KR101261076B1 - 형광체, 발광 장치 및 백색 발광 다이오드 - Google Patents

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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

형광체, 발광 장치 및 백색 발광 다이오드를 제공한다. 형광체는 식 (1) 로 표시되는 화합물, 및 부활제로서 Eu 를 함유한다. aM1 2O·bM2O·cM3O2 (1)〔식 (1) 중, M1 은 Li, Na, K, Rb 및 Cs 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개, M2 는 Ca, Sr, Ba, Mg 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개, M3 은 Si 및 Ge 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개, 0.1
Figure 112007067511876-pct00020
a
Figure 112007067511876-pct00021
1.5, 0.8
Figure 112007067511876-pct00022
b
Figure 112007067511876-pct00023
1.2, 0.8
Figure 112007067511876-pct00024
c
Figure 112007067511876-pct00025
1.2, 및 M1 이 Li 이며, M3 이 Si 이며, a ＝ b ＝ c ＝ 1 일 때, M2 는 Sr 단독은 아니다.〕
형광체, 부활제, 발광 장치, 백색 발광 다이오드

Description

형광체, 발광 장치 및 백색 발광 다이오드{PHOSPHOR, LIGHT EMITTING DEVICE AND WHITE LIGHT EMITTING DIODE}
기술분야
본 발명은, 형광체, 발광 장치 및 발광 다이오드에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 발광 강도의 온도 의존성이 낮고 열안정성이 우수한 형광체, 그것을 포함하는 발광 장치 및 발광 다이오드에 관한 것이다.
배경기술
형광체는, 자외선으로부터 청색 영역의 광을 여기원으로 하는 발광 장치 (예를 들어, 백색 발광 다이오드, 이하, 발광 다이오드를 “LED” 로 칭한다) 를 이용하여, 백색 LED 용의 형광체로서, 예를 들어, 식 Y3Al5O12 : Ce 로 표시되는 화합물 (일본 공개특허공보 평10-242513호 공보) ; (Ba1 -x-y- zSrxCay)2SiO4 : Euz 로 표시되는 화합물, 식 Li2SrSiO4 : Eu 로 표시되는 화합물 (국제공개 제03/80763호 팜플렛) 이 알려져 있다.
발명의 개시
이들 공보에 기재된 형광체는, 사용 환경의 온도가 높을 경우, 발광 강도가 저하되는 일이 있었다.
본 발명의 목적은, 충분한 발광 강도를 갖으며, 발광 강도의 온도 의존성이 낮고 열 안정성이 우수한 형광체 및 발광 장치를 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 목적은 발광 강도의 온도 의존성이 낮고 열 안정성이 우수한 백색 LED 를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 식 (1) 로 표시되는 화합물, 및 부활제로서 Eu 를 함유하는 형광체 I 을 제공한다.
aM1 2O·bM2O·cM3O2 (1)
〔M1 은 Li, Na, K, Rb 및 Cs 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개,
M2 는 Ca, Sr, Ba, Mg 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개,
M3 은 Si 및 Ge 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개,
0.1
Figure 112007067511876-pct00001
a
Figure 112007067511876-pct00002
1.5,
0.8
Figure 112007067511876-pct00003
b
Figure 112007067511876-pct00004
1.2, 및
0.8
Figure 112007067511876-pct00005
c
Figure 112007067511876-pct00006
1.2.
단, M1 이 Li, M3 이 Si 이며, 또한 a ＝ b ＝ c ＝ 1 인 경우, M2 가 Sr 단독인 것을 제외한다.〕
또, 본 발명은 식 (2) 로 표시되는 화합물을 함유하는 상기의 형광체 I 를 제공한다.
M1 2 (M2 1 - xEux) M3O4 (2)
〔식 (2) 중, M1 은 Li, Na, K, Rb 및 Cs 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개,
M2 는 Ca, Ba, Mg 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개, 또는 Ca, Sr, Ba, Mg 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 개,
M3 은 Si 및 Ge 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개, 및
0 ＜ x ＜ 1.〕
본 발명은 형광체 I 와 발광 소자를 포함하는 발광 장치를 제공한다.
또한 본 발명은 식 (3) 으로 표시되는 화합물을 함유하는 형광체 Ⅱ 와 형광체를 여기하여 발광시키는 발광 다이오드를 포함하는 백색 LED 를 제공한다.
