JP7245598B2 - 赤色発光蛍光体および関連する赤色発光蛍光体の合成プロセス - Google Patents

Description

本開示は、全体として、赤色発光蛍光体に関する。より具体的には、本開示は、マンガンドープ赤色発光蛍光体の合成プロセスに関する。

米国特許第８，０５７，７０６号、米国特許第７，４９７，９７３号、および米国特許第７，６４８，６４９号に記載されているような、マンガン（Ｍｎ^４＋）でドープ（または賦活化）された錯フッ化物材料に基づく赤色発光蛍光体は、ＹＡＧ：Ｃｅまたは他のガーネット組成物のような黄色／緑色発光蛍光体と組み合わせて利用して、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）から温白色光（黒体軌跡でＣＣＴ＜５０００Ｋ、色調指数（ＣＲＩ）＞８０）を得ることができる。これらの赤色発光蛍光体は、青色光を吸収し、約６１０～６３５ナノメートルで効率的に発光し、深い赤色発光はわずかである。したがって、目の感度が低い深い赤色領域の発光が大きい他の赤色発光蛍光体と比較して、これらの赤色発光蛍光体の発光効率が最大化される。

マンガン（Ｍｎ^４＋）ドープ錯フッ化物蛍光体を合成するための種々のプロセスは公知であり、たとえば米国特許第２０１２０２５６１２５号、国際公開第２００７／１００８２４号、米国特許第２０１００１４２１８９号および欧州特許第２５０８５８６号に記載されている。マンガンドープ錯フッ化物蛍光体を使用する照明システムの有効性およびＣＲＩは非常に高い可能性があるが、潜在的な制約は、高温高湿（ＨＴＨＨ）条件下での分解に対する感受性および粒径分布に起因する色の不安定性および不均一性であり得る。米国特許第８，２５２，６１３号に記載されているように、合成後の処理ステップを使用して色の不安定性の問題を低減することが可能である。しかし、これらのマンガンドープ錯フッ化物蛍光体を使用する照明システムの色安定性および均一性のさらなる改善が必要とされ得る。

改善された色安定性および均一性のような既存のプロセスを上回る利点を提供することができ、製造コストを低減する、マンガンドープ赤色発光蛍光体を合成するための代替のプロセスが望ましい。

ＷＯ２０１５／１９１９４３ Ａ１号

本明細書の一態様は、式Ｉ：Ａ_ｘ［ＭＦ_ｙ］：Ｍｎ^４＋（式中、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはそれらの組合せであり、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ、またはそれらの組合せであり、ｘは、［ＭＦ_ｙ］イオンの電荷の絶対値であり、ｙは、５、６または７である）のマンガンドープ蛍光体の合成プロセスを提供する。プロセスは、複数の不活性粒子の存在下で、第１の溶液を第２の溶液および第３の溶液と接触させることを含む。第１の溶液および第２の溶液は、式ＩＩ：Ａ_ｘ［ＭｎＦ_ｙ］の組成を含む。第３の溶液は、Ｍ源を含む。

本明細書の別の態様は、プロセスによって合成される式Ｉのマンガンドープ蛍光体に関する。いくつかの態様では、式（Ｉ）のマンガンドープ蛍光体を含む照明装置が提供される。

本明細書の一態様では、式Ｋ_２［ＳｉＦ_６］：Ｍｎ^４＋のマンガンドープ蛍光体の合成プロセスが提供される。プロセスは、複数の不活性粒子の存在下で、第１の溶液を第２の溶液および第３の溶液と接触させることを含む。第１の溶液は、式Ｋ_２［ＭｎＦ_６］の組成の第１の部分と、Ａ源とを含む。第２の溶液は、式Ｋ_２［ＭｎＦ_６］の組成の第２の部分を含む。第３の溶液は、ヘキサフルオロケイ酸を含む。第１の溶液、第２の溶液、および第３の溶液の少なくとも１つは、水性フッ化水素酸をさらに含む。

本開示のこれらおよび他の特徴、態様、および利点は、添付の図面を参照しながら以下の詳細な説明を読むと、より良く理解されるであろう。

本発明の一実施形態による、照明装置の概略断面図である。 本発明の一実施形態による、表面実装型デバイス（ＳＭＤ）の概略斜視図である。

下記の明細書および特許請求の範囲において、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」および「前記（ｔｈｅ）」は、文脈が特に他のことを明確に示さない限り、複数の指示対象を含む。本明細書で使用する場合、「または」という用語は、排他的であることを意味するものではなく、少なくとも１つの参照された構成要素が存在することを指し、文脈が特に他のことを明確に示さない限り、参照される構成要素の組合せが存在し得る状況を含む。

本明細書および特許請求の範囲を通してここで使用される、近似を表す文言（Ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｎｇ ｌａｎｇｕａｇｅ）は、関連する基本的機能に変化をもたらすことなく、差し支えない程度に変動できる任意の量的表現を修飾するために適用することができる。したがって、「約」などの１または複数の用語により修飾された値は、指定された正確な値に限定されるものではない。いくつかの例では、近似を表す文言は、値を測定するための機器の精度に対応する場合がある。

他に定義されない限り、本明細書において使用する技術用語および科学用語は、本発明が属する当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、および「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語は、包括的なものであって、列挙された要素以外の付加的な要素があり得ることを意味している。本明細書で使用される「第１の」、「第２の」等の用語は、いかなる順序、量、または重要性も意味するものではなく、むしろ１つの要素と別の要素とを区別するために使用される。

本明細書に記載されている数値はいずれも、任意の低い値から任意の高い値までの間に少なくとも２単位の分離がある場合、１単位の増分で低い値から高い値までのすべての値を含む。一例として、成分の量または、たとえば温度、圧力、時間などのプロセス変数の値が、たとえば１～９０、または２０～８０であると述べられている場合、１５～８５、２２～６８、４３～５１、３０～３２などの値が本明細書において明確に列挙されていることを意図している。１未満の値の場合、１単位は、必要に応じて０．０００１、０．００１、０．０１または０．１であると見なされる。これらは、具体的に意図される例に過ぎず、列挙された最低値と最高値との間の数値のすべての可能な組合せが、本出願において同様の様式で明確に述べられていると見なされるべきである。

本明細書で使用する場合、「蛍光体」、「蛍光体組成物」、または「蛍光体材料」という用語は、単一の蛍光体組成物ならびに２つ以上の蛍光体のブレンドの両方を示すために使用され得る。本明細書で使用する場合、「ランプ」、「照明装置」、または「照明システム」という用語は、可視化された紫外光の任意の光源を指し、たとえば、通電すると発光する少なくとも１つの発光素子、蛍光体材料または発光ダイオードによって生成され得る。

