WO2015115195A1 - 複フッ化物蛍光体及びその製造方法 - Google Patents

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正実 金吉
石井　政利
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Definitions

  • the present invention relates to a formula A 2 MF 6 : Mn useful as a red fluoride phosphor for a blue LED (wherein M is one or more selected from Si, Ti, Zr, Hf, Ge and Sn 4
  • M is one or more selected from Si, Ti, Zr, Hf, Ge and Sn 4
  • the valence element, A is selected from Li, Na, K, Rb and Cs and is at least one or two or more alkali metals containing Na and / or K.
  • the present invention relates to a phosphor (double fluoride phosphor) and a method for producing the same.
  • Patent Document 1 discloses a double footing represented by a formula such as A 2 MF 6 (A is Na, K, Rb, etc., M is Si, Ge, Ti, etc.). It is described that a compound obtained by adding Mn to a compound (double fluoride phosphor) is useful.
  • Patent Document 1 discloses a method (evaporation concentration method) in which a hydrofluoric acid solution in which all constituent elements are dissolved or dispersed is evaporated and precipitated (evaporation concentration method).
  • Patent Document 2 As another manufacturing method, in US Pat. No. 3,576,756 (Patent Document 2), after mixing a hydrofluoric acid solution in which each constituent element is dissolved, acetone, which is a water-soluble organic solvent, is added to lower the solubility. A method of precipitation by adding (a poor solvent addition method) is disclosed.
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 4582259
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • Patent Document 4 disclose solutions containing hydrofluoric acid in which the element M and the element A in the above formulas are separate from each other.
  • a method mixed deposition method is disclosed in which a phosphor is precipitated by dissolving a solution in which Mn has been added and mixing again.
  • the purity of the product is not sufficient in the above-mentioned evaporation concentration method, and fine particles with poor crystallinity are likely to be generated in the poor solvent addition method. It didn't be said.
  • the mixed precipitation method can be said to be a more improved method, but detailed conditions are still under investigation, and in particular, depending on the concentration and composition of the reaction solution, those with sufficient characteristics cannot be obtained, or the solubility relationship In some cases, precipitation does not occur.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a double fluoride phosphor having excellent light emission characteristics and good light emission characteristics even at high temperatures, and double fluoride fluorescence capable of stably producing such a phosphor with high yield. It aims at providing the manufacturing method of a body.
  • the present inventors have intensively studied the conditions for producing the phosphor by the above mixed precipitation method, particularly the composition and concentration of the reaction solution, and have made the present invention. That is, the present invention provides the following method for producing a double fluoride phosphor.
  • a 2 MF 6 Mn (I) (In the formula, A is one or more alkali metals selected from Li, Na, K, Rb and Cs and containing at least Na and / or K, and M is Si, Ti, Zr, Hf, (One or more tetravalent elements selected from Ge and Sn.) And a first hydrofluoric acid solution containing M and a second hydrofluoric acid solution containing A, and Mn.
  • a 2 MF 6 Mn (I) (In the formula, A is one or more alkali metals selected from Li, Na, K, Rb and Cs and containing at least Na and / or K, and M is Si, Ti, Zr, Hf, (One or more tetravalent elements selected from Ge and Sn.)
  • a phosphor of double fluoride characterized in that the emission intensity at 130 ° C. is 90% or more of the emission intensity at 20 ° C.
  • M is Si.
  • the method for producing a double fluoride according to the present invention comprises the following formula (I): A 2 MF 6 : Mn (I) Wherein M is one or more tetravalent elements selected from Si, Ti, Zr, Hf, Ge and Sn, A is selected from Li, Na, K, Rb and Cs, and at least Na and And / or one or more alkali metals containing K.)
  • M is preferably Si, Ti or Ge, particularly Si or Ti, and A is preferably Na or K.
  • a first hydrogen fluoride containing a tetravalent element M (M is one or more tetravalent elements selected from Si, Ti, Zr, Hf, Ge, and Sn).
  • M is one or more tetravalent elements selected from Si, Ti, Zr, Hf, Ge, and Sn).
  • the first solution is prepared by dissolving a compound containing M, such as a fluoride, oxide, hydroxide, or carbonate of M, in an aqueous solution containing hydrofluoric acid.
  • hydrofluoric acid is used in excess of the amount necessary for dissolution.
  • the concentration of hydrofluoric acid is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 20 to 50% by mass.
  • examples of the M source in this case include SiO 2 and TiO 2 .
  • the aqueous solution substantially contains the polyfluoro acid salt of element M.
  • a solution of a polyfluoro acid salt such as H 2 SiF 6 can also be obtained and used.
  • an aqueous solution of these polyfluoro acid salts is mixed with an aqueous hydrofluoric acid solution.
  • a second hydrofluoric acid solution containing alkali metal A (A is one or more selected from Li, Na, K, Rb and Cs, preferably Na and / or K) is prepared.