M4 2(M5 1 - yEux)M6O4 (3)
〔식 (3) 중, M4 는 Li, Na, K, Rb 및 Cs 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개,
M5 는 Ca, Sr, Ba, Mg 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개이며,
M6 은 Si 및 Ge 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개, 및
0 ＜ X
Figure 112007067511876-pct00007
1.〕
발명을 실시하기 위한 형태
형광체 I
본 발명의 형광체 I 는, 상기 식 (1) 로 표시되는 화합물, 및 부활제로서 유로퓸 (Eu) 을 함유한다.
식 (1) 중, M1 은 리튬 (Li), 나트륨 (Na), 칼륨 (K), 루비듐 (Rb) 또는 세슘 (Cs) 이다. M1 은, 이들의 군으로부터 선택되는 1 개의 원소 ; Li 와 Na 의 조합, Li 와 K 의 조합, Li 와 Rb 의 조합, Li 와 Cs 의 조합, Na 와 K 의 조합, Na 와 Rb 의 조합, Na 와 Cs 의 조합, K 와 Rb 의 조합, K 와 Cs 의 조합, Rb 와 Cs 의 조합과 같은 2 원소의 조합 ; Li, Na 와 K 의 조합, Li, Na 와 Rb 의 조합, Li, Na 와 Cs 의 조합, Li, K 와 Rb 의 조합, Li, K 와 Cs 의 조합, Li, Rb 와 Cs 의 조합, Na, K 와 Rb 의 조합, Na, K 와 Cs 의 조합, K, Rb 와 Cs 의 조합과 같은 3 원소의 조합 ; Li, Na, K 와 Rb 의 조합, Li, Na, K 와 Cs 의 조합, Na, K, Rb 와 Cs 의 조합과 같은 4 원소의 조합 ; Li, Na, K, Rb 와 Cs 의 5 원소의 조합이다.
M2 는 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba), 마그네슘 (Mg) 또는 아연 (Zn) 이다. M2 는, 이들의 군에서 선택되는 1 개의 원소 ; Ca 와 Sr 의 조합, Ca 와 Ba 의 조합, Ca 와 Mg 의 조합, Ca 와 Zn 의 조합, Sr 과 Ba 의 조합, Sr 과 Mg 의 조합, Sr 과 Zn 의 조합, Ba 와 Mg 의 조합, Ba 와 Zn 의 조합과 같은 2 원소의 조합 ; Ca, Sr 과 Ba 의 조합, Ca, Sr 과 Mg 의 조합, Ca, Sr 과 Zn 의 조합, Sr, Ba 와 Mg 의 조합, Sr, Ba 와 Zn 의 조합, Ba, Mg 와 Zn 의 조합과 같은 3 원소의 조합 ; Ca, Sr, Ba 와 Mg 의 조합, Ca, Sr, Ba 와 Zn 의 조합, Ca, Ba, Mg 와 Zn 의 조합과 같은 4 원소의 조합, Ca, Sr, Ba, Mg 와 Zn 의 5 원소의 조합이며, 바람직하게는 Ca, Ba, Mg, Zn 과 같은 단독 원소, 상기의 2 원소의 조합, 3 원소의 조합, 4 원소의 조합, 또는 5 원소의 조합이다.
M3 은 규소 (Si) 또는 게르마늄 (Ge) 이며, Si 단독, Ge 단독 또는 Si 와 Ge의 조합이다.
a 는 0.1 이상, 바람직하게는 0.8 이상이고, 1.5 이하, 바람직하게는 1.2 이하이다.
b 는 0.8 이상 1.2 이하이다.
c 는 0.8 이상 1.2 이하이다.
형광체 I 는, 식 (1) 에서, M1 ＝ Li, M3 ＝ Si 이며, 또한 a ＝ b ＝ c ＝ 1 인 경우, M2 는 Sr 단독이 아니다. 이 경우, M2 는 Ca, Ba, Mg, Zn 과 같은 단독 원소 ; 상기의 2 원소의 조합 ; 3 원소의 조합 ; 4 원소의 조합 ; 5 원소의 조합이다.