いくつかの実施形態は、式Ｉ：Ａ_ｘ［ＭＦ_ｙ］：Ｍｎ^４＋のマンガンドープ蛍光体の合成プロセスを提供する。プロセスは、複数の不活性粒子の存在下で、第１の溶液を第２の溶液および第３の溶液と接触させることを含む。第１の溶液および第２の溶液は、式ＩＩ：Ａ_ｘ［ＭｎＦ_ｙ］の組成を含む。第３の溶液は、Ｍ源を含む。

「式Ｉのマンガンドープ蛍光体」という用語は、「式ＩのＭｎ^４＋ドープ蛍光体」または「式Ｉの蛍光体」とも呼ばれ、これらの用語は、互換的に使用されてもよい。

式Ｉのマンガンドープ蛍光体と式ＩＩの組成の両方は、錯フッ化物である。より具体的には、式Ｉのマンガンドープ蛍光体は、マンガン（Ｍｎ^４＋）ドープ錯フッ化物である。本開示の文脈において、「錯フッ化物」および「錯フッ化物蛍光体」という用語は、配位子として作用するフッ化物イオンによって取り囲まれ、必要に応じて対イオン（Ａ）によって電荷補償された、１つの配位中心（少なくともＭまたはマンガン）を含むホスト格子を有する配位化合物を指す。たとえば、Ｋ_２［ＳｉＦ_６］では、配位中心はＳｉであり、対イオンはＫである。錯フッ化物を、時には二元フッ化物の組合せとして表すこともあるが、このような表現は、配位中心周囲の配位子の配位数を示すものではない。角括弧（簡単のために時には省略される）は、それらが包含する複合イオンが単純なフッ化物イオンと異なる新しい化学種であることを示す。

式Ｉおよび式ＩＩの対イオンＡは、アルカリ金属である。いくつかの実施形態では、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはそれらの組合せを含み、ｙは、６である。特定の実施形態では、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、またはそれらの組合せである。式Ｉの配位中心Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｎｂ、Ｔａ、およびそれらの組合せからなる群から選択される元素である。特定の実施形態では、Ｍは、四価元素である。これらの実施形態では、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、またはそれらの組合せである。

式ＩＩの組成は、水性フッ化水素酸と組み合わせた場合に、四価マンガン（Ｍｎ^４＋）を直接供給するマンガン化合物であってもよい。式ＩＩの組成の適切な例は、Ｋ_２ＭｎＦ_６およびＮａ_２ＭｎＦ_６を含む。特定の実施形態では、式ＩＩの組成は、Ｋ_２ＭｎＦ_６である。

式Ｉのマンガンドープ蛍光体の例は、Ｋ_２［ＳｉＦ_６］：Ｍｎ^４＋、Ｋ_２［ＴｉＦ_６］：Ｍｎ^４＋、Ｋ_２［ＳｎＦ_６］：Ｍｎ^４＋、Ｃｓ_２［ＴｉＦ_６］：Ｍｎ^４＋、Ｒｂ_２［ＴｉＦ_６］：Ｍｎ^４＋、Ｃｓ_２［ＳｉＦ_６］：Ｍｎ^４＋、Ｒｂ_２［ＳｉＦ_６］：Ｍｎ^４＋、Ｎａ_２［ＴｉＦ_６］：Ｍｎ^４＋、Ｎａ_２［ＺｒＦ_６］：Ｍｎ^４＋、Ｋ_３［ＺｒＦ_７］：Ｍｎ^４＋、Ｋ_３［ＢｉＦ_７］：Ｍｎ^４＋、Ｋ_３［ＹＦ_７］：Ｍｎ^４＋、Ｋ_３［ＬａＦ_７］：Ｍｎ^４＋、Ｋ_３［ＧｄＦ_７］：Ｍｎ^４＋、Ｋ_３［ＮｂＦ_７］：Ｍｎ^４＋、Ｋ_３［ＴａＦ_７］：Ｍｎ^４＋を含む。特定の実施形態では、式Ｉのマンガンドープ蛍光体は、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋である。

Ｍｎ^４＋ドープ錯フッ化物蛍光体、たとえばＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋のような式Ｉのマンガンドープ蛍光体では、マンガン（Ｍｎ）であるドープ元素は、たとえばＳｉのような配位中心の一部を置換する追加の配位中心としても作用する。ドープ元素「Ｍｎ」は、「ドーパント」または「賦活剤」と呼ばれる。本明細書で使用する場合、「ドープイオン」または「賦活剤イオン」という用語は、発光中心を形成し、式Ｉの蛍光体の発光を担う錯フッ化物にドープされたイオン（たとえば、Ｍｎ^４＋）を指す。ホスト格子（対イオンを含む）は、賦活剤イオンの励起および発光特性をさらに改変し得る。

いくつかの実施形態では、式Ｉのマンガンドープ蛍光体のマンガンの量は、蛍光体の総重量に基づいて、約０．３重量パーセント（ｗｔ％）～約２．５ｗｔ％（約１．２モルパーセント（モル％）～約１０モル％）の範囲である。いくつかの実施形態では、マンガンの量は、約０．５０ｗｔ％～約０．８５ｗｔ％（約２モル％～約３．４モル％）、特定の実施形態では、約０．６５ｗｔ％～約０．７５ｗｔ％（約２．６モル％～約３モル％）の範囲である。いくつかの他の実施形態では、マンガンの量は、約０．７５ｗｔ％～２．５ｗｔ％（約３モル％～約１０モル％）の範囲である。いくつかの実施形態では、マンガンの量は、約０．９ｗｔ％～１．５ｗｔ％（約３．５モル％～約６モル％）、特定の実施形態では、約０．９ｗｔ％～約１．４ｗｔ％（約３．０モル％～約５．５モル％）の範囲である。

上記のように、第３の溶液は、Ｍ源を含む。Ｍ源は、フッ化水素酸に可溶な化合物であり得る。前述のように、いくつかの実施形態では、元素Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉまたはそれらの組合せである。特定の実施形態では、Ｍは、Ｓｉである。Ｍ源の適切な例は、ヘキサフルオロケイ酸（Ｈ_２ＳｉＦ_６）、ヘキサフルオロケイ酸アルカリ金属（Ａ_２ＳｉＦ_６）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）、オルトケイ酸テトラアセチルＳｉ（ＯＡｃ）_４、オルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＥｔ）_４）またはそれらの組合せを含む。特定の実施形態では、Ｍ源は、ヘキサフルオロケイ酸（Ｈ_２ＳｉＦ_６）である。Ｍ源の他の適切な例は、ＴｉＯ_２、チタン水和物、またはそれらの組合せを含む。

