JP2013533363A - 耐湿性蛍光体及び関連する方法 - Google Patents

Abstract

蛍光体材料は、マンガン（Ｍｎ⁴⁺）ドープフッ化物蛍光体のカプセル封入粒子を含有する。このような粒子をカプセル封入する方法も提供される。各粒子は、マンガンを含まないフッ化物蛍光体の層でカプセル封入される。このような蛍光体材料を照明装置で使用することにより、安定性が向上し、装置の寿命を通じて許容できるルーメンの維持が得られる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、広義には蛍光体材料、特に赤色発光蛍光体に関する。具体的には、本発明は、耐湿性蛍光体及び該蛍光体を用いた照明装置に関する。

発光ダイオード（ＬＥＤ）は半導体発光体であり、白熱灯のような他の光源の代替光源として多用されている。これらは、ディスプレイ光、警告灯及び表示灯として、或いは有色光が望まれる他の用途に特に有用である。ＬＥＤで生じる光の色は、その製造に用いられた半導体材料のタイプによって異なる。

発光ダイオード及びレーザ（本明細書ではいずれもＬＥＤと総称する）を始めとする有色半導体発光素子は、窒化ガリウム（ＧａＮ）のようなＩＩＩ−Ｖ族合金から製造されている。ＧａＮ系ＬＥＤに関しては、一般に電磁スペクトルの紫外乃至緑色域で発光する。最近に至るまで、ＬＥＤは、ＬＥＤで生じる光の固有色のため、明るい白色光が必要とされる照明用途には適していなかった。

近年、ＬＥＤから放射される光を照明に有用な光に変換する技術が開発されている。一つの技術では、ＬＥＤを蛍光体層で被覆又は覆う。蛍光体は、電磁スペクトルのある部分の放射エネルギーを吸収して、電磁スペクトルの別の部分のエネルギーを放射する蛍光材料である。１つの重要な蛍光体は、化学的純度が高く組成の制御された結晶質無機化合物に、効率の高い蛍光材料に変換するために少量の他の元素（「賦活剤」と呼ばれる）を添加したものである。賦活剤と無機化合物を適切に組合せることにより、発光色を制御することができる。最も有用な周知の蛍光体は、可視域外の電磁放射による励起に応答して電磁スペクトルの可視域で発光する。

ＬＥＤから放射される光によって励起される蛍光体を介在させることによって、異なる波長の光、例えばスペクトルの可視域の光を生成することができる。有色ＬＥＤは、玩具、表示灯その他のデバイスで使用されることが多い。絶え間ない性能の向上により、交通信号灯、出口標識、店舗標識などにおける飽和色のＬＥＤの新しい用途が可能になってきた。

有色ＬＥＤの他に、ＬＥＤにより生成された光と蛍光体により生成された光の組合せを使用して白色光を作り出すことができる。最も普及している白色ＬＥＤは、青色発光ＧａＩｎＮチップからなる。青色発光チップは、青色放射の一部を補色例えば黄色みがかった放射に変換する蛍光体で被覆されている。青色放射と黄色みがかった放射を合わせることにより、白色光が作り出される。紫外放射を可視光に変換するように設計された白色発光ＬＥＤもある。これらのＬＥＤでは、近紫外発光チップと、赤色蛍光体、緑色蛍光体及び青色発光蛍光体を含む蛍光体ブレンドとを利用して、白色光を作り出す。

多数の白色光用途では、線発光スペクトルを有する蛍光体（例えばＹ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺）は、対象となる相関色温度（ＣＣＴ）域（例えば３０００〜６５００Ｋ）で、許容できる演色評価数（ＣＲＩ）値（例えば８０〜８６）で発光効率（ＬＥＲ）を最大にするので、赤色成分として好まれる。これらのＥｕ³⁺をドープした赤色蛍光灯蛍光体は、蛍光体による散乱のために、近紫外（３７０〜４２０ｎｍ）光をほとんど吸収せず、許容されない光損失をもたらすので、紫外 ＬＥＤランプで正常に使用することはできない。現在、マンガン（Ｍｎ⁴⁺）をドープした複合フッ化物系のある等級の蛍光体は、３００ｎｍ〜５２０ｎｍの波長範囲に主要放射ピークを有することにより、ＬＥＤランプで使用することができる。これらのフッ化物蛍光体は、通常、高い量子効率を有し、狭い赤色線放射は、暖かい白色光で使用する可能性をもたらす。暖かい白色ＬＥＤ（ＣＣＴ＜４５００Ｋ）は、高いＣＲＩ（＞８０）を有し、高いルーメン当量も有する。

しかし、これらのフッ化物蛍光体は湿気の影響を受けやすく、高温（約６０℃超）高湿条件下で劣化する。蛍光体は、ＭｎＦ₆ ^-2イオンが二酸化マンガン水和物に加水分解されることにより、茶色になることが多く、これが、これらの蛍光体の輝度の著しい劣化につながる。

国際公開第２００７／０６４４１６号

従って、ＬＥＤの発光を延長するために、湿気に起因する劣化に対する耐性をもつフッ化物蛍光体を作り出すことが望ましい。さらに、新しいフッ化物蛍光体は、簡単な包装方法、例えば、それほど気密シールを必要としなくてよい包装方法という利点を提供することができる。このような湿気を防止した蛍光体を組み込んだ改良されたＬＥＤを開発することも非常に望ましい。

