WO2006090865A1 - 蛍光体、発光装置及び白色発光ダイオード - Google Patents

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WO2006090865A1
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light emitting
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light
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Yuichiro Imanari
Susumu Miyazaki
Kenji Toda
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/77342—Silicates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps

Definitions

  • the present invention relates to a phosphor, a light emitting device, and a light emitting diode. More specifically, the present invention relates to a phosphor having low temperature dependency of light emission avoidance and excellent thermal stability, a light emitting device including the phosphor, and a light emitting diode.
  • the phosphor is used in a light-emitting device (for example, a white diode, hereinafter referred to as a “LED”) that uses light in the ultraviolet to blue region as an excitation source.
  • a white LED for example, the formula Y 3 A 1 5 ⁇ 12: compounds represented by C e (JP-10 242 513 JP); (B ai - Z S r x Ca y) 2 S i0 4: compound represented by the Eu z, A compound represented by the formula L i 2 S r S i0 4 : Eu (International Publication No. 03 No. 8063 Pamphlet) is known.
  • the present invention provides a compound represented by the formula (1), and a phosphor I containing Io Eu (I as Eu).
  • M 1 is at least one selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and C s
  • M 2 is at least one selected from the group consisting of Ca, S r, Ba, Mg and Zn
  • M 3 is at least one selected from the group consisting of S i and Ge
  • the present invention also provides the above phosphor I containing the compound represented by the formula (2).
  • M 1 is at least one selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and C s,
  • M 2 is one selected from the group consisting of Ca, Ba, Mg and Zn, or at least two selected from the group consisting of Ca, S r, Ba, Mg and Zn,
  • M 3 is at least one selected from the group consisting of S i and G e, and
  • the present invention provides a light emitting device including phosphor I and a light emitting element.
  • the present invention provides a phosphor II containing the compound represented by the formula (3) and a white LED including a light emitting dye that excites the phosphor to emit light.
  • M 4 is at least one selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and C s
  • M 5 is at least one selected from the group consisting of Ca, Sr, Ba, Mg and Zn
  • M 6 is at least one selected from the group consisting of S i and Ge, and
  • the phosphor I of the present invention contains the compound represented by the formula (1) and europium (Eu) as an activator.
  • M 1 is lithium (L i), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb) or cesium (Cs).
  • M 1 is one element selected from these groups; a combination of L i and N a, a combination of L i and K ⁇ : a combination of L i and Rb, a combination of L i and C s, and N a Combination of two elements such as K combination, Na and Rb combination, Na and Cs yarn combination, K and Rb combination base, and C s combination, R b and C s combination; L i, Na and K, L i, Na and Rb combination ⁇ :, L i, Na and Cs thread combination, L i, K and Rb thread combination, Li, K and Cs combination , Li, Rb and Cs combination, Na, K and Cs combination, K, Rb and Cs combination, 3 elements combination; Li, Na, K and Rb A combination of 4 elements such as a combination of Li, Na, Na, Na, Na, Na,
  • M 2 is calcium (Ca), strontium (S r), norium (B a), magnesium (Mg) or zinc (Zn).
  • M 2 is one element selected from these groups; a combination of C a and S r, a combination of Ca and Ba, a combination of Ca and Mg, a combination of Ca and Zn L, a combination of S r and Ba, A combination of two elements, such as a combination of S r and Mg, a combination of S r and Z n, a combination of B a and Mg, a combination of B a and Z n; a combination of C a, S r and B a, Ca, Sr and Mg combination, Ca, 31 "and ⁇ 11 combination, Sr, Ba and Mg combination, Sr, 8 & and ⁇ ] 1
  • a combination of three elements such as a combination of Ba, Mg and Zn; a combination of Ca, Sr, Ba and Mg, a combination of Ca, Sr, 8 & and 21;
  • M 3 is key (S i) or germanium (Ge), and is S i alone, Ge alone, or a combination of Si and Ge.
  • a is 0.1 or more, preferably 0.8 or more, 1.5 or less, preferably 1.2 or less.
  • b is between 0.8 and 1.2.
  • c is 0.8 or more and 1.2 or less.
  • M 2 is an element such as Ca, Ba, Mg, Zn; a combination of the two elements; a combination of three elements; a combination of four elements; and a combination of five elements.
  • the phosphor I preferably contains a compound represented by the formula (2). When the phosphor I containing the compound represented by the formula (2) is used as a white LED, the resulting white LED shows a higher luminous bow.
  • M 1 of formula (2) is the same as M 1 in the formula (1), preferably L i, Na, K or child these combinations, more preferably L i.
  • Equation (2) M 2 of the same as M 2 in the formula (1), preferably Ca, Ba, Mg, single ⁇ iodine, such as Zn; combination of three elements; combination of the two elements 4 A combination of elements, a combination of five elements, more preferably Ca alone, Sr alone or a combination of Ca and Sr, and even more preferably a combination of Ca and Sr.
  • M 3 in the formula (2) is the same as M 3 in the formula (1), and is preferably Si.
  • the phosphor I may further contain an element other than Eu as an activator.
  • Eu; 3 ⁇ 4 ⁇ elements include, for example, scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), gadolinium (Gd), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), summer Lithium (Sm), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (Tm), Ytterbium (Yb), Lutetium (Lu), Manganese (Mn), Bismuth (B i) Is mentioned.
  • the activator may be any of these insects and combinations.
  • the phosphor I may further contain a halogen such as fluorine (F),: ⁇ (C 1), bromine (Br), or iodine (I).
  • a halogen-containing phosphor When a halogen-containing phosphor is used as a white LED, the resulting white LED exhibits a higher light emitting bow.
  • the amount of halogen is usually 10 ppm or more, preferably 30 ppm or more, more preferably 50 ppm or more, and usually 10000 ppm or less, preferably 100 Oppm or less, based on the weight of the phosphor.
  • Phosphor I is suitably used for white LEDs including light emitting diodes (Shiyu LED, blue LED) as excitation sources.
  • Phosphors are vacuum ultraviolet excitation devices such as PDP; pack lights for liquid crystal displays, ultraviolet excitation light-emitting devices such as three-wavelength fluorescent lamps; cathode ray tubes (CRT) and field emission displays (FED). It may be used for electronic ISaiSfg optical devices.
  • Phosphor I may be produced, for example, by firing a mixture of metal compounds that can become phosphor I with sincerity.
  • Metal compounds include, for example, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, force rusium, strontium, barium, magnesium, zinc, kaium, germanium, scandium, yttrium, lanthanum, gadolinium, lutetium, cerium, praseodymium, neodymium, Compounds of samarium, europium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, manganese, bismuth, such as oxides; hydroxides, carbonates, 5 ⁇ m salts, halogenated salts, oxalates, etc. Any oxide that can be oxidized at high temperatures and / or acid can be used.
  • the mixture may be prepared by weighing and mixing the metal compound so as to satisfy the composition of phosphor I.
  • mixing may be performed using a device such as a pole mill, a V-type mixer, or stirring.
  • Mixing may be performed by either wet or dry methods.
  • Firing is usually: 700 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, more preferably 85 ° C. or higher, and usually 140 ° C. or lower, preferably 1 200 ° C. Hereinafter, it is more preferably 1100 ° C or less.
  • Holding time 1 to 100 hours
  • atmosphere inert gas atmosphere such as nitrogen and argon; air, oxygen, oxygen-containing nitrogen, oxidizing gas such as oxygen-containing argon; Water containing 0% ⁇ Nitrogen, hydrogen 0.1%, etc. Water containing 10%% Reducing gas such as argon.
