WO2012063707A1 - 蛍光体材料の製造方法 - Google Patents

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WO2012063707A1
WO2012063707A1 PCT/JP2011/075316 JP2011075316W WO2012063707A1 WO 2012063707 A1 WO2012063707 A1 WO 2012063707A1 JP 2011075316 W JP2011075316 W JP 2011075316W WO 2012063707 A1 WO2012063707 A1 WO 2012063707A1
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WO
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phosphor
nucleus
phosphor material
layer
emission intensity
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PCT/JP2011/075316
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English (en)
French (fr)
Inventor
鉄 梅田
義貴 川上
Original Assignee
住友化学株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a phosphor material.
  • the white LED is composed of a combination of an LED chip that emits light in the ultraviolet to blue region (wavelength of about 380 to 500 nm) and a phosphor that emits light when excited by the light emitted from the LED chip. Based on the combination of the LED chip and the phosphor, white having various color temperatures can be realized.
  • Patent Document 1 discloses a phosphor represented by Y 3 Al 5 O 12 : Ce
  • Patent Documents 2 and 3 disclose fluorescence represented by Li 2 SrSiO 4 : Eu. The body is disclosed.
  • the excitation spectrum of the phosphor represented by Y 3 Al 5 O 12 : Ce described above is sharp, the light sources that can excite this phosphor are limited. Therefore, a chromaticity change and a luminance decrease due to a shift in wavelength of light emitted from the LED are likely to occur.
  • moisture-permeable resin such as an epoxy resin and a silicone resin
  • the phosphor is required to have long-term water resistance (moisture resistance), but the above-described phosphor (silicate phosphor) represented by Li 2 SrSiO 4 : Eu has a broad excitation spectrum, but is water resistant.
  • the emission intensity is greatly reduced due to deterioration of the phosphor after a certain period of time after sealing with a moisture-permeable resin as described above.
  • the present invention provides a method that makes it possible to produce a phosphor material that has improved water resistance (moisture resistance) and that suppresses a decrease in emission intensity after a certain period of time in a humid environment.
  • the purpose is to provide.
  • the present invention includes a step of forming a phosphor material by coating a nucleus having a composition represented by a composition formula: M 1 2a (M 2 b L c ) M 3 d O 4 with a layer having a polysiloxane bond.
  • the present invention relates to a method for producing a phosphor material.
  • M 1 is at least one element selected from alkali metals
  • M 2 is at least one element selected from Ca, Sr and Ba
  • M 3 is at least selected from Si and Ge.
  • One element, L is one or more elements including Eu selected from rare earth elements, Bi and Mn.
  • A is 0.9 to 1.1 (0.9 or more and 1.1 or less)
  • b is 0.8 to 1.2 (0.8 or more and 1.2 or less)
  • c is 0 0.005 to 0.2 (0.005 or more and 0.2 or less)
  • d is 0.8 to 1.2 (0.8 or more and 1.2 or less).
  • the layer having a polysiloxane bond include a silica layer.
  • M 2 is preferably only Sr, Sr and Ba, or preferably Sr and Ca. In this case, it is also preferable that a is 0.98, b + c is 1, d is 1, M 1 is Li, and M 3 is Si.
  • the silica layer is usually amorphous.
  • the nucleus is covered with the layer having the polysiloxane bond by heat-treating a mixture containing the nucleus and the Si-containing compound.
  • the temperature at which the mixture is heat-treated for coating is preferably 100 ° C. or higher, and more preferably 300 ° C. or higher.
  • the Si-containing compound is preferably an organosilicon compound.
  • the organosilicon compound preferably has a siloxane bond.
  • Examples of the organosilicon compound having a siloxane bond include those further having one or both of an alkoxy group and a hydroxyl group.
  • the organosilicon compound is particularly preferably at least one selected from the group consisting of ethyl tetrasilicate (TEOS), methyl tetrasilicate (TMOS), methyl trisilicate ethyl (MeTEOS), and ethyl phenyl trisilicate (PhTEOS).
  • the amount of Si contained in the Si-containing compound (Si content) is preferably 0.001 to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the nucleus.
  • the decrease rate of the emission intensity of the phosphor material with respect to the emission intensity of the nucleus is 5% or less.
  • the present invention also includes a white LED and a light emitting device having a phosphor material that can be obtained by any one of the manufacturing methods described above.
  • water resistance moisture resistance
  • a layer having a polysiloxane bond such as a silica layer. Therefore, even when the phosphor material is sealed in the LED with a moisture-permeable resin, the deterioration of the phosphor material is remarkably improved.
  • the phosphor material of the present invention is used for a white LED, it is possible to suppress a decrease in emission intensity (peak intensity of emission spectrum) of the phosphor material due to deterioration. As a result, it is possible to suppress a decrease in the luminance of the phosphor material and a change in the emission color (color temperature) of the white LED associated therewith.
  • the phosphor material according to the present embodiment includes a nucleus represented by a composition formula: M 1 2a (M 2 b L c ) M 3 d O 4 and a layer having a polysiloxane bond such as a silica layer covering the nucleus.
  • the core is a “phosphor”
  • a layer having a siloxane bond for example, a silica layer
  • the phosphor (core) and a phosphor material having the coating layer covering the phosphor are “coated phosphor”.
  • material Sometimes referred to as “material”.
  • the coated phosphor material according to the present embodiment includes a layer having a polysiloxane bond (coating layer) covering the phosphor as a nucleus. Therefore, even when exposed to wet environments such as water and high-temperature and high-humidity environments, it is possible to suppress a decrease in emission intensity of the phosphor material.
  • the layer having a polysiloxane bond is, for example, a silica layer.
  • This silica layer may contain an organic substance (for example, polyvinyl alcohol and / or a derivative thereof). By including an organic substance in the silica layer, coating properties, handling properties, and moisture resistance are improved. Silica as the coating layer is usually amorphous.
  • the fluorescence emitted from the nucleus is sufficiently transmitted through a coating layer such as a silica layer.
  • the rate of decrease in emission intensity by coating the phosphor with the coating layer relative to the emission intensity of the core (phosphor) before coating with the coating layer that is, 100 ⁇ ⁇ (the emission intensity of the phosphor) ⁇ (coating
  • the luminous intensity of the phosphor material ⁇ / (the luminous intensity of the phosphor) is preferably 5% or less, more preferably 4% or less, and even more preferably 2% or less.
  • the decrease rate of the emission intensity may be 2% or less (more preferably 0%) with respect to the emission intensity of the nucleus (phosphor).
  • the nucleus (phosphor) in the phosphor material is represented by a composition formula: M 1 2a (M 2 b L c ) M 3 d O 4 .
  • M 1 is at least one element selected from alkali metals
  • M 2 is at least one element selected from Ca, Sr and Ba
  • M 3 is at least one element selected from Si and Ge.
  • M 1 is preferably Li, Na, or K, and more preferably Li.
  • M 3 is preferably Si. It is also preferred that M 2 is Sr alone or contains Ba and / or Ca (particularly Ca) together with Sr.
  • a is 0.9 to 1.1
  • the value of b is 0.8 to 1.2
  • the value of c is 0.005 to 0.2
  • the value of d is 0.8 ⁇ 1.2.
  • a is preferably 0.95 to 1.05.
  • c is preferably from 0.01 to 0.1.
  • Both b and d are preferably 0.8 to 1.2, more preferably 0.9 to 1.1.
  • the phosphor has a composition in which a is 0.98, b + c is 1, d is 1, M 1 is Li, M 3 is Si, and M 2 is Sr alone, or Sr and Ca. It is preferable.
  • the phosphor according to this embodiment includes L activated as luminescent ions.
  • L preferably contains at least Eu.
  • L may be Eu alone or may be composed of Eu and at least one other element selected from the group consisting of rare earth elements, Mn, and Bi. Particularly preferred L is Eu.
  • the phosphor material according to the present embodiment is excited by the light in the ultraviolet to blue region (wavelength is about 380 to 500 nm), thereby causing yellow light (usually having a light emission peak at a wavelength near 560 to 590 nm). Release.
  • the coated phosphor material according to this embodiment can be manufactured by a method including a step of coating the above-described nucleus (phosphor) with a layer having a polysiloxane bond.
  • the nucleus is covered with a layer having a polysiloxane bond by heat-treating a mixture containing at least the nucleus (phosphor) and a Si-containing compound containing Si.
  • the coating layer is a silica layer
  • the nucleus (phosphor) and the Si-containing compound are mixed.
  • the silica layer contains an organic substance
  • the nucleus (phosphor), the Si-containing compound, and the organic substance are mixed.
  • the obtained mixture may be heat-treated.
  • the organic material used to form the coating layer includes, for example, polyvinyl alcohol, a derivative of polyvinyl alcohol, or both.
  • the mixing method for obtaining the mixture containing the nucleus (phosphor) and the Si-containing compound may be wet or dry.
  • Wet mixing means mixing the nucleus and the Si-containing compound in the presence of a solvent
  • dry mixing means mixing the nucleus and the Si-containing compound without using a solvent.
