WO2015115190A1 - 複フッ化物蛍光体の製造方法 - Google Patents

複フッ化物蛍光体の製造方法 Download PDF

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WO2015115190A1
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fluoride
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hydrofluoric acid
phosphor
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石井　政利
正実 金吉
美濃輪　武久
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信越化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/61—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing fluorine, chlorine, bromine, iodine or unspecified halogen elements
    • C09K11/615—Halogenides
    • C09K11/616—Halogenides with alkali or alkaline earth metals

Definitions

  • the present invention relates to a formula A 2 MF 6 : Mn useful as a red fluoride phosphor for a blue LED (wherein M is one or more selected from Si, Ti, Zr, Hf, Ge and Sn 4
  • M is one or more selected from Si, Ti, Zr, Hf, Ge and Sn 4
  • the valence element, A is selected from Li, Na, K, Rb and Cs and is at least one or two or more alkali metals containing Na and / or K.
  • the present invention relates to a method for producing a phosphor (double fluoride phosphor).
  • Patent Document 1 discloses a double footing represented by a formula such as A 2 MF 6 (A is Na, K, Rb, etc., M is Si, Ge, Ti, etc.). It is described that a compound obtained by adding Mn to a compound (double fluoride phosphor) is useful.
  • Patent Document 1 discloses a method in which a hydrofluoric acid solution in which all constituent elements are dissolved or dispersed is evaporated and concentrated.
  • Patent Document 2 As another manufacturing method, in US Pat. No. 3,576,756 (Patent Document 2), after mixing a hydrofluoric acid solution in which each constituent element is dissolved, acetone, which is a water-soluble organic solvent, is added to lower the solubility. The method of making it precipitate by making it disclose is disclosed.
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 4582259
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • Patent Document 4 disclose solutions containing hydrofluoric acid in which the element M and the element A in the above formulas are separate from each other. A method for precipitating phosphors by dissolving them in the solution and mixing them with Mn added to them is disclosed.
  • Mn in the Mn-activated double fluoride red phosphor (double fluoride phosphor), Mn needs to be tetravalent Mn, Mn 4+ is the emission center, bivalent, trivalent Mn, Hexavalent Mn cannot be the emission center of the red phosphor, but in the conventional method for producing A 2 MF 6 : Mn, sufficient consideration is given to the oxidation of Mn 4+ during the production. It was not.
  • This invention is made
  • the present inventors have made intensive studies in order to achieve the above object, A 2 MF 6: so as not to oxidize the Mn 4+ is a light emitting center of Mn phosphor, A 2 MF 6: Mn crystal ⁇ It was discovered that by coexisting Mn ions having a low valence in the inside, oxidation of Mn 4+ that may occur in the reaction process can be prevented, and a high-performance red phosphor can be produced. It came to make. Accordingly, the present invention provides the following method for producing a double fluoride phosphor.
  • Mn is one or more tetravalent elements selected from Si, Ti, Zr, Hf, Ge and Sn
  • A is selected from Li, Na, K, Rb and Cs, and at least Na and And / or one or more alkali metals containing K.
  • the above raw materials are mixed in a reaction vessel in a liquid containing hydrofluoric acid or a salt thereof, and A 2 MF 6 :
  • the raw material contains Mn 4+ as a main component and further contains 0.5 to 10 at% of Mn 2+ and / or Mn 3+
  • Water is prepared in a container, and hydrofluoric acid is added thereto.
  • a compound containing M (provided that M is as described above) is added, stirred and dissolved, and then A (provided that A is as defined above).
  • a compound containing Mn) and a compound containing Mn or A (where A is as described above) and Mn are added, stirred and dissolved to prepare a base solution, and finally this base solution is stirred.
  • Mn ions having a low valence coexist in a solution so as not to oxidize Mn 4+ that is the emission center of the A 2 MF 6 : Mn phosphor.
  • the presence can prevent oxidation of Mn 4+ and produce a high-performance red phosphor.
  • the production method according to the present invention is an excellent production method that can add raw materials to one reaction vessel one after another and can be carried out with a rational and highly productive production facility.
  • the production method according to the present invention comprises the following formula (I): A 2 MF 6 : Mn (I) Wherein M is one or more tetravalent elements selected from Si, Ti, Zr, Hf, Ge and Sn, A is selected from Li, Na, K, Rb and Cs, and at least Na and And / or one or more alkali metals containing K.)
  • M is preferably Si, Ti or Ge, particularly Si or Ti, and A is preferably Na or K.
  • a compound containing M and a compound containing A and a compound containing Mn, a compound containing M and a compound containing A and Mn, a compound containing M and A and a compound containing Mn, or A and Mn are included.
  • these compounds are mixed in a reaction vessel in a liquid containing hydrofluoric acid or a salt thereof to crystallize the A 2 MF 6 : Mn double fluoride phosphor. .
  • the method for producing A 2 MF 6 : Mn may be any method that uses the above-mentioned compound and is performed in a wet manner. For example, various components as raw materials are sequentially dissolved in water to obtain A 2 MF 6 : Mn. A method of finally depositing the red phosphor of formula (I) from the aqueous solution is preferred.
  • M source tetravalent element source
  • a source alkali metal source
  • Mn source fluorine source
  • hydrofluoric acid is used as a reaction medium.
