CN111171815B - 一种氟化物发光材料的表面改性方法及其制备得到的氟化物发光材料 - Google Patents
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Abstract
一种氟化物发光材料的表面改性方法及其制备得到的氟化物发光材料，所述材料是将无机包覆层AxMFy包覆的基体材料AxMFy:Mn4+与含有金属磷酸酯或烷氧基硅烷或有机羧酸类物质或有机胺的有机溶液混合，通过将溶液蒸干，制备得到本发明的有机包覆层‑无机包覆层共同包覆的表面改性的氟化物发光材料。该包覆方法显著提高了氟化物荧光粉的耐蚀性，改性后荧光粉在高温高湿环境下其发光强度和量子效率保持率达到85‑95％，可广泛用于白光LED背光源显示领域。该无机包覆后，减少了荧光粉的表面缺陷，荧光粉的发光强度及量子产率有5％‑15％的提升。有机包覆层包覆后，荧光粉的发光强度降低量<3％，本发明提供的表面改性方法制备温度低、时间短、工艺易控制，适合工业大规模制备。
Description
技术领域
本发明涉及稀土发光材料和照明显示技术领域，尤其是涉及一种氟化物发光材料的表面改性方法及其制备得到的氟化物发光材料。
背景技术
白光LED作为一种新型的固态光源，与传统的白炽灯和荧光灯等光源相比，它具有环保、节能、高效、响应快等优点，被誉为继白炽灯、荧光灯和高压气体放电灯三大光源之后的第四代绿色光源。在LED光源中，荧光粉的性能决定了LED的发光效率、显色指数、色温及使用寿命等技术指标，因此，荧光粉在白光LED中具有举足轻重的地位，受到广泛关注。目前最常用的方法是将蓝光LED芯片(发光波长440-480nm)与黄光荧光粉(如YAG:Ce或TAG:Ce)相结合，结合后黄光荧光粉吸收部分蓝光LED芯片发出的蓝光后发射出黄光，并与未被吸收的蓝光混合形成白光。但是采用这种方式只能获得相关色温(Correlated ColorTemperature，CCT)大于4500K的冷白光器件，同时，其显色指数(Color Rendering Index，CRI)也较低，通常小于80。其主要原因在于常用的黄光荧光粉发射光谱中的红光成份不足，导致难以获得低色温、暖色调以及高显色指数的白光LED器件，而这正是白光LED能在室内获得应用的关键。要想实现这一目标，一个有效的办法就是在白光LED器件中添加适当的红光荧光粉，增强器件的红光发射。
Mn4+离子激活的氟化物材料具有窄的发射峰，半峰宽小，是目前红光发光材料的研究热点。专利文献US2009/7497973公开了Mn4+激活的A2MF6(A为K，Na，Rb等；M为Ti，Si，Sn，Ge等)红光荧光粉；其中通过将原料溶解在高浓度氢氟酸中，然后加热挥发共结晶得到产物；专利文献WO2009/119486公开了将单质Si溶解在氢氟酸和高锰酸钾的溶液中，反应得到氟化物产物；专利文献CN102732249A公开报道了通过先制备含有金属M的氟化物的第一种溶液和含有A的第二种溶液或固体形式的A的化合物，将两者混合，经反应后生成沉淀，得到产物；上述提及的这些方法制备的氟化物发光材料都具有发光效率高，热稳定性好的优点。但这些方法都没有克服氟化物发光材料自身易水解的缺点，在长期使用或潮湿环境下容易水解，导致发光效率降低甚至失效。专利文献US2007/0125984A1报道了在荧光粉表面包覆一层无机材料(如TiO2、Al2O3、SiO2)作为保护膜，提高荧光粉的抗湿性；但这种水相包覆技术难以运用到氟化物荧光粉的包覆上。专利文献CN106479485A同样公开报道在荧光粉颗粒表面包覆一层硅酸钾-羟甲基纤维素钠-聚乙二醇混合物，提高荧光粉的耐高温高湿性能；但这种有机包覆材料，同样具有不耐高温易分解的缺点，影响荧光粉长期使用的效率。因此，提高氟化物荧光粉抗湿性能，同时延长白光LED的使用寿命，符合节能环保的要求，具有重大的现实意义。
发明内容
由于Mn4+掺杂的氟化物红色荧光粉的抗湿性差，在潮湿环境下易发生水解，导致红色荧光粉效率下降甚至失效，降低LED的使用寿命。为了改善氟化物红色荧光粉的抗湿性，需要对荧光粉材料进行表面改性，在荧光粉材料的表面包覆无机薄层和有机薄层，形成具有耐湿性能的保护层。