一実施形態は、マンガン（Ｍｎ⁴⁺）ドープフッ化物蛍光体の個別粒子を含む蛍光体材料であり、各粒子はマンガンを含まないフッ化物蛍光体の層でカプセル封入されている。

別の実施形態は照明装置である。本照明装置は、光源と、この光源に放射結合された蛍光体材料とを含む。蛍光体材料は、マンガン（Ｍｎ⁴⁺）ドープフッ化物蛍光体の個別粒子を含んでおり、各粒子はマンガンを含まないフッ化物蛍光体の層でカプセル封入される。

本発明の一実施形態では、マンガンドープフッ化物蛍光体粒子をカプセル封入する方法を提供する。マンガンを含まないフッ化物蛍光体の飽和溶液を調製し、マンガンドープフッ化物蛍光体粉末と混合して懸濁液を形成する。懸濁液をペースト状になるまで蒸発させ、次いでペーストを乾燥させて、粒子がすべてカプセル封入された粉末を生じさせる。

本発明の上記その他の特徴、態様及び利点は、添付の図面を参照して以下の詳細な説明を読むことにより、理解を深めることができよう。

本発明の一実施形態による照明装置の概略断面図である。 本発明の別の実施形態による照明装置の概略断面図である。 本発明のさらに別の実施形態による照明装置の概略断面図である。 本発明の一実施形態による照明装置の切り欠き側面斜視図である。 表面実装部品（ＳＭＤ）バックライトＬＥＤの概略斜視図である。

本明細書及び特許請求の範囲で用いる近似表現は、数量を修飾し、その数量が関係する基本機能に変化をもたらさない許容範囲内で変動し得る数量を表現するために適用される。従って、「約」のような用語で修飾された値はその厳密な数値に限定されない。場合によっては、近似表現は、その値を測定する機器の精度に対応する。

本明細書及び特許請求の範囲において、単数形で記載したものであっても、文脈から別途明らかでない限り、標記のものが複数存在する場合も含む。

本明細書で用いる「〜してもよい」及び「〜であってもよい」という用語は、一組の状況の下で起こる可能性があること、所定の特性、特徴又は機能を有していること及び／又はその後に続く動詞に関係する１以上の能力、性能又は可能性をもつことを意味する。従って、「〜してもよい」及び「〜であってもよい」という表現を用いる場合は、標記の性質、機能又は用途に明らかに適切、適用可能又は好適であることを示しているが、状況によっては、標記の用語が適切でも、適用可能でも、好適でもないことがある。例えば、ある状況では、ある事象又は能力が期待されるが、別の状況ではその事象又は能力が起こり得ない。この点を表現するために、「〜してもよい」及び「〜であってもよい」という用語が用いられる。

以下に詳細に説明するように、本発明の実施形態のうちのいくつかは、湿気耐性を有する蛍光体材料及びそのような組成物を調製する方法を提供する。これらの実施形態は、有利には、感湿性蛍光体例えばマンガンドープフッ化物蛍光体の個別粒子を大気条件から保護するためにこれらの粒子の被覆を提供する。ＬＥＤ又は他の光源におけるこのような蛍光体及びブレンドの使用も提示される。この説明では、マンガンドープフッ化物の例に関連した例を示すが、これらの処理は、感湿性要素を含有する他の蛍光体に適用することができる。

本明細書で用いる「蛍光体」、「蛍光体組成物」又は「蛍光体材料」は、単一の蛍光体組成物並びに２種上の蛍光体組成物のブレンドの両方を示すために使用することができる。一実施形態では、蛍光体は、１種以上のフッ化物蛍光体（赤色蛍光体）を含有する。ある実施形態では、蛍光体は、青色蛍光体、赤色蛍光体及び緑色蛍光体のブレンドを含有する。青色蛍光体、赤色蛍光体及び緑色蛍光体は、発光色にちなんで、そのように呼ばれ、また知られている。

本発明の一実施形態では、湿気防止を有する蛍光体材料が提供される。マンガンドープフッ化物蛍光体の個別粒子は、湿気により誘発される劣化に対する耐性を向上させるために、マンガンを含まないフッ化物蛍光体材料の層によってカプセル封入される。言い換えれば、蛍光体材料は、コア−シェル構造を有することができる。マンガンドープフッ化物蛍光体のコア粒子（「コア蛍光体」とも呼ばれる）の実質的にすべてを、マンガンを含有しないフッ化物の薄い保護層（「シェル蛍光体」とも呼ばれる）で被覆する。有利には、この薄い保護層は、コア粒子と比較して、高温高湿条件下での劣化が著しく少なく、それによって大気中からの吸湿の影響からコア粒子を保護する。好ましい実施形態では、あらゆる粒子を保護シェル層で被覆する。しかし、少数の粒子が処理条件下で完全に被覆されない場合、蛍光体の総合特性は、ほとんどの用途で悪影響を受けない。