  • the phosphor and the Si-containing compound can be mixed by putting the phosphor (for example, in the form of particles) into a mixing apparatus and adding the Si-containing compound.
  • the Si-containing compound is a liquid
  • the Si-containing compound may be added by spraying or dropping, for example.
  • the phosphor for example, particles
  • the Si-containing compound may be put into a mixing apparatus and mixed.
  • a solution in which the Si-containing compound is dissolved in the solvent and a phosphor for example, in the form of particles
  • the coating layer is a silica layer containing an organic substance
  • wet mixing is preferable. An organic substance is stirred and mixed in a solvent to prepare an organic solution, and a Si-containing compound and other additives that are added as necessary are added to the solution. What is necessary is just to mix an agent and a nucleus.
  • Examples of the solvent used for the wet mixing include water and organic solvents.
  • the solvent may contain an acidic substance or an alkaline substance.
  • Examples of the organic solvent include alcohols (ethanol, propanol, and butanol), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), sulfur compounds (dimethyl sulfoxide (DMSO), sulfolane, etc.), and acid amides (N, N -Dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide and the like).
  • the Si-containing compound examples include organosilicon compounds and silicon halides, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • organosilicon compounds and silicon halides when firing is performed as a heat treatment described later (heat treatment of a mixture of a nucleus and a Si-containing compound), it is preferable to use at least an organosilicon compound as the Si-containing compound.
  • a silicon halide can be used in combination as necessary.
  • the organosilicon compound may have a siloxane bond.
  • the organosilicon compound may further have one or both of an alkoxy group (particularly a C 1-4 alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group) and a hydroxyl group bonded to silicon.
  • the organosilicon compound may have a siloxane bond and an organic group (for example, a hydrocarbon group such as an alkyl group) bonded to silicon.
  • organosilicon compounds include alkoxysilanes (such as tetraalkoxysilanes), hydroxysilanes (such as tetrahydroxysilanes), alkylalkoxysilanes, alkylhydroxysilanes, and arylalkoxysilanes.
  • TEOS tetra ethyl silicate
  • TMOS tetra silicate methyl
  • C 1-4 alkyl tri silicate C such as methyltriethoxysilane (MeTEOS) 1- 4 alkyl
  • aryl trisilicate C 1-4 alkyl such as phenyltriethoxysilane (PhTEOS)
  • the silicon halide is preferably silicon tetrachloride (SiCl 4 ) or silicon tetrabromide (SiBr 4 ), more preferably silicon tetrachloride (SiCl 4 ).
  • the number average polymerization degree and saponification degree of the polyvinyl alcohol may be appropriately adjusted according to the solvent used.
  • the number average polymerization degree of polyvinyl alcohol is, for example, 400 to 600.
  • the lower limit of the number average degree of polymerization is preferably 450, more preferably 480, and the upper limit of the number average degree of polymerization is preferably 550, more preferably 520.
  • the degree of saponification of polyvinyl alcohol (the ratio of hydroxyl groups to the total number of acetic acid groups and hydroxyl groups in polyvinyl alcohol) is, for example, 70 mol% to 95 mol%.
  • the lower limit of the saponification degree is preferably 75 mol%, more preferably 80 mol%, and the upper limit of the saponification degree is preferably 93 mol%, more preferably 90 mol%.
  • the derivative of polyvinyl alcohol is, for example, acetalized polyvinyl alcohol, preferably C 1-4 alkyl acetalized polyvinyl alcohol, and more preferably polyvinyl butyral.
  • the amount of coating agent or coating layer (total amount of substances other than the core) is usually 0.01% to 5% by weight with respect to the core (phosphor). %.
  • the amount of the coating agent or the coating layer is 0.01% by mass or more, the water resistance (moisture resistance) of the coated phosphor material can be further improved.
  • the amount of the coating agent or the coating layer is 5% by mass or less, a decrease in the emission intensity of the coated phosphor material can be more significantly suppressed.
  • the lower limit of the amount of the coating agent or coating layer is preferably 0.1% by mass, more preferably 0.2% by mass.
  • the upper limit of the amount of the coating agent or coating layer is preferably 4.5% by mass, more preferably 4% by mass.
  • the amount of the coating agent or coating layer is preferably 0.04% by mass to 4% by mass with respect to the nucleus (phosphor). .
  • the total amount of organic substances (for example, the total amount of polyvinyl alcohol and its derivatives) is preferably 3% by mass or more with respect to the total amount of Si-containing compounds. By doing in this way, the fall of the emitted light intensity of the fluorescent substance coat
  • the total amount of the organic substance is more preferably 4% by mass or more, and further preferably 5% by mass or more.
  • the total amount of organic substances is preferably 10% by mass or less. By doing so, the moisture resistance (water resistance) can be further improved.
  • the total amount of organic substances is more preferably 8% by mass or less, and further preferably 6% by mass or less.
  • the mixing device is not particularly limited in any of dry mixing and wet mixing, and a stirring mixing device, an ultrasonic vibration mixing device, and the like can be used.
  • a Henschel mixer manufactured by Mitsui Miike Manufacturing Co., Ltd., a super mixer manufactured by Kawata Co., Ltd., or the like can be used.
  • the Si-containing compound forms a coating layer by heat-treating the mixture containing the nucleus (phosphor) and the Si-containing compound, and this coating layer covers part or all of the surface of the nucleus (phosphor).
  • This heat treatment is, for example, drying with heating, baking, or both.
  • the core can be coated with a coating layer (a layer having a polysiloxane bond) by drying or baking a mixture obtained by dry or wet mixing (for example, a mixture of a core and a Si-containing compound). “Drying the mixture” means removing the solvent used for wet mixing or the like from the mixture. “Baking the mixture” means heating the mixture substantially free of solvent.
  • Whether a coating layer such as a silica layer is formed and whether the coating layer is amorphous or not is determined by surface analysis (for example, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), X-ray diffraction (XRD)). Can be confirmed.
  • surface analysis for example, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), X-ray diffraction (XRD)
  • the drying method for the mixture containing the nucleus (phosphor) and the Si-containing compound may be any method that can recover the solid. For example, after filtering the said mixture or removing a supernatant liquid from a mixture, a mixture can be dried by the method of heating. The coating layer can also be formed by filtering the mixture or removing the supernatant from the mixture and then leaving it without heating. The mixture may be dried using an evaporation method, a spray drying method, or a shelf dryer. When the drying method involves heating, the heating temperature is, for example, 60 to 200 ° C., and the heating time is, for example, 0.1 to 100 hours.
  • the temperature at which the mixture containing the nucleus (phosphor) and the Si-containing compound is heat-treated is preferably 100 ° C. to 600 ° C., more preferably 300 ° C. to 500 ° C.
  • the heat treatment temperature (particularly the firing temperature) is preferably 300 ° C. or higher.
  • the heat treatment time (firing time) is, for example, 0.1 to 100 hours.
  • the heat treatment atmosphere (firing atmosphere) may be any of an inert gas atmosphere, an oxidizing gas atmosphere, and a reducing gas atmosphere. Examples of the inert gas include nitrogen and argon.
  • the oxidizing gas examples include a mixed gas of air, oxygen, an inert gas (nitrogen, argon, etc.) and oxygen of more than 0% by volume and less than 100% by volume.
  • the reducing gas examples include a mixed gas of inert gas (nitrogen, argon, etc.) and 0.1 to 10% by volume of hydrogen, and ammonia.
  • the amount of Si-containing compound used is such that the Si content in the Si-containing compound is 0.001 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the nucleus (phosphor). Such an amount is preferred. By doing so, the water resistance (moisture resistance) of the coated phosphor material is further improved.
  • the Si content in the Si-containing compound is preferably 10.0 parts by mass or less. When the Si content is excessive, the brightness of the coated phosphor material tends to decrease.
  • the Si content is more preferably 0.01 parts by mass to 5 parts by mass.
  • the coated phosphor material obtained by drying or baking the mixture can be treated by pulverization, washing, classification, or the like.
  • pulverization for example, a ball mill or a jet mill may be used.
  • the coated phosphor material according to the present embodiment is excellent in water resistance and moisture resistance.
  • a high-temperature and high-humidity environment for example, 85 ° C. or higher
  • the emission intensity at a relative humidity of 85% or more can be maintained at 95% or more (preferably 98% or more, more preferably 100%) with respect to the emission intensity before being exposed to a high temperature and high humidity environment.
  • the method for manufacturing the nucleus is not particularly limited.
  • a phosphor as a nucleus is obtained by a method of firing a metal compound mixture that forms a phosphor having a composition represented by M 1 2a (M 2 b L c ) M 3 d O 4 when fired.
  • M 1 2a (M 2 b L c ) M 3 d O 4 when fired.
  • metal is used to mean a semimetal such as Si or Ge.
  • the mixture of the metal compounds is, for example, (i) at least one selected from alkali metal compounds, (ii) at least one selected from Ca compounds, Sr compounds, and Ba compounds, (iii) Si A compound and / or a Ge compound and (iv) an Eu compound may be included, and (v) at least one selected from a rare earth element compound other than the Eu compound, a Bi compound, and a Mn compound may be further included as necessary.