  • atmosphere inert gas atmosphere such as nitrogen and argon
  • air oxygen, oxygen-containing nitrogen, oxidizing gas such as oxygen-containing argon
  • Water containing 10%% Reducing gas such as argon.
  • reaction for example, L i F, NaF, KF , L i C l, NaC l, KC 1, L i 2 C_ ⁇ 3, Na 2 C0 3, K 2 C0 3, NaHC0 3, NH 4 C 1 NH 4 I. Firing may be performed twice or more.
  • Phosphor I tt ⁇ Can be crushed
  • the powder cake can be formed using, for example, a pole mill or a jet mill. Further, the phosphor I may be washed or classified. rn
  • the light-emitting device of the present invention includes the phosphor I and usually includes the phosphor I and a light-emitting element. As long as the element emits light that excites the phosphor, light having a wavelength of 200 nm to 550 nm may be emitted.
  • the light-emitting element is, for example, an ultraviolet LED or a blue LED, and usually includes a p-electrode, a p-type contact layer, a light-emitting layer, an n-type contact layer, an n-electrode, etc., and GaN, I (0 ⁇ i ⁇ l), I ⁇ i A 1 j G to jN (0 ⁇ i ⁇ 1, 0 ⁇ j ⁇ 1, i + j ⁇ 1)).
  • the emission wavelength of the LED may be adjusted by changing the composition of the light emitting layer.
  • the LED may be formed by the method disclosed in JP-A-6-177423 and JP-A-11-191638.
  • the light emitting element may be a commercially available product as long as it emits light for exciting phosphor I to emit light.
  • the fluorescent device may contain other fluorescent substances in addition to the fluorescent substance I.
  • the light emitting device is, for example, a method in which light emission ⁇ ? Is sealed with a resin (transparent resin such as an epoxy resin), and the phosphor I is fixed thereon (for example, JP-A-11-31845, JP-A-200 2-226846), or phosphor I and resin (transparent resin such as epoxy resin, polycarbonate, silicone rubber) and the resulting phosphor I is dispersed in a resin to surround the light emitting element (For example, JP-A-5-152609) may be used.
  • Phosphor I may be adjusted in the amount of phosphor, or when used in combination of two or more, so that the desired emission color can be obtained.
  • the white LED of the present invention includes phosphor II containing a compound represented by the formula (3) and a light emitting diode “LED”.
  • M 4 in the formula (3) is Li, Na, K, Rb or Cs. These may be warworms or combinations.
  • M 5 is Ca, Sr, Ba, Mg or Zn. These may be either single or combination.
  • M 6 is S i worm, Gem or a combination of Si and Ge. y is more than 0, preferably 0.001 or more, more preferably 0.01 or more, 1 or less, preferably 0.5 or less, more preferably 0.3 or less.
  • the phosphor II may further contain an element other than Eu as an activator.
  • elements other than Eu include scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), gadolinium (Gd), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), and samarium (Sm). ), Terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), yttrium (Yb), lutetium (Lu), manganese (Mn), bismuth (B i) .
  • the activator may be any of these alone or in combination.
  • Phosphor II also includes fluorine (F), crane (CI), »(Br), iodine
  • a halogen such as (I).
  • the amount of halogen is usually at least 10 ppm, preferably at least 30 ppm, more preferably at least 50 ppm, preferably at most 100 ppm, preferably at least 10 ppm, based on the weight of the phosphor. 0 0 p pm or less.
  • the phosphor II may be prepared by the same method as the phosphor I except that the conditions for weighing the mixture are changed. For example, the phosphor II is a mixture of metal compounds, and the mixture that can be converted to the phosphor II by firing is fired. You can do that.
  • Metal compounds include, for example, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, force rusium, strontium, barium, magnesium, zinc, kaium, germanium, scandium, yttrium, lanthanum, gadolinium, lutetium, cerium, praseodymium, neodymium, Compounds of samarium, europium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, manganese, bismuth, for example, oxides; hydroxides, carbonates, «salts, halides, oxalates at high temperatures It is sufficient if it is oxidized and / or oxidized to an oxide.
  • the mixture may be prepared by weighing and mixing the metal compound so as to satisfy the composition of the light guide. Mixing may be performed using a device such as a pole mill, a V-type mixer, or a stirrer. Mixing may be performed by either wet or dry methods.
  • L i 2 (S r 0. 98 E u 0. 02)
  • L i 2 C0 3, S r CO 3, E u 2 ⁇ 3 S I_ ⁇ 2 may be weighed and mixed so that the molar ratio of L i: S r: E u: S i satisfies 2.0: 0. 9 8: 0. 0 2: 1.0.
  • the mixture contains high-temperature ⁇ and / or oxidizes to oxides such as hydroxides, carbonates, nitrates, halides, and oxalates, it is preferable to «previous» the mixture.
  • Fibers can be used under conditions that remove the crystallization water of the hydroxide or transfer the hydroxide to the oxide. It is good to do. Usually, it can be done with ⁇ J lower than the firing St.
  • the wrinkled mixture may be powdered.
  • Firing is: 3 ⁇ 4: 700 ° C ⁇ 1600 ° C, Holding time: 1 ⁇ : ⁇ 00 hours, Atmosphere: Nitrogen, inert gas atmosphere such as argon; like air, oxygen, oxygen-containing nitrogen, oxygen-containing argon An oxidizing gas; water-containing nitrogen containing 0.1 to 10 hydrogen, and water-containing argon containing 0.1 to 10% #% hydrogen may be used. When firing in a reducing atmosphere, an appropriate amount of carbon may be added to the mixture of metal compounds before firing. By adding carbon, firing is performed in a stronger atmosphere.
  • reaction ⁇ are, for example, L i F, NaF, KF , L i CK Na C l, KC 1, L i 2 C0 3, Na 2 C_ ⁇ 3, K 2 C_ ⁇ 3, NaHC0 3, NH 4 C 1 NH 4 I. Firing may be performed twice or more.
  • a phosphor may be used, for example, a pole mill or a jet mill.
  • the phosphor II may be washed or ⁇ !
  • the white LED may contain other phosphors in addition to the phosphor ⁇ .
  • Other phosphors emit light when excited by light from the LED.
  • other phosphors are, for example, BaMgA 1 10 0 17 : Eu, BaMgA 1 10 O 17 : Eu, Mn, Ba1 12 0 19 : Eu, Mn, YB 0 3 : Ce, Tb, Y 2 0 3 : Eu, Y 2 0 2 S: Eu, YV 0 4 : E 1, S r Y 2 0 4 : Eu, Ca-Al -S i—O—N: Eu and Li— (Ca, Mg) —Ln—Al—ON: Eu [L n represents a rare earth metal element other than Eu].
  • LED is blue L ED which emits light having a wavelength four hundred and ten to five hundred fifty nm
  • other phosphors if example embodiment, (Ba, S r, Ca ) (A 1, Ga) 2 S 4: Eu, (B a , S r, Ca) S: Eu, Mn, (Ca, S r) S: Eu, C a—A 1—S i—O— N: Eu and L i (C a, Mg) — Ln— A 1— 0— N: Eu [L n represents the rare earth metal element of E].
  • the LED emits light for exciting and emitting phosphor II, for example, an ultraviolet LED that emits light having a wavelength of 200 nm to 410 nm, and a blue LED that emits light having a wavelength of 410 to 550 nm, preferably Is a blue LED.
  • the LED may be manufactured, for example, by the methods disclosed in JP-A-6-177423 and JP-A-11-191638.