フッ化物蛍光体は、典型的には複合フッ化物蛍光体であり、（１）Ａ₂［ＭＦ₆］（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ₄及びこれらの組合せから選択され、ＭはＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びこれらの組合せから選択される。）、（２）Ａ₂［ＭＦ₅］（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ₄及びこれらの組合せから選択され、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ及びこれらの組合せから選択される。）、（３）Ｅ［ＭＦ₆］（式中、ＥはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ及びこれらの組合せから選択され、ＭはＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びこれらの組合せから選択される。）、（４）Ａ₃［ＭＦ₆］（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ₄及びこれらの組合せから選択され、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ランタニド、Ｂｉ及びこれらの組合せから選択される。）、（５）Ａ₂［ＭＦ₇］（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ₄及びこれらの組合せから選択され、ＭはＮｂ、Ｔａ及びこれらの組合せから選択される。）、（６）Ｚｎ₂［ＭＦ₇］（式中、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びこれらの組合せから選択される。）、（７）Ｂａ_0.65Ｚｒ_0.35Ｆ_2.70、（８）Ａ［Ｉｎ₂Ｆ₇］（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ₄及びこれらの組合せから選択される。）、或いは（９）Ａ₃［ＭＦ₇］（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ₄及びこれらの組合せから選択され、ＭはＺｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｈｆ及びこれらの組合せから選択される。）の１種以上を含んでいてもよい。

本明細書で用いる「複合フッ化物蛍光体」という用語は、蛍光体が配位化合物であり、必要に応じて、１つ以上の配位中心（例えば、上記の例における「Ｍ」）を含有し、リガンドとして作用するフッ化物イオンによって囲まれ、対イオン（例えば、上記の例における「Ａ」又は「Ｅ」）によって電荷補償されることを意味する。複合フッ化物は、単純な２元系フッ化物の組合せとして記述される（例えば、Ｅ［ＭＦ₆］ではなくＥＦ₂．ＭＦ₄）こともあるが、このような表現は、配位中心の周囲のリガンドの配位数（この例では６）を示すものではない。角括弧（簡略化のため省略されることもある）は、その中に含まれる錯イオンが、単純なフッ化物イオンと異なる種であることを示す。これらの複合フッ化物は、賦活剤イオン、例えばマンガンイオン（Ｍｎ⁴⁺）をさらに含んでもよく、マンガンドープフッ化物蛍光体と呼ばれることもある。賦活剤イオン（Ｍｎ⁴⁺）は、配位中心としても作用し、ホスト蛍光体格子の中心の一部、例えばＭを置換する。ホスト蛍光体格子（対イオンを含む）は、賦活剤イオンの励起性質及び発光性質をさらに修飾することができる。

同じ又は異なるホスト蛍光体は、コアシェル構造（上記で説明した）内のコア蛍光体粒子及びシェル蛍光体を調製するために使用することができる。コア蛍光体粒子は、上述のマンガン（Ｍｎ⁴⁺）で賦活されたフッ化物蛍光体の１種以上を含むことができる。マンガンを含まないフッ化物蛍光体は、マンガンをドープしたコア蛍光体の個別粒子をカプセル封入するために使用することができる。ある実施形態では、シェル蛍光体は、コア粒子のホスト蛍光体として使用される材料と同じ材料であってよい。いくつかの他の実施形態では、シェル蛍光体は、コア粒子に使用されるホスト蛍光体と異なる。

様々な方法は、異なる出発物質、適切な酸化状態でマンガン賦活剤を形成する方法などに応じて、マンガンドープフッ化物蛍光体又はマンガンを含まないフッ化物蛍光体を調製するために使用することができる。好ましい方法のうちのいくつかは、米国特許第７４９７９７３号に記載されており、その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。

一実施形態は、蛍光体粒子マンガンドープフッ化物を、マンガンを含まないフッ化物蛍光体でカプセル封入する方法を提供する。最初に、マンガンを含まないフッ化物蛍光体の飽和溶液を酸として調製することができる。この飽和溶液を調製するために使用される酸の例としては、ＨＦ、ＮＨ₄ＨＦ₂、ＮＨ₄Ｆ又はこれらの組合せがありうる。次に、この飽和溶液を、容器の中のマンガンドープフッ化物蛍光体粉末の上に注ぐことによって、マンガンドープフッ化物蛍光体の粉末と溶液を混合し、持続的に撹拌して懸濁液を形成する。次に、この懸濁液を蒸発させることによって、濃いペーストを回収することができ、ろ紙の上の残留物を乾燥させる。この濃いペーストを、ドライボックス雰囲気中で乾燥させ、カプセル封入粒子を有する粉末を回収又は作り出すことができる。ペーストの乾燥は、約１０〜約３００℃で、より具体的には約５０〜約２００℃で実施することができる。

本発明の実施形態によって提供される耐湿性フッ化物蛍光体は、製品の種々の吸収場に対応する電磁励起の強度の赤色ルミネセンス性質を有する。これらのフッ化物蛍光体は、望ましくは照明システム又は表示システムで使用することができる。本発明の一実施形態は、光源に放射結合された蛍光体材料を含む照明装置を対象とする。本明細書で使用されるとき、用語「放射結合される」は、一方から発された放射の少なくとも一部が他方に送られるように、要素が互いに関連づけられていることを意味する。上記の実施形態で説明したように、蛍光体材料は、マンガンを含まないフッ化物蛍光体の層でカプセル封入された、マンガンドープフッ化物蛍光体粒子を含有する。

照明装置又は照明デバイスの非限定的な例としては、有彩色光ランプ（chromatic lamp）、液晶装置のバックライト照明用ランプ、プラズマスクリーン、キセノン励起ランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）による励起のためのデバイス、蛍光灯、陰極線管、プラズマディスプレイデバイス、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）及び紫外励起マーキングシステムなどにおける紫外励起デバイスがある。フッ化物蛍光体は、電磁カロリメータ、ガンマ線カメラ、ＣＴ（コンピュータ断層撮影）スキャナ又はレーザにおいてシンチレータとしても使用することができる。これらの使用法は、例示のためのものにすぎず、網羅的なものではない。