  • the second solution consists of fluoride AF, hydrogen fluoride AHF 2 , nitrate ANO 3 , sulfate A 2 SO 4 , hydrogen sulfate AHSO 4 , carbonate A 2 CO 3 , bicarbonate AHCO 3 and hydroxide. It can be prepared by dissolving a compound of A selected from AOH and the like in an aqueous hydrofluoric acid solution.
  • hydrogen fluoride salt hydrogen fluoride HF elutes at the time of dissolution even if it is dissolved only in water.
  • the concentration of hydrofluoric acid is preferably 5 to 60% by mass, particularly 10 to 50% by mass.
  • Manganese the luminescent center element
  • Manganese can be added to either the first or second solution, or added separately when mixing the first and second solutions, or can be added by either method. Preferred is a method of adding to the first solution before mixing with the second solution.
  • M is 0.1 mol / liter or more and 0.5 mol / liter or less. Even if it is less than 0.1 mol / liter or more than 0.5 mol / liter, there is a possibility that the emission characteristics of the phosphor obtained are not sufficient. Further, when the amount is less than 0.1 mol / liter, the yield of the phosphor is deteriorated, and when the amount exceeds 0.5 mol / liter, the viscosity of the liquid in a state where precipitation occurs is excessively increased and the reaction operation is difficult. is there. More preferred is 0.12 to 0.4 mol / liter, and particularly preferred is 0.13 to 0.35 mol / liter.
  • the amounts of the first solution and the second solution are also related, but the concentration of M in the first solution is 0.1 to 1.5 mol / It is preferably liters.
  • the amount of A in the state where all are mixed needs to be 2.5 or more in molar ratio with respect to the total of M and Mn. If it is less than 2.5, the solubility of the double fluoride is large, and the yield may be lowered or precipitation may not be obtained. Preferably they are 2.7-5, Especially preferably, they are 2.8-4. There is no essential upper limit to A / (M + Mn), but there is no advantage if it is increased beyond 5.
  • the ratio of Mn in M + Mn is preferably 0.1 to 20 mol%, particularly 0.3 to 10 mol%.
  • the amounts of the first solution and the second solution are also related, but the concentration of A in the second solution is 0.25 to 10 mol. / Liter is preferred.
  • the concentration of hydrogen fluoride is preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less. More preferably, it is 25 to 50% by mass. If the hydrogen fluoride is less than 20% by mass, hydrolysis and reduction of the manganese complex ion may occur, resulting in the possibility that the luminescent properties may be deteriorated, and exceeding 60% by mass is not preferable from the viewpoint of safety.
  • the temperature of the first solution, the second solution, and the solution after mixing may be any temperature in the range of ⁇ 10 ° C. to 100 ° C. Particularly preferred is 0 to 40 ° C.
  • heating may be performed, or cooling may be performed in anticipation of an increase in temperature due to heat generation during liquid preparation or mixing of the first and second solutions.
  • one liquid is poured into the place where the other liquid is stirred with a stirrer, and the other liquid is circulating and flowing.
  • any method such as combining the other liquid, mixing both liquids while flowing them simultaneously, and the like.
  • the reaction apparatus is simple and easy to implement, and satisfactory in terms of product performance is a method in which the second solution is poured into the stirring of the first solution.
  • the reaction time in this mixing step is usually 10 seconds to 1 hour. Preferably, it is 20 seconds to 20 minutes.
  • the phosphor obtained as a precipitate by the reaction can be separated and solid-liquid separated by a method such as filtration, centrifugation, or decantation. After solid-liquid separation, treatments such as washing and solvent replacement can be performed as necessary, and drying can be performed by vacuum drying or the like.
  • the phosphor obtained by the production method of the present invention is a bifluoride phosphor having an emission center of Mn, and emits red light when excited by blue (400 to 480 nm, for example, 450 nm) light.
  • An emission spectrum having the strongest peak around 630 nm and consisting of several sharp linewidth peaks is shown.
  • the absorbance for 450 nm light is 0.6 or more, preferably 0.63 to 0.85, and the internal quantum efficiency is 0.8 or more, preferably 0.83. 0.93, which is suitable as a red phosphor for a white LED using a blue LED as an excitation source.
  • a double fluoride phosphor having an emission intensity at 130 ° C. of 90% or more of the emission intensity at 20 ° C., particularly 95 ° C. or more can be obtained.
  • the emission intensity characteristics at such a high temperature are excellent.
  • the measurement of emission intensity is as described in Experimental Example 2 described later.
  • Examples 1 and 2 are examples of K 2 SiF 6 : Mn
  • Example 3 is an example of K 2 TiF 6 : Mn.
  • a hydrofluoric acid aqueous solution in which manganese (II) was dissolved was placed on the anode side of the reaction tank, and a hydrofluoric acid aqueous solution was placed on the cathode side. Both electrodes were connected to a power source, and electrolysis was performed at a voltage of 3 V and a current of 0.75 A. After the electrolysis, an excessive solution of potassium fluoride saturated with an aqueous hydrofluoric acid solution was added to the reaction solution on the anode side. The produced yellow solid product was separated by filtration and collected to obtain K 2 MnF 6 .