  • LE D is usually, p electrode, p-type contact layer, light emitting layer, n-type contact layer comprises an n-electrode and the like, GaN as a light emitting layer, I njGa H N (0 rather i ⁇ l), I 1 jGa , _ It has a half layer like H N (0 ⁇ i ⁇ 1, 0 ⁇ j ⁇ 1, i + j ⁇ 1).
  • the emission wavelength of the LED may be adjusted by changing the composition of the layer.
  • the LED may be a commercially available product as long as it emits light for exciting phosphor II to emit light.
  • a white LED is prepared by mixing phosphor II and a resin (transparent resin such as epoxy resin, polycarbonate, or silicone rubber), and surrounding the blue LED with the resin in which the obtained phosphor II is dispersed (for example, JP-A-5-152609), a blue LED is sealed with a resin (transparent resin such as Epoxy resin), and the phosphor II is fixed thereon (for example, JP-A-11-31845, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-226846).
  • a resin transparent resin such as epoxy resin, polycarbonate, or silicone rubber
  • the emission intensity of the phosphor was determined under the following measurement conditions using a fluorescence spectrometer (“S PEX Flourog-3” manufactured by Joban Ypon Co., Ltd.).
  • Excitation light source 450W xenon lamp
  • Phosphor 1 emits light at a wavelength of 460 nm at room temperature (25 ° C), and the emission intensity of phosphor 1 is 100.
  • the emission intensity (relative value) of phosphor 1 when irradiated was determined. The results are shown in Table 2.
  • Lithium carbonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., purity 99%), strontium carbonate (Tatsumi Chemical Industry Co., Ltd., purity 99% or more), calcium carbonate (Ube Materials Co., Ltd .: purity 99.9%), acid ⁇ Yuguchi Pium (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. mark, purity 99. 99%), silicon dioxide (Nippon Aerosil Co., Ltd. ⁇ S3 ⁇ 4: purity 99. 99%)
  • lithium carbonate manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., purity 99%
  • strontium carbonate ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ , boat 99% or more
  • barium carbonate Nihon Kagaku Xie Zhu kai shelf: purity 99% or more
  • Liu Sr: B a: Eu S Phosphor 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of i was adjusted to satisfy 2.0: 0.88: 0.1.0.02: 1.0.
  • the composition of phosphor 3 is shown in Table 1, and the measurement results of emission intensity are shown in Table 2.
  • Lithium carbonate (Kantohigaku Co., Ltd. ⁇ S purity 99%), strontium carbonate (Sakai Chemical Industry Co., Ltd., purity 99% or more), calcium carbonate (Ube Materials Co., Ltd .: purity 9 9. 9%) , Ouyu Pium Oxide (Shin-Etsu ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ mark, purity 99.99%), silicon dioxide (Japan Aerosil Co., Ltd. Ne ring: purity 99. 99%), ammonium chloride (Wako ⁇ e ⁇ ⁇ Difficult 99%)
  • the molar ratio of Li: Sr: Ca: Eu: Si: C1 satisfies 2.0: 0.88: 0. 1: 0. 02: 1.
  • lithium carbonate manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., purity 99%
  • strontium carbonate Yu Chemical Group ⁇ , I3 ⁇ 4 99% or more
  • calcium carbonate Ube Materials Co., Ltd. ⁇ 3 ⁇ 4: purity 99.9%
  • Pium Oxide Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; fci3 ⁇ 4, purity 99. 99%
  • silicon dioxide manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: purity 99. 99%
  • lithium fluoride high purity refinery, Inc.
  • Example 5 The same operation as in Example 3 was performed except that the molar ratio of lithium carbonate L i 2 C0 3 and lithium fluoride L i F was changed to 0.975: 0.05. And phosphor 5 was obtained. Table 1 shows the composition of phosphor 5, and Table 2 shows the measurement results of emission ⁇ Jt. Example 5
  • Raw materials Lithium carbonate (Kanto Chemical Co., Ltd., purity 99%), Strontium carbonate (Chemical Xie Zhu company, 3 ⁇ 4t99% or more), Yuu Pium oxide (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. company, purity 99. 99 %), Silicon dioxide (Nippon Aerosil Co., Ltd. ⁇ S3 ⁇ 4: purity 99. 99%), and the molar ratio of Li: Sr: Eu: Si is 2.0: 0.98: 0.02. : Phosphor 6 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount was adjusted so as to satisfy 0. Table 1 shows the composition of phosphor 6.
  • Test example 1 The emission intensity of phosphor 2, phosphor 3, phosphor 4, phosphor 5, and phosphor 6 when irradiated with light having a wavelength of 46 Onm at room temperature was measured. The results are shown in Table 3. The results are expressed as relative values with the emission intensity of phosphor 6 being 100.
  • Example 6
  • Lithium carbonate (Kanto Chemical Co., Ltd. i Purity 99%), Strontium carbonate (Sakai Chemical Industry Co., Ltd. 3 ⁇ 4 «3 ⁇ 4, Purity 99% or more), Pium oxide oxide (manufactured by Shinshu Gakje Xie Zhu, company purity 99 99%), silicon dioxide (Japan Aerosil Co., Ltd. Ne-ring: purity 99. 99%), ammonium chloride (view of Wako Tsurue difficulty formula: purity 99%)
  • a phosphor a light emitting device, and a white LED that exhibit a sufficient light emission intensity and have a small decrease in light emission due to an increase.
  • Phosphor composition a phosphor, a light emitting device, and a white LED that exhibit a sufficient light emission intensity and have a small decrease in light emission due to an increase.
  • the emission bow is relative to the emission intensity of 50 ° C, 75 ° C, 100 ° C, and 120 ° C, where the emission intensity of each phosphor when irradiated with light at a wavelength of 460 nm at 25 ° C is 100. Expressed by value. Table 3
  • Emission intensity is the result when 460 nm light is irradiated at 25 ° C.
  • the emission intensity of phosphor 2-5 was expressed as a relative value with the emission intensity of phosphor 6 being 100.
  • Table 4 Luminescent intensity of phosphor
  • Luminous bow erosion is the result of irradiation with light at a wavelength of 460 nm at 25 ° C.