一実施形態では、照明装置はＬＥＤランプである。白色光を作り出すＬＥＤランプは、ＬＥＤに光源として望ましい品質を付与するのに有用である。従って、一実施形態では、白色光を作り出すために蛍光体材料ブレンド（蛍光体ブレンドする）で被覆したＬＥＤチップが提供される。この実施形態で提示される蛍光体ブレンドによって、性質の最適な組合せを有する白色光が可能になる。これらの性質は、約２５０〜５５０ｎｍ（近紫外〜緑色のＬＥＤが発する）の放射によって励起されるときの、対象となる任意の相関色温度（ＣＣＴ）における比較的高い演色評価数（ＣＲＩ）値及び発光効率（ＬＥＲ、ルーメン／Ｗ単位で表される）を含む。

演色評価数（ＣＲＩ）（演色指数ともいう）は、理想的な光源又は自然光源と比較した、種々の物体の色を忠実に再現する光源の能力の定量的尺度である。高いＣＲＩを有する光源は、写真及び映画撮影など色が重要な用途に望ましい。用語「ＣＲＩ」は、国際照明委員会によって、基準発光体下での色の見え（color appearance）との意識的又は潜在意識的な比較により物体の色の見えに対する発光体の影響として定義されている。ＣＲＩ自体は、基準光源の色温度を示さない。従って、相関色温度（ＣＣＴ）も挙げることが慣例である。

上記で説明したように、マンガンドープフッ化物蛍光体、典型的には、湿気の影響を非常に受けやすく、高温高湿条件下で劣化する。本発明は、有利には、マンガンドープフッ化物蛍光体をこのような環境で使用する潜在的な能力を提供する。その上、これらの蛍光体は、カプセル封入のために、ＬＥＤパッケージ内の任意の構成要素と不必要に反応する可能性が低い。マンガンドープフッ化物蛍光体のこれらのカプセル封入粒子は、ＬＥＤ照明における高いルーメン当量と高いＣＲＩ値の組合せも実現することができる。さらに、本質的に耐湿性であるので、フッ化物蛍光体は、前述のように、照明装置の構成要素の気密封止パッケージの必要性を最小にすることができる。

図１を参照すると、例示的なＬＥＤを主体とする発光アセンブリ又はランプ１０が、本発明の好ましい一構造により示されている。発光アセンブリ１０は、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ１２などの半導体ＵＶ放射源又は可視光源と、ＬＥＤチップに電気的に取り付けられたリード線１４とを含む。リード線１４は、１つの太いリードフレーム（又は複数のフレーム）１６によって支持された細いワイヤを含んでよい。或いは、リード線は、自己支持型電極を含んでってよく、リードフレームは省略してよい。リード線１４は、ＬＥＤチップ１２に電流を供給し、従ってＬＥＤチップ１２に放射を発させる。

ランプは、その発された放射が蛍光体に向けられるときに白色光を作り出すことが可能な任意の可視光源又はＵＶ光源を含んでよい。典型的には、光源は、種々の不純物でドープした半導体ＬＥＤを含む。ＬＥＤは、任意の適切なＩＩＩ−Ｖ半導体層構造、ＩＩ−ＶＩ半導体層構造又はＩＶ−ＩＶ半導体層構造に基づく半導体ダイオードを含んでよい。本発明のＬＥＤの所望のピーク放射は、開示される実施形態の蛍光体の種類によって決まり、例えば２５０〜５５０ｎｍの範囲であってよい。しかし、いくつかの特定の実施形態では、ＬＥＤの放射は近紫外から青色〜緑色領域にあり、ピーク波長は約３７０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲にある。

好ましくは、ＬＥＤは、ＧａＮ、ＺｎＯ又はＳｉＣを含む１つ以上の半導体層を含有することができる。例えば、ＬＥＤは、約２５０ｎｍ超約５５０ｎｍ未満にピーク放射波長を有する、式Ｉｎ_iＧａ_jＡｌ_kＮ（式中、０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋであって、ｉ＋ｊ＋ｋ＝１）で表される窒化化合物半導体を含むことができる。このようなＬＥＤ半導体は、当技術分野で公知である。本明細書では、便宜上、放射源又は光源はＬＥＤとして説明している。しかし、本明細書で使用されるとき、この用語は、例えば半導体レーザダイオードを含むすべての半導体放射源を包含するものとする。

本明細書で説明する本発明の例示的な構造の一般的な説明は無機ＬＥＤ系光源を対象としているが、特に記載のない限り、ＬＥＤチップを有機発光構造又は他の放射源で置き換えてよく、ＬＥＤチップ又は半導体についてのいかなる言及も任意の適切な放射源を表しているに過ぎないことを理解されたい。

図１を参照すると、ＬＥＤチップ１２は、エンベロープ１８内にカプセル封入することができ、エンベロープは、ＬＥＤチップ及び封入材料２０を包囲する。エンベロープ１８は、例えばガラス又はプラスチックであってよい。好ましくは、ＬＥＤ１２は、封入剤２０のほぼ中心に置かれる。封入剤２０は、好ましくは、ポリマー（プラスチック）、樹脂、低温ガラスその他当技術分野で公知ののＬＥＤカプセル封入材料である。一実施形態では、封入剤２０は、スピンオンガラス又は高い屈折率を有する他の何らか材料である。一実施形態では、封入材料２０は、エポキシ、シリコーン又はシリコーンエポキシなどのポリマー材料であるが、他の有機封入剤又は無機封入剤を使用してもよい。熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマーも使用してよい。一代替実施形態では、ランプ１０は、外側エンベロープ１８のない封入剤のみを含むことができる。ＬＥＤチップ１２は、例えば、リードフレーム１６、自己支持電極、エンベロープ１８の基部又はシェル又はリードフレームに取り付けられた台座（図示せず）によって支持することができる。