또, 형광체 I 는, 바람직하게는 식 (2) 로 표시되는 화합물을 함유한다. 식 (2) 로 표시되는 화합물을 함유하는 형광체 I 는, 백색 LED 로서 사용했을 때, 얻어지는 백색 LED 는, 보다 높은 발광 강도를 나타낸다.
식 (2) 의 M1 은 상기 식 (1) 의 M1 과 동일하고, 바람직하게는 Li, Na, K 또는 이들의 조합, 더욱 바람직하게는 Li 이다.
식 (2) 의 M2 는 상기 식 (1) 의 M2 와 동일하고, 바람직하게는 Ca, Ba, Mg, Zn 과 같은 단독 원소 ; 상기의 2 원소의 조합 ; 3 원소의 조합 ; 4 원소의 조합. 5 원소의 조합이며, 보다 바람직하게는 Ca 단독, Sr 단독 또는 Ca 와 Sr 의 조합, 더욱 바람직하게는 Ca 와 Sr 의 조합이다.
식 (2) 의 M3 도 상기 식 (1) 의 M3 와 동일하고, 바람직하게는 Si 이다.
x 는 0 을 초과하여, 바람직하게는 0.001 이상, 더욱 바람직하게는 0.01 이상이고, 1 미만, 바람직하게는 0.5 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 이하이다.
형광체 I 는, 부활제로서 Eu 이외의 원소를 더 함유해도 된다. Eu 이외의 원소로서는, 예를 들어, 스칸듐 (Sc), 이트륨 (Y), 란탄 (La), 가돌리늄 (Gd), 세륨 (Ce), 프라세오디뮴 (Pr), 네오디뮴 (Nd), 사마륨 (Sm), 테르븀 (Tb), 디스프로슘 (Dy), 홀뮴 (Ho), 에르븀 (Er), 튤륨 (Tm), 이테르븀 (Yb), 루테튬 (Lu), 망간 (Mn), 비스무트 (Bi) 를 들 수 있다. 부활제는 이들의 단독, 조합 중의 어느 것이어도 된다.
또한, 형광체 I 는, 불소 (F), 염소 (Cl), 브롬 (Br), 요오드 (I) 와 같은 할로겐을 더 함유해도 된다. 할로겐을 함유하는 형광체는, 백색 LED 로서 사용 했을 때, 얻어지는 백색 LED 는, 보다 높은 발광 강도를 나타낸다. 할로겐의 양은, 형광체 중량에 대해 통상 10ppm 이상, 바람직하게는 30ppm 이상, 보다 바람직하게는 50ppm 이상이며, 통상 10000ppm 이하, 바람직하게는 1000ppm 이하이다.
형광체 I 는, 여기원으로서 발광 다이오드 (자외 LED, 청색 LED) 를 포함하는 백색 LED 에 바람직하게 사용된다. 또한, 형광체는 PDP 와 같은 진공 자외선 여기 발광 장치 ; 액정 디스플레이용 백라이트, 삼파장형 형광 램프와 같은 자외선 여기 발광 장치 ; 음극선관 (CRT) 이나 전계 방출 디스플레이 (FED) 와 같은 전자선 여기 발광 장치에 사용해도 된다.
형광체 I 는, 예를 들어, 금속 화합물의 혼합물로서, 소성에 의해 형광체 I 가 될 수 있는 혼합물을 소성하는 것에 의해 제조하면 된다.
금속 화합물은, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 마그네슘, 아연, 규소, 게르마늄, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 가돌리늄, 루테튬, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 튤륨, 이테르븀, 망간, 비스무트의 화합물이며, 예를 들어, 산화물 ; 수산화물, 탄산염, 질산염, 할로겐화물, 수산염과 같은 고온으로 분해 및/또는 산화하여 산화물이 되는 것이면 된다.
혼합물은, 금속 화합물을 형광체 I 의 조성을 만족시키도록 칭량하여 혼합함으로써 조제하면 된다. 혼합은, 예를 들어, 볼 밀, V 형 혼합기, 교반기와 같은 장치를 이용하여 실시하면 된다. 또 혼합은, 습식, 건식 어느 것으로 실시해도 된다.
식 Li2(Sr0 .88Ca0 .1Eu0 .02)SiO4 로 표시되는 화합물을 조제하는 경우, Li2CO3, SrCO3, CaCO3, Eu2O3 , SiO2 를 Li : Sr : Ca : Eu : Si 의 몰비가 2.0 : 0.88 : 0.1 : 0.02 : 1.0 을 만족시키도록 칭량하여, 혼합하면 된다.