为了解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种氟化物发光材料的表面改性方法及其制备得到的氟化物发光材料。本发明通过离子交换法，除去基体材料AxMFy:Mn4+表面层的Mn4+，形成了无机包覆层AxMFy包覆基体材料AxMFy:Mn4+的结构，记为AxMFy:Mn4+@AxMFy，该AxMFy:Mn4+@AxMFy可有效防止基体材料AxMFy:Mn4+颗粒内部发光中心将能量传递到表面，避免由此引起的荧光淬灭，提高氟化物发光材料的发光效率；再通过在无机包覆层外表面包覆有机包覆层，形成表面疏水层，达到在不明显降低氟化物发光材料发光效率的基础上，有效提高氟化物发光材料在高温高湿环境下的稳定性。该方法具有制备工艺简单、原料来源广泛以及氢氟酸消耗量小的特点，适于工业化大规模制备。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种表面改性的氟化物发光材料，其中，所述发光材料包括基体材料、无机包覆层和有机包覆层，所述无机包覆层包覆在基体材料外表面，所述有机包覆层包覆在无机包覆层外表面；
所述基体材料为AxMFy:Mn4+，所述无机包覆层为AxMFy；其中，A选自碱金属Li，Na，K，Rb，Cs中的一种或它们之间的组合；M选自Ti，Si，Ge，Sn，Zr，Al、Bi、Ga、In中的一种或它们之间的组合，x为[MFy]离子的电荷的绝对值，y为4、5、6或7；Mn4+为发光中心离子。
根据本发明的实施方式，优选地，x为[MF6]离子的电荷的绝对值，y为6。
根据本发明的实施方式，优选地，所述无机包覆层AxMFy是通过离子交换法除去基体材料AxMFy:Mn4+表面层的Mn4+制备得到的。
根据本发明的实施方式，所述表面改性的氟化物发光材料中，所述无机层可为单层或多层，无机层外表面包覆的有机层也可以为单层或多层。示例性地，双层包覆结构为基体材料表面包覆一层无机包覆层，无机包覆层外表面包覆一层有机包覆层；多层包覆结构可为基体材料表面包覆多层无机包覆层，多层无机包覆层外表面包覆单层有机包覆层；或者，基体材料表面包覆单层无机包覆层，单层无机包覆层外表面包覆多层有机包覆层；或者，基体材料表面包覆多层无机包覆层，多层无机包覆层外表面包覆多层有机包覆层。
所述多层有机包覆层的组成相同或不同，优选相邻的有机包覆层的组成不同。
根据本发明的实施方式，所述无机包覆层和有机包覆层通过化学键结合。
根据本发明的实施方式，所述有机包覆层为金属磷酸酯、烷氧基硅烷、有机羧酸类物质或有机胺中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述金属磷酸酯中的磷酸酯为磷酸单酯、或磷酸二酯，例如P(O)(OH)2(OR)、或P(O)(OH)(OR)2，其中，R为烃基；例如烷基(如C1-20烷基)。
根据本发明的实施方式，所述磷酸酯是通过将磷源与醇酯化后得到的，其中，所述磷源选自P2O5或POCl3中的一种或它们之间的组合。所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述金属磷酸酯中的金属为金属阳离子，例如为Al、Ti、Si、Ga、Zn离子中的一种或它们之间的组合。
根据本发明的实施方式，所述烷氧基硅烷选自甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷。
根据本发明的实施方式，所述有机羧酸类物质选自油酸、硬脂酸、二十二烷酸、二十八酸、月桂酸。
根据本发明的实施方式，所述有机胺选自甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、己胺或相应的二级胺或三级胺。
本文还提供上述表面改性的氟化物发光材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将AxMFy化合物溶于氢氟酸溶液中形成饱和溶液；
(2)将基体材料AxMFy:Mn4+与步骤1)的饱和溶液混合，进行离子交换反应，制备得到离子交换后的无机包覆层AxMFy包覆的AxMFy:Mn4+基体材料，记为AxMFy:Mn4+@AxMFy；
(3)配制有机溶液；
(4)将步骤(2)的无机包覆层AxMFy包覆的AxMFy:Mn4+基体材料与步骤(3)的有机溶液混合，加热搅拌直至有机溶剂蒸干，制备得到表面改性的氟化物发光材料，记为AxMFy:Mn4 +@AxMFy@有机层；