  • the metal compound is a compound that can be decomposed and / or oxidized at a high temperature to form an oxide.
  • This gold electrode compound is selected from, for example, oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, halides, and oxalates.
  • the mixing ratio of each metal compound is (M 1 element) :( M 2 element):
  • the ratio of (L element) :( M 3 element) may be determined to be 2a: b: c: d.
  • the phosphor (nucleus) according to the present embodiment preferably contains one or more halogen elements (that is, F, Cl, Br, and I). By containing a halogen element, the emission intensity of the phosphor can be further increased, and as a result, the emission intensity of the white LED can be further increased. For this purpose, it is preferable to use one or more halides as the metal compound.
  • the halogen element content is preferably 30 to 10,000 ppm (mass basis), more preferably 50 to 1000 ppm, based on the mass of the coated phosphor material.
  • the mixing ratio of halides may be determined so that the halogen element in the phosphor is in the above range.
  • an ordinary apparatus such as a ball mill, a V-type mixer, or a stirrer can be used.
  • the mixing method may be dry or wet.
  • a phosphor can be obtained by baking the mixture of the metal compounds at 700 to 1000 ° C. for 1 to 100 hours, for example.
  • the mixture of metal compounds contains a substance such as hydroxide, carbonate, nitrate, halide, and oxalate that can be decomposed and / or oxidized at high temperatures to form an oxide, the metal prior to firing
  • a temperature lower than the firing temperature for example, 500 to 800 ° C.
  • firing may be performed after pulverization after calcination. Firing may be performed twice or more.
  • the firing atmosphere may be any of an inert gas atmosphere, an oxidizing gas atmosphere, and a reducing gas atmosphere.
  • the inert gas include nitrogen and argon.
  • the oxidizing gas include air, oxygen, a mixed gas of oxygen greater than 0 volume% and less than 100 volume% and an inert gas (such as nitrogen or argon).
  • the reducing gas include a mixed gas of 0.1 to 10% by volume of hydrogen and an inert gas (nitrogen, argon, etc.), and ammonia.
  • the atmosphere when pre-baking is the same. In order to increase the emission intensity of the phosphor, it is preferable to add a reaction accelerator to the metal compound mixture during firing or calcination.
  • reaction accelerator examples include alkali metal halides (LiF, NaF, KF, LiCl, NaCl, KCl, etc.), alkali metal carbonates (Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 etc.), alkali metals, etc.
  • alkali metal carbonates Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 etc.
  • alkali metals etc.
  • examples thereof include bicarbonates (such as NaHCO 3 ), ammonium halides (such as NH 4 Cl and NH 4 I), boron oxides (B 2 O 3 ), and boron oxo acids (H 3 BO 3 ).
  • the obtained phosphor can be pulverized using, for example, a ball mill, a jet mill, or the like, washed and classified as necessary, and then mixed with the Si-containing compound.
  • the light emitting device has the above-described coated phosphor material (yellow phosphor material).
  • the embodiment of the light emitting device will be described below with white LEDs as an example.
  • the white LED can be manufactured by a method disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 11-31845 and 2002-226846. That is, for example, a light-emitting element that emits light having a wavelength of 200 nm to 500 nm is sealed with a light-transmitting resin such as an epoxy resin or a silicone resin, and the surface of the light-transmitting resin that seals the light-emitting element is covered.
  • a white LED can be manufactured. What is necessary is just to set the quantity of fluorescent substance suitably so that white LED can light-emit desired white.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of a light emitting device.
  • the light emitting device 1 shown in FIG. 1 includes a light emitting element 10 and a fluorescent layer 20 provided on the light emitting element 10.
  • the phosphor material forming the phosphor layer 20 receives light from the light emitting element 10 and is excited to emit fluorescence.
  • White light emission can be obtained by appropriately setting the type, amount, and the like of the phosphor material constituting the phosphor layer 20. That is, a white LED can be configured.
  • the light emitting device or the white LED according to this embodiment is not limited to the form shown in FIG. 1 and can be appropriately modified without departing from the gist of the present invention.
  • the light emitting layer may contain only the above-mentioned coated phosphor material as a phosphor material, or may further contain other phosphor materials.
  • Other phosphor materials include, for example, BaMgAl 10 O 17 : Eu, (Ba, Sr, Ca) (Al, Ga) 2 S 4 : Eu, BaMgAl 10 O 17 : (Eu, Mn), BaAl 12 O 19 : (Eu, Mn), (Ba, Sr, Ca) S: (Eu, Mn), YBO 3 : (Ce, Tb), Y 2 O 3 : Eu, Y 2 O 2 S: Eu, YVO 4 : Eu, (Ca, Sr) S: Eu, SrY 2 O 4 : Eu, Ca—Al—Si—O—N: Eu, (Ba, Sr, Ca) Si 2 O 2 N 2 : Eu, ⁇ -sialon, CaSc 2 O 4 : Ce, Li— (Ca, Mg)
  • Examples of the light emitting element that emits light having a wavelength of 200 nm or more and 500 nm or less include an ultraviolet LED and a blue LED.
  • GaN, In i Ga 1-i N (0 ⁇ i ⁇ 1), In i Al j Ga 1-ij N (0 ⁇ i ⁇ 1, 0 ⁇ j ⁇ 1, i + j ⁇ 1) are used as light emitting layers.
  • a semiconductor having such a layer is used.
  • the emission wavelength can be changed by changing the composition of the light emitting layer.
  • the phosphor is a light emitting device (for example, PDP) in which the phosphor excitation source is vacuum ultraviolet light; a light emitting device in which the phosphor excitation source is ultraviolet light (for example, a backlight for liquid crystal display, three-wavelength fluorescent light) Lamp); it can also be used in a light emitting device (for example, CRT or FED) in which the phosphor excitation source is an electron beam.
  • PDP light emitting device
  • ultraviolet light for example, a backlight for liquid crystal display, three-wavelength fluorescent light
  • the emission intensity of the phosphor was measured using a fluorescence spectrometer (FP-6500 manufactured by JASCO Corporation).
  • Reference example 1 Lithium carbonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., purity 99%), strontium carbonate (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., purity 99% or more), europium oxide (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., purity 99.99%), and silicon dioxide (Nippon Aerosil Co., Ltd .: purity 99.99%) was weighed so that the atomic ratio of Li: Sr: Eu: Si would be 1.96: 0.98: 0.02: 1.0, and these metals The compound was mixed by a dry ball mill for 6 hours to obtain a mixture of metal compounds.
  • the phosphor When the phosphor was irradiated with 450 nm light, the phosphor emitted yellow light.
  • the emission intensity of the phosphor at this time was set to 100.
  • the phosphor was stirred in water for 10 minutes, filtered with suction, dried at 100 ° C. for 6 hours, and the emission intensity of the phosphor was measured in the same manner. As a result, it was 82.8.
  • Example 1 [Preparation of phosphor (nucleus)] Lithium carbonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., purity 99%), strontium carbonate (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., purity 99% or more), europium oxide (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., purity 99.99%), and silicon dioxide (Aerosil Co., Ltd., purity 99.99%) was weighed so that the atomic ratio of Li: Sr: Eu: Si was 1.96: 0.98: 0.02: 1.0, and these metal compounds Were mixed by a dry ball mill for 6 hours to obtain a mixture of metal compounds.
  • TEOS manufactured by Tama Chemical Co., Ltd., high-purity ethyl tetrasilicate
  • the Si content in TEOS was 0.04 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phosphor.
  • the obtained mixed sample was dried by heating at 120 ° C. for 12 hours to obtain a coated phosphor material.
  • the coating layer was a silica (SiO 2 ) layer.
  • Example 2 [Preparation of phosphor (nucleus)] Lithium carbonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., purity 99%), strontium carbonate (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., purity 99% or more), europium oxide (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., purity 99.99%), and silicon dioxide (Aerosil Co., Ltd., purity 99.99%) was weighed so that the atomic ratio of Li: Sr: Eu: Si was 1.96: 0.98: 0.02: 1.0, and these metal compounds Were mixed by a dry ball mill for 6 hours to obtain a mixture of metal compounds.
  • Example 3 [Preparation of phosphor (nucleus)] Lithium carbonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., purity 99%), strontium carbonate (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., purity 99% or more), europium oxide (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., purity 99.99%), and silicon dioxide (Nippon Aerosil Co., Ltd., purity 99.99%) was weighed so that the atomic ratio of Li: Sr: Eu: Si was 1.96: 0.98: 0.02: 1.0, and these metals The compound was mixed by a dry ball mill for 6 hours to obtain a mixture of metal compounds.
  • TEOS manufactured by Tama Chemical Co., Ltd., high-purity ethyl tetrasilicate
  • the Si content in TEOS was 0.04 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phosphor.
  • the obtained mixed sample was baked in the atmosphere at 400 ° C. for 12 hours to obtain a coated phosphor material.
  • the coating layer was a silica (SiO 2 ) layer.