  • Example 1 First, 234 cm 3 of 40 mass% hydrofluoric acid (H 2 SiF 6 ) aqueous solution (Morita Chemical Industry Co., Ltd.), 50 mass% hydrofluoric acid (HF) (SA-X, manufactured by Stella Chemifa Corporation) ) Mixed with 2,660 cm 3 . To this, 13.32 g of K 2 MnF 6 powder prepared in advance by the method of Reference Example was added and dissolved by stirring (first solution: Si—F—Mn).
  • H 2 SiF 6 aqueous solution
  • HF hydrofluoric acid
  • Example 2 50 wt% HF in amounts 1,110Cm 3 for creating a second solution, in addition to that the amount of water in 910 cm 3 was prepared weighed each raw material in the same manner as in Example 1. Both the first solution and the second solution were placed in a plastic container with a screw-type lid, and the container was placed in a cold water bath and cooled to 7 ° C. From here, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1. The second solution was poured over 1 minute 30 seconds while stirring the first solution. The temperature of the liquid became 14 ° C., and a pale orange precipitate was formed. After further stirring for 10 minutes, the precipitate was filtered off with a Buchner funnel and drained as much as possible.
  • Example 3 First, 436 cm 3 of a 40% by mass titanium hydrofluoric acid (H 2 TiF 6 ) aqueous solution (Morita Chemical Co., Ltd.) was mixed with 50% by mass HF 2,458 cm 3 . To this, 14.8 g of the same pre-K 2 MnF 6 powder as in Example 1 was added and dissolved by stirring (first solution: Ti—F—Mn). Separately, 468.6 g of KHF 2 was mixed with 1,910 cm 3 of pure water and dissolved (second solution: KHF). Both solutions were put in a cold water bath together with the container in the same manner as in Example 2 and cooled to 10 ° C.
  • H 2 TiF 6 40% by mass titanium hydrofluoric acid
  • Comparative Example 1A 800 cm 3 of acetone (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 800 cm 3 was added to the mixed solution with no precipitation as a result of Comparative Example 1 over 5 minutes while stirring. Precipitation occurred and finally the liquid was at 28 ° C. The precipitate was filtered off, washed with acetone and vacuum dried to obtain 13.88 g of a powder product.
  • Example 1 The emission characteristics, emission spectrum and absorption rate, and quantum efficiency of the phosphors obtained in Examples and Comparative Examples were measured with a quantum efficiency measurement device QE1100 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). Table 1 shows the absorptance and quantum efficiency at an excitation wavelength of 450 nm.