  • the emission intensity of phosphors 7 and 4 was expressed as a relative value, with the emission bow of phosphor 6 being 100.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

蛍光体、発光装置及び白色発光ダイオードを提供する。蛍光体は式（１）で示される化合物、及び付活剤としてＥｕを含む。ａＭ１ ２Ｏ・ｂＭ２Ｏ・ｃＭ３Ｏ２　　　　（１）〔式（１）中、Ｍ１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくもと１つ、Ｍ２はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１つ、Ｍ３はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる少なくとも１つ、０．１≦ａ≦１．５、０．８≦ｂ≦１．２、０．８≦ｃ≦１．２、及びＭ１がＬｉであり、Ｍ３がＳｉであり、ａ＝ｂ＝ｃ＝１のとき、Ｍ２はＳｒ単独ではない。〕

Description

蛍光体、 発光装置及び白色発光ダイオード
鐘分野
本発明は、 蛍光体、 発光装置及び発光ダイオードに関する。 詳しくは本発明は発光避 の温度依存性が低く熱安定性に優れる蛍光体、 それを含む発光装置及び発光ダイォードに 明
関する。
田
書
背景丽
蛍光体は、 紫外から青色の領域の光を励起源とする発光装置 （例えば、 白色 ダイォ ード、 以下、 発光ダイオードを "LED" と称する。 ) に用いられ、 白色 LED用の蛍光 体として、 例えば、 式 Y3A 15〇12： C eで示される化合物 （特開平 10— 242513号 公報） ； （Bai— ZS rxCay) 2S i04： Euzで示される化合物、 式 L i2S r S i04: Euで示される化合物 （国際公開第 03ノ80763号パンフレツト） が知られ ている。
発明の開示
これら公報記載の蛍光体は、 使用環境の が高い場合、 発光弓娘が低下することがあ つた。
本発明の目的は、 十分な発光強度をもち、 発光強度の温度依存性が低く熱安定性に優れ る蛍光体及び発光装置を提供することにある。 また、 本発明の目的は発光強度の St依存 性が低く熱安定性に優れる白色 L E Dを提供することにある。
本発明者らは、 上記の課題を解決すべく鋭意石膽を重ねた結果、 本発明を完成するに至 つ 7こ。 すなわち本発明は、 式 （1) で示される化合物、 及びィォ活斉 (Iとして Euを含む蛍光体 I を提供する。
aM^O - bM20 - cM302 (1)
[M1は L i、 Na、 K、 Rbおよび C sからなる群より選ばれる少なくとも 1つ、 M2は Ca、 S r、 Ba、 Mgおよび Z nからなる群より選ばれる少なくとも 1つ、 M3は S iおよび Geからなる群より選ばれる少なくとも 1つ、
0. l≤a≤l. 5、
0. 8≤b≤l. 2、 及び
0. 8≤c≤l. 2。
〔但し、 M1が L i、 M3が S iであり、 かつ a = b=c = lの場合、 M2が S r職 であるものを除く〕
また本発明は式 (2) で示される化合物を含む前記の蛍光体 Iを提供する。
Mx 2 (M2 1_xEux) M304 (2)
〔式 (2) 中、 M1は L i、 Na、 K、 Rbおよび C sからなる群より選ばれる少な くとも 1つ、
M2は Ca、 Ba、 Mgおよび Z nからなる群より選ばれる 1つ、 または Ca、 S r、 B a、 Mgおよび Znからなる群より選ばれる少なくとも 2つ、
M3は S iおよび G eからなる群より選ばれる少なくとも 1つ、 及び
0<χ<1ο 〕
本発明は蛍光体 Iと発光素子を含む発光装置を提供する。
さらに本発明は式 (3) で示される化合物を含む蛍光体 IIと蛍光体を励起し発光させ る発光ダイ才ードを含む白色 L EDを提供する。
M4 2 (M5ト yEux) M604 (3)
〔式 (3) 中、 M4は L i、 Na、 K、 Rbおよび C sからなる群より選ばれる少な くとも 1つ、 M5は Ca、 S r、 Ba、 Mgおよび Z nからなる群より選ばれる少なくとも 1つで あり、
M6は S iおよび Geからなる群より選ばれる少なくとも 1つ、 及び
0<χ≤1。 〕 発明を実施するための形態
蛍光体 I
本発明の蛍光体 Iは、 前記式 (1) で表される化合物、 及び付活剤としてユーロピウム (Eu) を含む。
式 (1) 中、 M1はリチウム (L i) 、 ナトリウム (Na) 、 カリウム (K) 、 ルビジ ゥム （Rb) またはセシウム （Cs) である。 M1は、 これらの群から選ばれる 1つの元 素； L iと N aの組合せ、 L iと Kの組^：、 L iと Rbの組合せ、 L iと C sの組合せ、 N aと Kの組合せ、 NaとRbの組·合せ、 NaとCsの糸且合せ、 Kと Rbの組台せ、 と C sの組合せ、 R bと C sの組合せのような 2元素の組合せ； L i, Naと Kの龃 せ、 L i、 Naと Rbの組^:、 L i、 Naと Csの糸且合せ、 L i、 Kと Rbの糸且合せ、 L i、 Kと Csの組合せ、 L i， Rbと Csの組合せ、 Na、 Kと Rbの組合せ、 Na, Kと C sの組合せ、 K、 Rbと Csの組合せのような 3元素の組合せ； L i、 Na、 Kと Rbの 組合せ、 L i、 Na、 Kと Csの組合せ、 Na、 K、 Rbと C sの組合せのような 4元素 の組合せ； L i、 Na、 K、 Rbと Csの 5元素の組合せである。
M2はカルシウム （Ca) 、 ストロンチウム （S r) 、 ノ リウム （B a) 、 マグネシゥ ム （Mg) または亜鉛 (Zn) である。 M2は、 これらの群から選ばれる 1つの元素； C aと S rの組合せ、 Caと Baの組合せ、 Caと Mgの組合せ、 Caと Znの維 L合せ、 S rと B aの組合せ、 S rと M gの組合せ、 S rと Z nの組合せ、 B aと M gの組合せ、 B aと Z nの組合せのような 2元素の組合せ； C a、 S rと B aの組合せ、 Ca, S rと M gの組合せ、 Ca、 31"と∑11の組合せ、 Sr、 Baと Mgの組合せ、 S r、 8&と∑]1 の組合せ、 Ba、 Mgと Znの組合せのような 3元素の組合せ； Ca、 S r、 Baと Mg の組合せ、 Ca、 S r、 8&と21 の組合せ、 Ca、 B a、 Mgと Z nの組合せのような 4元素の組合せ、 Ca、 S r、 Ba、 Mgと Z nの 5元素の組合せであり、 好ましくは C a、 Ba、 Mg、 Znのような Ml¾素、 前記の 2元素の組合せ、 3元素の組合せ、 4元 素の組合せ、 または 5元素の組合せである。
M3はケィ素 （S i) またはゲルマニウム (Ge) であり、 S i単独、 Ge単独または S iと Geの組合わせである。
aは 0. 1以上、 好ましくは 0. 8以上であり、 1. 5以下、 好ましくは 1. 2以下で あ 。
bは 0. 8以上 1. 2以下である。
cは 0. 8以上 1. 2以下である。