一実施形態では、少なくとも第１の溶液、第２の溶液または第３の溶液は、水性フッ化水素酸を含む。いくつかの実施形態では、第１の溶液、第２の溶液および第３の溶液の各々は、水性フッ化水素酸を含む。すなわち、第１の溶液、第２の溶液および第３の溶液は、対応する構成成分、たとえば、式ＩＩの組成またはＭ源を水性フッ化水素酸で混合することによって調製することができる。第１の溶液、第２の溶液および第３の溶液に使用される水性フッ化水素酸の濃度は、約２０重量パーセント（ｗｔ％）～約７０ｗｔ％の範囲であり得る。いくつかの実施形態では、第１の溶液は、約２０ｗｔ％～約４０ｗｔ％の範囲の濃度を有する水性フッ化水素酸を含む。いくつかの実施形態では、第２の溶液は、約４０ｗｔ％～約７０ｗｔ％の範囲の濃度を有する水性フッ化水素酸を含む。いくつかの実施形態では、第３の溶液は、約４０ｗｔ％～約７０ｗｔ％の範囲の濃度を有する水性フッ化水素酸を含む。必要に応じて、ヘキサフルオロケイ酸のような少量の他の酸が、少なくとも第１の溶液、第２の溶液または第３の溶液に含まれていてもよい。

対応する第１、第２および第３の溶液の構成成分の量は、所望の化学反応を実施し、それにより式Ｉのマンガンドープ蛍光体を形成するのに適していてもよい。いくつかの実施形態では、第１の溶液は、式ＩＩの組成の第１の量を含む。いくつかの実施形態では、第１の溶液および第２の溶液の式ＩＩの組成の量の比は、約４０：６０～約６０：４０の範囲にある。

いくつかの実施形態では、第１の溶液は、Ａ源をさらに含む。特定の実施形態では、Ａ源は、Ａ^＋イオンを供給することができる。Ａ源は、塩であってもよく、Ａ^＋イオンの対応するアニオンは、フッ化物、塩化物、酢酸塩、シュウ酸塩、二水素リン酸塩、またはそれらの組合せである。特定の実施形態では、アニオンは、フッ化物である。Ａ源の適切な例は、ＫＦ、ＫＨＦ_２、ＬｉＦ、ＬｉＨＦ_２、ＮａＦ、ＮａＨＦ_２、ＲｂＦ、ＲｂＨＦ_２、ＣｓＦ、ＣｓＨＦ_２、またはそれらの組合せを含む。特定の実施形態では、アニオンは、フッ化物であり、Ａは、Ｋを含む。

本明細書で使用する場合、「不活性粒子」という用語は、フッ化水素酸中で化学的に安定な材料を含む複数の粒子を指す。いくつかの実施形態では、不活性粒子は、第１の溶液および複合溶液中で高温（たとえば、摂氏１００度）まで化学的に安定である。さらに、材料は、不活性粒子が合成プロセス中に第１の溶液および複合溶液中で相溶性であるような物理的特性、たとえば硬度および密度を有することができる。いくつかの実施形態では、不活性粒子は、合成プロセス中、特に攪拌運動（たとえば、溶液の攪拌）中に、変形および侵食なくその形状を維持してその表面を維持することができ、溶液または反応生成物を汚染しない。さらに、いくつかの実施形態では、材料は、不活性粒子が合成プロセス中に溶液（たとえば、第１の溶液または複合溶液）中に懸濁または浮遊するような密度を有する。

不活性粒子に適切な材料の非限定的な例は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリプロピレンコポリマ（ＰＰＣＯ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、フッ素化ポリエチレン（ＦＬＰＥ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、架橋高密度ポリエチレン（ＸＬＰＥ）、ポリフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレンコポリマ（ＥＣＴＦＥ）、エチレン－テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリカーボネート、硬質ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、可撓性ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、またはそれらの組合せを含む。特定の実施形態では、不活性粒子は、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））を含む。

複数の不活性粒子を、様々な形状、サイズおよび幾何学的形状で特徴付けることができる。複数の不活性粒子は、球状、直方体状、レンチキュラ状、フレーク状および他の形状を含む任意の形状を有することができる。いくつかの実施形態では、粒子の断面幾何学的形状は、円形、楕円形、三角形、長方形、または多角形の１つまたは複数であり得る。特定の実施形態では、複数の不活性粒子は、実質的に球形の形状であってもよい。いくつかの他の実施形態では、複数の不活性粒子は、前述の形状および／または幾何学的形状の１つまたは複数を有する粒子を含んでもよい。さらにいくつかの他の実施形態では、粒子は、不規則な形状であってもよい。特定の実施形態では、複数の不活性粒子は、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））ビーズを含む。

上記のように、プロセスは、複数の不活性粒子の存在下で、第１の溶液を第２の溶液および第３の溶液と接触させることを含む。いくつかの実施形態では、プロセスは、接触させる前に第１の溶液、第２の溶液および第３の溶液を形成することをさらに含む。第１の溶液、第２の溶液および第３の溶液は、対応する構成成分を水性フッ化水素酸に溶解することによって別個に調製することができる。第１の溶液、第２の溶液および第３の溶液を調製するための構成成分（材料およびそれらの量に関して）の様々な詳細は、前に説明されている。

いくつかの実施形態では、プロセスは、まず、複数の不活性粒子を第１の溶液中に配置し、次いで複数の不活性粒子の存在下で、第１の溶液を第２の溶液および第３の溶液に接触させて複合溶液を形成することを含む。いくつかの実施形態では、接触させるステップは、複数の不活性粒子の存在下で、第２の溶液および第３の溶液を第１の溶液に加えることを含む。いくつかの実施形態では、接触させるステップは、第２の溶液および第３の溶液を第１の溶液に同時に加えることを含む。

いくつかの実施形態では、接触させるステップは、化学反応を実質的に完了するまでの時間実施される。化学反応は、長時間または短時間の間実施することができ、これは、第２の溶液および第３の溶液の第１の溶液への添加速度、構成成分の量、不活性粒子の量およびサイズ、ならびに攪拌運動の速度などのいくつかの処理パラメータに依存し得る。化学反応が完了する時間は、反応時間と呼ぶこともできる。第２の溶液および第３の溶液が第１の溶液と反応すると、沈殿物が複合溶液中に形成され始める。沈殿物は、式Ｉのマンガンドープ蛍光体の粒子を含むことができる。化学反応が進行すると、プロセスは、沈殿物の粒子を形成して成長させることを含み得る。いくつかの実施形態では、化学反応は、約５分～約１０時間の範囲の反応時間にわたって実施される。特定の実施形態では、反応時間は、約８分～約３０分の範囲である。さらに、いくつかの実施形態では、化学反応は、高温、たとえば摂氏約１００度までで実施することができる。特定の実施形態では、化学反応は、室温で実施される。