  • Example 4 [Preparation of phosphor (nucleus)] Lithium carbonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., purity 99%), strontium carbonate (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., purity 99% or more), europium oxide (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., purity 99.99%), and silicon dioxide (Nippon Aerosil Co., Ltd., purity 99.99%) was weighed so that the atomic ratio of Li: Sr: Eu: Si was 1.96: 0.98: 0.02: 1.0, and these metals The compound was mixed by a dry ball mill for 6 hours to obtain a mixture of metal compounds.
  • the obtained mixture was calcined in an N 2 atmosphere containing 5% by volume of H 2 at a temperature of 800 ° C. for 24 hours and then gradually cooled to room temperature to obtain a calcined product.
  • the obtained fired product was pulverized, it was further fired in an N 2 atmosphere containing 5% by volume of H 2 at a temperature of 800 ° C. for 24 hours, and then gradually cooled to room temperature to obtain Li 1.96 (Sr 0.98 Eu 0.02 )
  • a particulate phosphor (nucleus) containing a compound having a composition represented by SiO 4 was obtained.
  • Example 6 Preparation of phosphor (nucleus)] In the same manner as in Example 1, a phosphor (nucleus) was obtained.
  • a solution is obtained by stirring and mixing 10 mol of dimethyl sulfoxide (DMSO, manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and polyvinyl alcohol (PVA, number average polymerization degree 500, saponification degree 86-90 mol%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries). It was. To the solution, 0.8 mol of ethyl tetrasilicate (TEOS, manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.), 0.2 mol of methyl trisilicate (MeTEOS, manufactured by Shin-Etsu Silicone), 4 mol of water, and 0.01 mol of nitric acid were mixed. The mixture was stirred for 30 minutes to prepare a coating solution. The amount of PVA was 5% by mass with respect to the total amount of ethyl tetrasilicate and methyl trisilicate.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the coating solution and the phosphor (core) were mixed in an agate mortar, and the resulting mixture was dried by heating at 100 ° C. for 10 hours to obtain a coated phosphor material.
  • the amount of the coating solution was 0.25 g with respect to 10 g of the phosphor (core).
  • the coated phosphor material When the coated phosphor material was irradiated with light of 450 nm, the coated phosphor material emitted yellow light, and the emission intensity was 100.
  • the coated phosphor material was held for 200 hours in an atmosphere of 85 ° C. and 85% relative humidity. Thereafter, when irradiated with light of 450 nm, the coated phosphor material emitted yellow light, and the emission intensity was 100.
  • Example 7 Preparation of phosphor (nucleus)] In the same manner as in Example 1, a phosphor (nucleus) was obtained.

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Abstract

　Ｍ1 2a（Ｍ2 bＬc）Ｍ3 dＯ4で表される組成を有する核を、ポリシロキサン結合を有する層により被覆して蛍光体材料を形成する工程を含む、黄色蛍光体材料の製造方法。Ｍ1はアルカリ金属から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ2はＣａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ3はＳｉ及びＧｅから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｌは希土類元素、Ｂｉ及びＭｎより選ばれる、Ｅｕを含む１種以上の元素である。

Description

蛍光体材料の製造方法
　本発明は、蛍光体材料の製造方法に関するものである。
　白色ＬＥＤは、紫外から青色の領域の光（波長が３８０～５００ｎｍ程度）を放出するＬＥＤチップと、該ＬＥＤチップから放出される光で励起されて発光する蛍光体との組み合わせから構成される。ＬＥＤチップと蛍光体の組み合わせに基づいて、様々な色温度の白色を実現することができる。
　紫外から青色の領域の光によって励起され発光する蛍光体は、白色ＬＥＤに用いることができる。白色ＬＥＤ用の蛍光体として、例えば、特許文献１にはＹ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅで示される蛍光体が開示され、特許文献２、３には、Ｌｉ2ＳｒＳｉＯ4：Ｅｕで示される蛍光体が開示されている。
開平１０－２４２５１３号公報 国際公開第０３／８０７６３号 特開２００６－２３７１１３号公報
　上記したＹ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅで表される蛍光体（アルミネート系蛍光体）の励起スペクトルはシャープであることから、この蛍光体を励起可能な光源が限られる。そのため、ＬＥＤから放出される光の波長のずれに起因する色度変化及び輝度低下が起こり易かった。また、白色ＬＥＤでは、ＬＥＤチップに蛍光体を封止するために、エポキシ樹脂及びシリコーン樹脂などの透湿性の樹脂を用いることが一般的である。そのため、蛍光体には長期に亘る耐水性（耐湿性）が要求されるが、上記したＬｉ2ＳｒＳｉＯ4：Ｅｕで示される蛍光体（シリケート系蛍光体）は、幅広い励起スペクトルを有するものの、耐水性（耐湿性）の点で必ずしも十分でなく、上記したような透湿性の樹脂で封止して一定時間経過後に蛍光体の劣化によって発光強度が大きく減少するという不具合があった。
　そこで、一つの側面において、本発明は耐水性（耐湿性）が改善され、湿潤環境で一定時間経過した後の発光強度の低下が抑制された蛍光体材料を製造することを可能にする方法を提供することを目的とする。
　本発明は、組成式：Ｍ1 2a（Ｍ2 bＬc）Ｍ3 dＯ4で表される組成を有する核を、ポリシロキサン結合を有する層により被覆して蛍光体材料を形成する工程を含む蛍光体材料の製造方法に関する。但し、Ｍ1はアルカリ金属から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ2はＣａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ3はＳｉ及びＧｅから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｌは希土類元素、Ｂｉ及びＭｎより選ばれる、Ｅｕを含む１種以上の元素である。、ａは０．９～１．１（０．９以上、１．１以下）であり、ｂは０．８～１．２（０．８以上、１．２以下）であり、ｃは０．００５～０．２（０．００５以上、０．２以下）であり、ｄは０．８～１．２（０．８以上、１．２以下）である。ポリシロキサン結合を有する層としては、例えばシリカ層が挙げられる。Ｍ2は、Ｓｒのみである、Ｓｒ及びＢａである、又は、Ｓｒ及びＣａであることが好ましい。この場合にさらにａが０．９８、ｂ＋ｃが１、ｄが１であり、Ｍ1がＬｉであり、Ｍ3がＳｉであることも好ましい。シリカ層は、通常、アモルファスである。
　前記核を、前記核とＳｉ含有化合物とを含有する混合物を熱処理することによって、前記ポリシロキサン結合を有する層により被覆することが好ましい。被覆のために前記混合物を熱処理する温度は、１００℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましい。