蛍光体 Iは、 式 （1) において、 M1=L i、 M3 = S iであり、 かつ a = b = c = l の場合、 M2は S r単独ではない。 この場合、 M2は Ca、 Ba、 Mg、 Znのような単 素；前記の 2元素の組合せ； 3元素の組合せ； 4元素の組合せ； 5元素の組合せであ る。 また、 蛍光体 Iは、 好ましくは式 (2) で表される化合物を含む。 式 （2) で表される 化合物を含む蛍光体 Iは、 白色 LEDとして使用したとき、 得られる白色 LEDは、 より 高い発光弓艘を示す。
式 （2) の M1は前記式 (1) の M1と同じであり、 好ましくは L i、 Na、 Kまたはこ れらの組合せ、 さらに好ましくは L iである。
式 （2) の M2は前記式 (1) の M2と同じであり、 好ましくは Ca、 Ba、 Mg、 Zn のような単 ^素；前記の 2元素の組合せ； 3元素の組合せ； 4元素の組合せ、 5元素の 組合せであり、 より好ましくは Ca単独、 S r単独または Caと S rの組合せ、 さらに好 ましくは C aと S rの組合せである。 式 （2) の M3も前記式 (1) の M3と同じであり、 好ましくは S iである。
Xは 0を超え、 好ましくは 0. 001以上、 さらに好ましくは 0. 01以上であり、 1未 満、 好ましくは 0. 5以下、 さらに好ましくは 0. 3以下である。 蛍光体 Iは、 さらに、 付活剤として Eu以外の元素を含んでもよい。 Eu;¾^の元素と しては、 例えば、 スカンジウム （Sc) 、 イットリウム （Y) 、 ランタン （La) 、 ガド リニゥム （Gd) 、 セリウム （Ce) 、 プラセオジム （Pr) 、 ネオジム （Nd) 、 サマ リウム (Sm) 、 テルビウム （Tb) 、 ジスプロシウム （Dy) 、 ホルミウム (Ho) 、 エルビウム （Er) 、 ツリウム （Tm) 、 イッテルビウム （Yb) 、 ルテチウム （Lu) 、 マンガン （Mn) 、 ビスマス （B i) が挙げられる。 付活剤はこれらの 虫、 組合せのい ずれであってもよい。
また蛍光体 Iは、 さらに、 フッ素 （F) 、 ：^ (C 1) 、 臭素 (Br) 、 ヨウ素 （I) のようなハロゲンを含んでもよい。 ハロゲンを含む蛍光体は、 白色 LEDとして使用した とき、 得られる白色 LEDは、 より高レ発光弓艘を示す。ハロゲンの量は、 蛍光体重量に 対して通常 10 p pm以上、 好ましくは 30 p pm以上、 より好ましくは 50 p pm以上 であり、 通常 10000 ppm以下、 好ましくは 100 Oppm以下である。
蛍光体 Iは、 励起源として発光ダイオード （紫夕 LED、 青色 LED) を含む白色 LE Dに好適に使用される。 また蛍光体は P DPのような真空紫外線励 光装置；液晶ディ スプレイ用パックライト、 三波長形蛍光ランプのような紫外線励起発光装置；陰極線管 (CRT) や電界放出ディスプレイ （FED) のような電子 ISaiSfg光装置に使用しても よい。 蛍光体 Iは、 例えば、 金属化合物の混合物であって、 誠により蛍光体 Iとなり得る混 合物を焼成することにより製造すればよい。 金属化合物は、 例えば、 リチウム、 ナトリウム、 カリウム、 ルビジウム、 セシウム、 力 ルシゥム、 ストロンチウム、 バリウム、 マグネシウム、 亜鉛、 ケィ素、 ゲルマニウム、 ス カンジゥム、 イットリウム、 ランタン、 ガドリニウム、 ルテチウム、 セリウム、 プラセォ ジム、 ネオジム、 サマリウム、 ユーロピウム、 テルビウム、 ジスプロシウム、 ホルミウム、 エルビウム、 ツリウム、 イッテルビウム、 マンガン、 ビスマスの化合物であり、 例えば、 酸化物；水酸化物、 炭酸塩、 5§m塩、 ハロゲンィ匕物、 シユウ酸塩のような高温で^?およ び/または酸ィ匕して酸化物となるものであればよい。
混合物は、 金属化合物を蛍光体 Iの組成を満足するように秤量し混合することにより調 製すればよい。 混合は、 例えばポールミル、 V型混合機、 攪誦のような装置を用いて行 えばよい。 また混合は、 湿式、 乾式いずれで行ってもよい。
式し i 2(S r C a0.,E u謹） S i 04で表される化合物を調製する場合、 L i 2C03、 S r C03、 C a C 03、 E u2〇3、 S i〇2を L i ： S r : C a : E u : S iのモル比が 2. 0 : 0. 8 8 : 0. 1 : 0. 0 2 : 1 . 0を満足するように秤量し、 混合すればよい。 混合物が水酸ィ匕物、 炭酸塩、 ¾Μ塩、 ハロゲン化物、 シユウ酸塩のような高温で飾お よび/または酸化して酸化物となるものを含む場合、 混合物を «前、 «することが'好 ましい。 繊は、 水酸化物の結晶水を除く、 または水酸化物を酸化物へ転移させる条件で 行えばよぐ 通常、 焼 よりも低レ^ で行えばよい。 また、 繊された混合物は、 粉砕してもよレ^
焼成は、 ：通常 7 0 0 °C以上、 好ましくは 8 0 0°C以上、 さらに好ましくは 8 5 0 °C以上であり、 通常 1 4 0 0°C以下、 好ましくは 1 2 0 0 °C以下、 さらに好ましくは 1 1 0 0°C以下である。 保持時間： 1〜1 0 0時間、 雰囲気：窒素、 アルゴンのような不活 性ガス雰囲気；空気、 酸素、 酸素含有窒素、 酸素含有アルゴンのような酸化性ガス；水素 を 0. 1力ら 1 0體％含有する水 ^^有窒素、 水素を 0. 1力、ら 1 0髓％含有する水 有アルゴンのような還元性ガスの条件で行えばよい。 還元雰囲気下で焼成する場合、 «前、 金属化合物の混合物に、 適量の炭素を添加してもよい。 炭素を添加することによ り、 焼成はさらに強レ^ 1¾雰囲気で行われる。
また、 蛍光体 Iの結晶性を高めるため、 焼成前、 金属化合物の混合物に、 適量の反応！ ©1 剤 （フラックス） を添加してもよい。 反応碰剤は、 例えば、 L i F、 NaF、 KF、 L i C l、 NaC l、 KC 1、 L i2C〇3、 Na2C03、 K2C03、 NaHC03、 NH4 C 1、 NH4 Iである。 焼成は、 2回以上行ってもよい。
蛍光体 I tt©砕してもよぐ 粉碎は、 例えば、 ポールミル、 ジェットミルを用いて行え ばよい。 さらに蛍光体 Iは洗浄、 又は分級してもよい。 rn
'本発明の発光装置は、 上記蛍光体 Iを含み、 通常、 蛍光体 Iと発光素子を含む。 素 子は蛍光体を励起する光を発するものであればよぐ 波長 200 nm〜550 nmの光を 発すればよい。 発光素子は、 例えば紫外 LED、 青色 LED等であり、 通常、 p電極、 p 型コンタクト層、 発光層、 n型コンタクト層、 n電極等を含み、 発光層として GaN、 I
Figure imgf000008_0001
(0<i<l) , I η i A 1 j G ト jN (0く iく 1、 0く jく 1、 i + jく 1 ) を有する。 LEDの発光波長は発光層の組成を変化させることにより調節すれ ばよい。 LEDは、 例えば、 特開平 6 -177423号公報、 特開平 11— 191638 号公報開示の方法により S¾iすればよい。 また、発光素子は蛍光体 Iを励起させ発光させ るための光を発するものであれば、 市販品でもよい。 蛍光装置は、 蛍光体 Iに加えて他の蛍光体を含んでもよぐ 他の蛍光体として、 例えば、 B aMgA 110〇17： Eu、 (B a, S r, Ca) (A 1， Ga) 2S4： Eu、 B aM gA 110〇17 : Eu， Mn、 B aA 112019： Eu, Mn、 (B a, S r, Ca) S : Eu, Mn、 YB03： Ce, Tb、 Y2〇3 : Eu、 Y2〇2S : Eu、 YV〇4 : Eu、 (Ca, S r) S : Eu、 S rY204： Eu、 C a— A 1— S i— O—N : E uおよび L i— (Ca, Mg) — Ln—A 1— O— N : Eu 〔L nは E の希土類金属元素を 表す〕 力 S挙けられる。