  • the order of dissolution is not limited, but a method of adding alkali metal A to a place where all others are dissolved is preferable. Further, it is preferable to add hydrofluoric acid prior to the source of M and the source of Mn so as to facilitate dissolution.
  • the first solution containing the fluoride of the tetravalent element M, and the fluoride, hydrogen fluoride, nitrate, sulfate, hydrogen sulfate, carbonate, bicarbonate and hydroxide of the alkali metal A are selected.
  • Preparing each of a second solution containing a compound and / or a solid of an alkali metal A compound A step of mixing the first solution with the second solution and / or solid to react the fluoride of the tetravalent element M with the compound of the alkali metal A, and a solid product produced by the reaction;
  • a method comprising a step of solid-liquid separation and recovery, In particular, water is prepared in a container, hydrofluoric acid is added thereto, then a compound containing M (where M is as described above) is added, stirred and dissolved, and then A (where A is A compound containing Mn and a compound containing Mn or A (where A is as described above) and Mn are added and stirred and dissolved to prepare a base solution.
  • fluorides, oxides, hydroxides, carbonates and the like can be used, preferably oxides and fluorides, and these are used alone or in combination of two or more.
  • examples include SiO 2 and TiO 2 .
  • the aqueous solution substantially contains the polyfluoro acid salt of element M.
  • a solution of a polyfluoro acid salt such as H 2 SiF 6 can also be obtained and used.
  • Manganese fluoride, carbonate, oxide, hydroxide, etc. can be used as the raw material of manganese, but it is used in the form of a compound containing A and Mn (fluoride, oxide, chloride, etc.).
  • a and Mn fluoride, oxide, chloride, etc.
  • a double fluoride represented by A 2 MnF 6 and a double oxide represented by A 2 MnO 3 are preferred.
  • K 2 MnF 6 is used.
  • alkali metal A As a source of alkali metal A (A is one or more selected from Li, Na, K, Rb and Cs, and contains at least Na and / or K), fluoride AF, hydrogen fluoride salt AHF 2 , A compound selected from nitrate ANO 3 , sulfate A 2 SO 4 , hydrogen sulfate AHSO 4 , carbonate A 2 CO 3 , bicarbonate AHCO 3, and hydroxide AOH is optionally added with hydrogen fluoride (fluoride fluoride). It can be dissolved in water together with an aqueous hydrogen acid solution to prepare an aqueous solution.
  • fluoride AF hydrogen fluoride AHF 2 , nitrate ANO 3 , sulfate A 2 SO 4 , hydrogen sulfate AHSO 4 , carbonate A 2 CO 3 , a compound selected from bicarbonate AHCO 3 and hydroxide AOH may be prepared as a solid. Preference is given to fluoride or hydrogen fluoride.
  • hydrofluoric acid is preferably 10 to 50% by mass, particularly 15 to 45% by mass, in the base solution described later.
  • a compound containing M (however, M is as described above) is added, stirred and dissolved.
  • concentration of these M compounds in the above hydrofluoric acid aqueous solution is 0.02 to 1.0 mol / liter, particularly 0.05 to 0.5 mol / liter, in the base solution described later. Is preferred.
  • a compound containing A (provided that A is as described above) and a compound containing Mn, preferably one or more of the compounds containing A and Mn, are added, stirred and dissolved, and thereby the base solution To prepare.
  • the concentrations of A and Mn are preferably 0.00005 to 0.4 mol / liter, particularly 0.0001 to 0.2 mol / liter in the base solution.
  • the fluoride A or a hydrofluoric acid solution in which the fluoride is dissolved is added as an additive.
  • the fluoride include sodium fluoride, sodium hydrogen fluoride, potassium fluoride, and potassium hydrogen fluoride, and sodium hydrogen fluoride or potassium hydrogen fluoride is particularly preferable.
  • the concentration of hydrofluoric acid in the hydrofluoric acid solution is the same as or higher than the concentration of A when a material other than fluoride or hydrogen fluoride is used as the A raw material, and more than twice the concentration of A. It is preferable that When fluoride or hydrogen fluoride salt is used as the A raw material, the concentration of hydrofluoric acid is not limited.
  • the concentration of alkali metal A is preferably 0.25 mol / liter or more, particularly 0.5 mol / liter or more.
  • the amount of alkali metal A to be added is 2.0 to 10.0 (molar ratio), particularly 2.0 to 5.0 (molar ratio) with respect to the total of M and Mn in the base solution. Is preferred.
  • the concentration of all the reactants in the mixed state is the total concentration of the elements M and Mn, and is preferably 0.02 to 1.0 mol / liter. More preferably, it is 0.05 to 0.5 mol / liter. In particular, it is preferably 0.05 mol / liter or more.
  • the temperature of the liquid during the reaction is in the range of ⁇ 20 to 100 ° C., and heating or cooling can be performed. In the sense of suppressing the volatilization of the hydrogen fluoride gas, it is preferably 60 ° C. or lower, particularly preferably 50 ° C. or lower. Further, oxidation of Mn ions contained in the solution is carried out in an inert gas atmosphere such as Ar or nitrogen after the step of adding the compound containing A and Mn or at least the step of adding the additive. It is preferable from the point which prevents.