其中，所述A选自碱金属Li，Na，K，Rb，Cs中的一种或它们之间的组合；所述M选自Ti，Si，Ge，Sn，Zr，Al、Bi、Ga、In中的一种或它们之间的组合，x为[MFy]离子的电荷的绝对值，y为4、5、6或7；Mn4+为发光中心离子。
根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述氢氟酸溶液中氢氟酸的质量百分比为20-50％。
根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述饱和溶液优选在20℃-90℃下形成。
根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述基体材料AxMFy:Mn4+与步骤(1)的饱和溶液中的AxMFy化合物质量比为10:1-1:5，优选为1:1。
根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述离子交换反应是在0℃-100℃下进行，优选为在25℃-80℃下进行。
根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述离子交换反应的时间为至少30秒，例如为至少1min，优选为至少5min。
根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述离子交换反应是在持续搅拌条件下进行的。
根据本发明的实施方式，步骤(2)还包括如下步骤：将离子交换反应结束后的混合液过滤，干燥处理。
根据本发明的实施方式，步骤(3)中，有机溶液的配制例如为：
将烷氧基硅烷或有机羧酸类物质或有机胺溶于有机溶剂中配制而成；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正己烷或环己烷中的至少一种；或者，
将金属源、磷源与醇混合，反应得到金属磷酸酯有机溶液；其中，所述磷源选自P2O5或POCl3中的一种或它们之间的组合；所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的至少一种；所述金属源为金属硝酸盐或金属硫酸盐或金属草酸盐，也可以为异丙醇盐或乙醇盐或丙醇盐或丁醇盐等金属有机盐的一种或多种。
根据本发明的实施方式，步骤(3)中，烷氧基硅烷或有机羧酸类物质或有机胺在有机溶剂中的含量至少为1wt.％，优选为5wt.％。
根据本发明的实施方式，优选地，所述金属源为Al(NO3)3·9H2O、Zn(NO3)2·6H2O、丁醇钛、异丙醇铝。
根据本发明的实施方式，金属磷酸酯的有机溶液中，金属源的质量百分含量至少为0.1％，磷源的质量百分含量至少为10％。
根据本发明的实施方式，步骤(4)中，所述加热搅拌的温度至少为30℃，优选为至少50℃。
根据本发明的实施方式，步骤(4)中，所述无机包覆层AxMFy包覆的AxMFy:Mn4+基体材料与有机溶液的质量比为5:1-1:20，优选为1:1-1:5。
根据本发明的实施方式，步骤(4)中，还包括如下步骤：用醇溶液或丙酮洗涤、干燥。
根据本发明的实施方式，步骤(2)中，优选地，所述AxMFy:Mn4+选自A2MF6:Mn4+或A3MF6:Mn4+，所述A2MF6:Mn4+选自K2TiF6:Mn4+，K2SiF6:Mn4+，Na2SiF6:Mn4+，Na2TiF6:Mn4+，K2GeF6:Mn4+，Na2SnF6:Mn4+，Cs2TiF6:Mn4+或Cs2SiF6:Mn4+，还优选为K2TiF6:Mn4+，K2SiF6:Mn4+或K2GeF6:Mn4+。
优选地，所述A3MF6:Mn4+选自Na3AlF6:Mn4+，K3AlF6:Mn4+，Li3AlF6:Mn4+，Rb3AlF6:Mn4+，Cs3AlF6:Mn4+，K2NaAlF6:Mn4+，K2LiAlF6:Mn4+，还优选为Na3AlF6:Mn4+、K3AlF6:Mn4+、K2NaAlF6:Mn4+。
根据本发明的实施方式，步骤(1)中，优选地，所述AxMFy选自A2MF6或A3MF6，所述A2MF6选自K2TiF6，K2SiF6，Na2SiF6，Na2TiF6，K2GeF6，Na2SnF6，Cs2TiF6或Cs2SiF6，还优选为K2TiF6，K2SiF6或K2GeF6。