発光装置は、 例えば、 発光^?を樹脂 （エポキシ樹脂のような透明性樹脂） で封止し、 その上に蛍光体 Iを固定する方法 （例えば、 特開平 11一 31845号公報、 特開 200 2-226846号公報） 、 または蛍光体 Iと樹脂 （エポキシ樹脂、 ポリカーボネート、 シリコンゴムのような透明性樹脂） を混合し、 得られた蛍光体 Iが分散した樹脂で発光素 子を包囲する方法 （例えば、 特開平 5 - 152609号公報） により製造すればよい。 蛍光体 Iは、 所望の発光色が得られるように、 蛍光体の量、 または 2種以上組合て使用 する場合、 蛍光体 Iと他の蛍光体の量比を調節してもよい。 白色 LED及び资光体 II
本発明の白色 LEDは、 式 （3) で表される化合物を含む蛍光体 IIと発光ダイオード "LED"を含む。
前記式 (3) の M4は L i、 Na、 K、 Rbまたは Csである。 これらは戦虫または組合 せいずれであってもよい。 M5は Ca、 Sr、 Ba、 Mgまたは Znである。 これらも単 独または組合せいずれであってもよい。 M6は S i稱虫、 Gem または S iと Geの 組合せである。 yは 0を超え、 好ましくは 0. 001以上、 さらに好ましくは 0. 01以 上であり、 1以下、 好ましくは 0. 5以下、 さらに好ましくは 0. 3以下である。
蛍光体 IIは、 さらに、 付活剤として Eu以外の元素を含んでもよい。 Eu以外の元素 としては、 例えば、 スカンジウム （Sc) 、 イットリウム （Y) 、 ランタン （La) 、 ガ ドリニゥム （Gd) 、 セリウム （Ce) 、 プラセオジム （P r) 、 ネオジム （Nd) 、 サ マリゥム （Sm) 、 テルビウム （Tb) 、 ジスプロシウム （Dy) 、 ホルミウム （Ho) 、 エルビウム （Er) 、 ツリウム （Tm) 、 イツテレビゥム （Yb) 、 ルテチウム （Lu) 、 マンガン （Mn) 、 ビスマス （B i) が挙げられる。 付活剤はこれらの単独、 組合せのい ずれであってもよい。 また蛍光体 IIは、 さらに、 フッ素 （F) 、 鶴 （C I ) 、 » (B r ) 、 ヨウ素
( I ) のようなハロゲンを含んでもよい。 ハロゲンを含む蛍光体 IIは、 白色 L EDとし て使用したとき、 得られる白色 L EDは、 より高い発光強度を示す。 ハロゲンの量は、 蛍 光体重量に対して通常 1 0 p p m以上、 好ましくは 3 0 p p m以上、 より好ましくは 5 0 p pm以上であり、 通常 1 0 0 0 0 p pm以下、 好ましくは 1 0 0 0 p pm以下である。 蛍光体 IIは、 混合物の秤量の条件を変更する以外、 蛍光体 Iと同じ方法により調製す ればよく、 例えば、 金属化合物の混合物であって、 焼成により蛍光体 IIとなり得る混合 物を焼成することにより すればよい。
金属化合物は、 例えば、 リチウム、 ナトリウム、 カリウム、 ルビジウム、 セシウム、 力 ルシゥム、 ストロンチウム、 バリウム、 マグネシウム、 亜鉛、 ケィ素、 ゲルマニウム、 ス カンジゥム、 イットリウム、 ランタン、 ガドリニウム、 ルテチウム、 セリウム、 プラセォ ジム、 ネオジム、 サマリウム、 ユーロピウム、 テルビウム、 ジスプロシウム、 ホルミウム、 エルビウム、 ツリウム、 イッテルビウム、 マンガン、 ビスマスの化合物であり、 例えば、 酸化物；水酸化物、 炭酸塩、 «塩、 ハロゲン化物、 シユウ酸塩のような高温で ?およ び/または酸化して酸化物となるものであればよい。
混合物は、 金属化合物を堂光体の組成を満足するように评量し混合することにより調製 すればよい。 混合は、 例えばポールミル、 V型混合機、 攪拌機のような装置を用いて行え ばよい。 また混合は、 湿式、 乾式いずれで行ってもよい。
式 L i 2(S r 0.98E u0.02) S i〇4で表される化合物を調製する場合、 L i 2C03、 S r CO 3、 E u2〇3、 S i〇2を L i ： S r : E u : S iのモル比が 2. 0 : 0. 9 8 : 0. 0 2 : 1. 0を満足するように枰量し、 混合すればよい。
混合物が水酸化物、 炭酸塩、 硝酸塩、 ハロゲン化物、 シユウ酸塩のような高温で^^お よび/または酸化して酸化物となるものを含む場合、 混合物を«前、 «することが好 ましい。 繊は、 水酸化物の結晶水を除く、 または水酸化物を酸化物へ転移させる条件で 行えばよぐ 通常、 焼成 Stよりも低い^ J で行えばよい。 また、 尭された混合物は、 粉枠してもよい。
焼成は、 ¾： 700°C〜1600°C、 保持時間： 1〜： ί 00時間、 雰囲気：窒素、 ァ ルゴンのような不活性ガス雰囲気；空気、 酸素、 酸素含有窒素、 酸素含有アルゴンのよう な酸化性ガス；水素を 0. 1から 10 含有する水 有窒素、 水素を 0. 1から 1 0 #賴％含有する水^^有アルゴンのような ¾性ガスの条件で行えばよい。 還元雰囲気 下で焼成する場合、 焼成前、 金属化合物の混合物に、 適量の炭素を添加してもよい。 炭素 を添加することにより、 焼成はさらに強レ^ ^雰囲気で行われる。
また、 蛍光体 IIの結晶性を高めるため、 焼成前、 金属化合物の混合物に、 適量の反応促 進剤を添加してもよい。 反応 β剤は、 例えば、 L i F、 NaF、 KF、 L i C K Na C l、 KC 1、 L i 2C03、 Na2C〇3、 K2C〇3、 NaHC03、 NH4C 1、 NH4 I である。 焼成は、 2回以上行ってもよい。
蛍光体 ΙΠ謝碎してもよく、 粉碎は、 例えば、 ポールミル、 ジェットミルを用いて行 えばよい。 さらに蛍光体 IIは洗浄、 又は^!及してもよい。 白色 LEDは、 蛍光体 Πに加えて、 他の蛍光体を含んでもよい。 他の蛍光体も LED からの光により励起され発光するものである。
LEDが波長 200 nm~410 nmの光を発する紫外 L EDである場合、 他の蛍光体は、 例えば、 B aMgA 110〇17： Eu、 B aMgA 110O17： Eu, Mn、 B aA 1120 19： Eu, Mn、 YB03： Ce， Tb、 Y203： Eu、 Y202S： Eu、 YV04： E 1、 S r Y204： Eu、 Ca-Al -S i— O— N： Euおよび L i - (Ca， Mg) -Ln-Al-O-N： Eu 〔L nは E u以外の希土類金属元素を表す〕 が挙げられる。 LEDが波長 410〜550 nmの光を発する青色 L EDである場合、 他の蛍光体は、 例 えば、 (Ba, S r, Ca) (A 1， Ga) 2S4： Eu、 (B a, S r, Ca) S : E u， Mn、 (Ca, S r) S : Eu、 C a— A 1—S i—O— N : Euおよび L i一 (C a, Mg) — Ln— A 1— 0— N : Eu 〔L nは E の希土類金属元素を表す〕 が挙 げられる。