いくつかの実施形態では、第１の溶液を第２の溶液および第３の溶液に接触させるステップの間に、第１の溶液が（複数の不活性粒子と共に）攪拌運動を受ける。いくつかの例では、攪拌運動は、第１の溶液の攪拌を指す。いくつかの実施形態では、プロセスは、反応時間全体にわたって複合溶液を攪拌運動に連続的に供することを含む。攪拌運動は、複数の不活性粒子および沈殿物の形成された粒子が複合溶液内で連続的に移動することを可能にすることができる。

いずれの理論にも束縛されるものではないが、沈殿物の粒子の形成および成長中の複合溶液中の複数の不活性粒子は、沈殿物（式Ｉの蛍光体を含む）の大きい粒子（たとえば、＞３０ミクロン）に衝突して破壊し得ると考えられる。これは、沈殿物粒子の粒径を減少させる結果となり得る。さらに、プロセス中、複合溶液の攪拌運動は、複数の不活性粒子および形成された沈殿物粒子の連続的な移動を確実にし、それによりこれらの粒子が互いに衝突し得る。

したがって、本開示のプロセスは、式Ｉの蛍光体の得られる粒子の粒径を、それらを合成しながら制御することを可能にする。合成プロセス中の複数の不活性粒子の存在は、式Ｉの蛍光体の粒子成長をその場で制御するのに役立ち、式Ｉの蛍光体の得られる粒子の粒径分布を所望の範囲にすることを可能にする。さらに、プロセスは、有利には、他のプロセスと比較して化学反応において使用されるフッ化水素酸の総量を減少させる。

いくつかの実施形態では、プロセスは、接触させるステップの完了後にエージングステップをさらに含む。エージングステップは、接触させるステップを完了した後、複合溶液を攪拌運動に長時間供し続けることを含むことができる。エージングステップは、沈殿物の残りの大きい粒子の粒径の制御をさらに可能にすることができる。いくつかの処理パラメータに依存して、エージングステップは、適切な時間にわたって行われてもよい。いくつかの実施形態では、エージングステップは、約１分～約１時間行われる。特定の実施形態では、エージングステップは、約１分～約１５分間行われる。エージングステップが完了した後、複合溶液は、ある量の沈殿物を含んでいる。いくつかの実施形態では、沈殿物は、式Ｉのマンガンドープ蛍光体の複数の粒子を含む。

プロセスは、沈殿物を得るために複合溶液を濾過することをさらに含んでもよい。いくつかの実施形態では、濾過ステップは、沈殿物から複数の不活性粒子を除去することをさらに含む。プロセスは、得られる沈殿物を洗浄した後、乾燥させて式Ｉの複数のマンガンドープ蛍光体粒子を得ることをさらに含んでもよい。いくつかの実施形態では、プロセスは、したがって式Ｉの複数のマンガンドープ蛍光体粒子を形成することを含む。いくつかの実施形態では、式Ｉの複数のマンガンドープ蛍光体粒子は、粉末形態で得られる。「式Ｉの複数のマンガンドープ蛍光体粒子」および「式Ｉの蛍光体粒子」という用語は、本明細書を通じて互換的に使用されてもよい。

式Ｉの得られる蛍光体粒子の粒径は、様々なプロセスパラメータ、たとえば、複数の不活性粒子の量およびサイズ、ならびに化学反応が起こっている間の複合溶液の攪拌速度の１つまたは複数に依存し、これらのパラメータを調整することによって制御することができる。

いくつかの実施形態では、複数の不活性粒子は、約１ミリメートル～約１０ミリメートルの範囲の平均粒径を有する。特定の実施形態では、複数の不活性粒子は、約５ミリメートル～約１０ミリメートルの範囲の平均粒径を有する。いくつかの実施形態では、複数の不活性粒子は、異なるサイズの粒子の組合せを含むことができる。複合溶液中の複数の不活性粒子の体積パーセンテージは、第１の溶液の総体積に基づいて、約５パーセント～約５０パーセントの範囲であり得る。特定の実施形態では、複数の不活性粒子は、第１の溶液の総体積に基づいて、約１０パーセント～約３０パーセントの範囲で存在する。いくつかの実施形態では、化学反応の発生中、追加の量の不活性粒子を複合溶液に加えることができる。さらに、複合溶液を攪拌する速度は、不活性粒子が複合溶液中に懸濁または浮遊するように選択することができ、これは、いくつかの処理パラメータ、具体的にはたとえば不活性粒子の量およびサイズに依存し得る。いくつかの実施形態では、複合溶液を攪拌する速度は、約１００ｒｐｍ～約５００ｒｐｍの範囲であり得る。いくつかの実施形態では、攪拌の速度は、約２００ｒｐｍ～約３００ｒｐｍの範囲であり得る。

さらに、いくつかの実施形態では、溶液中のフッ化水素酸の量、第１、第２および第３の溶液中の構成成分の量、化学反応の温度および反応時間などのプロセスの詳細の１つまたは複数を制御することによって、式Ｉの得られる蛍光体粒子の粒径をさらに調節することができる。

いくつかの実施形態では、式Ｉの得られる蛍光体粒子は、約３５ミクロン未満のＤ５０粒径を有する微細粒径分布を有する。いくつかの実施形態では、式Ｉの蛍光体粒子は、約１０ミクロン～約３０ミクロンの範囲のＤ５０粒径を有する。いくつかの実施形態では、式Ｉの蛍光体粒子は、約１５ミクロン～約２５ミクロンの範囲のＤ５０粒径を有する。いくつかの実施形態では、式Ｉの蛍光体粒子は、約３０ミクロン～約５０ミクロンの範囲のＤ９０粒径を有する。いくつかの実施形態では、Ｄ１０粒径は、約１０ミクロン～約２０ミクロンの範囲である。本明細書で使用する場合、Ｄ９０、Ｄ５０およびＤ１０のようなＤ値は、一般に、粒径分布を表すために使用される。Ｄ９０、Ｄ５０またはＤ１０は、それぞれサンプルの粒子の９０％、５０％、または１０％がＤ９０、Ｄ５０、またはＤ１０値以下である、９０％、５０％、または１０％の累積粒径分布に対応する粒径値として定義される。

式Ｉのマンガンドープ蛍光体の微細粒径分布は、照明装置における所望の性能改善を達成するために有利であり得る。たとえば、封入体材料（たとえば、シリコーン）中の式Ｉの蛍光体粒子（本明細書に記載のもの）の沈殿速度（または沈降速度）は、大きい粒子（Ｄ５０＞５０ミクロン）の粒径より小さい粒径のために、より遅い可能性がある。式Ｉの蛍光体粒子の粒径および粒径分布を制御することによって、式Ｉの蛍光体粒子の沈殿速度は、ブレンド中の他の蛍光体と少なくとも一致するか、遅くなるか、または速くなるように調節することができ、したがって、式Ｉの蛍光体と他の蛍光体との分離を制御することができる。式Ｉの蛍光体と他の蛍光体との分離は、所望のカラーポイントを達成し、かつ式Ｉの蛍光体を励起流によって引き起こされる損傷から保護するために、式Ｉの蛍光体粒子の量および位置（ＬＥＤチップに近接してまたは遠くに）を制御するのに有益であり得る。さらに、微小粒径（上記のような）は、単純な堆積技術、たとえば噴霧コーティング技術の使用を可能にすることができる。