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Abstract

　下記式（Ｉ）　Ａ2ＭＦ6：Ｍｎ　（Ｉ） （ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれ、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む１種又は２種以上のアルカリ金属であり、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素） で示される化学組成を有する蛍光体の製造方法であって、Ｍを含む第１のフッ化水素酸溶液と、Ａを含む第２のフッ化水素酸溶液を準備すると共に、Ｍｎを含む化合物を上記第１のフッ化水素酸溶液と第２のフッ化水素酸溶液とのいずれか一方に溶解するか又は別途Ｍｎを含む化合物を溶解させた溶液を調製し、上記溶液を混合して上記式（Ｉ）の蛍光体を沈殿させるに際し、上記溶液が全て混合した状態でのＭの濃度が０．１モル／リットル以上０．５モル／リットル以下となるように混合する蛍光体の製造方法に関するものであり、本発明によれば、発光特性の優れた複フッ化物蛍光体を安定的に収率良く製造できる。

Description

複フッ化物蛍光体及びその製造方法
　本発明は、青色ＬＥＤ用赤色フッ化物蛍光体として有用な式Ａ2ＭＦ6：Ｍｎ（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれ、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む１種又は２種以上のアルカリ金属である。）で表されるＭｎ賦活複フッ化物赤色蛍光体（複フッ化物蛍光体）及びその製造方法に関する。
　白色ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）の演色性向上、あるいは白色ＬＥＤを液晶ディスプレイのバックライトとして用いる場合の色再現性の向上の目的で、近紫外から青色のＬＥＤに相当する光で励起されて赤色に発光する蛍光体が必要とされ、研究が進められている。この中で特表２００９－５２８４２９号公報（特許文献１）には、Ａ2ＭＦ6（ＡはＮａ，Ｋ，Ｒｂ等、ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｔｉ等）などの式で表される複フッ化物にＭｎを添加したもの（複フッ化物蛍光体）が有用であることが記載されている。
　上記蛍光体の製造方法については、特許文献１では構成各元素を全て溶解又は分散させたフッ化水素酸溶液を蒸発濃縮させて析出させる方法（蒸発濃縮法）が開示されている。別の製法として、米国特許第３５７６７５６号明細書（特許文献２）には、構成各元素をそれぞれ溶解させたフッ化水素酸溶液を混合後、水溶性有機溶剤であるアセトンを加えて溶解度を低下させることにより析出させる方法（貧溶媒添加法）が開示されている。更に、特許第４５８２２５９号公報（特許文献３）、及び特開２０１２－２２４５３６号公報（特許文献４）には、上記式における元素Ｍと、元素Ａをそれぞれ別々の、フッ化水素酸を含む溶液に溶解し、そのどちらかにＭｎを添加しておいたものを改めて混合することにより蛍光体を析出させる方法（混合析出法）が開示されている。
　以上に述べた既知のＭｎ添加Ａ2ＭＦ6（ＡはＮａ，Ｋ，Ｒｂ等、ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｔｉ等）で表される複フッ化物蛍光体の製造工程は、実験室での少量合成には適用できる。しかし、工業的に大規模で実施するには更に検討が必要である。既知の方法のうちでは量産化に適性が高いと思われる水系溶液の混合による方法（特許文献３、４）の場合でも、実際の工業的製造装置を念頭に置いた製造工程の検討は途上である。
　特に、上記蒸発濃縮法では、生成物の純度が十分ではなく、貧溶媒添加法では、結晶性の良くない細かい粒子が生成しやすいことなどから、いずれも生成する蛍光体の発光特性は満足なものとは言えなかった。その点、混合析出法は、より改善された方法といえるが、詳細な条件はまだ検討途上であり、特に反応液の濃度・組成によっては十分な特性のものが得られなかったり、溶解度の関係で沈殿そのものが生じなかったりする場合がある。
　更に、近年白色ＬＥＤの１個あたりの光束を大きくしたいという技術的要請があり、そのためにはＬＥＤチップに流れる電流量を大きくすることが行われている。ところがこの場合、用いられる蛍光体の温度が上がってしまい、そのために蛍光体の発光が低下するという現象が起こりうる。上述従来の方法で作られる結晶性の良くない蛍光体は特にその高温での発光特性の低下が大きく、改善が求められている。
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、発光特性に優れ、高温でも良好な発光特性を有する複フッ化物蛍光体、及びかかる蛍光体を安定して収率良く製造し得る複フッ化物蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するべく、上記混合析出法による蛍光体製造の条件、特に反応液の組成・濃度などを鋭意検討し、本発明をなすに至った。