LEDは蛍光体 IIを励起させ発光させるための光を発するものであり、 例えば、 波長 200 nm~410 nmの光を発する紫外 L ED、 波長 410〜550 nmの光を発する 青色 LEDであり、 好ましくは青色 LEDである。 LEDは、 例えば、 特開平 6—177 423号公報、 特開平 11— 191638号公報開示の方法により製造すればよい。 LE Dは、 通常、 p電極、 p型コンタクト層、 発光層、 n型コンタクト層、 n電極等を含み、 発光層として GaN、 I njGaHN (0く i<l) 、 I 1 jGa,_HN (0く iく 1、 0< jく 1、 i + j < 1 ) のような半 本層を有する。 L EDの発光波長は 層の組成 を変化させることにより調節すればよい。 また、 LEDは蛍光体 IIを励起させ発光させ るための光を発するものであれば、 巿販品でもよい。
白色 LEDは、 例えば、 蛍光体 IIと樹脂 （エポキシ樹脂、 ポリカーボネート、 シリコ ンゴムのような透明性樹脂） を混合し、 得られた蛍光体 IIが分散した樹脂で青色 LED を包囲する方法 （例えば、 特開平 5— 152609号公報） 、 青色 LEDを樹脂 （ェポキ シ樹脂のような透明性樹脂） で封止し、 その上に蛍光体 IIを固定する方法（例えば、 特 開平 11—31845号公報、 特開 2002— 226846号公報） により |¾tすればよ い。 実施例
本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、 本発明はこれらの実施例に限定 されるものではない。 蛍光体の発光強度は蛍光分光測定装置 （ジョバンィポン社製、 "S PEX Fl uo rog— 3" ) を用いて以下の測定条件で求めた。
測定条件
励起光源： 450Wキセノンランプ
走査間隔： 1謹 励起スぺクトル測定範囲： 250〜 500匪
蛍光スぺクトリレ測定範囲： 380〜780nm 参照例 1
酸化ィッ卜リゥム （信越化学ェ對朱式会ネ ：純度 99 · 99%) 、 酸化ガドリニゥム (信謝匕学ェ難式会觀：純度 99. 99%) 、 酸化セリゥム （信越化学ェ難式会社 製：,搬 99. 99%) 、 酸化アルミニウム （ィ抜化学株式会擺： l¾S99. 99%) を Y： Gd： Ce ： A1のモル比が 1. 71 : 1. 2 : 0. 09 : 5. 0を満足するよう に秤量し、 これらの合計 10重量部とイソプロピルアルコール 150重量部を湿式ポール ミルに入れ、 4時間混合してスラリーを得た。 スラリーをエバポレー夕一により 70°Cで 乾燥して金属化合物の混合物を得、 混合物を大»囲気下、 1600。Cで 24時間焼成し、 その後、 室温 (25Ό まで （冷却速度 5°CZ分） 徐冷して蛍光体 1を得た。 蛍光体 1の 組成を表 1に示す。
室温 (25°C) で波長 460 nmの光を照射したときの蛍光体 1の発光強度を 100と し、 50°C、 75°C、 100°C、 120°Cで波長 460 nmの光を照射したときの蛍光体 1の発光強度 （相対値） を求めた。 その吉果を表 2に示す。 実施例 1
炭酸リチウム （関東化学株式会社製、 純度 99%) 、 炭酸ストロンチウム （堺化学工業 株式会擺、 純度 99%以上） 、 炭酸カルシウム （宇部マテリアルズ株式会觀：純度 9 9. 9%) 、 酸ィ匕ユウ口ピウム （信越化学工業朱式会標、 純度 99. 99%) 、 二酸化 珪素 （日本ァエロジル株式会ネ ±S¾：純度 99. 99%) を L i : S r : Ca : Eu : S i のモル比が 2. 0 : 0. 88 : 0. 1 : 0. 02 : 1. 0を満足するように抨量し、 これ らの合計 10重量部とイソプロピルアルコール 150重量部を湿式ポールミルに入れ、 4 時間混合してスラリーを得た。 スラリーをエバポレー夕一により 70°Cで乾燥後、 得られ た金属化合物の混合物を、 大気雰囲気下、 900°Cで 12時間焼成し、 その後室温 (2 5°C) まで （冷却速度 5°CZ分） 徐冷した。 次いで、 メノウ乳鉢で粉碎後、 2体積％H2 含有 N 2雰囲気下、 900°Cで 12時間焼成し、 その後室温まで （冷却速度 5°CZ分） 徐 冷して蛍光体 2を得た。 蛍光体 2の組成を表 1に示し、 発光弓娘の測定結果を表 2に示す。 実施例 2
原料として、 炭酸リチウム （関東化学株式会社製、 純度 99%) 、 炭酸ストロンチウム (堺化学ェ難式会觀、 艇 99%以上） 、 炭酸バリウム （日本化学ェ謝朱式会棚： 純度 99%以上） 、 酸化ユウ口ピウム （信越化学ェ翳朱式会欄、 純度 99. 99%) 、 二酸化珪素 （日本ァエロジル株式会擺：純度 99. 99%) を使用し、 L i ： S r ： B a： Eu： S iのモル比が 2. 0 : 0. 88 : 0. 1 : 0. 02 : 1. 0を満足するよう に秤暈した以外、 実施例 1と同じ操作を行って蛍光体 3を得た。 蛍光体 3の組成を表 1に 示し、 発光強度の測定結果を表 2に示す。 実施例 3
炭酸リチウム （関東ィヒ学株式会ネ ±S 純度 99%) 、 炭酸ストロンチウム （堺化学工業 株式会標、 純度 99%以上） 、 炭酸カルシウム （宇部マテリアルズ株式会擺：純度 9 9. 9%) 、 酸化ユウ口ピウム （信越ィ匕学ェ對朱式会標、 純度 99.· 99%) 、 二酸化 珪素 （日本ァエロジル株式会ネ環：純度 99. 99%) 、 塩化アンモニゥム （和光纖ェ 翳朱式会觀、 難 99%) を L i ： S r： Ca： Eu： S i ： C 1のモル比が 2. 0 ： 0. 88 : 0. 1 : 0. 02 : 1. 0 : 0. 05を満足するように枰量し、 これらの合計 10重量部とイソプロピフレアルコ一フレ 150重量部を湿式ボールミルに入れ、 4時間混合 してスラリーを得た。 スラリーをエバポレー夕一により 70°C乾燥後、 得られた金属化合 物の混合物を、 大気雰囲気下、 900°Cで 12時間焼成し、 その後室温まで徐冷した。 次 いで、 メノウ乳鉢で粉砕後、 2体積％H 2含有 N 2雰囲気下、 900°Cで 12時間焼成し、 その ί錢温まで徐冷して蛍光体 4を得た。 蛍光体 4の糸滅を表 1に示し、 発光弓艘の測定 結果を表2に示す。 実施例 4
原料として、 炭酸リチウム （関東化学株式会社製、 純度 99%) 、 炭酸ストロンチウム (堺化学ェ 式会^、 I¾ 99%以上） 、 炭酸カルシウム （宇部マテリアルズ株式会 ネ±¾:純度99. 9%) 、 酸化ユウ口ピウム （信越化学工業株式会ネ； fci¾、 純度 99. 9 9%) 、 二酸化珪素 （日本ァエロジル株式会社製：純度 99. 99%) 、 フッ化リチウム (株式会社高純度化 所製：純度 99 %以上) を使用し、 L i ： S r ： Ca： Eu： S i ： Fのモル比が 2. 0 : 0. 88 : 0. 1 : 0. 02 : 1. 0 : 0. 05を満足する ように枰量し、 力つ炭酸リチウム L i 2C03とフッ化リチウム L i Fのモル比を 0. 9 75 : 0. 05とした以外、 実施例 3と同じ操作を行って蛍光体 5を得た。 蛍光体 5の組 成を表 1に示し、 発光 ^Jtの測定結果を表 2に示す。 実施例 5
原料として炭酸リチウム （関東化学株式会社製、 純度 99%) 、 炭酸ストロンチウム ( 化学ェ謝朱式会社製、 ¾t99%以上） 、 酸化ユウ口ピウム （信越化学ェ翳朱式会社 製、 純度 99. 99%) 、 二酸化珪素 （日本ァエロジル株式会ネ ±S¾:純度 99. 99%) を使用し、 L i ： S r ： E u： S iのモル比が 2. 0 : 0. 98 : 0. 02 : 1. 0を満 足するように枰量した以外、 実施例 1と同じ操作を行って蛍光体 6を得た。 蛍光体 6の組 成を表 1に示す。 試験例 1 蛍光体 2、 蛍光体 3、 蛍光体 4、 蛍光体 5、 蛍光体 6について室温で波長 46 Onmの 光を照射したときの発光強度を測定した。 その結果を表 3に示す。 結果は蛍光体 6の発光 強度を 100として相対値で表した。 実施例 6