혼합물이 수산화물, 탄산염, 질산염, 할로겐화물, 수산염과 같은 고온으로 분해 및/또는 산화하여 산화물이 되는 것을 함유하는 경우, 혼합물을 소성 전, 예비 소성하는 것이 바람직하다. 예비 소성은, 수산화물의 결정수를 제외하고, 또는 수산화물을 산화물에 전이시키는 조건에서 실시하면 되고, 통상, 소성 온도보다 낮은 온도로 실시하면 된다. 또, 예비 소성된 혼합물은 분쇄해도 된다.
소성은, 온도 : 통상, 700℃ 이상, 바람직하게는 800℃ 이상, 더욱 바람직하게는 850℃ 이상이며, 통상, 1400℃ 이하, 바람직하게는 1200℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1100℃ 이하이다. 유지 시간 : 1 ∼ 100 시간, 분위기 : 질소, 아르곤과 같은 불활성 가스 분위기 ; 공기, 산소, 산소 함유 질소, 산소 함유 아르곤과 같은 산화성 가스 ; 수소를 0.1 에서 10 체적％ 함유하는 수소 함유 질소, 수소를 0.1 에서 10 체적％ 함유하는 수소 함유 아르곤과 같은 환원성 가스의 조건에서 실시해도 된다. 환원 분위기 하에서 소성하는 경우, 소성 전, 금속 화합물의 혼합물에 적당량의 탄소를 첨가해도 된다. 탄소를 첨가함으로써, 소성은 한층 더 강한 환원 분위기에서 실시된다.
또, 형광체 I 의 결정성을 높이기 위해서, 소성 전, 금속 화합물의 혼합물에 적당량의 반응 촉진제 (플럭스) 를 첨가해도 된다. 반응 촉진제는, 예를 들어, LiF, NaF, KF, LiCl, NaCl, KCl, Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, NaHCO3, NH4Cl, NH4I 이다. 소성은, 2 회 이상 실시해도 된다.
형광체 I 는 분쇄해도 되고, 분쇄는, 예를 들어, 볼 밀, 제트 밀을 이용하여 실시하면 된다. 또한 형광체 I 는 세정, 또는 분급해도 된다.
발광 장치
본 발명의 발광 장치는, 상기 형광체 I 을 포함하고, 통상, 형광체 I 와 발광 소자를 포함한다. 발광 소자는 형광체를 여기하는 광을 발하는 것이면 되고, 파장 200㎚ ∼ 550㎚ 의 광을 발하면 된다. 발광 소자는, 예를 들어 자외 LED, 청색 LED 등이며, 통상, p 전극, p 형 콘택트층, 발광층, n 형 콘택트층, n 전극 등을 포함하며, 발광층으로서 GaN, IniGa1 -iN(0 ＜ i ＜ 1), IniAljGa1 -i-jN(0 ＜ i ＜ 1, 0 ＜ j ＜ 1, i ＋ j ＜ 1) 을 갖는다. LED 의 발광 파장은 발광층의 조성을 변화시키는 것에 의해 조절하면 된다. LED 는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평6-177423호, 일본 공개특허공보 평11-191638호 개시 방법에 의해 제조하면 된다. 또, 발광 소자는 형광체 I 을 여기시키고 발광시키기 위한 광을 발하는 것이면, 시판품이어도 된다.
형광 장치는, 형광체 I 에 첨가하여 다른 형광체를 포함해도 되고, 다른 형광체로서, 예를 들어, BaMgAl10O17 : Eu, (Ba, Sr, Ca) (Al, Ga)2S4 : Eu, BaMgAl10O17 : Eu, Mn, BaAl12O19 : Eu, Mn, (Ba, Sr, Ca)S : Eu, Mn, YBO3 : Ce, Tb, Y2O3 : Eu, Y2O2S : Eu, YVO4 : Eu, (Ca, Sr)S : Eu, SrY2O4 : Eu, Ca-Al-Si-O-N : Eu 및 Li-(Ca, Mg)-Ln-Al-O-N : Eu〔Ln 은 Eu 이외의 희토류 금속 원소를 나타냄〕를 들 수 있다.