　即ち、本発明は下記の複フッ化物蛍光体の製造方法を提供する。
〔１〕
　下記式（Ｉ）
　Ａ2ＭＦ6：Ｍｎ　　　　　（Ｉ）
（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれ、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む１種又は２種以上のアルカリ金属であり、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素である。）
で示される化学組成を有する複フッ化物蛍光体の製造方法であって、Ｍを含む第１のフッ化水素酸溶液と、Ａを含む第２のフッ化水素酸溶液を準備すると共に、Ｍｎを含む化合物を上記第１のフッ化水素酸溶液と第２のフッ化水素酸溶液とのいずれか一方に溶解するか又は別途Ｍｎを含む化合物を溶解させた溶液を調製し、上記溶液を混合して上記式（Ｉ）の蛍光体を沈殿させるに際し、上記溶液が全て混合した状態でのＭの濃度が０．１モル／リットル以上０．５モル／リットル以下となるように混合することを特徴とする複フッ化物蛍光体の製造方法。
〔２〕
　Ｍｎを含む化合物がＭを含む第１のフッ化水素酸溶液に溶解され、この第１の溶液にＡを含む第２のフッ化水素酸溶液を添加するようにした〔１〕記載の製造方法。
〔３〕
　溶液が全て混合した状態でのＡの量が、ＭとＭｎの和に対して、モル比で２．５倍以上である、〔１〕又は〔２〕記載の製造方法。
〔４〕
　溶液が全て混合した状態でのフッ化水素の割合が、全体の２０質量％以上６０質量％以下である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の製造方法。
〔５〕
　式（Ｉ）で示される蛍光体が、１３０℃での発光強度が２０℃での発光強度の９０％以上である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の製造方法。
〔６〕
　下記式（Ｉ）
　Ａ2ＭＦ6：Ｍｎ　　　　　（Ｉ）
（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれ、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む１種又は２種以上のアルカリ金属であり、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素である。）
で示される化学組成を有し、１３０℃での発光強度が２０℃での発光強度の９０％以上であることを特徴とする複フッ化物の蛍光体。
〔７〕
　ＭがＳｉである〔６〕記載の蛍光体。
　本発明によれば、発光特性に優れ、高温でも良好な発光特性を有する複フッ化物蛍光体を安定的に収率良く製造できる。
　本発明に係る複フッ化物の製造方法は、下記式（Ｉ）
　Ａ2ＭＦ6：Ｍｎ　　　　　（Ｉ）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれ、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む１種又は２種以上のアルカリ金属である。）
で示される複フッ化物蛍光体を得るための方法である。
　ここで、ＭとしてはＳｉ、Ｔｉ又はＧｅ、特にＳｉ又はＴｉが好ましく、またＡとしてはＮａ又はＫが好ましい。
　本発明においては、まず、４価元素Ｍ（ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素である。）を含む第１のフッ化水素酸溶液を調製する。
　第１の溶液は、Ｍのフッ化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩などのＭを含む化合物をフッ化水素酸を含む水溶液に溶解させることにより作成する。この際にフッ化水素酸は溶解に必要な量より過剰に用いる。具体的にフッ化水素酸の濃度は１０～６０質量％、特に２０～５０質量％であることが好ましい。また、この場合のＭの源として実例を挙げればＳｉＯ2、ＴｉＯ2などである。これらをフッ化水素酸水溶液と共に水に溶解させると、実質的に元素Ｍのポリフルオロ酸塩を含む水溶液となっている。また、Ｈ2ＳｉＦ6などのポリフルオロ酸塩の溶液を入手して使用することもできる。この場合、これらポリフルオロ酸塩の水溶液をフッ化水素酸水溶液と混合する。
　別に、アルカリ金属Ａ（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種又は２種以上、好ましくはＮａ及び／又はＫである）を含む第２のフッ化水素酸溶液を調製する。
　第２の溶液は、フッ化物ＡＦ、フッ化水素塩ＡＨＦ2、硝酸塩ＡＮＯ3、硫酸塩Ａ2ＳＯ4、硫酸水素塩ＡＨＳＯ4、炭酸塩Ａ2ＣＯ3、炭酸水素塩ＡＨＣＯ3及び水酸化物ＡＯＨなどから選ばれるＡの化合物をフッ化水素酸水溶液に溶解させて調製することができる。フッ化水素塩の場合は、水のみに溶解させても溶解時にフッ化水素ＨＦが溶出するので差支えない。なお、フッ化水素酸の濃度は５～６０質量％、特に１０～５０質量％であることが好ましい。