　前記Ｓｉ含有化合物は、有機ケイ素化合物であることが好ましい。前記有機ケイ素化合物は、シロキサン結合を有することが好ましい。前記シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物としては、例えばアルコキシ基及び水酸基のうち一方又は両方を更に有するものが挙げられる。前記有機ケイ素化合物は、テトラ珪酸エチル（ＴＥＯＳ）、テトラ珪酸メチル（ＴＭＯＳ）、メチルトリ珪酸エチル（ＭｅＴＥＯＳ）、及びフェニルトリ珪酸エチル（ＰｈＴＥＯＳ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。前記Ｓｉ含有化合物に含まれるＳｉの量（Ｓｉ含有量）が、前記核１００質量部に対して０．００１～１０．０質量部であることも好ましい。
　本発明の製造方法において、前記核の発光強度に対する、前記蛍光体材料の発光強度の減少率が５％以下であることが好ましい。
　本発明は、上記のいずれかの製造方法により得ることのできる蛍光体材料を有する白色ＬＥＤ及び発光装置も包含する。
　本発明によれば、蛍光体材料の核をポリシロキサン結合を有する層（シリカ層など）で被覆することによって耐水性（耐湿性）が向上する。そのため、透湿性の樹脂で蛍光体材料をＬＥＤに封止した場合でも、蛍光体材料の劣化が著しく改善される。その結果、本発明の蛍光体材料を白色ＬＥＤに用いると、劣化によって蛍光体材料の発光強度（発光スペクトルのピーク強度）が低下するのを抑制することができる。その結果、蛍光体材料の輝度の低下、及び、それに伴う白色ＬＥＤの発光色（色温度）の変化を抑制することができる。
発光装置の一実施形態を示す断面図である。
　以下、本発明における蛍光体材料及びその製造方法の実施形態について順に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　本実施形態に係る蛍光体材料は、組成式：Ｍ1 2a（Ｍ2 bＬc）Ｍ3 dＯ4で表される核と、この核を被覆するシリカ層などのポリシロキサン結合を有する層とから構成される黄色蛍光体材料である。以下では、前記核を「蛍光体」、シロキサン結合を有する層（例えばシリカ層）を「被覆層」、蛍光体（核）及びこれを被覆する前記被覆層を有する蛍光体材料を「被覆蛍光体材料」と呼ぶ場合がある。
　本実施形態に係る被覆蛍光体材料は、核としての蛍光体を被覆している、ポリシロキサン結合を有する層（被覆層）を備えている。そのため、水中及び高温高湿度環境などの湿潤環境に曝されても、蛍光体材料の発光強度の低下を抑制することができる。ポリシロキサン結合を有する層とは、例えばシリカ層である。このシリカ層は有機物（例えば、ポリビニルアルコール及び／又はその誘導体）を含んでいてもよい。シリカ層に有機物を含ませることで、コーティング性、ハンドリング性、耐湿性が向上する。被覆層としてのシリカは、通常アモルファスである。
　本実施形態に係る蛍光体材料（被覆蛍光体材料）では、核から発せられる蛍光が、シリカ層などの被覆層を十分に透過することが好ましい。被覆層で被覆する前の核（蛍光体）の発光強度に対して、蛍光体を被覆層で被覆することによる発光強度の減少率、すなわち、１００×｛（蛍光体の発光強度）－（被覆蛍光体材料の発光強度）｝／（蛍光体の発光強度）は５％以下であることが好ましく、より好ましくは４％以下であり、さらに好ましくは２％以下である。例えば被覆層が有機物を含むシリカ層であるときの発光強度の減少率は、核（蛍光体）の発光強度に対して２％以下（より好ましくは０％）であり得る。
　蛍光体材料における核（蛍光体）は、組成式：Ｍ1 2a（Ｍ2 bＬc）Ｍ3 dＯ4で表される。
　Ｍ1はアルカリ金属から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ2はＣａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ3はＳｉ及びＧｅから選択される少なくとも１種の元素である。Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、又はＫであることが好ましく、より好ましくはＬｉである。Ｍ3はＳｉであることが好ましい。Ｍ2はＳｒ単独であるか、ＳｒとともにＢａ及び／又はＣａ（特にＣａ）を含むことも好ましい。
　前記ａの値は０．９～１．１であり、ｂの値は０．８～１．２であり、ｃの値は０．００５～０．２であり、ｄの値は０．８～１．２である。ａは０．９５～１．０５であることが好ましい。ｃは０．０１～０．１であることが好ましい。ｂ、及びｄはいずれも０．８～１．２であることが好ましく、より好ましくは０．９～１．１である。蛍光体は、ａが０．９８、ｂ＋ｃが１、ｄが１であり、Ｍ1がＬｉ、Ｍ3がＳｉであり、かつＭ2がＳｒ単独である、又はＳｒ及びＣａである組成を有することが好ましい。
　本実施形態に係る蛍光体は、発光イオンとして賦活されるＬを含んでいる。Ｌは、少なくともＥｕを含むことが好ましい。この場合、ＬはＥｕ単独であってもよいし、Ｅｕと、希土類元素、Ｍｎ及びＢｉよりなる群から選択される少なくとも１種のその他の元素とから構成されていてもよい。特に好ましいＬはＥｕである。
　本実施形態に係る蛍光体材料は、紫外から青色の領域の光（波長が３８０～５００ｎｍ程度）で励起されることによって、黄色の光（通常、５６０～５９０ｎｍ付近の波長に発光ピークを有する）を放出する。
　本実施形態に係る被覆蛍光体材料は、上記した核（蛍光体）を、ポリシロキサン結合を有する層で被覆する工程を含む方法により製造できる。例えば、核（蛍光体）とＳｉを含むＳｉ含有化合物とを少なくとも含む混合物を熱処理することによって、核はポリシロキサン結合を有する層により被覆される。被覆層がシリカ層である場合、核（蛍光体）とＳｉ含有化合物とを混合し、シリカ層が有機物を含むときは、核（蛍光体）、Ｓｉ含有化合物、及び有機物を混合する。いずれの場合も得られた混合物を熱処理すればよい。被覆層を形成するために用いられる有機物は、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの誘導体、又はこれらの両方を含む。
　核（蛍光体）とＳｉ含有化合物とを含む混合物を得るための混合方法は、湿式であってもよく、乾式であってもよい。湿式混合とは、溶媒の存在下で核とＳｉ含有化合物を混合することを意味し、乾式混合とは、溶媒を使用することなく核とＳｉ含有化合物を混合することを意味する。乾式混合の場合、例えば、蛍光体（例えば粒子状）を混合装置に投入し、Ｓｉ含有化合物を添加することによって、蛍光体とＳｉ含有化合物を混合することができる。Ｓｉ含有化合物が液体である場合は、例えば噴霧や滴下によってＳｉ含有化合物を添加すればよい。湿式混合の場合、蛍光体（例えば粒子状）とＳｉ含有化合物と溶媒とを混合装置に投入して混合すればよい。Ｓｉ含有化合物が溶媒に溶解するものであれば、Ｓｉ含有化合物を溶媒に溶解させた溶液と、蛍光体（例えば粒子状）とを混合してもよい。被覆層が有機物を含むシリカ層である場合、湿式混合が好ましい。溶媒に有機物を攪拌及び混合して有機物の溶液を調製し、該溶液にＳｉ含有化合物及び必要に応じて添加されるその他の添加剤を加え、必要により攪拌してコーティング剤を得て、該コーティング剤と核とを混合すればよい。
　湿式混合に用いる溶媒は、例えば水及び有機溶媒が挙げられる。溶媒は酸性物質又はアルカリ物質を含んでいてもよい。有機溶媒としては、アルコール（エタノール、プロパノール、及びブタノールなど）、芳香族系炭化水素（トルエン、及びキシレンなど）、硫黄化合物（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホランなど）、並びに、酸アミド（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなど）などが挙げられる。
　Ｓｉ含有化合物としては、有機ケイ素化合物、及びハロゲン化ケイ素などが挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、後述する熱処理（核とＳｉ含有化合物との混合物の熱処理）として焼成を行う場合は、Ｓｉ含有化合物として、少なくとも有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。この場合、必要に応じてハロゲン化ケイ素を併用することができる。有機ケイ素化合物は、シロキサン結合を有していてもよい。有機ケイ素化合物は、ケイ素に結合した、アルコキシ基（特に、メトキシ基、エトキシ基などのＣ1-4アルコキシ基）及び水酸基のうち一方又は両方を更に有していてもよい。有機ケイ素化合物は、シロキサン結合と、ケイ素に結合した有機基（例えばアルキル基などの炭化水素基）とを有していてもよい。このような有機ケイ素化合物としては、アルコキシシラン（テトラアルコキシシランなど）、ヒドロキシシラン（テトラヒドロキシシランなど）、アルキルアルコキシシラン、アルキルヒドロキシシラン、及びアリールアルコキシシランが例示できる。好ましい有機ケイ素化合物には、テトラ珪酸エチル（ＴＥＯＳ）、及びテトラ珪酸メチル（ＴＭＯＳ）などのテトラ珪酸Ｃ1-4アルキル、メチルトリエトキシシラン（ＭｅＴＥＯＳ）などのＣ1-4アルキルトリ珪酸Ｃ1-4アルキル、並びに、フェニルトリエトキシシラン（ＰｈＴＥＯＳ）などのアリールトリ珪酸Ｃ1-4アルキルなどが含まれる。ハロゲン化ケイ素は、好ましくは四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）、又は四臭化ケイ素（ＳｉＢｒ4）であり、より好ましくは四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）である。
　シリカ層に含有される有機物がポリビニルアルコールである場合、そのポリビニルアルコールの数平均重合度及びけん化度は、用いる溶媒に応じて適宜調整すればよい。ポリビニルアルコールの数平均重合度は、例えば４００～６００である。数平均重合度の下限は好ましくは４５０、より好ましくは４８０であり、数平均重合度の上限は好ましくは５５０、より好ましくは５２０である。ポリビニルアルコールのけん化度（ポリビニルアルコール中の酢酸基と水酸基の合計数に対する水酸基の割合）は、例えば７０ｍｏｌ％～９５ｍｏｌ％である。けん化度の下限は、好ましくは７５ｍｏｌ％、より好ましくは８０ｍｏｌ％であり、けん化度の上限は好ましくは９３ｍｏｌ％、より好ましくは９０ｍｏｌ％である。
　ポリビニルアルコールの誘導体は、例えばアセタール化ポリビニルアルコールであり、好ましくはＣ1－4アルキルアセタール化ポリビニルアルコールであり、より好ましくはポリビニルブチラールである。