記載された合成プロセスステップの完了後、式Ｉの得られる蛍光体粒子は、処理プロセスを受けることができる。いくつかの実施形態では、式Ｉの得られる蛍光体粒子は、米国特許第８，２５２，６１３号に記載の式Ｉの蛍光体の性能および色安定性を高めるために後処理されてもよい。

いくつかの実施形態は、式Ｋ_２［ＳｉＦ_６］：Ｍｎ^４のマンガンドープ蛍光体の合成プロセスを提供する。プロセスは、複数の不活性粒子の存在下で、第１の溶液を第２の溶液および第３の溶液と接触させることを含む。第１の溶液は、式Ｋ_２［ＭｎＦ_６］の組成の第１の部分と、Ａ源とを含む。第２の溶液は、式Ｋ_２［ＭｎＦ_６］の組成の第２の部分を含む。第３の溶液は、ヘキサフルオロケイ酸を含む。第１の溶液、第２の溶液、および第３の溶液の少なくとも１つは、水性フッ化水素酸をさらに含む。他のプロセスの詳細は、上に記載されている。

したがって、いくつかの実施形態は、上記の実施形態に記載のプロセスに従って合成された式Ｉのマンガンドープ蛍光体を提供する。プロセスは、複数の不活性粒子の存在下で、第１の溶液を第２の溶液および第３の溶液と接触させることを含む。様々なプロセスの詳細が、上に記載されている。

いくつかの実施形態は、光源に放射結合された蛍光体組成物を含む照明装置に関する。蛍光体組成物は、上記の実施形態に開示されるような式Ｉのマンガンドープ蛍光体を含む。一実施形態では、光源は、半導体放射源、たとえば、発光ダイオード（ＬＥＤ）または有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）であってもよい。放射結合は、光源からの放射が蛍光体組成物に伝達され、蛍光体組成物が異なる波長の放射を放出することを意味する。光源からの光と蛍光体組成物から放出された光の組合せを使用して、所望の色発光または白色光を作り出すことができる。たとえば、発光ＬＥＤデバイスは、青色発光ＩｎＧａＮ ＬＥＤチップに基づくことができる。青色発光ＬＥＤチップは、青色放射の一部を補色、たとえば赤色発光、緑色発光または白色発光に変換するために蛍光体組成物で被覆されてもよい。

照明装置またはデバイスの非限定的な例は、蛍光灯、陰極線管、プラズマディスプレイデバイス、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などの発光ダイオード（ＬＥＤ）によって励起されるデバイス、クロマチックランプにおけるようなＵＶ励起デバイス、バックライト用ランプ、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマスクリーン、キセノン励起ランプ、およびＵＶ励起マーキングシステムを含む。これらのデバイスのリストは、単なる例示であり、包括的ではないことを意味する。

図１は、いくつかの実施形態による照明装置またはランプ１０を示す。ランプ１０は、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ１２と、ＬＥＤチップに電気的に取り付けられたリード１４とを含む。リード１４は、ＬＥＤチップ１２に電流を供給し、それにより放射を放出する。ＬＥＤチップ１２は、たとえば約２５０ｎｍより大きく約５５０ｎｍ未満の発光波長を有する式Ｉｎ_ｉＧａ_ｊＡｌ_ｋＮ（式中、０≦ｉ；０≦ｊ；０≦ｋおよびｉ＋ｊ＋ｋ＝１）の窒化化合物半導体に基づく、任意の半導体青色または紫外光源であってもよい。より具体的には、チップ１２は、約３００ｎｍ～約５００ｎｍのピーク発光波長を有する近ＵＶまたは青色発光ＬＥＤであってもよい。そのようなＬＥＤは、当技術分野で知られている。ランプ１０では、蛍光体組成物２２（上記の実施形態で説明したもの）は、ＬＥＤチップ１２の表面に配置され、チップ１２に放射結合される。蛍光体組成物２２は、当技術分野で知られている任意の適切な方法によってＬＥＤ１２に堆積させることができる。ＬＥＤチップ１２によって放出された光は、蛍光体組成物２２によって放出された光と混合し、所望の発光（矢印２４で示す）を作り出す。

本明細書で論じる照明装置の例示的な構造の一般的な考察は、無機ＬＥＤベースの光源を対象としているが、特に断りのない限り、ＬＥＤチップを有機発光構造または他の放射源で置き換えてもよく、また、ＬＥＤチップまたは半導体についてのいかなる言及も、任意の適切な放射源の単なる代表例に過ぎないことを理解されたい。

引き続き図１を参照すると、ＬＥＤチップ１２は、ＬＥＤチップおよび封入体材料２０を囲む外囲器１８内にカプセル化することができる。外囲器１８は、たとえば、ガラスまたはプラスチックであってもよい。ＬＥＤチップ１２は、封入体材料２０によって囲まれてもよい。封入体材料２０は、低温ガラス、熱可塑性または熱硬化性ポリマー、または当技術分野で知られている適切な樹脂、たとえばシリコーンまたはエポキシ樹脂であってもよい。代替の実施形態では、ランプ１０は、外側の外囲器１８なしで封入体材料のみを含むことができる。

ランプ１０の様々な構造が、当技術分野で知られている。たとえば、いくつかの実施形態では、蛍光体組成物は、ＬＥＤチップ１２に直接配置される代わりに、封入体材料内に散在してもよい。いくつかの他の実施形態では、蛍光体組成物は、ＬＥＤチップ１２の上に形成される代わりに、外囲器１８の表面上に被覆されてもよい。さらに、いくつかの実施形態では、ランプ１０は、複数のＬＥＤチップを含むことができる。図１に関して論じたこれらの様々な構造は、たとえば外囲器と別個に、またはＬＥＤに一体化して、２つまたは全３箇所、または任意の他の適切な箇所に位置する蛍光体材料と組み合わされてもよい。さらに、異なる蛍光体組成物が、構造の異なる部分に使用されてもよい。

上記の構造のいずれにおいても、ＬＥＤベースの照明装置１０はまた、放出された光を散乱または拡散させるための複数の粒子（図示せず）を含むことができる。これらの散乱粒子は、一般に、封入体２０に埋め込まれる。散乱粒子は、たとえば、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）またはＴｉＯ_２（チタニア）からなる粒子を含むことができる。散乱粒子は、好ましくは無視できるほどの吸収量で、ＬＥＤチップ１２から放出された光を効果的に散乱させてもよい。