　発光中心元素であるマンガンは、マンガンのフッ化物、炭酸塩、酸化物、水酸化物などのＭｎを含む化合物をフッ化水素酸に溶解して用いることができるが、マンガンの酸化状態と、溶解しやすさの点からＡ2ＭｎＦ6で表される複フッ化物や、Ａ2ＭｎＯ3で表される複酸化物を用いることが好ましい。実例を挙げればＫ2ＭｎＦ6などである。
　マンガンは第１、第２の溶液のいずれかに添加しておくか、第１、第２の溶液を混合する際に別に溶液で加えるか、いずれかの方法で加えることができる。好ましいのは第１の溶液に、第２の溶液との混合前に加えておく方法である。
　全てが混合された状態での濃度は、Ｍが０．１モル／リットル以上０．５モル／リットル以下である必要がある。０．１モル／リットル未満でも、０．５モル／リットルを超えても、得られる蛍光体の発光特性が十分でなくなるおそれがある。更に０．１モル／リットル未満では、蛍光体の収率が悪くなる、０．５モル／リットルを超えると沈殿が生じた状態での液の粘度が上がりすぎて反応操作が行いにくいという問題もある。より好ましくは０．１２～０．４モル／リットル、特に好ましくは０．１３～０．３５モル／リットルである。
　最終的にこの濃度を実現するためには、第１の溶液と第２の溶液の液量も関係してくるが、第１の溶液中のＭの濃度が０．１～１．５モル／リットルであることが好ましい。
　全てが混合された状態でのＡの量は、ＭとＭｎの合計に対してモル比で２．５以上あることが必要である。２．５未満では、複フッ化物の溶解度が大きく、収率が下がるか、沈殿が得られないおそれがある。好ましくは２．７以上５以下、特に好ましくは２．８以上４以下である。このＡ／（Ｍ＋Ｍｎ）に本質的な上限はないが、５を超えて増やしても利点はない。なお、Ｍ＋Ｍｎ中のＭｎの割合は０．１～２０モル％、特に０．３～１０モル％であることが好ましい。
　このＡと（Ｍ＋Ｍｎ）の比を実現するためには、第１の溶液と第２の溶液の液量も関係してくるが、第２の溶液中のＡの濃度が０．２５～１０モル／リットルであることが好ましい。
　反応液中にはフッ化水素（ＨＦ）が存在していることが必要である。フッ化水素の濃度は２０質量％以上６０質量％以下が好ましい。更に好ましくは２５～５０質量％である。フッ化水素が２０質量％未満では、マンガン錯イオンの加水分解や還元が起こり、結果として発光特性が悪くなるおそれがあり、６０質量％を超えることは安全性の点から好ましくない。
　第１の溶液、第２の溶液、更に混合後の溶液の温度は－１０℃以上１００℃以下の範囲の任意の温度で良い。特に好ましいのは０～４０℃である。温度を調整するために、加熱を行ったり、液作成や第１、第２両溶液の混合の際に発熱して温度が上昇する分を見込んで冷却を行っても良い。
　第１の溶液と第２の溶液を混合して沈殿を生成させる反応は、片方の液が撹拌機で撹拌されているところへ、もう一方の液を注ぎ込む、片方の液が循環流動しているところへ、もう一方の液を合流させる、両液を同時に流して流動させながら混合するなど任意の方法を用いることができる。反応装置が単純で実施しやすく、製品の性能上も満足なのは、第１の溶液を撹拌しているところへ第２の溶液を注ぎ込む方法である。この混合工程の反応時間は、通常１０秒間～１時間である。好ましくは２０秒から２０分である。
　反応によって沈殿として得られた蛍光体は、濾別、遠心分離、デカンテーションなどの方法により固液分離し、取り出すことができる。固液分離後に、必要に応じて、洗浄、溶媒置換などの処理を実施することができ、また、真空乾燥などによって乾燥することができる。
　本発明の製造方法によって得られた蛍光体はＭｎを発光中心とする複フッ化物蛍光体であり、青色（４００～４８０ｎｍ、１例として４５０ｎｍ）光の励起により赤色発光を示す。６３０ｎｍ前後に最強ピークを有し、数本の鋭い線幅のピークからなる発光スペクトルを示す。本発明の範囲の標準的な条件で製造した場合、４５０ｎｍの光に対する吸収率が０．６以上、好ましくは０．６３～０．８５、内部量子効率が０．８以上、好ましくは０．８３～０．９３を示し、青色ＬＥＤを励起源とする白色ＬＥＤ用の赤色蛍光体として好適である。
　また、本発明の製造方法により、１３０℃での発光強度が２０℃での発光強度の９０％以上、特に９５℃以上である複フッ化物蛍光体を得ることができる。特に、式（Ｉ）において、ＭがＳｉの場合は、かかる高温での発光強度特性に優れている。
　なお、発光強度の測定は、後述する実験例２に記載の通りである。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例１，２はＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎ、実施例３はＫ2ＴｉＦ6：Ｍｎの例である。
［参考例］
［Ｋ2ＭｎＦ6の調製］
　丸善株式会社発行、日本化学会編、新実験化学講座８「無機化合物の合成ＩＩＩ」、１９７７年発行、１１６６ページ（非特許文献１）に記載されている方法に準拠し、以下の方法で調製した。
　塩化ビニル樹脂製の反応槽の中央にフッ素樹脂系イオン交換膜の仕切り（隔膜）を設け、イオン交換膜を挟む２室の各々に、いずれも白金板からなる陽極と陰極を設置した。反応槽の陽極側にフッ化マンガン（ＩＩ）を溶解させたフッ化水素酸水溶液、陰極側にフッ化水素酸水溶液を入れた。両極を電源につなぎ、電圧３Ｖ、電流０．７５Ａで電解を行った。電解を終えた後、陽極側の反応液に、フッ化水素酸水溶液に飽和させたフッ化カリウムの溶液を過剰に加えた。生成した黄色の固体生成物を濾別、回収し、Ｋ2ＭｎＦ6を得た。
［実施例１］