　乾式混合、湿式混合のいずれの場合であっても、コーティング剤又は被覆層の量（核以外の物質の合計量）は、核（蛍光体）に対して、通常０．０１質量％～５質量％である。コーティング剤又は被覆層の量が０．０１質量％以上であることによって、被覆蛍光体材料の耐水性（耐湿性）を更に向上できる。コーティング剤又は被覆層の量が５質量％以下であることによって、被覆蛍光体材料の発光強度の低下を更に顕著に抑制できる。コーティング剤又は被覆層の量の下限は、好ましくは０．１質量％であり、より好ましくは０．２質量％である。コーティング剤又は被覆層の量の上限は、好ましくは４．５質量％であり、より好ましくは４質量％である。特に、有機物を含むシリカ層を湿式混合により被覆層として形成する場合は、コーティング剤又は被覆層の量が、核（蛍光体）に対して０．０４質量％～４質量％であることが好ましい。
　有機物の合計量（例えばポリビニルアルコール及びその誘導体の合計量）は、Ｓｉ含有化合物の合計量に対して３質量％以上が好ましい。このようにすることによって、有機物を含むシリカ層で被覆された蛍光体の発光強度の低下を特に効果的に防止できる。有機物の合計量は、より好ましくは４質量％以上であり、さらに好ましくは５質量％以上である。有機物の合計量は１０質量％以下であることが好ましい。このようにすることによって耐湿性（耐水性）を更に向上できる。有機物の合計量は、より好ましくは８質量％以下であり、さらに好ましくは６質量％以下である。
　混合装置は、乾式混合及び湿式混合のいずれの場合も特に限定されず、攪拌式混合装置、及び超音波振動式混合装置等を用いることができる。例えば株式会社三井三池製作所製のヘンシェルミキサー、株式会社カワタ製のスーパーミキサーなどを用いることができる。
　核（蛍光体）とＳｉ含有化合物とを含む混合物を熱処理することによって、Ｓｉ含有化合物が被覆層を形成し、この被覆層が核（蛍光体）表面の一部又は全部を被覆する。この熱処理は、例えば加熱を伴う乾燥、焼成、又はその両方である。乾式又は湿式の混合により得られた混合物（例えば核とＳｉ含有化合物との混合物）を乾燥するか、又は焼成することによって、核を、被覆層（ポリシロキサン結合を有する層）で被覆できる。「混合物を乾燥する」とは、湿式混合等のために用いられた溶媒を混合物から除去することを意味する。「混合物を焼成する」とは、溶媒を実質的に含まない混合物を加熱することを意味する。シリカ層などの被覆層が形成されていること、及び被覆層がアモルファスであるか否かについては、表面分析法（例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、Ｘ線回折法（ＸＲＤ））によって確認することができる。
　上記した核（蛍光体）とＳｉ含有化合物とを含む混合物の乾燥方法は、固体を回収できる方法であればよい。例えば、上記混合物を濾過するか、又は混合物から上澄み液を除去した後、加熱する方法により混合物を乾燥することができる。混合物を濾過するか又は混合物から上澄み液を除去した後、加熱することなくそのまま放置することによっても、被覆層が形成され得る。エバポレーション法、スプレードライ法、又は棚段式乾燥機を用いて混合物を乾燥してもよい。前記乾燥方法が加熱を伴う場合、加熱温度は、例えば６０～２００℃、加熱時間は例えば０．１～１００時間である。
　上記した核（蛍光体）とＳｉ含有化合物とを含む混合物を熱処理する温度（特に、焼成温度）は、１００℃～６００℃が好ましく、より好ましくは３００℃～５００℃である。前記混合物に有機物としてポリマーが含まれていない場合は、熱処理する温度（特に、焼成温度）は３００℃以上が好ましい。熱処理時間（焼成時間）は、例えば０．１～１００時間である。熱処理雰囲気（焼成雰囲気）は、不活性ガス雰囲気、酸化性ガス雰囲気、及び還元性ガス雰囲気のいずれであってもよい。不活性ガスとしては例えば窒素、アルゴンが挙げられる。酸化性ガスとしては例えば空気、酸素、不活性ガス（窒素、アルゴンなど）と０体積％超１００体積％未満の酸素との混合ガスが挙げられる。還元性ガスとしては例えば不活性ガス（窒素、アルゴンなど）と０．１～１０体積％の水素との混合ガス、アンモニアが挙げられる。焼成を２度以上行うことによって、得られる蛍光体材料の輝度をより一層向上させることができる。２度目以降の焼成条件も、上記と同様でよい。さらに、得られた蛍光体材料（被覆蛍光体材料）を、さらにＳｉ含有化合物などと混合し、得られた混合物を熱処理して、ポリシロキサン結合を有する層を更に形成させてもよい。この場合の混合及び熱処理は、上記と同様の条件で行うことができる。
　前記Ｓｉ含有化合物の使用量（混合物に含まれるＳｉ含有化合物の量）は、Ｓｉ含有化合物中のＳｉ含有量が、前記核（蛍光体）１００質量部に対して０．００１質量部以上となるような量であることが好ましい。このようにすることによって、被覆蛍光体材料の耐水性（耐湿性）がより向上する。前記Ｓｉ含有化合物中のＳｉ含有量は１０．０質量部以下であることが好ましい。前記Ｓｉ含有量が過剰になると被覆蛍光体材料の輝度が低下する傾向がある。前記Ｓｉ含有量は、０．０１質量部～５質量部であることがより好ましい。
　混合物を乾燥又は焼成することによって得られた被覆蛍光体材料を、粉砕、洗浄、分級などにより処理することができる。粉砕には、例えばボールミル、又はジェットミルを用いればよい。
　本実施形態に係る被覆蛍光体材料は、耐水性及び耐湿性に優れており、特に有機物を含むシリカ層を被覆層として有する被覆蛍光体材料によれば、高温高湿度環境（例えば８５℃以上、相対湿度８５％以上）での発光強度が、高温高湿度環境に曝される前の発光強度に対して、９５％以上（好ましくは９８％以上、より好ましくは１００％）を維持し得る。
　本実施形態に係る製造方法において、核（蛍光体）の製造方法は特に限定されない。例えば、焼成されたときにＭ1 2a（Ｍ2 bＬc）Ｍ3 dＯ4で表される組成を有する蛍光体を形成する金属化合物の混合物を焼成する方法により、核としての蛍光体を形成することができる。本明細書において「金属」とは、ＳｉやＧｅのような半金属も含む意味で用いられる。上記金属化合物の混合物は、より具体的には、例えば、（ｉ）アルカリ金属化合物から選ばれる少なくとも１種、（ｉｉ）Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物及びＢａ化合物から選ばれる少なくとも１種、（ｉｉｉ）Ｓｉ化合物及び／又はＧｅ化合物、並びに（iv）Ｅｕ化合物を含み、必要に応じてさらに（ｖ）Ｅｕ化合物以外の希土類元素化合物、Ｂｉ化合物及びＭｎ化合物から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。前記金属化合物は、高温で分解及び／又は酸化されて酸化物を生成し得る化合物である。この金極化合物は、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、及びシュウ酸塩から選ばれる。
　Ｍ1 2a（Ｍ2 bＬc）Ｍ3 dＯ4の組成式で表される蛍光体を得るためには、各金属化合物の混合割合は、（Ｍ1元素）：（Ｍ2元素）：（Ｌ元素）：（Ｍ3元素）の比率が２ａ：ｂ：ｃ：ｄとなるように定めればよい。本実施形態に係る蛍光体（核）は、ハロゲン元素（すなわちＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ）の１種以上を含有していることが好ましい。ハロゲン元素を含有させることによって、蛍光体の発光強度を更に高めることができ、その結果白色ＬＥＤの発光強度を更に高めることができる。そのためには、上記金属化合物として、１種以上のハロゲン化物を用いることが好ましい。金属化合物としてハロゲン化物を用いる場合、ハロゲン元素の含有量は、被覆蛍光体材料の質量に対して３０～１００００ｐｐｍ（質量基準）であることが好ましく、５０～１０００ｐｐｍであることがより好ましい。そのためには、蛍光体中のハロゲン元素が上記範囲となるようハロゲン化物の混合比率を定めればよい。
　金属化合物の混合は、例えばボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機等の通常の装置を用いることができる。混合方法は乾式であっても、湿式であってもよい。
　前記金属化合物の混合物を、例えば７００～１０００℃で、１～１００時間保持して焼成することにより、蛍光体を得ることができる。金属化合物の混合物が、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、及びシュウ酸塩などの、高温で分解及び／又は酸化されて酸化物を生成し得るものを含有する場合、焼成前に金属化合物の混合物を焼成温度よりも低い温度（例えば５００～８００℃）で保持して仮焼することにより、酸化物を形成させたり、結晶水を除去したりすることもできる。この場合、仮焼後に粉砕を行ってから焼成を行ってもよい。焼成は２回以上行ってもよい。焼成雰囲気は、不活性ガス雰囲気、酸化性ガス雰囲気、及び還元性ガス雰囲気のいずれでもよい。不活性ガスとしては例えば窒素、アルゴンが挙げられる。酸化性ガスとしては例えば空気、酸素、０体積％超１００体積％未満の酸素と不活性ガス（窒素、アルゴンなど）との混合ガスが挙げられる。還元性ガスとしては例えば０．１～１０体積％の水素と不活性ガス（窒素、アルゴンなど）との混合ガス、及びアンモニアが挙げられる。仮焼成する場合の雰囲気も同様である。蛍光体の発光強度を高めるために、焼成時又は仮焼時に金属化合物の混合物に反応促進剤を添加することが好ましい。反応促進剤としては、例えばアルカリ金属ハロゲン化物（ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌなど）、アルカリ金属炭酸塩（Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3など）、アルカリ金属炭酸水素塩（ＮａＨＣＯ3など）、ハロゲン化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｉなど）、ホウ素の酸化物（Ｂ2Ｏ3）、ホウ素のオキソ酸（Ｈ3ＢＯ3）が挙げられる。得られた蛍光体は、例えばボールミルやジェットミル等を用いて粉砕し、必要により洗浄及び分級してから、Ｓｉ含有化合物と混合することができる。
　本実施形態に係る発光装置は、上記した被覆蛍光体材料（黄色蛍光体材料）を有する。白色ＬＥＤを例として挙げながら、発光装置の実施形態に関して以下に説明する。
　白色ＬＥＤは、例えば特開平１１－３１８４５号公報、特開２００２－２２６８４６号公報等に開示の方法によって製造することができる。すなわち、例えば、２００ｎｍ～５００ｎｍの波長の光を発する発光素子を、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の透光性樹脂で封止し、発光素子を封止する透光性樹脂の表面を覆うように被覆蛍光体材料を配置することによって、白色ＬＥＤを製造することができる。白色ＬＥＤが所望の白色を発光できるように、蛍光体の量を適宜設定すればよい。