いくつかの実施形態では、照明装置は、ＬＥＤと組み合わせて、蛍光灯または小型蛍光灯（ＣＦＬ）であってもよい。たとえば、ＬＥＤ生成光と蛍光体生成光の組合せを使用して、色コントラストが向上した可視光を作り出すことができる。この場合、蛍光灯の基部、たとえばＣＦＬランプにＬＥＤを装着することができる。ＬＥＤは、蛍光灯のガラス外囲器に被覆された蛍光体組成物によって生成される光に対して、可視スペクトルの選択された波長領域（青色領域の一部など）に光を追加または補足することができる。

本開示に記載の実施形態、本明細書に記載の蛍光体組成物を使用することにより、一般照明用の低色温度範囲（２５００Ｋ～４０００Ｋ）に対して、高い光度、および高いＣＲＩ値を有する赤色光または白色光を作り出すランプを提供することができる。

別の構造（特に、バックライト用途）は、たとえば図２に例示されるような表面実装型デバイス（「ＳＭＤ」）タイプの発光ダイオード５５０である。このＳＭＤは、「側面発光型」であり、導光部材５５４の突出部分に発光窓５５２を有する。ＳＭＤパッケージは、上記で定義したＬＥＤチップと、ＬＥＤチップから放出された光によって励起される蛍光体組成物とを含むことができる。他のバックライトデバイスは、限定するものではないが、半導体光源を含むディスプレイを有する、テレビ、コンピュータ、モニタ、スマートフォン、タブレットコンピュータ、および他の携帯用デバイスを含む。

式Ｉのマンガンドープ蛍光体に加えて、蛍光体組成物は、１つまたは複数の追加の蛍光体を含むことができる。蛍光体組成物が約２５０～５５０ｎｍの範囲の放射を放出する青色または近紫外ＬＥＤと組み合わせた照明装置で使用される場合、照明装置によって放出された得られる光は、白色光となり得る。緑色、青色、黄色、赤色、橙色、または他の色の蛍光体などの追加の蛍光体を蛍光体組成物（たとえば、ブレンド）に使用して、得られる光の白色をカスタマイズし、特定のスペクトル出力分布を生成することができる。

蛍光体組成物への使用に適切な追加の蛍光体は、限定するものではないが、（（Ｓｒ_１－ｚ（Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ）_ｚ）_{１－（ｘ＋ｗ）}（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ）_ｗＣｅ_ｘ）_３（Ａｌ_１－ｙＳｉ_ｙ）Ｏ_{４＋ｙ＋３（ｘ－ｗ）}Ｆ_{１－ｙ－３（ｘ－ｗ）}、０＜ｘ≦０．１０、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｗ≦ｘ；（Ｃａ、Ｃｅ）_３Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２（ＣａＳｉＧ）；（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ）_３Ａｌ_１－ｘＳｉ_ｘＯ_４＋ｘＦ_１－ｘ：Ｃｅ^３＋（ＳＡＳＯＦ））；（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）_５（ＰＯ_４）_３（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、ＯＨ）：Ｅｕ^２＋、Ｍｎ^２＋；（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）ＢＰＯ_５：Ｅｕ^２＋、Ｍｎ^２＋；（Ｓｒ、Ｃａ）_１０（ＰＯ_４）_６＊νＢ_２Ｏ_３：Ｅｕ^２＋（式中、０＜ν≦１）；Ｓｒ_２Ｓｉ_３Ｏ_８＊２ＳｒＣｌ_２：Ｅｕ^２＋；（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ^２＋、Ｍｎ^２＋；ＢａＡｌ_８Ｏ_１３：Ｅｕ^２＋；２ＳｒＯ＊０．８４Ｐ_２Ｏ_５＊０．１６Ｂ_２Ｏ_３：Ｅｕ^２＋；（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋、Ｍｎ^２＋；（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）Ａｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ^２＋；（Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｌａ）ＢＯ_３：Ｃｅ^３＋、Ｔｂ^３＋；ＺｎＳ：Ｃｕ^＋、Ｃｌ^－；ＺｎＳ：Ｃｕ^＋、Ａｌ^３＋；ＺｎＳ：Ａｇ^＋、Ｃｌ^－；ＺｎＳ：Ａｇ^＋、Ａｌ^３＋；（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）_２Ｓｉ_１－ξＯ_４－２ξ：Ｅｕ^２＋（式中、－０．２≦ξ≦０．２）；（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）_２（Ｍｇ、Ｚｎ）Ｓｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ^２＋；（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ）（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）_２Ｓ_４：Ｅｕ^２＋；（Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｌｕ）_３（Ａｌ、Ｇａ）_５－αＯ_{１２－３／２α}：Ｃｅ^３＋（式中、０≦α≦０．５）；（Ｃａ、Ｓｒ）_８（Ｍｇ、Ｚｎ）（ＳｉＯ_４）_４Ｃｌ_２：Ｅｕ^２＋、Ｍｎ^２＋；Ｎａ_２Ｇｄ_２Ｂ_２Ｏ_７：Ｃｅ^３＋、Ｔｂ^３＋；（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ）_２Ｐ_２Ｏ_７：Ｅｕ^２＋、Ｍｎ^２＋；（Ｇｄ、Ｙ、Ｌｕ、Ｌａ）_２Ｏ_３：Ｅｕ^３＋、Ｂｉ^３＋；（Ｇｄ、Ｙ、Ｌｕ、Ｌａ）_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ^３＋、Ｂｉ^３＋；（Ｇｄ、Ｙ、Ｌｕ、Ｌａ）ＶＯ_４：Ｅｕ^３＋、Ｂｉ^３＋；（Ｃａ、Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ^２＋、Ｃｅ^３＋；ＳｒＹ_２Ｓ_４：Ｅｕ^２＋；ＣａＬａ_２Ｓ_４：Ｃｅ^３＋；（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）ＭｇＰ_２Ｏ_７：Ｅｕ^２＋、Ｍｎ^２＋；（Ｙ、Ｌｕ）_２ＷＯ_６：Ｅｕ^３＋、Ｍｏ^６＋；（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）_βＳｉ_γＮ_μ：Ｅｕ^２＋（式中、２β＋４γ＝３μ）；（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）_２Ｓｉ_５－ｘＡｌ_ｘＮ_８－ｘＯ_ｘ：Ｅｕ^２＋（式中、０≦ｘ≦２）；Ｃａ_３（ＳｉＯ_４）Ｃｌ_２：Ｅｕ^２＋；（Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｂ）_{２－ｕ－ｖ}Ｃｅ_ｖＣａ_１＋ｕＬｉ_ｗＭｇ_２－ｗＰ_ｗ（Ｓｉ、Ｇｅ）_３－ｗＯ_{１２－ｕ／２}（式中、０．５≦ｕ≦１、０＜ｖ≦０．１、および０≦ｗ≦０．２）；（Ｙ、Ｌｕ、Ｇｄ）_２－φＣａ_φＳｉ_４Ｎ_６＋φＣ_１－φ：Ｃｅ^３＋、（式中、０≦φ≦０．５）；（Ｌｕ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｙ）、Ｅｕ^２＋および／またはＣｅ^３＋をドープしたα－ＳｉＡｌＯＮ；（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）ＳｉＯ_２Ｎ_２：Ｅｕ^２＋、Ｃｅ^３＋；β－ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ^２＋、３．５ＭｇＯ＊０．５ＭｇＦ_２＊ＧｅＯ_２：Ｍｎ^４＋；（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ^２＋；（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ）_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ^２＋；Ｃａ_{１－ｃ－ｆ}Ｃｅ_ｃＥｕ_ｆＡｌ_１＋ｃＳｉ_１－ｃＮ_３、（式中、０≦ｃ≦０．２、０≦ｆ≦０．２）；Ｃａ_{１－ｈ－ｒ}Ｃｅ_ｈＥｕ_ｒＡｌ_１－ｈ（Ｍｇ、Ｚｎ）_ｈＳｉＮ_３、（式中、０≦ｈ≦０．２、０≦ｒ≦０．２）；Ｃａ_{１－２ｓ－ｔ}Ｃｅ_ｓ（Ｌｉ、Ｎａ）_ｓＥｕ_ｔＡｌＳｉＮ_３、（式中、０≦ｓ≦０．２、０≦ｆ≦０．２、ｓ＋ｔ＞０）；およびＣａ_{１－σ－χ－φ}Ｃｅ_σ（Ｌｉ、Ｎａ）_χＥｕ_φＡｌ_{１＋σ－χ}Ｓｉ_{１－σ＋χ}Ｎ_３、（式中、０≦σ≦０．２、０≦χ≦０．４、０≦φ≦０．２）を含む。