ランプを構成する照明装置の構造は、ＬＥＤチップ１２に放射結合された蛍光体材料２２を含む。この蛍光体材料２２は、任意の適切な方法によってＬＥＤ１２上に堆積させることができる。例えば、蛍光体の懸濁液を形成し、ＬＥＤ表面に蛍光体層として塗布することができる。このような１つの方法では、シリコーン、エポキシ又は他のマトリックス材料を（直接的に又は有機溶媒、例えばアセトン、ＭＩＢＫ、若しくは酢酸ブチルで希釈して）使用し、蛍光体粒子がランダムに懸濁されてＬＥＤの周囲に置かれるスラリーを作製する。この方法は、ＬＥＤ１２に対する蛍光体２２の取りうる構成の例に過ぎない。従って、蛍光体２２は、蛍光体懸濁液をＬＥＤチップ１２の上に被覆して乾燥又は硬化させることによって、ＬＥＤチップ１２の発光面を覆って又は直接その上に被覆することができる。エンベロープ１８と封入剤２０はいずれも、光２４がそれらを透過できるように透明でなければならない。限定する意図はないが、光の散乱方法を使用して又は顕微鏡（電子又は光学）測定で測定された蛍光体材料の粒子径の中央値は、約１〜約２０ミクロンとすることができる。

図２は、本発明の好ましい態様によるシステムの第２の好ましい構造を示す。図１〜４の対応する符号（例えば、図１の符号１２と図２の符号１１２）は、別段に記載されていない限り、図のそれぞれにおける対応する構造に関係する。図２の実施形態の構造は、蛍光体材料１２２が、ＬＥＤチップ１１２上に直接形成されるのではなく、封入材料１２０内に散在していることを除いて、図１の構造に類似している。蛍光体（粉末の形をしている）は、封入材料の単一領域内に散在してもよく、より好ましくは、封入材料の全体積に散在してもよい。ＬＥＤチップ１１２が発する放射（矢印１２６によって示される）は、蛍光体１２２が発する光と混ざり合い、混光が白色光１２４として現れる。蛍光体を封入材料１２０内に散在させようとする場合、蛍光体粉末をポリマー前駆体に添加し、ＬＥＤチップ１１２の周囲に装填することができる。次に、このポリマー前駆体を硬化させてポリマーを固化させることができる。トランスファ成形などの他の知られている蛍光体散在方法を使用してもよい。

図３は、本発明のいくつかの好ましい態様によるシステムの第３の可能な構造を示す。図３に示される実施形態の構造は、蛍光体材料２２２が、ＬＥＤチップ２１２を覆って形成されるのではなく、エンベロープ２１８の表面に被覆されることを除いて、図１の構造と類似している。好ましくは、蛍光体材料２２２をエンベロープ２１８の内表面に被覆するが、必要に応じて蛍光体をエンベロープの外表面に被覆してもよい。蛍光体２２２は、エンベロープの表面全体に被覆してもよく、エンベロープの表面の上部部分のみに被覆してもよい。ＬＥＤチップ２１２が発した放射２２６は、蛍光体２２２が発した光と混ざり合い、混ざり合った光が白色光２２４として現れる。もちろん、図１〜３の構造を組合せてもよく、蛍光体は、任意の２つの場所又は３つすべての場所に位置してもよく、エンベロープとは別の場所などの他の任意の適切な場所に位置してもよく、ＬＥＤと一体化させてもよい。

上記の構造のいずれにおいても、ランプ１０（図１に例示される）は、封入材料に埋め込まれた複数の散乱粒子（図示せず）も含むことができる。散乱粒子としては、例えば、Ａｌ２Ｏ₃粒子（アルミナ粉末など）又はＴｉＯ₂粒子がありうる。散乱粒子は、ＬＥＤチップから放射されたコヒーレント光を効果的に散乱し、好ましくは吸収される量が無視できるほどである。

図４の第４の好ましい構造に示すように、ＬＥＤチップ４１２は、反射性カップ４３０内に取り付けられてもよい。カップ４３０は、アルミナ、チタニア又は当技術分野で公知の他の誘電性粉末などの反射性材料から作られてもよく、これらの反射性材料により被覆されてもよい。好ましい反射性材料はＡｌ２Ｏ₃である。図４の実施形態の構造の残りの部分は、前の図のいずれかのものと同じであり、２つのリード線４１６と、導電性ワイヤ４３２と、封入材料４２０とを含むことができる。反射性カップ４３０は第１のリード線４１６によって支持され、導電性ワイヤ４３２は、ＬＥＤチップ４１２を第２のリード線４１６と電気的に接続するために使用される。

別の構造（特にバックライト用途のための）は、例えば図５に示すような、表面実装部品（「ＳＭＤ」）タイプの発光ダイオード５５０である。このＳＭＤは、「側面発光タイプ」であり、導光部材５５４の突出部分に発光窓５５２を有する。ＳＭＤタイプの発光ダイオード５５０は、フローソルダリングなどによって前もって形成されたＬＥＤを、その上に導電性パターンが形成されているガラスエポキシ基板に配し、そのＬＥＤを窓５５２で覆うことによって作ることができる。ＳＭＤパッケージは、上記で画定されたＬＥＤチップと、このＬＥＤチップから発された光によって励起される蛍光体材料とを含むことができる。