　図１は、発光装置の一実施形態を示す断面図である。図１に示す発光装置１は、発光素子１０と、発光素子１０上に設けられた蛍光層２０とを備える。蛍光層２０を形成する蛍光体材料は、発光素子１０からの光を受光して励起されて蛍光を発光する。蛍光層２０を構成する蛍光体材料の種類、量等を適宜設定することにより、白色の発光を得ることができる。すなわち、白色ＬＥＤを構成することができる。本実施形態に係る発光装置又は白色ＬＥＤは、図１に示す形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変形が可能である。
　発光層は、蛍光体材料として、上述の被覆蛍光体材料のみを含んでいてもよいし、他の蛍光体材料を更に含んでいてもよい。他の蛍光体材料は、例えば、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ａｌ，Ｇａ）2Ｓ4：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：（Ｅｕ，Ｍｎ）、ＢａＡｌ12Ｏ19：（Ｅｕ，Ｍｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：（Ｅｕ，Ｍｎ）、ＹＢＯ3：（Ｃｅ，Ｔｂ）、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、ＹＶＯ4：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、ＳｒＹ2Ｏ4：Ｅｕ、Ｃａ－Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ－Ｎ：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ、β－サイアロン、ＣａＳｃ2Ｏ4：Ｃｅ、Ｌｉ－（Ｃａ，Ｍｇ）－Ｌｎ－Ａｌ－Ｏ－Ｎ：Ｅｕ（ただし、ＬｎはＥｕ以外の希土類金属元素を表す）から選ばれる。
　２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長の光を発する発光素子としては、紫外ＬＥＤ、青色ＬＥＤ等が挙げられる。これらＬＥＤには発光層としてＧａＮ、ＩｎiＧａ1-iＮ（０＜ｉ＜１）、ＩｎiＡｌjＧａ1-i-jＮ（０＜ｉ＜１、０＜ｊ＜１、ｉ＋ｊ＜１）等の層を有する半導体が用いられる。発光層の組成を変化させることにより、発光波長を変化させることができる。
　蛍光体は、白色ＬＥＤ以外にも、蛍光体励起源が真空紫外線である発光装置（例えば、ＰＤＰ）；蛍光体励起源が紫外線である発光装置（例えば、液晶ディスプレイ用バックライト、三波長形蛍光ランプ）；蛍光体励起源が電子線である発光装置（例えば、ＣＲＴやＦＥＤ）にも使用できる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記及び後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えた態様により本発明を実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　以下では、蛍光体の発光強度の測定は蛍光分光測定装置(日本分光（株）製ＦＰ－６５００)を用いて行った。
参照例１
　炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）、炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製、純度９９％以上）、酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）、及び二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）を、Ｌｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が１．９６：０．９８：０．０２：１．０となるように秤量し、これら金属化合物を乾式ボールミルにより６時間混合して、金属化合物の混合物を得た。
　得られた混合物を、Ｈ2を５体積％含有するＮ2雰囲気中、８００℃の温度で２４時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して、Ｌｉ1.96（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）ＳｉＯ4で表される組成を有する化合物を含有する蛍光体を得た。
　蛍光体に４５０ｎｍの光を照射したとき、蛍光体は黄色を発光した。このときの蛍光体の発光強度を１００とした。
　蛍光体を水中にて１０分間攪拌し、吸引ろ過後１００℃で６時間乾燥した後、同様に蛍光体の発光強度を測定したところ、８２．８であった。
実施例１
[蛍光体（核）の調製]
　炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）、炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製、純度９９％以上）、酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）、及び二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製、純度９９．９９％）をＬｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が１．９６：０．９８：０．０２：１．０となるように秤量し、これら金属化合物を乾式ボールミルにより６時間混合して、金属化合物の混合物を得た。
　得られた混合物を、Ｈ2を５体積％含有するＮ2雰囲気中、８００℃の温度で２４時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して、Ｌｉ1.96（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）ＳｉＯ4で表される組成を有する化合物を含有する粒子状の蛍光体（核）を得た。
[蛍光体（核）の被覆]
　蛍光体１０ｇに対して０．０３ｇのＴＥＯＳ（多摩化学工業株式会社製、高純度テトラ珪酸エチル）を加え、乾式で混合した。ＴＥＯＳ中のＳｉ含有量は、蛍光体１００質量部に対して０．０４質量部であった。得られた混合試料を１２０℃で１２時間加熱することにより乾燥し、被覆蛍光体材料を得た。被覆層はシリカ（ＳｉＯ2）層であった。
[被覆蛍光体材料の評価]
　上記蛍光体（核）に４５０ｎｍの光を照射したとき、蛍光体は黄色を発光した。このときの蛍光体（核）の発光強度を１００としたとき、被覆蛍光体材料の発光強度は９８．６であった。被覆蛍光体材料を水中にて１０分間攪拌し、吸引ろ過後１００℃で６時間乾燥した。その後、同様に被覆蛍光体材料の発光強度を蛍光体（核）の発光強度と比較したところ、発光強度は９８．６であった。
実施例２
[蛍光体（核）の調製]
　炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）、炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製、純度９９％以上）、酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）、及び二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製、純度９９．９９％）をＬｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が１．９６：０．９８：０．０２：１．０となるように秤量し、これら金属化合物を乾式ボールミルにより６時間混合して金属化合物の混合物を得た。
　得られた混合物を、Ｈ2を５体積％含有するＮ2雰囲気中、８００℃の温度で２４時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して、Ｌｉ1.96（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）ＳｉＯ4で表される組成を有する化合物を含有する粒子状の蛍光体（核）を得た。
[蛍光体（核）の被覆]
　蛍光体１０ｇに対して０．３７ｇのジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製、ＫＰＮ－３５０４、分子量：２９００）を加え、乾式で混合した。ジメチルシロキサン中のＳｉ含有量は、蛍光体１００質量部に対して１．４質量部であった。得られた混合試料を１２０℃で１２時間加熱することにより乾燥して、被覆蛍光体材料を得た。被覆層はシリカ（ＳｉＯ2）層であった。
[被覆蛍光体材料の評価]
　上記蛍光体（核）に４５０ｎｍの光を照射したとき、蛍光体は黄色を発光した。このときの蛍光体（核）の発光強度を１００としたとき、被覆蛍光体材料の発光強度は９５．１であった。被覆蛍光体材料を水中にて１０分間攪拌し、吸引ろ過後１００℃で６時間乾燥した。その後、同様に被覆蛍光体材料の発光強度を蛍光体（核）の発光強度と比較したところ、発光強度は９２．４であった。
実施例３
[蛍光体（核）の調製]
　炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）、炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製、純度９９％以上）、酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）、及び二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製、純度９９．９９％）を、Ｌｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が１．９６：０．９８：０．０２：１．０となるように秤量し、これら金属化合物を乾式ボールミルにより６時間混合して、金属化合物の混合物を得た。
　得られた混合物を、Ｈ2を５体積％含有するＮ2雰囲気中、８００℃の温度で２４時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して、Ｌｉ1.96（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）ＳｉＯ4で表される組成を有する化合物を含有する粒子状の蛍光体（核）を得た。
[蛍光体（核）の被覆]
　蛍光体１０ｇに対して０．０３ｇのＴＥＯＳ（多摩化学工業株式会社製、高純度テトラ珪酸エチル）を加え乾式で混合した。ＴＥＯＳ中のＳｉ含有量は、蛍光体１００質量部に対して０．０４質量部であった。得られた混合試料を大気中４００℃で１２時間焼成して、被覆蛍光体材料を得た。被覆層はシリカ（ＳｉＯ2）層であった。
[被覆蛍光体材料の評価]
　上記蛍光体（核）に４５０ｎｍの光を照射したとき、蛍光体は黄色を発光した。このときの蛍光体（核）の発光強度を１００としたとき、被覆蛍光体材料の発光強度は９８．２であった。被覆蛍光体材料を水中にて１０分間攪拌し、吸引ろ過後１００℃で６時間乾燥した。その後、同様に被覆蛍光体材料の発光強度を蛍光体（核）の発光強度と比較したところ、発光強度は９８．２であった。