蛍光体組成物への使用に適切な他の追加の材料は、ポリフルオレン、好ましくはポリ（９，９－ジオクチルフルオレン）およびそのコポリマー、たとえばポリ（９，９’－ジオクチルフルオレン－ｃｏ－ビス－Ｎ，Ｎ’－（４－ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（Ｆ８－ＴＦＢ）；ポリ（ビニルカルバゾール）およびポリフェニレンビニレンならびにそれらの誘導体などのエレクトロルミネセンスポリマーを含む。さらに、蛍光体組成物は、青色、黄色、橙色、緑色または赤色のリン光発光染料もしくは金属錯体またはそれらの組合せを含むことができる。リン光発光染料としての使用に適切な材料は、限定するものではないが、トリス（１－フェニルイソキノリン）イリジウム（ＩＩＩ）（赤色染料）、トリス（２－フェニルピリジン）イリジウム（緑色染料）およびイリジウム（ＩＩＩ）ビス（２－（４，６－ジフルオロフェニル）ピリジナト－Ｎ，Ｃ２）（青色染料）を含む。ＡＤＳ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅｓ Ｓｏｕｒｃｅ， Ｉｎｃ．）から市販されている蛍光およびリン光金属錯体を使用することもできる。ＡＤＳの緑色染料は、ＡＤＳ０６０ＧＥ、ＡＤＳ０６１ＧＥ、ＡＤＳ０６３ＧＥ、およびＡＤＳ０６６ＧＥ、ＡＤＳ０７８ＧＥ、およびＡＤＳ０９０ＧＥを含む。ＡＤＳの青色染料は、ＡＤＳ０６４ＢＥ、ＡＤＳ０６５ＢＥ、およびＡＤＳ０７０ＢＥを含む。ＡＤＳの赤色染料は、ＡＤＳ０６７ＲＥ、ＡＤＳ０６８ＲＥ、ＡＤＳ０６９ＲＥ、ＡＤＳ０７５ＲＥ、ＡＤＳ０７６ＲＥ、ＡＤＳ０６７ＲＥ、およびＡＤＳ０７７ＲＥを含む。

ブレンド中の個々の蛍光体の各々の比は、所望の光出力の特性に依存して変化し得る。様々な蛍光体ブレンドにおける個々の蛍光体の相対的比率は、それらの発光がブレンドされてＬＥＤ照明装置に使用されるとき、ＣＩＥ色度図上の所定のｘおよびｙ値の可視光が作り出されるように調整することができる。上述したように、好ましくは、白色光が作り出される。この白色光は、たとえば、約０．２０～約０．５５の範囲のｘ値と、約０．２０～約０．５５の範囲のｙ値とを有することができる。しかし、上述のように、蛍光体組成物中の各蛍光体の正確な同一性および量は、最終使用者の必要に応じて変えることができる。たとえば、組成は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）バックライトのために意図されたＬＥＤに使用することができる。この用途では、ＬＥＤカラーポイントは、ＬＣＤ／カラーフィルタの組合せを通過した後、所望の白色、赤色、緑色、および青色に基づいて適切に調節される。所与のブレンドのための潜在的な蛍光体のリストは、網羅的であることを意味するものではなく、式Ｉのマンガンドープ蛍光体は、異なる発光を有する様々な蛍光体とブレンドして、所望のスペクトル出力分布を達成することができる。

以下の実施例は単なる例示であり、特許請求の範囲に記載の発明の範囲を限定するものと解釈するべきではない。

比較例１：不活性粒子の非存在下での蛍光体合成
テフロン（登録商標）ビーズを使用せずに合成プロセスを実施することによって、式Ｉの蛍光体を調製した。第１の溶液は、ビーカー中で１３０ミリリットル（ｍｌ）のＨＦ（４８％）（半導体グレード－ＬＯＢＡ Ｃｈｅｍｉｅ）中に１６．２ｇのＫＨＦ_２および０．２６８ｇのＫ_２ＭｎＦ_６を溶解することによって調製した。第２の溶液は、４２ｍｌのＨＦ（４８％）中に０．６０８ｇのＫ_２ＭｎＦ_６を溶解することによって調製した。第３の溶液は、１２０ｍｌのＨＦ（４０％）（Ａｌｄｒｉｃｈ）中に３０ｍｌのＨ_２ＳｉＦ_６を溶解することによって調製した。第１の溶液を２００ｒｐｍの速度でビーカー中で攪拌しながら、第２の溶液および第３の溶液を沈殿物が得られるまで約８分間第１の溶液にゆっくりと添加した。攪拌を、約１～２分間続けた。沈殿物を濾過し、続いてアセトンおよび酢酸で３回洗浄した。これに続いて、水で洗浄した。得られた生成物を最終的に摂氏約１００度で真空中で乾燥させ、蛍光体の粉末を得た。