  • the reaction apparatus for embodying the production method of the present invention needs to include a reaction vessel, an acid solution supply tank, a stirrer, a dropping tank, a pump, a powder supply apparatus, and a slurry discharge pipe.
  • one main reaction vessel 1 having a stirring mechanism 2 is provided with a solution supply tank 5 having a valve 3 for supplying various solutions and a pump 4 and a powder. It is preferable to use an apparatus provided with a body supply device 6, a dropping tank 8 having a valve-attached pipe 7, and a valve-attached pipe 9 that discharges a slurry containing the produced double fluoride phosphor.
  • the stirrer is attached to the reaction vessel.
  • a type in which a stirring blade is attached to the stirring shaft and the entire stirring shaft rotates is preferable.
  • the shape of the stirring blade can be arbitrarily selected, but examples thereof include a flat plate shape (without or with an inclination) and an anchor shape.
  • the solution in the reaction vessel is stirred at a rotational speed of 0.5 times / second to 100 times / second. Preferably, it is 1 to 10 times / second.
  • a dripping tank is provided above the reaction vessel so that the liquid can be added to the reaction vessel by opening a valve, or a pump or the like is provided to control the flow rate to the reaction vessel so that the liquid can be added. Or you can choose either.
  • a valve, or a pump or the like is provided to control the flow rate to the reaction vessel so that the liquid can be added. Or you can choose either.
  • the powder feeder is necessary to add the powder raw material to the reaction solution in the reaction vessel. It is desirable that the powder supply device also has a mechanism capable of controlling the supply amount of the powder so that the substance can be added while observing the state of dissolution or the raw material of the alkali metal A is added as a powder and reacted.
  • a slurry discharge pipe is necessary. The discharged slurry is subjected to solid-liquid separation by methods such as filtration, centrifugation, and decantation.
  • the double fluoride phosphor of the present invention can be obtained as a solid product.
  • the solid product after the solid-liquid separation can be subjected to a treatment such as washing and solvent replacement, if necessary, and can be dried by vacuum drying or the like.
  • the phosphor obtained by the production method of the present invention is a bifluoride phosphor having Mn as an emission center, and emits red light when excited with blue (400 to 480 nm, for example, 450 nm) light.
  • An emission spectrum having the strongest peak around 630 nm and consisting of several sharp linewidth peaks is shown.
  • the absorptance for light at 450 nm is 0.7 or more, preferably 0.71 to 0.85, and the internal quantum efficiency is 0.8 or more, preferably 0.82. 0.92 and is suitable as a red phosphor for a white LED using a blue LED as an excitation source.
  • Example 1 First, 234 cm 3 of 40 mass% hydrofluoric acid (H 2 SiF 6 ) aqueous solution (Morita Chemical Industry Co., Ltd.), 50 mass% hydrofluoric acid (HF) (SA-X, manufactured by Stella Chemifa Corporation) ) Mixed with 2,660 cm 3 . To this, 13.32 g of K 2 MnF 6 powder prepared in advance by the method of Reference Example described later was added and stirred to dissolve. Further, 1.33 g of K 2 MnF 5 powder was added and stirred to dissolve (solution A).
  • H 2 SiF 6 Hydrofluoric acid
  • HF hydrofluoric acid
  • powdered product K 2 SiF 6 Further washed with acetone, draining, and dried in vacuo, powdered product K 2 SiF 6: obtain a Mn181.0G.
  • the hydrofluoric acid solution in which manganese fluoride (II) is dissolved is placed on the anode side of this reaction tank, and the hydrofluoric acid solution is placed on the cathode side.
  • the power is connected to both electrodes, and electrolysis is performed at a voltage of 3 V and a current of 0.75 A. Went.
  • an excess of potassium fluoride solution saturated with hydrofluoric acid was added to the reaction solution on the anode side, and the resulting brown precipitate was collected by filtration to obtain K 2 MnF 5 .
  • Electrolysis was continued until a yellow precipitate was obtained without filtering, and K 2 MnF 6 was obtained by collecting by filtration.
  • Example 2 Except for adding 0.04 g of K 2 MnF 5 powder, the same procedure as in Example 1 was performed to obtain 181.8 g of a powder product K 2 SiF 6 : Mn.
  • Example 3 Except that nitrogen was bubbled into the solution in the container, the same procedure as in Example 2 was performed to obtain 182.1 g of a powder product K 2 SiF 6 : Mn.
  • Example 5 When the solution B was added to the solution A, the same procedure as in Example 1 was performed except that the inside of the container containing the solution A was put in a nitrogen atmosphere, to obtain 181.4 g of a powder product K 2 SiF 6 : Mn.
  • Example 6 When preparing the solution A, before adding the K 2 MnF 6 powder, the same procedure as in Example 1 was performed except that the inside of the container containing the solution A was put into a nitrogen atmosphere, and the powder product K 2 SiF 6 : Mn 180.8 g was added. Obtained.