一実施形態では、蛍光体材料は、いくつかの追加の蛍光体を含み、即ち蛍光体のブレンドを照明装置で使用することができる。２５０〜５５０ｎｍで発光するＬＥＤチップと共に使用するとき、追加の蛍光体（青色発光蛍光体及び緑色発光蛍光体など）を使用して、白色ＬＥＤを提供することができる。追加の蛍光体のうちのいくつかは、上述の米国特許第７４９７９７３号に、より詳細に記載されている。さらに、他の蛍光体、例えば、本明細書で説明する蛍光体の波長と大幅に異なる波長で可視スペクトル領域全体にわたって発光する蛍光体を使用してもよい。これらの追加の蛍光体は、得られる光の白色を個別に調整するために及び光質の改良された供給源を作り出すために、ブレンドで使用することができる。

特定の蛍光体の種類に応じて、約８０超、好ましくは約９０超のＣＲＩ（Ｒ_a）値を有する照明装置を作り出すことができる。ＣＣＴ値は、好ましくは約３５００Ｋ未満、いくつかの例では、約３０００Ｋ未満である。

蛍光体材料が２つ以上の蛍光体のブレンドを含むとき、蛍光体ブレンド中の個々の蛍光体のそれぞれの比は、所望の光出力の特性に応じて変化してよい。種々の蛍光体ブレンド中の個々の蛍光体の相対的な比率を調整することができ、従って、蛍光体の放射がブレンドされ、照明デバイスで用いられるとき、ＣＩＥ（国際照明委員会）の色度図上の所定のｘ値及びｙ値の可視光が作り出される。上述のように、好ましくは白色光が作り出される。この白色光は、例えば、約０．３０〜約０．５５の範囲のｘ値及び約０．３０〜約０．５５の範囲のｙ値を所有することができる。

顔料又はフィルタを蛍光体材料に追加することが望ましい場合がある。ＬＥＤが紫外発光ＬＥＤであるとき、蛍光体層２２は、０〜１０重量％以下（蛍光体の総重量に基づいて）の、２００〜４５０ｎｍの波長を有する紫外放射を吸収又は反射することが可能な顔料又は他のＵＶ吸収材料も含んでよい。

適切な顔料又はフィルタとしては、２００〜４５０ｎｍの間で生成された放射を吸収することが可能な、当技術分野で公知の顔料又はフィルタのいずれかがある。このような顔料としては、例えば、チタン酸ニッケル又はジルコン酸プラセオジムがある。顔料は、２００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲で生成された放射の１０％〜１００％をフィルタリングするのに有効な量で使用することができる。

以下の実施例は例示にすぎず、特許請求される発明の範囲に対するいかなる限定と解釈されるべきではない。

実施例１
Ｋ２ＴｉＦ₆被覆（シェル）を有するＫ２ＴｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺コアを有する複合フッ化物蛍光体の調製。

マンガンを含有しないＫ２ＴｉＦ₆をＦｌｕｋａから商業的に入手し、参照される米国特許第７４９７９７３号に記載されている手順に従って、マンガンをドープしたＫ２ＴｉＦ₆を７０％ＨＦ溶液中で７０℃の乾燥温度で調製した。

７０〜９０℃の水浴中で５ｍｌの７０％ＨＦに３ｇのＫ２ＴｉＦ₆を混合し、飽和溶液を調製した。次に、この飽和溶液を、水浴に、いくつかの例では油浴に置かれたビーカーの中にある３ｇのＫ２ＴｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺粉末の上に注いだ。注いでいる間、溶液を約７０℃で持続的に撹拌した。約１５分間撹拌した後で懸濁液を回収し、次に蒸発させて、約７０℃で濃いペーストを得た。次に、この濃いペーストをろ紙の上に注いで乾燥させた。乾燥は、約１００℃のドライボックス雰囲気中で実施した。

分光計による測定（ルミネセンス強度の測定）
０．７２ｇの上記の調製した被覆された蛍光体を、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓの０．８８ｇのＲＴＶ−６１５（商標）シリコーンエラストマーと混合し、蛍光体−シリコーンスラリー（スラリーＩ）を調製した。スラリーＩを、分光計による測定に使用するアルミニウムホルダに注ぎ込んだ。同様に、Ｋ２ＴｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺蛍光体粉末（被覆なし）をシリコーンと混合して、スラリーＩＩ混合物を調製した。このスラリーＩＩも別のアルミニウムホルダに注ぎ込んだ。次に、４５０ｎｍの励起にてスラリーＩとスラリーＩＩの両方のルミネセンス強度を測定した。両方のアルミニウムホルダを恒湿器内に置き、８０℃及び８０％ＲＨの環境に曝露させ、蛍光体の耐湿性を試験した。この環境は、恒湿器内の飽和ＫＣｌ溶液によって形成した。ホルダを恒湿器から取り出した。次に、スラリーＩ及びスラリーＩＩのルミネセンス強度を再び測定した。被覆されていない蛍光体粒子を有するスラリーＩＩは、マンガンの酸化により茶色になった。このスラリーは、激しい劣化も示し、ルミネセンス強度が約９０％低下した。対照的に、被覆された（カプセル封入された）フッ化物蛍光体粒子を含むスラリーＩでは、著しい変色は認められなかった。その上、スラリーＩは、スラリーＩＩに適用された試験条件と同じ条件下で、約１％未満のルミネセンス強度低下を示した。