　４０質量％のケイフッ化水素酸（Ｈ2ＳｉＦ6）水溶液（森田化学工業（株）製）２３４ｃｍ3を、まず５０質量％フッ化水素酸（ＨＦ）（ＳＡ－Ｘ、ステラケミファ（株）製）２，６６０ｃｍ3と混合した。これに、予め参考例の方法で作製したＫ2ＭｎＦ6粉末を１３．３２ｇ加えて撹拌し溶解させた（第１の溶液：Ｓｉ－Ｆ－Ｍｎ）。
　これとは別に、フッ化水素カリウム（ステラケミファ製酸性フッ化カリウム、ＫＨＦ2）２１０．５ｇを５０質量％フッ化水素酸水溶液６８０ｃｍ3、純水１，２７０ｃｍ3と混合し溶解させた（第２の溶液：Ｋ－Ｈ－Ｆ）。
　第１の溶液を室温（１６℃）で撹拌翼とモーターを用いて撹拌しながら、第２の溶液（１５℃）を１分３０秒かけて少しずつ加えていった。液の温度は２６℃になり、淡橙色の沈殿（Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ）が生じた。更に１０分撹拌を続けたのち、この沈殿をブフナー漏斗で濾別し、できるだけ脱液した。更にアセトンで洗浄し、脱液、真空乾燥して、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎの粉末製品１８３．０ｇを得た。
　ここまでの反応に用いた原料の仕込み量から計算すると、混合後の全液中のＳｉの濃度は０．１８２モル／リットル、Ｋ／（Ｓｉ＋Ｍｎ）＝２．８３（モル比）、フッ化水素の量は全体の３４．９質量％であった。
　得られた粉末製品の粒度分布を、気流分散式レーザー回折法粒度分布測定器（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ、Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製）によって測定した。その結果、粒径８．８μｍ以下の粒子が全体積の１０％（Ｄ１０＝８．８μｍ）、粒径１９．４μｍ以下の粒子が全体積の５０％（Ｄ５０＝１９．４μｍ）、粒径２９．６μｍ以下の粒子が全体積の９０％（Ｄ９０＝２９．６μｍ）を占めた。
［実施例２］
　第２の溶液を作成する際の５０質量％ＨＦの量を１，１１０ｃｍ3、水の量を９１０ｃｍ3にしたことのほかは、実施例１と同様に各原料を秤量準備した。第１の溶液、第２の溶液ともねじ式の蓋がついているプラスチック容器に入れて、容器ごと冷水浴につけておくことにより、７℃に冷却した。
　ここから実施例１と同様に反応させた。第１の溶液を撹拌しながら第２の溶液を１分３０秒かけて注ぎ込んだ。液の温度は１４℃になり、淡橙色の沈殿が生じた。更に１０分撹拌を続けたのち、この沈殿をブフナー漏斗で濾別し、できるだけ脱液した。更にアセトンで洗浄し、脱液、真空乾燥して、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎの粉末製品１８２．３ｇを得た。
　ここまでの反応に用いた原料の仕込み量から計算すると、混合後の全液中のＳｉの濃度、Ｋ／（Ｓｉ＋Ｍｎ）は実施例１と同じ、フッ化水素の量は全体の３９．５質量％であった。
　実施例１と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ１０＝１３．６μｍ、Ｄ５０＝３２．１μｍ、Ｄ９０＝５０．８μｍであった。
［実施例３］
　４０質量％のチタンフッ化水素酸（Ｈ2ＴｉＦ6）水溶液（森田化学工業（株）製）４３６ｃｍ3を、まず５０質量％ＨＦ２，４５８ｃｍ3と混合した。これに、実施例１と同じ予Ｋ2ＭｎＦ6粉末を１４．８ｇ加えて撹拌し溶解させた（第１の溶液：Ｔｉ－Ｆ－Ｍｎ）。
　これとは別に、ＫＨＦ2４６８．６ｇを純水１，９１０ｃｍ3と混合し溶解させた（第２の溶液：Ｋ－Ｈ－Ｆ）。
　両液を実施例２と同様に容器ごと冷水浴につけ、１０℃に冷却した。
　第１の溶液を撹拌翼とモーターを用いて撹拌しながら、第２の溶液を１分３５秒かけて少しずつ加えていった。液の温度は２２℃になり、淡橙色の沈殿（Ｋ2ＴｉＦ6：Ｍｎ）が生じた。更に１０分撹拌を続けたのち、この沈殿をブフナー漏斗で濾別し、できるだけ脱液した。更にアセトンで洗浄し、脱液、真空乾燥して、Ｋ2ＴｉＦ6：Ｍｎの粉末製品２５０．２ｇを得た。
　ここまでの反応に用いた原料の仕込み量から計算すると、混合後の全液中のＴｉの濃度は０．２９７モル／リットル、Ｋ／（Ｓｉ＋Ｍｎ）＝３．８５（モル比）、フッ化水素の量は全体の２５．８質量％であった。
　実施例１と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ１０＝１７．２μｍ、Ｄ５０＝５７．３μｍ、Ｄ９０＝１１３．５μｍであった。
［比較例１］
　４０質量％Ｈ2ＳｉＦ6溶液２６．１ｃｍ3を、まず５０質量％ＨＦ９７５ｃｍ3と混合した。これに、実施例１と同じＫ2ＭｎＦ6粉末を１．４８ｇ加えて撹拌して溶解させた（第１の溶液：Ｓｉ－Ｆ－Ｍｎ）。
　別に、１７．３８ｇのＫＨＦ2を５００ｃｍ3の５０％ＨＦに溶解させた（第２の溶液：Ｋ－Ｈ－Ｆ）。
　第１の溶液を室温（１９℃）で撹拌翼とモーターを用いて撹拌しながら、第２の溶液（１８℃）を１分１５秒かけて少しずつ加えていった。液の温度は２１℃になった。２０分撹拌を続けたが、沈殿は生じなかった。
　ここまでの反応での原料の仕込み量から計算すると、混合後の全液中のＳｉの濃度は０．０７１モル／リットル、Ｋ／（Ｓｉ＋Ｍｎ）＝２．１（モル比）、フッ化水素の量は全体の４８．６質量％であった。
［比較例１Ａ］