Abstract

　式（Ｉ）　Ａ2ＭＦ6：Ｍｎ　（Ｉ） （ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれ、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む１種又は２種以上のアルカリ金属） で表されるＭｎ賦活複フッ化物赤色蛍光体の製造において、原料としてＭ含有化合物とＡ含有化合物とＭｎ含有化合物、Ｍ含有化合物とＡ及びＭｎ含有化合物、Ｍ及びＡ含有化合物とＭｎ含有化合物、又はＡ及びＭｎ含有化合物とＭ及びＡ含有化合物を用いて、フッ化水素酸もしくはその塩を含む液中で上記原料を反応槽内で混合してＡ2ＭＦ6：Ｍｎの複フッ化物蛍光体を晶析させるに際し、上記原料に、Ｍｎ4+を主成分とし、更に０．５～１０ａｔ％のＭｎ2+及び／又はＭｎ3+が含まれている複フッ化物蛍光体の製造方法に関するものであり、本発明によれば、Ｍｎ4+の酸化が防ぐことができ、高性能の赤色蛍光体を製造できる。

Description

複フッ化物蛍光体の製造方法
　本発明は、青色ＬＥＤ用赤色フッ化物蛍光体として有用な式Ａ2ＭＦ6：Ｍｎ（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれ、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む１種又は２種以上のアルカリ金属である。）で表されるＭｎ賦活複フッ化物赤色蛍光体（複フッ化物蛍光体）の製造方法に関する。
　白色ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）の演色性向上、あるいは白色ＬＥＤを液晶ディスプレイのバックライトとして用いる場合の色再現性の向上の目的で、近紫外から青色のＬＥＤに相当する光で励起されて赤色に発光する蛍光体が必要とされ、研究が進められている。この中で特表２００９－５２８４２９号公報（特許文献１）には、Ａ2ＭＦ6（ＡはＮａ，Ｋ，Ｒｂ等、ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｔｉ等）などの式で表される複フッ化物にＭｎを添加したもの（複フッ化物蛍光体）が有用であることが記載されている。
　上記蛍光体の製造方法については、特許文献１では構成各元素を全て溶解又は分散させたフッ化水素酸溶液を蒸発濃縮させて析出させる方法が開示されている。別の製法として、米国特許第３５７６７５６号明細書（特許文献２）には、構成各元素をそれぞれ溶解させたフッ化水素酸溶液を混合後、水溶性有機溶剤であるアセトンを加えて溶解度を低下させることにより析出させる方法が開示されている。更に、特許第４５８２２５９号公報（特許文献３）、及び特開２０１２－２２４５３６号公報（特許文献４）には、上記式における元素Ｍと、元素Ａをそれぞれ別々の、フッ化水素酸を含む溶液に溶解し、そのどちらかにＭｎを添加しておいたものを改めて混合することにより蛍光体を析出させる方法が開示されている。
　この場合、Ｍｎ賦活複フッ化物赤色蛍光体（複フッ化物蛍光体）において、Ｍｎは４価のＭｎであることが必要で、Ｍｎ4+が発光中心であり、２価、３価のＭｎや６価等のＭｎでは赤色蛍光体の発光中心とはなり得ないものであるが、従来のＡ2ＭＦ6：Ｍｎの製造方法においては、製造中におけるＭｎ4+の酸化については十分な考慮がされていないものであった。
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、Ｍｎ4+を酸化させることなく、高性能の赤色蛍光体を得ることができる複フッ化物蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、Ａ2ＭＦ6：Ｍｎ蛍光体の発光中心であるＭｎ4+を酸化させないように、Ａ2ＭＦ6：Ｍｎ晶析用中に価数の少ないＭｎイオンを併存させることにより、反応工程で生じるおそれのあるＭｎ4+の酸化を防ぐことができ、高性能の赤色蛍光体を製造することができることを知見し、本発明をなすに至った。
　従って、本発明は下記複フッ化物蛍光体の製造方法を提供する。
〔１〕
　下記式（Ｉ）
　Ａ2ＭＦ6：Ｍｎ　　　　　（Ｉ）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれ、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む１種又は２種以上のアルカリ金属である。）
で表されるＭｎ賦活複フッ化物赤色蛍光体の製造において、原料としてＭを含む化合物とＡを含む化合物とＭｎを含む化合物、Ｍを含む化合物とＡ及びＭｎを含む化合物、Ｍ及びＡを含む化合物とＭｎを含む化合物、又はＡ及びＭｎを含む化合物とＭ及びＡを含む化合物を用いて、フッ化水素酸もしくはその塩を含む液中で上記原料を反応槽内で混合してＡ2ＭＦ6：Ｍｎの複フッ化物蛍光体を晶析させるに際し、上記原料に、Ｍｎ4+を主成分とし、更に０．５～１０ａｔ％のＭｎ2+及び／又はＭｎ3+が含まれていることを特徴とする複フッ化物蛍光体の製造方法。
〔２〕