발광 장치는, 예를 들어, 발광 소자를 수지 (에폭시 수지와 같은 투명성 수지) 로 밀봉하고, 그 위에 형광체 I 을 고정하는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평11-31845호, 일본 공개특허공보 2002-226846호), 또는 형광체 I 와 수지 (에폭시 수지, 폴리카보네이트, 실리콘 고무와 같은 투명성 수지) 를 혼합하여, 얻어진 형광체 I 가 분산된 수지로서 발광소자를 포위하는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평5-152609호) 에 의해 제조하면 된다.
형광체 I 는, 원하는 발광색이 얻어지도록, 형광체의 양, 또는 2 종 이상 조합으로 사용하는 경우, 형광체 I 와 다른 형광체의 양비를 조절해도 된다.
백색 LED 및 형광체 Ⅱ
본 발명의 백색 LED 는, 식 (3) 으로 표시되는 화합물을 함유하는 형광체 Ⅱ 와 발광 다이오드“LED" 를 포함한다.
상기 식 (3) 의 M4 는 Li, Na, K, Rb 또는 Cs 이다. 이들은 단독 또는 조합 중 어느 것이어도 된다. M5 는 Ca, Sr, Ba, Mg 또는 Zn 이다. 이들도 단독 또는 조합 중 어느 것이어도 된다. M6 은 Si 단독, Ge 단독, 또는 Si 와 Ge 의 조합이다. y 는 0 을 초과하여, 바람직하게는 0.001 이상, 더욱 바람직 하게는 0.01 이상이며, 1 이하, 바람직하게는 0.5 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 이하이다.
형광체 Ⅱ 는, 부활제로서 Eu 이외의 원소를 더 함유해도 된다. Eu 이외의 원소로서는, 예를 들어, 스칸듐 (Sc), 이트륨 (Y), 란탄 (La), 가돌리늄 (Gd), 세륨 (Ce), 프라세오디뮴 (Pr), 네오디뮴 (Nd), 사마륨 (Sm), 테르븀 (Tb), 디스프로슘 (Dy), 홀뮴 (Ho), 에르븀 (Er), 튤륨 (Tm), 이테르븀 (Yb), 루테튬 (Lu), 망간 (Mn), 비스무트 (Bi) 를 들 수 있다. 부활제는 이들의 단독, 조합 중 어느 것이어도 된다.
또한, 형광체 Ⅱ 는, 불소 (F), 염소 (Cl), 브롬 (Br), 요오드 (I) 와 같은 할로겐을 더 함유해도 된다. 할로겐을 함유하는 형광체 Ⅱ 는, 백색 LED 로서 사용했을 때, 얻어지는 백색 LED 는, 보다 높은 발광 강도를 나타낸다. 할로겐의 양은 형광체 중량에 대해서 통상 10ppm 이상, 바람직하게는 30ppm 이상, 보다 바람직하게는 50ppm 이상이며, 통상 10000ppm 이하, 바람직하게는 1000ppm 이하이다.
형광체 Ⅱ 는, 혼합물의 칭량의 조건을 변경하는 이외, 형광체 I 와 동일한 방법에 의해 조제하면 되고, 예를 들어, 금속 화합물의 혼합물로서, 소성에 의해 형광체 Ⅱ 가 될 수 있는 혼합물을 소성함으로써 제조하면 된다.
금속 화합물은, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 마그네슘, 아연, 규소, 게르마늄, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 가돌리늄, 루테튬, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 디스프로슘, 홀 뮴, 에르븀, 튤륨, 이테르븀, 망간, 비스무트의 화합물이고, 예를 들어, 산화물 ; 수산화물, 탄산염, 질산염, 할로겐화물, 수산염과 같은 고온으로 분해 및/또는 산화하여 산화물이 되는 것이면 된다.
혼합물은, 금속 화합물을 형광체의 조성을 만족시키도록 칭량하여 혼합함으로써 조제하면 된다. 혼합은, 예를 들어, 볼 밀, V 형 혼합기, 교반기와 같은 장치를 이용하여 행하면 된다. 또 혼합은, 습식, 건식 중 어느 것으로 실시해도 된다.
식 Li2(Sr0 .98Eu0 .02)SiO4 로 표시되는 화합물을 조제하는 경우, Li2CO3, SrCO3, Eu2O3, SiO2 를 Li : Sr : Eu : Si 의 몰비가 2.0 : 0.98 : 0.02 : 1.0 을 만족시키도록 칭량하여, 혼합하면 된다.