优选地，所述A3MF6选自Na3AlF6，K3AlF6，Li3AlF6，Rb3AlF6:Mn4+，Cs3AlF6，K2NaAlF6，K2LiAlF6，还优选为Na3AlF6、K3AlF6、K2NaAlF6。
根据本发明的实施方式，步骤(2)和(4)中，经过滤后的产物可进一步用有机溶剂如无水乙醇或丙酮进行洗涤，以去除表面残余的酸液，并进行干燥。
本发明中，当基体材料AxMFy:Mn4+与AxMFy化合物的饱和氢氟酸溶液混合时，基体材料AxMFy:Mn4+表面层的Mn4+和AxMFy化合物的饱和氢氟酸溶液中金属阳离子M发生表面离子交换反应，使得基体材料AxMFy:Mn4+表面层没有Mn4+，形成无机包覆层AxMFy包覆在基体材料AxMFy:Mn4+表面的核壳结构，且此过程基体材料AxMFy:Mn4+颗粒尺寸没有变化，制备得到的中间产物由于表面层不含有Mn4+，可以有效防止荧光粉颗粒内部发光中心将能量传递到表面的猝灭中心，提高荧光粉的发光效率。但该无机包覆层包覆后的荧光粉颗粒外表面的厚度有限，耐水性不够充足。
本发明中，将无机包覆层AxMFy包覆的基体材料AxMFy:Mn4+与含有金属磷酸酯或烷氧基硅烷或有机羧酸类物质或有机胺的有机溶液混合，通过将溶液蒸干，制备得到本发明的有机-无机包覆层共同包覆的基体材料AxMFy:Mn4+，即表面改性的氟化物发光材料。该表面改性的氟化物发光材料由于无机包覆层和有机包覆层之间的界面没有激发中心Mn4+，荧光粉的发光性能降低少。
有益效果：
(1)本发明提供的表面改性后的Mn4+掺杂氟化物发光材料具有无机层和有机层包覆结构，该包覆结构显著提高了氟化物荧光粉的耐蚀性，改性后荧光粉在高温高湿环境下其发光强度和量子效率保持率达到85-95％，可广泛用于白光LED背光源显示领域。
(2)本发明提供的无机包覆层，其成分与荧光粉基质材料相同，该无机包覆层可以是一层或多层，所述无机包覆层包覆后，减少了荧光粉的表面缺陷，荧光粉的发光强度及量子产率有5％-15％的提升。
(3)本发明提供的有机包覆层，避开了直接在A2MF6:Mn4+荧光粉基体材料表面进行，防止了有机包覆层与Mn4+的直接接触而降低材料发光强度和量子产率。该有机层可以是一层或多层，所述有机包覆层包覆后，荧光粉的发光强度降低量仅小于3％，可见，本发明所述改性材料在提高材料的耐腐蚀、抗湿性的同时，还保持了氟化物发光材料的发光性能。
(4)本发明提供的表面改性方法制备温度低、时间短、工艺易控制，适合工业大规模制备。同时适用范围广，类似抗湿性差的荧光粉表面改性均可采用该方法。
附图说明
图1本发明实施例1中(C)的K2TiF6:Mn4+@K2TiF6@金属磷酸酯荧光粉的XRD衍射图谱。
图2本发明实施例2中(C)的K2SiF6:Mn4+@K2SiF6@金属磷酸酯荧光粉的XRD衍射图谱。
图3本发明实施例3中(C)的K2GeF6:Mn4+@K2GeF6@金属磷酸酯荧光粉的XRD衍射图谱。
图4本发明实施例1中(A)的K2TiF6:Mn4+荧光粉的扫描电镜图。
图5本发明实施例1中(B)的K2TiF6:Mn4+@K2TiF6荧光粉的扫描电镜图。
图6本发明实施例1中(C)的K2TiF6:Mn4+@K2TiF6@金属磷酸酯荧光粉的扫描电镜图。
图7本发明实施例1和制备例1的荧光粉与硅胶封装后样品在85℃，85％湿度环境下老化后，发光强度的变化图。
图8本发明实施例2和制备例2的荧光粉与硅胶封装后样品在85℃，85％湿度环境下老化后，发光强度的变化图。
图9本发明实施例3和制备例2的荧光粉与硅胶封装后样品在85℃，85％湿度环境下老化后，发光强度的变化图。
图10本发明一个优选方案所述的表面改性的荧光粉的结构示意图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
仪器和设备
采用X射线粉末衍射仪(DMAX 2500PC,Rigaku)进行物相分析；采用场发射扫描电镜(FE-SEM,Hitachi SU1510)对样品形貌观察；用FLS980型(Edinburgh Instrument)荧光光谱仪对样品荧光光谱表征。
本发明具体实施例中氟化物荧光粉的化学通式为A2MF6:Mn4+。其中，A选自碱金属Li，Na，K，Rb，Cs中的一种或它们之间的组合；M选自Ti，Si，Ge，Sn，Zr，Al、Bi、Ga、In中的一种或它们之间的组合；Mn4+为发光中心离子；其制备过程按Mn4+掺杂氟化物荧光粉材料的化学式计量比，将含M元素的氧化物或盐或酸溶于浓度为20-50％的HF溶液中，然后加入A的氟化物，搅拌1-10min，加入A2MnF6，继续搅拌30-90min，静置，所得沉淀经过过滤、洗涤、干燥，得到氟化物红色荧光粉A2MF6。