　容器に水を準備し、これにフッ化水素酸を投入し、次にＭ（但し、Ｍは上記の通り）を含む化合物を投入して撹拌、溶解し、次いでＡ（但し、Ａは上記の通り）を含む化合物とＭｎを含む化合物又はＡ（但し、Ａは上記の通り）とＭｎとを含む化合物を投入して撹拌、溶解してベース溶液を調製し、最後にこのベース溶液を撹拌しながらＡ（但し、Ａは上記の通り）のフッ化物又は該フッ化物を溶解したフッ化水素酸溶液からなる添加用剤を添加して、ベース溶液中にＡ2ＭＦ6：Ｍｎ（但し、Ａ及びＭは上記の通り）を晶析させるに際し、上記Ｍｎを含む化合物又は上記ＡとＭｎとを含む化合物からなる原料に、Ｍｎ4+を主成分とし、０．５～１０ａｔ％のＭｎ2+及び／又はＭｎ3+が含まれている〔１〕記載の製造方法。
〔３〕
　少なくとも晶析反応を不活性ガス雰囲気で行う〔１〕又は〔２〕記載の製造方法。
〔４〕
　Ａ2ＭＦ6：Ｍｎ晶析用液を不活性ガスにてバブリングしながら晶析反応を行う〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の製造方法。
〔５〕
　Ａ2ＭＦ6：Ｍｎ（但し、Ａ及びＭは上記の通り）で示される赤色蛍光体における賦活されるＭｎイオンの含有量が、該蛍光体全体の０．２～１．２ａｔ％である〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の製造方法。
　本発明によれば、Ａ2ＭＦ6：Ｍｎ蛍光体の発光中心であるＭｎ4+を酸化させないように、溶液中に価数の少ないＭｎイオンを併存させるもので、価数の少ないＭｎイオンの存在によって、Ｍｎ4+の酸化を防ぐことができ、高性能の赤色蛍光体を製造できる。更に製造プロセスの特定工程において、環境雰囲気から酸素を取り除くことによって、Ｍｎ4+の酸化を防止され、高性能の赤色蛍光体が製造できる。しかも、本発明に係る製造方法は、一つの反応容器に対して原料を次々に加えていくことができ、合理的で生産性の高い製造設備で実施し得る優れた製造方法である。
本発明の製造方法の実施に用いられる製造装置の一例を示す概略図である。
　本発明に係る製造方法は、下記式（Ｉ）
　Ａ2ＭＦ6：Ｍｎ　　　　　（Ｉ）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれ、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む１種又は２種以上のアルカリ金属である。）
で示される複フッ化物蛍光体を得るための方法である。
　ここで、ＭとしてはＳｉ、Ｔｉ又はＧｅ、特にＳｉ又はＴｉが好ましく、またＡとしてはＮａ又はＫが好ましい。
　本発明においては、Ｍを含む化合物とＡを含む化合物とＭｎを含む化合物、Ｍを含む化合物とＡ及びＭｎを含む化合物、Ｍ及びＡを含む化合物とＭｎを含む化合物、又はＡ及びＭｎを含む化合物とＭ及びＡを含む化合物を用いて、フッ化水素酸もしくはその塩を含む液中でこれら化合物を反応槽内で混合してＡ2ＭＦ6：Ｍｎの複フッ化物蛍光体を晶析させる。
　この場合、Ａ2ＭＦ6：Ｍｎを製造する方法は、上記化合物を用い、湿式で行ういずれの方法であっても差し支えないが、例えば、水に原料となる各種成分を順次溶かし込み、得られた水溶液から最終的に上記式（Ｉ）の赤色蛍光体を析出させる方法が好ましい。
　この場合、原料としては、Ｍ源（４価元素源）、Ａ源（アルカリ金属源）、Ｍｎ源、フッ素源、更には反応媒質としてフッ化水素酸を用いる。これらの原料を水に溶解させて反応させ、蛍光体を沈殿として得る。この溶解させる順序は限定的でないが、他のものがすべて溶解しているところへ、アルカリ金属Ａを加える方法が好ましい。また、溶解しやすいようにフッ化水素酸はＭの源及びＭｎの源に先立って加えることが好ましい。
　特に、４価元素Ｍのフッ化物を含む第１の溶液、及び
アルカリ金属Ａのフッ化物、フッ化水素塩、硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩及び水酸化物から選ばれる化合物を含む第２の溶液及び／又はアルカリ金属Ａの化合物の固体
の各々を準備する工程、
上記第１の溶液と上記第２の溶液及び／又は固体とを混合して、上記４価元素Ｍのフッ化物と上記アルカリ金属Ａの化合物とを反応させる工程、及び
反応により生じた固体生成物を固液分離して回収する工程を含む方法、
とりわけ、容器に水を準備し、これにフッ化水素酸を投入し、次にＭ（但し、Ｍは上記の通り）を含む化合物を投入して撹拌、溶解し、次いでＡ（但し、Ａは上記の通り）を含む化合物とＭｎを含む化合物又はＡ（但し、Ａは上記の通り）とＭｎとを含む化合物を投入して撹拌、溶解してベース溶液を調製し、最後にこのベース溶液を撹拌しながらＡ（但し、Ａは上記の通り）のフッ化物又は該フッ化物を溶解したフッ化水素酸溶液からなる添加用剤を添加して、ベース溶液中にＡ2ＭＦ6：Ｍｎ（但し、Ａ及びＭは上記の通り）を析出させる方法が好ましく採用される。
　４価元素Ｍの源としては、フッ化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩などを用いることができ、好ましくは酸化物、フッ化物であり、これらは１種単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。例を挙げれば、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2などである。これらをフッ化水素酸水溶液と共に水に溶解させると、実質的に元素Ｍのポリフルオロ酸塩を含む水溶液となっている。またＨ2ＳｉＦ6などのポリフルオロ酸塩の溶液を入手して使用することもできる。