혼합물이 수산화물, 탄산염, 질산염, 할로겐화물, 수산염과 같은 고온으로 분해 및/또는 산화하여 산화물이 되는 것을 함유하는 경우, 혼합물을 소성 전, 예비 소성하는 것이 바람직하다. 예비 소성은, 수산화물의 결정수를 제외하고, 또는 수산화물을 산화물에 전이시키는 조건에서 실시하면 되고, 통상, 소성 온도보다 낮은 온도에서 실시하면 된다. 또, 예비 소성된 혼합물은 분쇄해도 된다.
소성은, 온도 : 700℃ ∼ 1600℃, 유지 시간 : 1 ∼ 100 시간, 분위기 : 질소, 아르곤과 같은 불활성 가스 분위기 ; 공기, 산소, 산소 함유 질소, 산소 함유 아르곤과 같은 산화성 가스 ; 수소를 0.1 내지 10 체적％ 함유하는 수소 함유 질소, 수소를 0.1 내지 10 체적％ 함유하는 수소 함유 아르곤과 같은 환원성 가스의 조건에서 실시하면 된다. 환원 분위기 하에서 소성하는 경우, 소성 전, 금속 화합물의 혼합물에, 적당량의 탄소를 첨가해도 된다. 탄소를 첨가함으로써, 소성은 한층 더 강한 환원 분위기에서 실시된다.
또, 형광체 Ⅱ 의 결정성을 높이기 위해, 소성 전, 금속 화합물의 혼합물에, 적당량의 반응 촉진제를 첨가해도 된다. 반응 촉진제는, 예를 들어, LiF, NaF, KF, LiCl, NaCl, KCl, Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, NaHCO3, NH4Cl, NH4I 이다. 소성은, 2 회이상 실시해도 된다.
형광체 Ⅱ 는 분쇄해도 되고, 분쇄는, 예를 들어, 볼 밀, 제트 밀을 이용하여 실시하면 된다. 또한 형광체 Ⅱ 는 세정, 또는 분급해도 된다.
백색 LED 는, 형광체 Ⅱ 에 첨가하여, 다른 형광체를 포함해도 된다. 다른 형광체도 LED 로부터의 광에 의해 여기되어 발광하는 것이다.
LED 가 파장 200㎚ ∼ 410㎚ 의 광을 발하는 자외 LED 인 경우, 다른 형광체는, 예를 들어, BaMgAl10O17 : Eu, BaMgAl10O17 : Eu, Mn, BaAl12O19 : Eu, Mn, YBO3 : Ce, Tb, Y2O3 : Eu, Y2O2S : Eu, YVO4 : Eu, SrY2O4 : Eu, Ca-Al-Si-O-N : Eu 및 Li-(Ca, Mg)-Ln-Al-O-N : Eu 〔Ln 은 Eu 이외의 희토류 금속 원소를 나타냄〕를 들 수 있다. LED 가 파장 410 ∼ 550㎚ 의 광을 발하는 청색 LED 인 경우, 다른 형광체는, 예를 들어, (Ba, Sr, Ca) (Al, Ga)2S4 : Eu, (Ba, Sr, Ca)S : Eu, Mn, (Ca, Sr)S : Eu, Ca-Al-Si-O-N : Eu 및 Li-(Ca, Mg)-Ln-Al-O-N : Eu〔Ln 은 Eu 이외의 희토류 금속 원소를 나타냄〕을 들 수 있다.
LED 는 형광체 Ⅱ 를 여기시켜 발광시키기 위한 광을 발하는 것이며, 예를 들어, 파장 200㎚ ∼ 410㎚ 의 광을 발하는 자외 LED, 파장 410 ∼ 550㎚ 의 광을 발하는 청색 LED 이며, 바람직하게는 청색 LED 이다. LED 는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평6-177423호, 일본 공개특허공보 평11-191638호에 개시된 방법에 의해 제조하면 된다. LED 는, 통상, p 전극, p 형 콘택트층, 발광층, n 형 콘택트층, n 전극 등을 포함하며, 발광층으로서 GaN, IniGa1 - iN (0 ＜ i ＜ 1), IniAljGa1-i-jN (0 ＜ i ＜ 1, 0 ＜ j ＜ 1, i ＋ j ＜ 1) 와 같은 반도체층을 갖는다. LED 의 발광 파장은 발광층의 조성을 변화시킴으로써 조절하면 된다. 또, LED 는 형광체 Ⅱ 를 여기시키고 발광시키기 위한 광을 발하는 것이면, 시판품이라도 된다.