制备例1-3：A2MF6:Mn4+荧光粉的制备
制备例1-3合成方法一致，仅仅在原料种类和用量有区别，具体参数如下述表1所示。以制备例1的K2MF6:Mn4+荧光粉为例，首先将K2MnF6溶解在氢氟酸溶液中，搅拌1-10min后，将A2MF6粉末加入到溶液中，室温下继续搅拌30-90min，最后过滤，再用丙酮进行清洗，出去任何残留的HF，放入烘箱中70℃干燥4h，得到最终粉末。通过FLS980型(EdinburghInstrument)荧光光谱仪对产物的激发和发射光谱以及荧光量子产率和吸收效率进行测试，结果如表2所示。
表1.制备例1-3合成技术参数
实施例1：
(A)改性的K2TiF6:Mn4+@K2TiF6荧光粉的制备
通过向10ml 49％HF溶液中加入K2TiF6化合物，直至不再溶解为止，过滤未溶解的K2TiF6，获得K2TiF6在49％HF溶液中的饱和溶液。随后将该饱和溶液加入到装有1g制备例1中获得的K2TiF6:Mn4+荧光粉的容器中，在室温下持续搅拌，30min后停止搅拌，进行真空抽滤并用丙酮洗涤3次，除去残留HF，最后在烘箱中70℃干燥4h，获得无机包覆层K2TiF6包覆的基体材料K2TiF6:Mn4+，记为K2TiF6:Mn4+@K2TiF6荧光粉；通过FLS980型荧光光谱仪测量了产物的激发和发射光谱以及内荧光量子产率，表2给出了所制备的荧光粉的重要发光性能参数。
(B)改性的K2TiF6:Mn4+@金属磷酸酯荧光粉的制备
通过向10ml乙醇溶液中加入0.0350g的P2O5，持续搅拌，在向溶液中添加0.1468g的Al(NO3)3·9H2O，Al:P的摩尔比为1:1，溶液加热至70℃并不断搅拌，将制备例1中的K2TiF6:Mn4+荧光粉1g放入溶液中，加热搅拌直至溶液蒸干。随后用丙酮洗涤数次，放入烘箱中，140℃下干燥4小时，获得荧光粉体，记为K2TiF6:Mn4+@金属磷酸酯荧光粉。表2给出了所制备荧光粉的重要发光性能参数。
(C)改性的K2TiF6:Mn4+@K2TiF6@金属磷酸酯荧光粉的制备
通过向10ml乙醇溶液中加入0.0350g的P2O5，持续搅拌，在向溶液中添加0.1468g的Al(NO3)3·9H2O，Al:P的摩尔比为1:1，溶液加热至70℃并不断搅拌，将1g的实施例1中(A)制备的K2TiF6:Mn4+@K2TiF6荧光粉放入溶液中，加热搅拌直至溶液蒸干。随后用丙酮洗涤数次，放入烘箱中，140℃下干燥4小时，获得荧光粉体，记为K2TiF6:Mn4+@K2TiF6@金属磷酸酯荧光粉。X射线粉末衍射表明产物仍为纯相的K2TiF6(图1)，没有其他杂相引入。表2给出了所制备荧光粉的重要发光性能参数。
(D)改性的K2TiF6:Mn4+@K2TiF6@十八烷基三甲氧基硅烷荧光粉的制备
通过向50ml正己烷中加入2.5ml十八烷基三甲氧基硅烷，持续搅拌30min，将1g的实施例1中(A)制备的K2TiF6:Mn4+@K2TiF6荧光粉放入溶液中，溶液加热至70℃并不断搅拌至溶液蒸干。随后用正己烷洗涤数次，放入烘箱中，150℃下干燥4小时，获得荧光粉体，记为K2TiF6:Mn4+@K2TiF6@十八烷基三甲氧基硅烷荧光粉。表2给出了所制备荧光粉的重要发光性能参数。
图4-图6为实施例1中(A)、(B)和(C)制备的荧光粉的扫描电镜图，从图中看出单独无机包覆后的样品表面光滑，颗粒尺寸没有变化。有机包覆后样品表面有少量细小物质。
实施例2
(A)改性的K2SiF6:Mn4+@K2SiF6荧光粉的制备
通过向10ml 49％HF溶液中加入K2SiF6化合物，直至不再溶解为止，过滤未溶解的K2SiF6，获得K2SiF6在49％HF溶液中的饱和溶液。随后将该饱和溶液加入到装有1g制备例2中获得的K2SiF6:Mn4+荧光粉的容器中，在室温下持续搅拌，该过程中，以0.5ml/min的速度往溶液中滴加乙醇，30min后停止搅拌，进行真空抽滤并用丙酮洗涤3次，除去残留HF，最后在烘箱中70℃干燥4h，获得K2SiF6:Mn4+@K2SiF6荧光粉；通过FLS980型荧光光谱仪测量了产物的激发和发射光谱以及内荧光量子产率，表2给出了所制备荧光粉的重要发光性能参数。