　マンガンの原料としては、マンガンのフッ化物、炭酸塩、酸化物、水酸化物などを用いることができるが、ＡとＭｎとを含む化合物（フッ化物、酸化物、塩化物等）の形態で用いることが好適であり、マンガンの酸化状態と溶解しやすさの点からＡ2ＭｎＦ6で表される複フッ化物や、Ａ2ＭｎＯ3で表される複酸化物が好ましい。実例を挙げれば、Ｋ2ＭｎＦ6などである。
　アルカリ金属Ａ（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種又は２種以上、少なくともＮａ及び／又はＫを含む）の源としては、フッ化物ＡＦ、フッ化水素塩ＡＨＦ2、硝酸塩ＡＮＯ3、硫酸塩Ａ2ＳＯ4、硫酸水素塩ＡＨＳＯ4、炭酸塩Ａ2ＣＯ3、炭酸水素塩ＡＨＣＯ3及び水酸化物ＡＯＨから選ばれる化合物を、必要に応じてフッ化水素（フッ化水素酸水溶液）と共に水に溶解させて水溶液として調製することができる。一方、固体（第２の溶液に対応する固体）の場合は、フッ化物ＡＦ、フッ化水素塩ＡＨＦ2、硝酸塩ＡＮＯ3、硫酸塩Ａ2ＳＯ4、硫酸水素塩ＡＨＳＯ4、炭酸塩Ａ2ＣＯ3、炭酸水素塩ＡＨＣＯ3及び水酸化物ＡＯＨから選ばれる化合物を、固体として準備すればよい。好ましいのはフッ化物又はフッ化水素塩である。
　上記原料を用いて複フッ化物蛍光体を製造する好適な方法としては、まず反応容器に水を入れ、更にこれにフッ化水素酸を投入する。この場合、フッ化水素酸の濃度は、後述するベース溶液中、１０～５０質量％、特に１５～４５質量％であることが好ましい。
　次に、Ｍ（但し、Ｍは上記の通り）を含む化合物を投入して撹拌、溶解する。これらＭの化合物を上記フッ化水素酸水溶液に溶解する場合の濃度は、後述するベース溶液中、０．０２～１．０モル／リットル、特に０．０５～０．５モル／リットルであることが好ましい。
　次いで、Ａ（但し、Ａは上記の通り）を含む化合物とＭｎを含む化合物、好ましくはＡとＭｎとを含む化合物の１種又は２種以上を投入して撹拌、溶解し、これによってベース溶液を調製する。この場合、Ａの濃度、Ｍｎの濃度は、それぞれベース溶液中０．００００５～０．４モル／リットル、特に０．０００１～０．２モル／リットルであることが好ましい。
　最後に、このベース溶液を撹拌しながらＡ（但し、Ａは上記の通り）のフッ化物又は該フッ化物を溶解したフッ化水素酸溶液を添加用剤として添加する。この場合、フッ化物としては、フッ化ナトリウム、フッ化水素ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化水素カリウムが挙げられ、特にフッ化水素ナトリウム又はフッ化水素カリウムが好ましい。また、このフッ化水素酸溶液中におけるフッ化水素酸の濃度はＡ原料としてフッ化物、フッ化水素塩以外を用いた場合はＡの濃度と同じかそれ以上、特にＡの濃度の２倍以上であることが好ましい。Ａ原料としてフッ化物、又はフッ化水素塩を用いた場合はフッ化水素酸の濃度は限定的でない。アルカリ金属Ａの濃度は０．２５モル／リットル以上、特に０．５モル／リットル以上であることが好ましい。なお、添加するアルカリ金属Ａの量は、ベース溶液中のＭとＭｎの合計に対し、２．０～１０．０（モル比）、特に２．０～５．０（モル比）であることが好ましい。
　反応物質がすべて混合された状態での濃度は、元素ＭとＭｎの合計の濃度で、０．０２～１．０モル／リットルが好ましい。より好ましくは０．０５～０．５モル／リットルである。特に０．０５モル／リットル以上とすることが好ましい。
　また、反応物質がすべて混合された状態での４価元素ＭとＭｎの合計とアルカリ金属Ａの比は、Ａ／（Ｍ＋Ｍｎ）＝２．０～１０．０（モル比）、特に２．０～５．０（モル比）とすることが好ましい。
　反応系に加えるＭｎのＭに対する比は、Ｍｎ／（Ｍ＋Ｍｎ）＝０．００２～０．４（モル比）、特に０．００５～０．２（モル比）が好ましい。
　反応中の液の温度は－２０～１００℃の範囲で、加熱又は冷却して行うことができる。フッ化水素のガスの揮発を抑制する意味では６０℃以下、特に５０℃以下が好ましい。
　また、上記ＡとＭｎを含む化合物を投入する工程以降、或いは少なくとも上記添加用剤を添加する工程以降をＡｒ、窒素等の不活性ガス雰囲気にて行うことが、溶液に含まれるＭｎイオンの酸化を防ぐ点から好ましい。
　本発明の製造方法を具現化するための反応装置は、反応容器、酸溶液供給槽、撹拌機、滴下槽、ポンプ、粉体供給装置、スラリー排出配管を備えていることが必要である。
　より具体的には、製造装置として図１に示すように、撹拌機構２を有する一つの主反応容器１に、各種溶液を供給するバルブ付配管３及びポンプ４を有する溶液供給槽５と、粉体供給装置６と、バルブ付配管７を有する滴下槽８と、生成した複フッ化物蛍光体を含むスラリーを排出するバルブ付配管９とが付設された装置を用いることが好ましい。
　このうち撹拌機は、反応容器に取り付けられる。撹拌軸に撹拌翼が取り付けられ、撹拌軸ごと回転する形式が好ましい。撹拌翼の形状は任意に選択できるが、例を挙げれば平板状（傾斜なし又は有り）、アンカー状などである。反応中は、反応容器中の溶液を回転数が、０．５回／秒から１００回／秒の範囲で撹拌する。好ましくは１～１０回／秒である。