　比較例１の結果の沈殿の生じていない混合液に、撹拌をしながらアセトン（和光純薬製試薬特級）８００ｃｍ3を滴下漏斗から５分かけて添加した。沈殿が生じ、最後には液は２８℃になっていた。この沈殿を濾別し、アセトンで洗浄し真空乾燥して、１３．８８ｇの粉末製品を得た。実施例１と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ１０＝０．５８μｍ、Ｄ５０＝１．５２μｍ、Ｄ９０＝３．１６μｍであった。
［比較例２］
　４０質量％Ｈ2ＳｉＦ6溶液２６１ｃｍ3を、まず５０質量％ＨＦ７４０ｃｍ3と混合した。これに、実施例１と同じＫ2ＭｎＦ6粉末を１４．８ｇ加えて撹拌して溶解させた（第１の溶液：Ｓｉ－Ｆ－Ｍｎ）。
　別に、１７３．８ｇのＫＨＦ2を５００ｃｍ3の５０質量％ＨＦに溶解させた（第２の溶液：Ｋ－Ｈ－Ｆ）。
　第１の溶液を室温（１７℃）で撹拌翼とモーターを用いて撹拌しながら、第２の溶液（１６℃）を１分１５秒かけて少しずつ加えていった。液の温度は２１℃になり、淡橙色の沈殿が生じた。更に１０分撹拌を続けたのち、この沈殿をブフナー漏斗で濾別し、できるだけ脱液した。更にアセトンで洗浄し、脱液、真空乾燥して、粉末製品２０６．７ｇを得た。
　ここまでの反応での原料の仕込み量から計算すると、混合後の全液中のＳｉの濃度は０．７０６モル／リットル、Ｋ／（Ｓｉ＋Ｍｎ）＝２．１（モル比）、フッ化水素の量は全体の３７．６質量％であった。
　実施例１と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ１０＝１０．９μｍ、Ｄ５０＝２５．４μｍ、Ｄ９０＝３７．８μｍであった。
［実験例１］
　実施例及び比較例によって得られた蛍光体の発光特性、発光スペクトルと吸収率、量子効率を量子効率測定装置ＱＥ１１００（大塚電子（株）製）で測定した。励起波長４５０ｎｍでの吸収率と量子効率を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実験例２］
　実施例及び比較例によって得られた蛍光体の発光特性の温度による変化を測定した。分光蛍光光度計ＦＰ６５００（日本分光（株）製）を用いた。光の出入りする部分が石英ガラス、その他の部分が金属でできた試料ホルダを用い、この金属部分をヒーターに接触させて試料を温度制御して加熱できるようにして測定を行った。室温（２０℃）と１３０℃で蛍光スペクトルを、４５０ｎｍの励起（励起光のスリット幅５ｎｍ）により測定した。その結果を表２に示す。発光強度は、蛍光スペクトル（５０ｎｍ／分で掃引し、０．２ｎｍ間隔で読み取ったもの）の、５５０ｎｍから７００ｎｍの範囲の積分値で示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　なお、これまで本発明を実施形態をもって説明してきたが、本発明はこの実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

Claims (7)

  1. 　下記式（Ｉ）
    　Ａ2ＭＦ6：Ｍｎ　　　　　（Ｉ）
    （式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれ、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む１種又は２種以上のアルカリ金属であり、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素である。）
    で示される化学組成を有する複フッ化物蛍光体の製造方法であって、Ｍを含む第１のフッ化水素酸溶液と、Ａを含む第２のフッ化水素酸溶液を準備すると共に、Ｍｎを含む化合物を上記第１のフッ化水素酸溶液と第２のフッ化水素酸溶液とのいずれか一方に溶解するか又は別途Ｍｎを含む化合物を溶解させた溶液を調製し、上記溶液を混合して上記式（Ｉ）の蛍光体を沈殿させるに際し、上記溶液が全て混合した状態でのＭの濃度が０．１モル／リットル以上０．５モル／リットル以下となるように混合することを特徴とする複フッ化物蛍光体の製造方法。
  2. 　Ｍｎを含む化合物がＭを含む第１のフッ化水素酸溶液に溶解され、この第１の溶液にＡを含む第２のフッ化水素酸溶液を添加するようにした請求項１記載の製造方法。
  3. 　溶液が全て混合した状態でのＡの量が、ＭとＭｎの和に対して、モル比で２．５倍以上である、請求項１又は２記載の製造方法。
  4. 　溶液が全て混合した状態でのフッ化水素の割合が、全体の２０質量％以上６０質量％以下である、請求項１～３のいずれか１項記載の製造方法。
  5. 　式（Ｉ）で示される蛍光体が、１３０℃での発光強度が２０℃での発光強度の９０％以上である、請求項１～４のいずれか１項記載の製造方法。
  6. 　下記式（Ｉ）
    　Ａ2ＭＦ6：Ｍｎ　　　　　（Ｉ）
    （式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれ、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む１種又は２種以上のアルカリ金属であり、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素である。）
    で示される化学組成を有し、１３０℃での発光強度が２０℃での発光強度の９０％以上であることを特徴とする複フッ化物の蛍光体。
  7. 　ＭがＳｉである請求項６記載の蛍光体。
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