(B)改性的K2SiF6:Mn4+@金属磷酸酯荧光粉的制备
通过向10ml乙醇溶液中加入0.0350g的P2O5，持续搅拌，在向溶液中添加0.1468g的Al(NO3)3·9H2O，Al:P的摩尔比为1:1，溶液加热至70℃并不断搅拌，将制备例2中的K2SiF6:Mn4+荧光粉1g放入溶液中，加热搅拌直至溶液蒸干。随后用丙酮洗涤数次，放入烘箱中，140℃下干燥4小时，获得荧光粉体。表2给出了所制备荧光粉的重要发光性能参数。
(C)改性的K2SiF6:Mn4+@K2SiF6@金属磷酸酯荧光粉的制备
通过向10ml乙醇溶液中加入0.0350g的P2O5，持续搅拌，在向溶液中添加0.1468g的Al(NO3)3·9H2O，Al:P的摩尔比为1:1，溶液加热至70℃并不断搅拌，将1g实施例2中(A)得到的K2SiF6:Mn4+@K2SiF6荧光粉放入溶液中，加热搅拌直至溶液蒸干。随后用丙酮洗涤数次，放入烘箱中，140℃下干燥4小时，获得荧光粉体。X射线粉末衍射表明产物仍为纯相K2SiF6(图2)，没有其他杂相引入。表2给出了所制备荧光粉的重要发光性能参数。
(D)改性的K2SiF6:Mn4+@K2SiF6@十六烷基三甲氧基硅烷荧光粉的制备
通过向50ml正己烷中加入5ml十六烷基三甲氧基硅烷，持续搅拌30min，将1g的实施例2中(A)制备的K2SiF6:Mn4+@K2SiF6荧光粉放入溶液中，溶液加热至70℃并不断搅拌至溶液蒸干。随后用正己烷洗涤数次，放入烘箱中，150℃下干燥4小时，获得荧光粉体，记为K2SiF6:Mn4+@K2SiF6@十六烷基三甲氧基硅烷荧光粉。表2给出了所制备荧光粉的重要发光性能参数。
实施例3
(A)改性的K2GeF6:Mn4+@K2GeF6荧光粉的制备
通过向10ml 49％HF溶液中加入K2GeF6化合物，直至不再溶解为止，过滤未溶解的K2GeF6，获得K2GeF6在49％HF溶液中的饱和溶液。随后将该饱和溶液加入到装有制备例3中获得的K2GeF6:Mn4+荧光粉的容器中，在室温下持续搅拌，该过程中，以0.5ml/min的速度往溶液中滴加乙醇，30min后停止搅拌，进行真空抽滤并用丙酮洗涤3次，除去残留HF，最后在烘箱中70℃干燥4h，获得K2GeF6:Mn4+@K2GeF6荧光粉；通过FLS980型荧光光谱仪测量了产物的激发和发射光谱以及内荧光量子产率，表2给出了所制备荧光粉的重要发光性能参数。
(B)改性的K2GeF6:Mn4+@金属磷酸酯荧光粉的制备
通过向10ml乙醇溶液中加入0.0350g的P2O5，持续搅拌，在向溶液中添加0.1468g的Al(NO3)3·9H2O，Al:P的摩尔比为1:1，溶液加热至70℃并不断搅拌，将1g制备例3中的K2GeF6:Mn4+荧光粉放入溶液中，加热搅拌直至溶液蒸干。随后用丙酮洗涤数次，放入烘箱中，140℃下干燥4小时，获得荧光粉体。表2给出了所制备荧光粉的重要发光性能参数。
(C)改性的K2GeF6:Mn4+@K2GeF6@金属磷酸酯荧光粉的制备
通过向10ml乙醇溶液中加入0.0350g的P2O5，持续搅拌，在向溶液中添加0.1468g的Al(NO3)3·9H2O，Al:P的摩尔比为1:1，溶液加热至70℃并不断搅拌，将1g实施例3中(A)得到的K2GeF6:Mn4+@K2GeF6荧光粉放入溶液中，加热搅拌直至溶液蒸干。随后用丙酮洗涤数次，放入烘箱中，140℃下干燥4小时，获得荧光粉体。X射线粉末衍射表明产物仍为纯相K2GeF6(图3)，没有其他杂相引入。表2给出了所制备荧光粉的重要发光性能参数。
(D)改性的K2GeF6:Mn4+@K2GeF6@十二烷基三甲氧基硅烷荧光粉的制备
通过向50ml正己烷中加入5ml十二烷基三甲氧基硅烷，持续搅拌30min，将1g的实施例3中(A)制备的K2GeF6:Mn4+@K2GeF6荧光粉放入溶液中，溶液加热至70℃并不断搅拌至溶液蒸干。随后用正己烷洗涤数次，放入烘箱中，150℃下干燥4小时，获得荧光粉体，记为K2GeF6:Mn4+@K2GeF6@十二烷基三甲氧基硅烷荧光粉。表2给出了所制备荧光粉的重要发光性能参数。
表2.样品老化发光性能参数
由表2中可以看出，单独的无机包覆表面改性后提高了荧光粉的量子产率和亮度，但吸收率有略微降低；单独的有机包覆，荧光粉的发光亮度和量子产率降低明显；经过无机-有机层包覆后，与未包覆的荧光粉相比，其量子产率基本不变或略微增加。