백색 LED 는, 예를 들어 형광체 Ⅱ 와 수지 (에폭시 수지, 폴리카보네이트, 실리콘 고무와 같은 투명성 수지) 를 혼합하여, 얻어진 형광체 Ⅱ 가 분산된 수지로 청색 LED 를 포위하는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평5-152609호), 청색 LED 를 수지 (에폭시 수지와 같은 투명성 수지) 로 밀봉하여, 그 위에 형광체 Ⅱ 를 고정하는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평11-31845호, 일본 공개특허공보 2002-226846호) 에 의해 제조하면 된다.
실시예
본 발명을 실시예에 의해 더욱 자세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 형광체의 발광 강도는 형광 분광 측정 장치 (죠반 이본사 제조, “SPEX Fluorog-3”) 를 이용하여 이하의 측정 조건에서 구했다.
측정 조건
여기 광원 : 450W 크세논램프
주사 간격 : 1㎚
여기 스펙트럼 측정 범위 : 250 ∼ 500㎚
형광 스펙트럼 측정 범위 : 380 ∼ 780㎚
참조예 1
산화 이트륨 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조 : 순도 99.99％), 산화 가돌리늄 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조 : 순도 99.99％), 산화 세륨 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조 : 순도 99.99％), 산화 알루미늄 (스미토모 화학 주식회사 제조 : 순도 99.99％) 를 Y : Gd : Ce : Al 의 몰비가 1.71 : 1.2 : 0.09 : 5.0 을 만족시키도록 칭량하고, 이들의 합계 10 중량부와 이소프로필 알콜 150 중량부를 습식 볼 밀에 넣고, 4 시간 혼합하여 슬러리를 얻었다. 슬러리를 에바포레이터 (evaporator) 에 의해 70℃ 에서 건조시켜 금속 화합물의 혼합물을 얻고, 혼합물을 대기 분위기 하, 1600℃ 에서 24 시간 소성하여, 그 후, 실온 (25℃) 까지 (냉각속도 5℃/분) 서랭 (徐冷) 하여 형광체 1 을 얻었다. 형광체 1 의 조성을 표 1 에 나타낸다.
실온 (25℃) 에서 파장 460㎚ 의 광을 조사했을 때의 형광체 1 의 발광 강도를 100 으로 하고, 50℃, 75℃, 100℃, 120℃ 로 파장 460㎚ 의 광을 조사했을 때의 형광체 1 의 발광 강도 (상대치) 를 구했다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 1
탄산 리튬 (칸토 화학 주식회사 제조, 순도 99％), 탄산 스트론튬 (사카이 화학 공업 주식회사 제조, 순도 99％ 이상), 탄산 칼슘 (우베 매터리얼즈 주식회사 제조 : 순도 99.9％), 산화 유로퓸 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조, 순도 99.99％), 이산화규소 (일본 아에로질 주식회사 제조 : 순도 99.99％) 를 Li : Sr : Ca : Eu : Si 의 몰비가 2.0 : 0.88 : 0.1 : 0.02 : 1.0 을 만족시키도록 칭량하여, 이들의 합계 10 중량부와 이소프로필 알콜 150 중량부를 습식 볼 밀에 넣고, 4 시간 혼합하여 슬러리를 얻었다. 슬러리를 에바포레이터에 의해 70℃ 에서 건조 후, 얻어진 금속 화합물의 혼합물을, 대기 분위기 하, 900℃ 에서 12 시간 소성하고, 그 후 실온 (25℃) 까지 (냉각 속도 5℃/분) 서랭했다. 이어서, 마노 유발에서 분쇄 후, 2 체적％ H2 함유 N2 분위기 하, 900℃ 로 12 시간 소성하여, 그 후 실온까지 냉각속도 5℃/분) 서랭하여 형광체 2 를 얻었다. 형광체 2 의 조성을 표 1 에 나타내고, 발광 강도의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 2