炭酸リチウム （関東化学株式会ネ i 純度 99%) 、 炭酸ストロンチウム （堺化学工業 株式会 ¾«¾、 純度 99%以上） 、 酸化ユウ口ピウム （信趣匕学ェ謝朱式会社製、 純度 99 . 99%) 、 二酸化珪素 （日本ァエロジル株式会ネ環：純度 99. 99%) 、 塩化アンモ ニゥム （和光鶴ェ難式会観：純度 99 %) を L i ： S r ： E u： S i ： C 1のモル 比が 2. 0 : 0. 98 : 0. 02 : 1. 0 : 0. 05を満足するように秤量し、 これらの 合計 10重量部とイソプロピルアルコール 150重量部を湿式ポールミルに入れ、 4時間 混合してスラリーを得た。 ズラリーをエバポレーターにより乾燥後、 得られた金属化合物 の混合物を、 大 囲気下、 900°Cで 12時間焼成し、 その縫温まで徐冷した。 次い で、 メノウ乳鉢で粉砕後、 2髓％H2含有 N2雰囲気下、 900°Cで 12時間焼成し、 その ί錢温まで徐冷して蛍光体 7を得た。 蛍光体 7の«を表 1に示し、 発光強度の測定 結果を表2に示す。 試験例 2
蛍光体 6、 蛍光体 7、 蛍光体 4について室温で波長 46 Onmの光を照射したときの発 光強度を測定した。 その結果を表 4に示す。 結果は蛍光体 6の発光強荬を 100としてネ目 対値で表した。 発光装置 （白色 LED) の製造例 1 I n0.3Ga0.7Nからなる発光層を有する青色 LEDを取り込むように蛍光体 4を塗 布して発光装置を織した。 発光装置は青色 L EDからの光と L EDの青色により蛍光体 4が励起され発する光の混色によって白色光を発した。 産業上の利用可能件
本発明によれば、 十分な発光強度を示し、 上昇に伴う発光艘の低下が少ない蛍光 体、 発光装置及び白色 LEDが提供される。 蛍光体組成
Figure imgf000017_0001
表 2 蛍光体の発光強度の 依存性
Figure imgf000018_0001
*発光弓艘は、 各蛍光体について 25°Cで波長 460 nmの光を照射したときの発光強度 を 100として、 50°C、 75°C、 100°C、 120°Cの発光強度を相対値で表した。 表 3 蛍光体の魏鍍
Figure imgf000018_0002
*発光強度は、 25°Cで波長 460 nmの光を照射したときの結果である。
蛍光体 6の発光強度を 100として蛍光体 2 - 5の発光強度を相対値で表した。 表 4 蛍光体の発光強度
Figure imgf000018_0003
*発光弓食度は、 25°Cで波長 460 nmの光を照射したときの結果である。
蛍光体 6の発光弓 を 100として蛍光体 7、 4の発光強度を相対値で表した。

Claims

請求の範囲
1. 式 （1) で示される化合物、 及び仲活剤として Euを含む蛍光体。
aM 〇 · bM20 · cM302 (1)
〔式 (1) 中、 M iL i、 Na、 K、 Rbおよび C sからなる群より選ばれる少な くもと 1つ、
M2は Ca、 S r、 B a、 Mgおよび Z nからなる群より選ばれる少なくとも 1つ、
M 3は S iおよび G eからなる群より選ばれる少なくとも 1つ、
0. l≤a≤l. 5、
0. 8≤b≤l. 2、
0. 8≤c≤l. 2、 及び
M1が L iであり、 M3が S iであり、 a = b = c = lのとき、 M2は S r単独ではな い。 〕
2. M2は Ca、 Ba、 Mgおよび Z nからなる群より選ばれる 1つ、 または Ca、 S r、 Ba、 Mgおよび Znからなる群より選ばれる少なくとも 2つである請求項 1記載の 蛍光体。
3. 式 （2) で示される化合物を含む請求項 1記載の蛍光体。
Figure imgf000019_0001
〔式 (2) 中、 Μ1は L i、 Na、 K：、 Rbおよび C sからなる群より選ばれる少な くとも 1つ、
M2は Ca、 Ba、 Mgおよび Z nからなる群より選ばれる 1つ、 または Ca、 S r、 B a、 M gおよび Z nからなる群より選ばれる少なくとも 2つ、
M3は S iおよび Geからなる群より選ばれる少なくとも 1つ、 及び
0<χ<1。 〕
4. 蛍光体は、 さらに t?舌斉 ijとして S c、 Y、 La、 Gd、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 T b、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 Mnおよび B iからなる群より選ばれる 少なくとも 1つを含む請求項 1記載の蛍光体。
5. 蛍光体は、 さらに F、 C l、 B rおよび Iからなる群より選ばれる少なくとも 1つの ノ \ロゲンを含む請求項 1記載の蛍光体。
6. ハロゲンの量は、 蛍光体重量に対して 10〜10000p pmである請求項 5記載の 蛍光体。
7. 請求項 1記載の蛍光体を含む発光装置。
8. 発光装置は、 さらに、 蛍光体の励起し させる発光素子を含む請求項 7記載の発光 装置。
9. 発光^?は波長 200 nm〜 550 nmの光を発する請求項 8記載の発光装置。
10. 発光素子は発光ダイオードである請求項 9記載の発光装置。
11· 式 （3) で示される化合物を含む蛍光体と、 蛍光体を励起し発光させる発光ダイォ ―ドを含む白色発光ダイォ—ド。
M4 2 (MV.yEux) M604 (3)
〔式 (3) 中、 M4は L i、 Na、 K、 Rbおよび C sからなる群より選ばれる少な くとも 1つ、
M5は Ca、 S r、 B a、 Mgおよび Z nからなる群より選ばれる少なくとも 1つで あり、
M6は S iおよび G eからなる群より選ばれる少なくとも 1つ、 及び
0<χ≤1。 〕
12. 蛍光体は、 さらに付活剤として Sc、 Y、 La、 Gd、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 Mnおよび B iからなる群より選ばれ る少なくとも 1つを含む請求項 11記載の白色発光ダイオード。
13. 蛍光体は、 さらに F、 C l、 B rおよび Iからなる群より選ばれる少なくとも 1つ のハロゲンを含む請求項 11記載の白色発光ダイオード。
14. 蛍光体を励起し発光させる発光ダイオードは紫外 LEDまたは青色 LEDである請 求項 11記載の白色発光ダイオード。
15. 蛍光体を励起し発光させる発光ダイオードは青色 LEDである請求項 14記載の白 色発光ダイオード。
16. 式 （3) で示される化合物、 及び F、 C l、 B rおよび Iからなる群より選ばれる 少なくとも 1つのハロゲンを含む蛍光体。
M4 2 (M yEiix) M604 (3)
〔式 (3) 中、 M4は L i、 Na、 K：、 R bおよび C sからなる群より選ばれる少な くとも 1つ、
M5は Ca、 S r、 B a、 Mgおよび Z nからなる群より選ばれる少なくとも 1つで あり、
M6は S iおよび G eからなる群より選ばれる少なくとも 1つ、 及び
0<χ≤1。 〕
17. ハロゲンの量は、 蛍光体重量に対して 10〜： I 0000 p pmである請求項 16記 載の蛍光体。
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