实施例4：稳定性测试
分别取制备例1-3、实施例1-3中所制备的荧光粉样品各0.1g，与硅胶(A胶B胶)混合均匀，封装在定制好的聚四氟模具中，通过脱泡、硬化，获得荧光粉胶片。将胶片放置于85℃、85％相对湿度的恒温恒湿试验箱中老化，每隔24h对样品的光谱和量子效率进行测试，评估荧光粉的高温高湿稳定性。
图7，图8和图9为上述荧光粉在85℃、85％相对湿度的条件下老化后发光强度变化结果图。由图7中可以看到，本发明经过无机-有机层包覆改性的荧光粉抗湿性能得到了很大的提高，240h后，实施例1中(C)所制备的荧光粉发光强度仍然保持92％。而无机包覆的氟化物荧光粉(实施例1中(A))发光强度仅为83％，未表面改性的氟化物荧光粉(制备例1所制备的)的发光强度仅剩59％。可见无机-有机层包覆与单独有机层包覆或单独无机层包覆相比获得了更加优良的效果。其他实施例和制备例的老化测试结果类似(见图8、图9)。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (20)
1.一种表面改性的氟化物发光材料，其中，所述发光材料包括基体材料、无机包覆层和有机包覆层，所述无机包覆层包覆在基体材料外表面，所述有机包覆层包覆在无机包覆层外表面；
所述基体材料为AxMFy:Mn4+，所述无机包覆层为AxMFy；其中，A选自碱金属Li，Na，K，Rb，Cs中的一种或它们之间的组合；所述M选自Ti，Si，Ge，Sn，Zr，Al、Bi、Ga、In中的一种或它们之间的组合，x为[MFy]离子的电荷的绝对值，y为4、5、6或7；Mn4+为发光中心离子；
所述有机包覆层为金属磷酸酯、烷氧基硅烷中的至少一种；
所述的表面改性的氟化物发光材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将AxMFy化合物溶于氢氟酸溶液中形成饱和溶液；
(2)将基体材料AxMFy:Mn4+与步骤1)的饱和溶液混合，进行离子交换反应，将离子交换反应结束后的混合液过滤，干燥处理，制备得到离子交换后的无机包覆层AxMFy包覆的AxMFy:Mn4+基体材料，记为AxMFy:Mn4+@AxMFy；
(3)配制有机溶液；
(4)将步骤(2)的无机包覆层AxMFy包覆的AxMFy:Mn4+基体材料与步骤(3)的有机溶液混合，加热搅拌直至有机溶剂蒸干，制备得到表面改性的氟化物发光材料，记为AxMFy:Mn4+@AxMFy@有机层。
2.根据权利要求1所述的表面改性的氟化物发光材料，其中，x为[MF6]离子的电荷的绝对值，y为6。
3.根据权利要求1或2所述的表面改性的氟化物发光材料，其中，所述无机层为单层或多层，无机层外表面包覆的有机层为单层或多层。
4.根据权利要求1所述的表面改性的氟化物发光材料，其中，所述金属磷酸酯中的磷酸酯为磷酸单酯或磷酸二酯。
5.根据权利要求1所述的表面改性的氟化物发光材料，其中，所述磷酸酯是通过将磷源与醇酯化后得到的，其中，所述磷源选自P2O5或POCl3中的一种或它们之间的组合；所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的表面改性的氟化物发光材料，其中，所述金属磷酸酯中的金属为Al、Ti、Si、Ga、Zn离子中的一种或它们之间的组合。
7.根据权利要求1所述的表面改性的氟化物发光材料，其中，所述烷氧基硅烷选自甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷。
8.权利要求1-7任一项所述的表面改性的氟化物发光材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将AxMFy化合物溶于氢氟酸溶液中形成饱和溶液；
(2)将基体材料AxMFy:Mn4+与步骤1)的饱和溶液混合，进行离子交换反应，将离子交换反应结束后的混合液过滤，干燥处理，制备得到离子交换后的无机包覆层AxMFy包覆的AxMFy:Mn4+基体材料，记为AxMFy:Mn4+@AxMFy；
(3)配制有机溶液；
(4)将步骤(2)的无机包覆层AxMFy包覆的AxMFy:Mn4+基体材料与步骤(3)的有机溶液混合，加热搅拌直至有机溶剂蒸干，制备得到表面改性的氟化物发光材料，记为AxMFy:Mn4+@AxMFy@有机层；
