Pr,Lu)₃ (Al,Ga)_5-α O_12-3/2α :Ce³⁺ (其中0≤α≤0.5)；(Ca,Sr)₈ (Mg,Zn)(SiO₄ )₄ Cl₂ :Eu²⁺ ,Mn²⁺ ；Na₂ Gd₂ B₂ O₇ :Ce³⁺ ,Tb³⁺ ；(Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)₂ P₂ O₇ :Eu²⁺ ,Mn²⁺ ；(Gd,Y,Lu,La)₂ O₃ :Eu³⁺ ,Bi³⁺ ；(Gd,Y,Lu,La)₂ O₂ S:Eu³⁺ ,Bi³⁺ ；(Gd,Y,Lu,La)VO₄ :Eu³⁺ ,Bi³⁺ ；(Ca,Sr)S:Eu²⁺ ,Ce³⁺ ；SrY₂ S₄ :Eu²⁺ ；CaLa₂ S₄ :Ce³⁺ ；(Ba,Sr,Ca)MgP₂ O₇ :Eu²⁺ ,Mn²⁺ ；(Y,Lu)₂ WO₆ :Eu³⁺ ,Mo⁶⁺ ；(Ba,Sr,Ca)_β Si_γ N_μ :Eu²⁺ (其中2β+4γ=3μ)；(Ba,Sr,Ca)₂ Si_5-x Al_x N_8-x O_x :Eu²⁺ (其中0≤x≤2)；Ca₃ (SiO₄ )Cl₂ :Eu²⁺ ；(Lu,Sc,Y,Tb)_2-u-v Ce_v Ca_1+u Li_w Mg_2-w P_w (Si,Ge)_3-w O_12-u/2 (其中0.5≤u≤1、0＜v≤0.1且0≤w≤0.2)；(Y,Lu,Gd)_2-φ Ca_φ Si₄ N_6+φ C_1-φ :Ce³⁺ (其中0≤φ≤0.5)；摻雜有Eu²⁺ 及/或Ce³⁺ 之(Lu,Ca,Li,Mg,Y),α-SiAlON；(Ca,Sr,Ba)SiO₂ N₂ :Eu²⁺ ,Ce³⁺ ；β-SiAlON:Eu²⁺ ,3.5MgO*0.5MgF₂ *GeO₂ :Mn⁴⁺ ；(Sr,Ca,Ba)AlSiN₃ :Eu²⁺ ；(Sr,Ca,Ba)₃ SiO₅ :Eu²⁺ ；Ca_1-c-f Ce_c Eu_f Al_1+c Si_1-c N₃ (其中0≤c≤0.2、0≤f≤0.2)；Ca_1-h-r Ce_h Eu_r Al_1-h (Mg,Zn)_h SiN₃ (其中0≤h≤0.2、0≤r≤0.2)；Ca_1-2s-t Ce_s (Li,Na)_s Eu_t AlSiN₃ (其中0≤s≤0.2、0≤f≤0.2、s+t＞0)；及Ca_1-σ- _χ _-Φ Ce_σ (Li,Na)_χ Eu_Φ Al_1+σ-χ Si_1-σ+χ N₃ (其中0≤σ≤0.2、0≤χ≤0.4、0≤Φ≤0.2)。適用於磷光體組合物中之其他額外材料包括電致發光聚合物，例如聚茀，較佳地聚(9,9-二辛基茀)及其共聚物，例如聚(9,9′-二辛基茀-共-雙-N,N′-(4-丁基苯基)二苯基胺) (F8-TFB)；聚(乙烯基咔唑)及聚伸苯基伸乙烯基及其衍生物。另外，磷光體組合物可包括藍色、黃色、橙色、綠色或紅色磷光染料或金屬錯合物或其組合。適於用作磷光染料之材料包括(但不限於)參(1-苯基異喹啉)銥(III) (紅色染料)、參(2-苯基吡啶)銥(綠色染料)及雙(2-(4,6-二氟苯基)吡啶-N,C2)合銥(III) (藍色染料)。亦可使用來自ADS (American Dyes Source公司)之市售螢光及磷光金屬錯合物。