本明細書では、本発明の特定の特徴のみを例示し説明してきたが、当業者には多くの修正及び変更が想到されるであろう。従って、添付の特許請求の範囲は、本発明の真の趣旨の範囲内に含まれるそのようなすべての修正例及び変更例を包含するものであることを理解されたい。

１０ 発光アセンブリ、ランプ
１２ ＬＥＤチップ
１４ リード線
１６ リードフレーム
１８ 外側エンベロープ
２０ 封入材料
２２ 蛍光体材料、蛍光体層
２４ 光
１１２ ＬＥＤチップ
１２０ 封入材料
１２２ 蛍光体材料
１２４ 白色光
１２６ 矢印
２１２ ＬＥＤチップ
２１８ エンベロープ
２２２ 蛍光体材料
２２４ 白色光
２２６ 放射
４１２ ＬＥＤチップ
４１６ 第１のリード線、第２のリード線
４２０ 封入材料
４３０ 反射性カップ
４３２ 導電性ワイヤ
５５０ 発光ダイオード
５５２ 発光窓
５５４ 導光部材

Claims (24)

1. マンガン（Ｍｎ⁴⁺）ドープフッ化物蛍光体の個別粒子を含む蛍光体材料であって、各粒子がマンガンを含まないフッ化物蛍光体の層でカプセル封入されている、蛍光体材料。
2. Ｍｎ⁴⁺（マンガン）ドープフッ化物蛍光体が、
   （Ａ）Ａ₂［ＭＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ₄及びこれらの組合せから選択され、ＭはＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びこれらの組合せから選択される。）、
   （Ｂ）Ａ₂［ＭＦ₅］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ₄及びこれらの組合せから選択され、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ及びこれらの組合せから選択される。）、
   （Ｃ）Ｅ［ＭＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＥはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ及びこれらの組合せから選択され、ＭはＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びこれらの組合せから選択される。）、
   （Ｄ）Ａ₃［ＭＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ₄及びこれらの組合せから選択され、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ランタニド、Ｂｉ及びこれらの組合せから選択される。）、
   （Ｅ）Ａ₂［ＭＦ₇］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ₄及びこれらの組合せから選択され、ＭはＮｂ、Ｔａ及びこれらの組合せから選択される。）、
   （Ｆ）Ｚｎ₂［ＭＦ₇］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びこれらの組合せから選択される。）、
   （Ｇ）Ｂａ_0.65Ｚｒ_0.35Ｆ_2.7：Ｍｎ⁴⁺、
   （Ｈ）Ａ［Ｉｎ₂Ｆ₇］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ₄及びこれらの組合せ選択される。）又は
   （Ｉ）Ａ₃［ＭＦ₇］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ₄及びこれらの組合せから選択され、ＭはＺｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｈｆ及びこれらの組合せから選択される。）
   の１種以上を含む材料である、請求項１記載の蛍光体材料。
3. マンガンを含まないフッ化物蛍光体が、
   （Ａ）Ａ₂［ＭＦ₆］（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ₄及びこれらの組合せから選択され、ＭはＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びこれらの組合せから選択される。）、
   （Ｂ）Ａ₂［ＭＦ₅］（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ₄及びこれらの組合せから選択され、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びこれらの組合せから選択される。）、
   （Ｃ）Ｅ［ＭＦ₆］（式中、ＥはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ及びこれらの組合せから選択され、ＭはＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びこれらの組合せから選択される。）、
   （Ｄ）Ａ₃［ＭＦ₆］（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ₄及びこれらの組合せから選択され、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ランタニド、Ｂｉ及びこれらの組合せから選択される。）、
   （Ｅ）Ａ₂［ＭＦ₇］（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ₄及びこれらの組合せから選択され、ＭはＮｂ、Ｔａ及びこれらの組合せから選択される。）、
   （Ｆ）Ｚｎ₂［ＭＦ₇］（式中、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びこれらの組合せから選択される。）、
   （Ｇ）Ｂａ_0.65Ｚｒ_0.35Ｆ_2.7、
   （Ｈ）Ａ［Ｉｎ₂Ｆ₇］（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ₄及びこれらの組合せ選択される。）又は
   （Ｉ）Ａ₃［ＭＦ₇］（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ₄及びこれらの組合せから選択され、ＭはＺｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｈｆ及びこれらの組合せから選択される。）
   の１種以上を含む材料である、請求項１記載の蛍光体材料。
4. 光源と、
   光源に放射結合され、Ｍｎ⁴⁺（マンガン）ドープフッ化物蛍光体の個別粒子を含む蛍光体材料であって、各粒子が、フッ化物蛍光体のマンガンを含有しない層でカプセル封入されている、蛍光体材料と
   を備える照明装置。
5. Ｍｎ⁴⁺（マンガン）ドープフッ化物蛍光体が、
   （Ａ）Ａ₂［ＭＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ₄及びこれらの組合せから選択され、ＭはＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びこれらの組合せから選択される。）、
   （Ｂ）Ａ₂［ＭＦ₅］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ₄及びこれらの組合せから選択され、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ及びこれらの組合せから選択される。）、