其中，所述A选自碱金属Li，Na，K，Rb，Cs中的一种或它们之间的组合；所述M选自Ti，Si，Ge，Sn，Zr，Al、Bi、Ga、In中的一种或它们之间的组合，x为[MFy]离子的电荷的绝对值，y为4、5、6或7；Mn4+为发光中心离子。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述氢氟酸溶液中氢氟酸的质量百分比为20-50％。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述饱和溶液在20℃-90℃下形成。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述基体材料AxMFy:Mn4+与步骤(1)的饱和溶液中的AxMFy化合物质量比为10:1-1:5。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述离子交换反应是在0℃-100℃下进行，所述离子交换反应的时间为至少30秒。
13.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤(3)中，有机溶液的配制为：
将烷氧基硅烷溶于有机溶剂中配制而成；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正己烷或环己烷中的至少一种；或者，
将金属源、磷源与醇混合、酯化，得到金属磷酸酯有机溶液；其中，所述磷源选自P2O5或POCl3中的一种或它们之间的组合；所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的至少一种；所述金属源为金属硝酸盐或金属硫酸盐或金属草酸盐，异丙醇盐或乙醇盐或丙醇盐或丁醇盐的金属有机盐的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，步骤(3)中，烷氧基硅烷在有机溶剂中的含量至少为1wt.％。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述金属源为Al(NO3)3·9H2O、Zn(NO3)2·6H2O、丁醇钛、异丙醇铝。
16.根据权利要求13所述的制备方法，其中，金属磷酸酯的有机溶液中，金属源的质量百分含量至少为0.1％，磷源的质量百分含量至少为10％。
17.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤(4)中，所述加热搅拌的温度至少为30℃。
18.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤(4)中，所述无机包覆层AxMFy包覆的AxMFy:Mn4+基体材料与有机溶液的质量比为5:1-1:20。
19.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤(2)中，所述AxMFy:Mn4+选自A2MF6:Mn4+或A3MF6:Mn4+，
所述A2MF6:Mn4+选自K2TiF6:Mn4+，K2SiF6:Mn4+，Na2SiF6:Mn4+，Na2TiF6:Mn4+，K2GeF6:Mn4+，Na2SnF6:Mn4+，Cs2TiF6:Mn4+或Cs2SiF6:Mn4+；
所述A3MF6:Mn4+选自Na3AlF6:Mn4+，K3AlF6:Mn4+，Li3AlF6:Mn4+，Rb3AlF6:Mn4+，Cs3AlF6:Mn4 +，K2NaAlF6:Mn4+，K2LiAlF6:Mn4+。
20.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述AxMFy选自A2MF6或A3MF6，
所述A2MF6选自K2TiF6，K2SiF6，Na2SiF6，Na2TiF6，K2GeF6，Na2SnF6，Cs2TiF6或Cs2SiF6；
所述A3MF6选自Na3AlF6，K3AlF6，Li3AlF6，Rb3AlF6:Mn4+，Cs3AlF6，K2NaAlF6，K2LiAlF6。
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