　滴下槽は、反応容器の上方に設けて、バルブを開けることにより液を反応容器に加えられるようにするか、又はポンプなどを設けて反応容器に流速を制御して液を添加できるようにするか、いずれかを選択できる。アルカリ金属Ａを溶解したフッ化水素酸溶液を溶液に滴下する際に、投入フッ化水素酸溶液全量の１／５００から１／１０の量を一定で毎秒溶液中に滴下するようにできることが好ましい。この速度はより好ましくは１／２００～１／２０である。
　粉体供給装置は粉末の原料を反応容器中の反応液に添加するために必要である。物質を溶解の様子を見ながら加えられるように、又はアルカリ金属Ａの原料を粉末で加えて反応させるために、この粉体供給装置も粉体の供給量を制御できる機構のものが望ましい。沈殿として得られた蛍光体を固液分離するために、スラリー排出配管は必要である。排出されたスラリーは、濾別、遠心分離、デカンテーションなどの方法により固液分離する。
　本発明の複フッ化物蛍光体を固体生成物として得ることができる。固液分離後の固体生成物は、必要に応じて、洗浄、溶媒置換などの処理を実施することができ、また、真空乾燥などによって乾燥することができる。
　本発明の製造方法によって得られた蛍光体はＭｎを発光中心とする複フッ化物蛍光体であり、青色（４００～４８０ｎｍ、１例として４５０ｎｍ）光の励起により赤色発光を示す。６３０ｎｍ前後に最強ピークを有し、数本の鋭い線幅のピークからなる発光スペクトルを示す。本発明の範囲の標準的な条件で製造した場合、４５０ｎｍの光に対する吸収率が０．７以上、好ましくは０．７１～０．８５、内部量子効率が０．８以上、好ましくは０．８２～０．９２を示し、青色ＬＥＤを励起源とする白色ＬＥＤ用の赤色蛍光体として好適である。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
　４０質量％のケイフッ化水素酸（Ｈ2ＳｉＦ6）水溶液（森田化学工業（株）製）２３４ｃｍ3を、まず５０質量％フッ化水素酸（ＨＦ）（ＳＡ－Ｘ、ステラケミファ（株）製）２，６６０ｃｍ3と混合した。これに、予め後述の参考例の方法で作製したＫ2ＭｎＦ6粉末を１３．３２ｇ加えて撹拌し溶解させた。更に、Ｋ2ＭｎＦ5粉末を１．３３ｇ加えて撹拌し溶解させた（溶液Ａ）。
　これとは別に、フッ化水素カリウム（ステラケミファ製酸性フッ化カリウム、ＫＨＦ2）２１０．５ｇを５０質量％フッ化水素酸水溶液６８０ｃｍ3、純水１，２７０ｃｍ3と混合し溶解させた（溶液Ｂ）。
　溶液Ａを室温（１５℃）で撹拌翼とモーターを用いて撹拌しながら、溶液Ｂ（１５℃）を１分３０秒かけて少しずつ加えていった。液の温度は２６℃になり、淡榿色の沈殿（Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ）が生じた。更に１０分撹拌を続けたのち、この沈殿をブフナー漏斗でろ別し、できるだけ脱液した。更にアセトンで洗浄し、脱液、真空乾燥して、粉末製品Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ１８１．０ｇを得た。
　得られた粉末製品の粒度分布を、気流分散式レーザー回折法粒度分布測定器（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ、Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製）によって測定した。その結果、粒径１０．２７μｍ以下の粒子が全体積の１０％（Ｄ１０＝１０．２７μｍ）、粒径２０．２６μｍ以下の粒子が全体積の５０％（Ｄ５０＝２０．２６μｍ）、粒径２９．６８μｍ以下の粒子が全体積の９０％（Ｄ９０＝２９．６８μｍ）を占めた。
［参考例］
（Ｋ2ＭｎＦ6，Ｋ2ＭｎＦ5の製造）
　丸善株式会社発行、日本化学会編、新実験化学講座８「無機化合物の合成ＩＩＩ」、１９７７年発行、１１６６ページ（非特許文献１）に記載されている方法に準拠し、以下の方法で調製した。
　塩ビ樹脂製の反応槽の中央にフッ素樹脂系イオン交換膜による仕切りを設け、両側にいずれも白金板からなる陽極と陰極を設置した。この反応槽の陽極側に、フッ化マンガン（ＩＩ）を溶解させたフッ化水素酸溶液、陰極側にフッ化水素酸溶液を入れ、両極に電源をつなぎ、電圧３Ｖ、電流０．７５Ａで電解を行った。電解を終えてから、陽極側の反応液に、フッ化水素酸で飽和させたフッ化カリウム溶液を過剰に加え、生じた茶色の沈殿をろ別回収しＫ2ＭｎＦ5を得た。ろ別せずに、更に黄色の沈殿になるまで電解を続けて、ろ別回収することで、Ｋ2ＭｎＦ6を得た。
［実施例２］
　Ｋ2ＭｎＦ5粉末の量を０．０４ｇ加えた以外は実施例１と同様に行い、粉末製品Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ１８１．８ｇを得た。実施例１と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ１０＝９．４０μｍ、Ｄ５０＝１８．５６μｍ、Ｄ９０＝２８．０８μｍであった。
［実施例３］
　容器内の溶液に窒素をバブリングした以外は、実施例２と同様に行い、粉末製品Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ１８２．１ｇを得た。