ADS綠色染料包括ADS060GE、ADS061GE、ADS063GE及ADS066GE、ADS078GE及ADS090GE。ADS藍色染料包括ADS064BE、ADS065BE及ADS070BE。ADS紅色染料包括ADS067RE、ADS068RE、ADS069RE、ADS075RE、ADS076RE、ADS067RE及ADS077RE。摻合物中個別磷光體中之每一者之比率可端視期望光輸出之特徵而變化。可調整各個磷光體摻合物中個別磷光體之相對比例，使得當將其發射摻和並用於LED照明裝置中時，在CIE色度圖上產生預定x 及y 值之可見光。如所陳述，較佳地產生白光。此白光可具有(例如)在約0.20至約0.55範圍內之x 值及在約0.20至約0.55範圍內之y 值。然而，如所陳述，磷光體組合物中每一磷光體之確切身份及量可根據終端使用者之需要變化。例如，該組合物可用於欲用於液晶顯示器(LCD)背光之LED。在此申請案中，可基於穿過LCD/濾色器組合後所期望之白色、紅色、綠色及藍色適當調諧LED色點。本文所給出用於摻和之潛在磷光體之列表不意欲係詳盡的，且式I之錳摻雜之磷光體可與具有不同發射之各種磷光體摻和以達成期望光譜功率分佈。實例以下實例僅係說明性的，且不應解釋為對所主張之本發明範圍之任何形式的限制。比較實例1：在不存在惰性顆粒下之磷光體合成式I之磷光體係藉由在不使用鐵氟龍™珠粒下實施合成方法來製備。第一溶液係藉由在燒杯中將16.2克KHF₂ 及0.268克K₂ MnF₆ 溶解於130毫升(ml) HF (48%) (半導體級-LOBA Chemie)中來製備。第二溶液係藉由將0.608克K₂ MnF₆ 溶解於42 ml HF (48%)中來製備。第三溶液係藉由將30 ml H₂ SiF₆ 溶解於120 ml HF (40%) (Aldrich)中來製備。在以200 rpm之速度攪拌燒杯中之第一溶液的同時，將第二溶液及第三溶液緩慢添加至第一溶液並持續約8分鐘，直至獲得沈澱為止。繼續攪拌約1-2分鐘。過濾沈澱，隨後用丙酮及乙酸洗滌3次。此後用水洗滌。最後將所得產物在真空中在約100℃下乾燥以得到磷光體粉末。實例1-7：在存在惰性顆粒下之磷光體合成實例1-7係藉由在使用鐵氟龍™珠粒下實施合成方法來製備。以與比較實例1中所述相似之方式製備第一溶液、第二溶液及第三溶液。實例1-7係藉由如比較實例1中所述之方法合成，唯在將第二及第三溶液添加至第一溶液之前，將預定大小及預定量之鐵氟龍™珠粒與第一溶液置於燒杯中。實例1-7中所用鐵氟龍™珠粒之大小及量在表1中給出。使用粉末x射線繞射分析在實例1-7中所形成之所得磷光體粉末之晶體結構。經鑒定該等粉末具有類似於K₂ SiF₆ 之晶體結構，此證實形成複合氟化物。此外，使用分光光度計量測粉末之發射光譜。當用UV或藍光激發時，粉末展示紅色螢光，此證明形成錳摻雜之複合氟化物，即式K₂ SiF₆ :Mn⁴⁺ 之磷光體。藉由使用量子效率量測系統在激發波長450 nm下量測實例1-7之磷光體之量子效率。經測量實例1-7之磷光體之量子效率在約80-90之範圍內。此外，實例1-7之產率與比較實例1之產率相當。然後用粒徑分析儀(Malvern)分析實例1-7之磷光體。表1進一步顯示比較實例1及實例1-7之磷光體之D10/D50/D90粒徑。可容易地觀察到，實例1-7之磷光體包括D10/D50/D90粒徑遠低於比較實例1之顆粒。表1