実施例４
[蛍光体（核）の調製]
　炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）、炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製、純度９９％以上）、酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）、及び二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製、純度９９．９９％）を、Ｌｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が１．９６：０．９８：０．０２：１．０となるように秤量し、これら金属化合物を乾式ボールミルにより６時間混合して、金属化合物の混合物を得た。
　得られた混合物を、Ｈ2を５体積％含有するＮ2雰囲気中、８００℃の温度で２４時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して、Ｌｉ1.96（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）ＳｉＯ4で表される組成を有する化合物を含有する粒子状の蛍光体（核）を得た。
[蛍光体（核）の被覆]
　蛍光体１０ｇに対して０．３７ｇのジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製、ＫＰＮ－３５０４、分子量：２９００）を加え、乾式で混合した（ジメチルシロキサン中のＳｉ含有量は、蛍光体１００質量部に対して１．４質量部）。得られた混合試料を大気中４００℃で１２時間焼成し、被覆蛍光体材料を得た。被覆層はシリカ（ＳｉＯ2）層であった。
[被覆蛍光体材料の評価]
　上記蛍光体（核）に４５０ｎｍの光を照射したとき、蛍光体は黄色を発光した。このときの蛍光体（核）の発光強度を１００としたとき、被覆蛍光体材料の発光強度は９６．１であった。被覆蛍光体材料を水中にて１０分間攪拌し、吸引ろ過後１００℃で６時間乾燥した。その後、同様に被覆蛍光体材料の発光強度を蛍光体（核）の発光強度と比較したところ、発光強度は９５．４であった。
実施例５
[蛍光体（核）の調製]
　炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）、炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製、純度９９％以上）、塩化ストロンチウム（堺化学工業株式会社製、純度９９％以上）、酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）、及び二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製、純度９９．９９％）を、ＳｒＣｌ2／（ＳｒＣｌ2＋ＳｒＣＯ3）＝２モル％が満たされるとともに、Ｌｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が１．９６：０．９８：０．０２：１．０となるように秤量し、これら金属化合物を乾式ボールミルによって６時間混合して、金属化合物の混合物を得た。
　得られた混合物を、Ｈ2を５体積％含有するＮ2雰囲気中、８００℃の温度で２４時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して、焼成物を得た。得られた焼成物を粉砕した後、さらにＨ2を５体積％含有するＮ2雰囲気中、８００℃の温度で２４時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して、Ｌｉ1.96（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）ＳｉＯ4で表される組成を有する化合物を含有する粒子状の蛍光体（核）を得た。
[蛍光体（核）の被覆]
　蛍光体１０ｇに対して、０．０３ｇのＴＥＯＳ（多摩化学工業株式会社製、高純度テトラ珪酸エチル）を加え、乾式で混合した（ＴＥＯＳ中のＳｉ含有量は、蛍光体１００質量部に対して０．０４質量部）。得られた混合試料を１２０℃で１２時間加熱することにより乾燥し、被覆蛍光体材料を得た。被覆層はシリカ（ＳｉＯ2）層であった。被覆蛍光体材料中の塩素含有量は、３４０ｐｐｍであった。
[被覆蛍光体材料の評価]
　上記蛍光体（核）に、４５０ｎｍの光を照射すると、蛍光体は黄色を発光した。このときの蛍光体（核）の発光強度を１００としたとき、被覆蛍光体材料の発光強度は９８．４であった。被覆蛍光体材料を水中にて１０分間攪拌し、吸引ろ過後１００℃で６時間乾燥した。その後、同様に被覆蛍光体材料の発光強度を蛍光体（核）の発光強度と比較したところ、発光強度は９８．０であった。
　実施例６
[蛍光体（核）の調製]
　実施例１と同様にして、蛍光体（核）を得た。
[蛍光体（核）の被覆]
　ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、和光純薬工業製）１０モル、及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ、数平均重合度５００、けん化度８６～９０モル％、和光純薬工業製）を撹拌及び混合して、溶液を得た。該溶液に、テトラ珪酸エチル（ＴＥＯＳ、多摩化学工業株式会社製）０．８モル、メチルトリ珪酸エチル（ＭｅＴＥＯＳ、信越シリコーン製）０．２モル、水４モル、及び硝酸０．０１モルを混合し、３０分間撹拌して、コーティング液を調製した。ＰＶＡの量は、テトラ珪酸エチル及びメチルトリ珪酸エチルの合計量に対して５質量％であった。
　前記コーティング液と、蛍光体（核）とを、メノウ乳鉢で混合し、得られた混合物を１００℃で１０時間加熱するころにより乾燥して、被覆蛍光体材料を得た。前記コーティング液の量は、蛍光体（核）１０ｇに対して０．２５ｇであった。
[被覆蛍光体材料の評価]
　上記蛍光体（核）に、４５０ｎｍの光を照射したところ、蛍光体（核）は黄色を発光した。このときの発光強度を１００とした。蛍光体（核）を８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下で２００時間保持した後、４５０ｎｍの光を照射して発光強度を測定したところ、発光強度は８７．１であった。
　被覆蛍光体材料に４５０ｎｍの光を照射したところ、被覆蛍光体材料は黄色を発光し、その発光強度は１００であった。被覆蛍光体材料を８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下で２００時間保持した。その後、４５０ｎｍの光を照射すると、被覆蛍光体材料は黄色を発光し、その発光強度は１００であった。
　実施例７
[蛍光体（核）の調製]
　実施例１と同様にして、蛍光体（核）を得た。
[蛍光体（核）の被覆]
　上記蛍光体（核）と、実施例６と同じコーティング液と、エタノール３．０ｇとを、メノウ乳鉢で混合し、得られた混合物を１００℃で１０時間加熱することにより乾燥して、被覆蛍光体材料を得た。
[被覆蛍光体材料の評価]
　実施例６と同様に、被覆蛍光体材料の発光強度を測定した。４５０ｎｍの光を照射したときの蛍光体（核）の発光強度を１００とすると、被覆蛍光体材料の発光強度は１００であり、被覆蛍光体材料は黄色を発光していた。８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下で２００時間保持した後の被覆蛍光体材料に、４５０ｎｍの光を照射したときの発光強度も１００であり、被覆蛍光体材料は黄色を発光していた。

Claims (14)

  1. 　Ｍ1 2a（Ｍ2 bＬc）Ｍ3 dＯ4で表される組成を有する核を、ポリシロキサン結合を有する層により被覆して蛍光体材料を形成する工程を含み、
    　Ｍ1はアルカリ金属から選択される少なくとも１種の元素であり、
    　Ｍ2はＣａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種の元素であり、
    　Ｍ3はＳｉ及びＧｅから選択される少なくとも１種の元素であり、
    　Ｌは希土類元素、Ｂｉ及びＭｎより選ばれる、Ｅｕを含む１種以上の元素であり、
    　ａは０．９～１．１であり、
    　ｂは０．８～１．２であり、
    　ｃは０．００５～０．２であり、
    　ｄは０．８～１．２である、
    黄色蛍光体材料の製造方法。
  2. 　前記ポリシロキサン結合を有する層はシリカ層である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記核を、前記核とＳｉ含有化合物とを含有する混合物を熱処理することによって、前記ポリシロキサン結合を有する層により被覆する、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記Ｓｉ含有化合物に含まれるＳｉの量が、前記核１００質量部に対して０．００１～１０．０質量部である、請求項３に記載の製造方法。
  5. 　前記核を、前記混合物を１００℃以上で熱処理することによって、前記ポリシロキサン結合を有する層により被覆する、請求項３又は４に記載の製造方法。
  6. 　前記Ｓｉ含有化合物が、有機ケイ素化合物である、請求項３～５のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. 　前記有機ケイ素化合物が、シロキサン結合を有する、請求項６に記載の製造方法。
  8. 　前記有機ケイ素化合物が、アルコキシ基及び水酸基のうち一方又は両方を更に有する、請求項６又は７に記載の製造方法。
  9. 　前記有機ケイ素化合物が、テトラ珪酸エチル、テトラ珪酸メチル、メチルトリ珪酸エチル、及びフェニルトリ珪酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項６～８のいずれか一項に記載の製造方法。
  10. 　Ｍ2が、Ｓｒのみである、Ｓｒ及びＢａである、又は、Ｓｒ及びＣａである、請求項１～９のいずれか一項に記載の製造方法。
  11. 　ａが０．９８であり、ｂ＋ｃが１であり、ｄが１であり、Ｍ1がＬｉであり、Ｍ3がＳｉである、請求項１０に記載の製造方法。
  12. 　前記核の発光強度に対する、前記蛍光体材料の発光強度の減少率が５％以下である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の製造方法。
  13. 　請求項１～１２のいずれか一項に記載の製造方法によって得ることのできる蛍光体材料を有する白色ＬＥＤ。
  14. 　請求項１～１２のいずれか一項に記載の製造方法によって得ることのできる蛍光体材料を有する発光装置。
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