実施例１～７：不活性粒子の存在下での蛍光体合成
実施例１～７は、テフロン（登録商標）ビーズを使用して合成プロセスを実施することによって調製した。第１の溶液、第２の溶液および第３の溶液を、比較例１に記載したのと同様の方法で調製した。実施例１～７は、第２および第３の溶液を第１の溶液に添加する前に、所定のサイズおよび所定の量のテフロン（登録商標）ビーズを第１の溶液と共にビーカーに配置したことを除いて、比較例１に記載のプロセスによって合成した。実施例１～７で使用したテフロン（登録商標）ビーズのサイズおよび量を、表１に示す。

実施例１～７で形成された、得られた蛍光体粉末を、粉末Ｘ線回折を使用してその結晶構造について分析した。粉末は、Ｋ_２ＳｉＦ_６と同様の結晶構造を有することが確認され、錯フッ化物の形成を確認した。さらに、分光光度計を使用して粉末の発光スペクトルを測定した。粉末は、ＵＶ光または青色光で励起されたときに赤色蛍光を示し、マンガンドープ錯フッ化物、すなわち、式Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋の蛍光体の形成を実証した。量子効率測定システムを使用して、励起波長４５０ｎｍにおいて実施例１～７の蛍光体の量子効率を測定した。実施例１～７の蛍光体の量子効率は、約８０～９０の範囲で測定した。また、実施例１～７の収率は、比較例１の収率に匹敵した。

次いで、実施例１～７の蛍光体を粒径分析器（Ｍａｌｖｅｒｎ）を使用して分析した。表１は、比較例１および実施例１～７の蛍光体のＤ１０／Ｄ５０／Ｄ９０粒径をさらに示す。実施例１～７の蛍光体は、比較例１よりはるかに低いＤ１０／Ｄ５０／Ｄ９０粒径を有する粒子を含むことを容易に観察することができる。

本発明の特定の特徴だけを本明細書において例示および説明してきたが、多くの修正および変更が当業者に想到されるであろう。したがって、添付の特許請求の範囲が、そのようなすべての修正および変更を本発明の真の精神の範囲に包含されるものとして含むように意図されていることを、理解すべきである。

１０ ランプ、照明装置
１２ ＬＥＤチップ
１４ リード
１８ 外囲器
２０ 封入体材料
２２ 蛍光体組成物
２４ 矢印
５５０ 発光ダイオード
５５２ 発光窓
５５４ 導光部材

Claims (17)

1. 式Ｉ、Ａｘ［ＭＦｙ］：Ｍｎ^４＋（Ｉ）のマンガンドープ蛍光体の合成プロセスであって、
   前記プロセスは、
   複数の不活性粒子の存在下で、第１の溶液を第２の溶液および第３の溶液と接触させるにあたり、前記複数の不活性粒子を前記第１の溶液中に配置した後、前記第２の溶液および前記第３の溶液を、前記不活性粒子を液中に配置した前記第１の溶液中に添加することを含み、前記接触させるステップの後に、前記第１の溶液、前記第２の溶液、および前記第３の溶液の複合溶液をエージングすることをさらに含み、前記第１の溶液および前記第２の溶液は、式ＩＩ：Ａｘ［ＭｎＦｙ］の組成を含み、前記第３の溶液は、Ｍ源を含み、
   式中、
   Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはそれらの組合せであり、
   Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ、またはそれらの組合せであり、
   ｘは、［ＭＦｙ］イオンの電荷の絶対値であり、
   ｙは、５、６または７である、プロセス。
2. 前記複数の不活性粒子が、ポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記複数の不活性粒子の平均粒径が、１ミリメートル～１０ミリメートルの範囲である、請求項１に記載のプロセス。
4. 前記第１の溶液中の前記複数の不活性粒子の体積パーセンテージが、５パーセント～５０パーセントの範囲である、請求項１に記載のプロセス。
5. Ａが、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはそれらの組合せであり、
   Ｍが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、またはそれらの組合せであり、
   ｙが、６である、請求項１に記載のプロセス。
6. 前記第１の溶液、前記第２の溶液、および前記第３の溶液の少なくとも１つが、フッ化水素酸を含む、請求項１に記載のプロセス。
7. 前記Ｍ源が、ヘキサフルオロケイ酸を含む、請求項１に記載のプロセス。
8. 前記第１の溶液が、Ａ源をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
9. 前記Ａ源が、フッ化水素カリウム（ＫＨＦ_２）、フッ化カリウム（ＫＦ）、またはそれらの組合せを含む、請求項８に記載のプロセス。
10. 式ＩＩの前記組成が、Ｋ_２ＭｎＦ_６である、請求項１に記載のプロセス。
11. 式Ｉの前記マンガンドープ蛍光体が、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋である、請求項１に記載のプロセス。
12. 前記第１の溶液を前記第２の溶液および前記第３の溶液と接触させるステップの間に、前記第１の溶液が、攪拌運動を受ける、請求項１に記載のプロセス。
13. 前記プロセスが、式Ｉの前記マンガンドープ蛍光体の複数の粒子を形成することを含み、前記複数の粒子が、１５ミクロン～２５ミクロンの範囲のＤ５０値を有する粒径分布を有する、請求項１に記載のプロセス。
14. 式Ｋ_２［ＳｉＦ_６］：Ｍｎ^４＋のマンガンドープ蛍光体の合成プロセスであって、前記プロセスは、
    複数の不活性粒子の存在下で、第１の溶液を第２の溶液および第３の溶液と接触させるにあたり、前記複数の不活性粒子を前記第１の溶液中に配置した後、前記第２の溶液および前記第３の溶液を、前記不活性粒子を液中に配置した前記第１の溶液中に添加することを含み、前記接触させるステップの後に、前記第１の溶液、前記第２の溶液、および前記第３の溶液の複合溶液をエージングすることをさらに含み、前記第１の溶液は、式Ｋ_２［ＭｎＦ_６］の組成の第１の部分と、Ｋ源とを含み、前記第２の溶液は、式Ｋ_２［ＭｎＦ_６］の前記組成の第２の部分を含み、前記第３の溶液は、ヘキサフルオロケイ酸を含み、前記第１の溶液、前記第２の溶液、および前記第３の溶液の少なくとも１つは、水性フッ化水素酸をさらに含む、プロセス。
15. 前記複数の不活性粒子が、ポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項１４に記載のプロセス。
16. 前記プロセスが、Ｋ_２［ＳｉＦ_６］：Ｍｎ^４＋の複数の粒子を形成することを含み、前記複数の粒子が、１５ミクロン～２５ミクロンの範囲のＤ５０値を有する粒径分布を有する、請求項１４に記載のプロセス。
17. 前記Ｋ源が、フッ化水素カリウム（ＫＨＦ_２）、フッ化カリウム（ＫＦ）、またはそれらの組合せを含む、請求項１４に記載のプロセス。
    

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