儘管本文僅說明並闡述了本發明之某些特徵，但熟習此項技術者將作出許多修改及改動。因此，應瞭解，隨附申請專利範圍意欲涵蓋屬本發明真正精神內之所有該等修改及改動。

10‧‧‧照明裝置或燈/燈/基於LED之照明裝置12‧‧‧發光二極體(LED)晶片/LED晶片/晶片/LED14‧‧‧引線18‧‧‧封套/外部封套20‧‧‧囊封材料/囊封物22‧‧‧磷光體組合物24‧‧‧箭頭550‧‧‧表面安裝器件(「SMD」)型發光二極體552‧‧‧發光窗口554‧‧‧導光構件

當參考附圖閱讀以下詳細闡述時，本揭示內容之該等及其他特徵、態樣及優點將變得更好理解，其中：圖1係根據本發明之一個實施例之發光裝置之示意性剖面圖；及圖2係根據本發明之一個實施例之表面安裝器件(SMD)之示意性透視圖。

10‧‧‧照明裝置或燈/燈/基於LED之照明裝置

12‧‧‧發光二極體(LED)晶片/LED晶片/晶片/LED

14‧‧‧引線

18‧‧‧封套/外部封套

20‧‧‧囊封材料/囊封物

22‧‧‧磷光體組合物

24‧‧‧箭頭

Claims

一種合成下式I之錳摻雜之磷光體之方法，A_x[MF_y]：Mn⁴⁺ (I)該方法包含：在複數個惰性顆粒存在下使第一溶液與第二溶液及第三溶液接觸，其中該第一溶液及該第二溶液包含式II：A_x[MnF_y]之組合物，且該第三溶液包含M源，其中，A係Li、Na、K、Rb、Cs或其組合；M係Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其組合；x係[MF_y]離子之電荷的絕對值；且y係5、6或7。
如請求項1之方法，其中該複數個惰性顆粒包含聚四氟乙烯。
如請求項1之方法，其中該複數個惰性顆粒之平均粒徑在約1毫米至約10毫米範圍內。
如請求項1之方法，其中該第一溶液中之該複數個惰性顆粒之體積百分比在約5%至約50%範圍內。
如請求項1之方法，其中A係Na、K、Rb、Cs或其組合；M係Si、Ge、Ti、或其組合；且y係6。
如請求項1之方法，其中該第一溶液、該第二溶液及該第三溶液中之至少一者包含氫氟酸。
如請求項1之方法，其中該M源包含六氟矽酸。
如請求項1之方法，其中該第一溶液進一步包含A源。
如請求項8之方法，其中該A源包含氟化氫鉀(KHF₂)、氟化鉀(KF)或其組合。
如請求項1之方法，其中該式II之組合物係K₂MnF₆。
如請求項1之方法，其中該式I之錳摻雜之磷光體係K₂SiF₆：Mn⁴⁺。
如請求項1之方法，其中在使該第一溶液與該第二溶液及該第三溶液接觸之步驟期間，使該第一溶液經受攪動運動。
如請求項1之方法，其進一步包含在該接觸步驟後，使該第一溶液、該第二溶液及該第三溶液之組合溶液老化。
如請求項1之方法，其中該方法包含形成複數個該式I之錳摻雜之磷光體顆粒，且該複數個顆粒具有D50值在約15微米至約25微米範圍內之粒徑分佈。
一種合成式K₂[SiF₆]：Mn⁴⁺之錳摻雜之磷光體之方法，該方法包含：在複數個惰性顆粒存在下使第一溶液與第二溶液及第三溶液接觸，其中該第一溶液包含式K₂[MnF₆]組合物之第一部分及A源，該第二溶液包含該式K₂[MnF₆]組合物之第二部分，且該第三溶液包含六氟矽酸，且其中該第一溶液、該第二溶液及該第三溶液中之至少一者進一步包含氫氟酸水溶液。
如請求項15之方法，其中該複數個惰性顆粒包含聚四氟乙烯。
如請求項15之方法，其中該方法包含形成複數個K₂[SiF₆]：Mn⁴⁺之顆粒，且該複數個顆粒具有D50值在約15微米至約25微米範圍內之粒徑分佈。
如請求項15之方法，其中該A源包含氟化氫鉀(KHF₂)、氟化鉀(KF)或其組合。