   （Ｃ）Ｅ［ＭＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＥはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ及びこれらの組合せから選択され、ＭはＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びこれらの組合せから選択される。）、
   （Ｄ）Ａ₃［ＭＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ₄及びこれらの組合せから選択され、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ランタニド、Ｂｉ及びこれらの組合せから選択される。）、
   （Ｅ）Ａ₂［ＭＦ₇］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ₄及びこれらの組合せから選択され、ＭはＮｂ、Ｔａ及びこれらの組合せから選択される。）、
   （Ｆ）Ｚｎ₂［ＭＦ₇］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びこれらの組合せから選択される。）、
   （Ｇ）Ｂａ_0.65Ｚｒ_0.35Ｆ_2.7：Ｍｎ⁴⁺、
   （Ｈ）Ａ［Ｉｎ₂Ｆ₇］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ₄及びこれらの組合せ選択される。）又は
   （Ｉ）Ａ₃［ＭＦ₇］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ₄及びこれらの組合せから選択され、ＭはＺｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｈｆ及びこれらの組合せから選択される。）
   の１種以上を含む材料である、請求項４記載の照明装置。
6. マンガンを含まないフッ化物蛍光体が、
   （Ａ）Ａ₂［ＭＦ₆］（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ₄及びこれらの組合せから選択され、ＭはＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びこれらの組合せから選択される。）、
   （Ｂ）Ａ₂［ＭＦ₅］（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ₄及びこれらの組合せから選択され、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びこれらの組合せから選択される。）、
   （Ｃ）Ｅ［ＭＦ₆］（式中、ＥはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ及びこれらの組合せから選択され、ＭはＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びこれらの組合せから選択される。）、
   （Ｄ）Ａ₃［ＭＦ₆］（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ₄及びこれらの組合せから選択され、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ランタニド、Ｂｉ及びこれらの組合せから選択される。）、
   （Ｅ）Ａ₂［ＭＦ₇］（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ₄及びこれらの組合せから選択され、ＭはＮｂ、Ｔａ及びこれらの組合せから選択される。）、
   （Ｆ）Ｚｎ₂［ＭＦ₇］（式中、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びこれらの組合せから選択される。）、
   （Ｇ）Ｂａ_0.65Ｚｒ_0.35Ｆ_2.7、
   （Ｈ）Ａ［Ｉｎ₂Ｆ₇］（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ₄及びこれらの組合せ選択される。）又は
   （Ｉ）Ａ₃［ＭＦ₇］（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ₄及びこれらの組合せから選択され、ＭはＺｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｈｆ及びこれらの組合せから選択される。）
   の１種以上を含む材料である、請求項４記載の照明装置。
7. 前記光源が、約３７０〜約５００ｎｍの範囲内にピーク波長を有する光を放射する半導体発光ダイオード（ＬＥＤ）である、請求項４記載の照明装置。
8. 前記半導体発光ダイオードが、式Ｉｎ_iＧａ_jＡｌ_kＮ（式中、０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋであって、Ｉ＋ｊ＋ｋ＝１である。）で表される窒化物を含む、請求項７記載の照明装置。
9. 前記光源が有機発光構造体である、請求項４記載の照明装置。
10. ハウジング内で光源及び蛍光体材料を取り囲む封入材料をさらに含む、請求項４記載の照明装置。
11. 前記封入材料が１種以上のシリコーン又はエポキシ材料を含む、請求項１０記載の照明装置。
12. 前記蛍光体材料が光源の表面に堆積される、請求項１０記載の照明装置。
13. 前記蛍光体材料が封入材料中に分散している、請求項１０記載の照明装置。
14. 前記蛍光体材料がハウジングの表面に堆積される、請求項１０記載の照明装置。
15. 反射性カップをさらに備えていて、光源が反射性カップに載置される、請求項４記載の照明装置。
16. 蛍光体材料が１種以上の追加の蛍光体をさらに含む、請求項４記載の照明装置。
17. 追加の蛍光体の１種以上が約４３０〜約５００ｎｍの範囲内に発光極大を有する、請求項１６記載の照明装置。
18. 追加の蛍光体の１種以上が約５００〜約６３０ｎｍの範囲内に発光極大を有する、請求項１６記載の照明装置。
19. 追加の蛍光体の１種以上が、Ｃｅ³⁺賦活ガーネット、Ｅｕ²⁺賦活アルカリ土類金属オルトケイ酸塩又はＣｅ³⁺賦活（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ）３（Ｓｉ、Ａｌ）Ｏ４（Ｆ、Ｏ）である、請求項１６記載の照明装置。
20. 白色光を生じる能力をもつことを特徴とする、請求項１記載の照明装置。
21. マンガンドープフッ化物蛍光体粒子をカプセル封入する方法であって、
    （ａ）マンガンを含まないフッ化物蛍光体の飽和溶液を調製し、
    （ｂ）前記飽和溶液を、マンガンドープフッ化物蛍光体粉末と容器内で混合して懸濁液を形成し、
    （ｃ）ペーストが形成されるまで懸濁液を蒸発させ、
    （ｄ）カプセル封入粒子を含む粉末を作り出すように、ペーストを乾燥させる
    ことを含む方法。
22. 飽和溶液が、ＨＦ、ＮＨ₄ＨＦ₂又はＮＨ₄Ｆの１種以上を含む酸として調製される、請求項２１記載の方法。
23. 混合が、容器中のマンガンドープフッ化物蛍光体粉末の上に飽和溶液を注ぎ、持続的に撹拌することを含む、請求項２１記載の方法。
24. 約１０〜約３００℃のドライボックス雰囲気中でペーストを乾燥させる、請求項２１記載の方法。