　実施例１と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ１０：９．４５μｍ、Ｄ５０＝１８．６８μｍ、Ｄ９０＝２８．０８μｍであった。
［実施例４］
　ＭｎＦ2として０．２５ｇとなるように、炭酸マンガンを加えた以外は、実施例１と同様に行い、粉末製品Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ１８１．１ｇを得た。実施例１と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ１０＝１０．１６μｍ、Ｄ５０＝１９．８２μｍ、Ｄ９０＝２９．２４μｍであった。
［実施例５］
　溶液Ｂを溶液Ａに投入する際に、溶液Ａの入った容器内を窒素雰囲気にした以外は実施例１と同様に行い、粉末製品Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ１８１．４ｇを得た。実施例１と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ１０＝１１．５４μｍ、Ｄ５０＝２１．６７μｍ、Ｄ９０＝３１．９６μｍであった。
［実施例６］
　溶液Ａを調製する際、Ｋ2ＭｎＦ6粉末を加える前に、溶液Ａの入った容器内を窒素雰囲気にした以外は実施例１と同様に行い、粉末製品Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ１８０．８ｇを得た。実施例１と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ１０＝１０．７８μｍ、Ｄ５０＝２０．８２μｍ、Ｄ９０＝３０．３７μｍであった。
［比較例１］
　Ｋ2ＭｎＦ5粉末を加えなかった以外は実施例１と同様に行い、粉末製品Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ１８０．５ｇを得た。
　実施例１と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ１０＝８．３６μｍ、Ｄ５０＝１７．２９μｍ、Ｄ９０＝２５．５６μｍであった。
　実施例及び比較例によって得られた蛍光体の発光特性、発光スペクトルと吸収率、量子効率を量子効率測定装置ＱＥ１１００（大塚電子（株）製）で測定した。励起波長４５０ｎｍでの吸収率と量子効率を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、これまで本発明を実施形態をもって説明してきたが、本発明はこの実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
１　容器
２　撹拌機構
３、７、９　バルブ付配管
４　ポンプ
５　供給槽
６　粉体供給装置
８　滴下槽

Claims (5)

  1. 　下記式（Ｉ）
    　Ａ2ＭＦ6：Ｍｎ　　　　　（Ｉ）
    （式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれ、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む１種又は２種以上のアルカリ金属である。）
    で表されるＭｎ賦活複フッ化物赤色蛍光体の製造において、原料としてＭを含む化合物とＡを含む化合物とＭｎを含む化合物、Ｍを含む化合物とＡ及びＭｎを含む化合物、Ｍ及びＡを含む化合物とＭｎを含む化合物、又はＡ及びＭｎを含む化合物とＭ及びＡを含む化合物を用いて、フッ化水素酸もしくはその塩を含む液中で上記原料を反応槽内で混合してＡ2ＭＦ6：Ｍｎの複フッ化物蛍光体を晶析させるに際し、上記原料に、Ｍｎ4+を主成分とし、更に０．５～１０ａｔ％のＭｎ2+及び／又はＭｎ3+が含まれていることを特徴とする複フッ化物蛍光体の製造方法。
  2. 　容器に水を準備し、これにフッ化水素酸を投入し、次にＭ（但し、Ｍは上記の通り）を含む化合物を投入して撹拌、溶解し、次いでＡ（但し、Ａは上記の通り）を含む化合物とＭｎを含む化合物又はＡ（但し、Ａは上記の通り）とＭｎとを含む化合物を投入して撹拌、溶解してベース溶液を調製し、最後にこのベース溶液を撹拌しながらＡ（但し、Ａは上記の通り）のフッ化物又は該フッ化物を溶解したフッ化水素酸溶液からなる添加用剤を添加して、ベース溶液中にＡ2ＭＦ6：Ｍｎ（但し、Ａ及びＭは上記の通り）を晶析させるに際し、上記Ｍｎを含む化合物又は上記ＡとＭｎとを含む化合物からなる原料に、Ｍｎ4+を主成分とし、０．５～１０ａｔ％のＭｎ2+及び／又はＭｎ3+が含まれている請求項１記載の製造方法。
  3. 　少なくとも晶析反応を不活性ガス雰囲気で行う請求項１又は２記載の製造方法。
  4. 　Ａ2ＭＦ6：Ｍｎ晶析用液を不活性ガスにてバブリングしながら晶析反応を行う請求項１～３のいずれか１項記載の製造方法。
  5. 　Ａ2ＭＦ6：Ｍｎ（但し、Ａ及びＭは上記の通り）で示される赤色蛍光体における賦活されるＭｎイオンの含有量が、該蛍光体全体の０．２～１．２ａｔ％である請求項１～４のいずれか１項記載の製造方法。
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