원료로서, 탄산 리튬 (칸토 화학 주식회사 제조, 순도 99％), 탄산 스트론튬 (사카이 화학 공업 주식회사 제조, 순도 99％ 이상), 탄산 바륨 (닛폰 화학 공업 주식회사 제조 : 순도 99％ 이상), 산화 유로퓸 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조, 순도 99.99％), 이산화규소 (일본 아에로질 주식회사 제조 : 순도 99.99％) 를 사용하여, Li : Sr : Ba : Eu : Si 의 몰비가 2.0 : 0.88 : 0.1 : 0.02 : 1.0 을 만 족시키도록 칭량한 것 이외에, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 형광체 3 을 얻었다. 형광체 3 의 조성을 표 1 에 나타내고, 발광 강도의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 3
탄산 리튬 (칸토 화학 주식회사 제조, 순도 99％), 탄산 스트론튬 (사카이 화학 공업 주식회사 제조, 순도 99％ 이상), 탄산 칼슘 (우베 매터리얼즈 주식회사 제조 : 순도 99.9％), 산화 유로퓸 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조, 순도 99.99％), 이산화규소 (일본 아에로질 주식회사 제조 : 순도 99.99％), 염화 암모늄 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조, 순도 99％) 를 Li : Sr : Ca : Eu : Si : Cl 의 몰비가 2.0 : 0.88 : 0.1 : 0.02 : 1.0 : 0.05 를 만족시키도록 칭량하여, 이들의 합계 10 중량부와 이소프로필 알콜 150 중량부를 습식 볼 밀에 넣고, 4 시간 혼합하여 슬러리를 얻었다. 슬러리를 에바포레이터에 의해 70℃ 건조 후, 얻어진 금속 화합물의 혼합물을, 대기 분위기 하, 900℃ 에서 12 시간 소성하고, 그 후 실온까지 서랭했다. 이어서, 마노 유발에서 분쇄 후, 2 체적％ H2 함유 N2 분위기 하, 900℃ 에서 12 시간 소성하고, 그 후 실온까지 서랭하여 형광체 4 를 얻었다. 형광체 4 의 조성을 표 1 에 나타내고, 발광 강도의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 4
원료로서, 탄산 리튬 (칸토 화학 주식회사 제조, 순도 99％), 탄산 스트론튬 (사카이 화학 공업 주식회사, 순도 99％ 이상), 탄산 칼슘 (우베 매터리얼즈 주식회사 제조 : 순도 99.9％), 산화 유로퓸 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조, 순도 99.99％), 이산화규소 (일본 아에로질 주식회사 제조 : 순도 99.99％), 불화 리튬 (주식회사 고순도 화학 연구소 제조 : 순도 99％ 이상) 을 사용하여, Li : Sr : Ca : Eu : Si : F 의 몰비가 2.0 : 0.88 : 0.1 : 0.02 : 1.0 : 0.05 를 만족하도록 칭량하고, 또한 탄산 리튬 Li2CO3 와 불화 리튬 LiF 의 몰비를 0.975 : 0.05 로 한 것 이외에, 실시예 3 과 동일한 조작을 실시하여 형광체 5 를 얻었다. 형광체 5 의 조성을 표 1 에 나타내고, 발광 강도의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 5
원료로서 탄산 리튬 (칸토 화학 주식회사 제조, 순도 99％), 탄산 스트론튬 (사카이 화학 공업 주식회사 제조, 순도 99％ 이상), 산화 유로퓸 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조, 순도 99.99％), 이산화규소 (일본 아에로질 주식회사 제조 : 순도 99.99％) 를 사용하여, Li : Sr : Eu : Si 의 몰비가 2.0 : 0.98 : 0.02 : 1.0 을 만족시키도록 칭량한 것 이외에, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 형광체 6 을 얻었다. 형광체 6 의 조성을 표 1 에 나타낸다.
시험예 1
형광체 2, 형광체 3, 형광체 4, 형광체 5, 형광체 6 에 대해 실온에서 파장 460㎚ 의 광을 조사했을 때의 발광 강도를 측정했다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다. 결과는 형광체 6 의 발광 강도를 100 으로서 상대치로 나타냈다.
실시예 6
탄산 리튬 (칸토 화학 주식회사 제조, 순도 99％), 탄산 스트론튬 (사카이 화학 공업 주식회사, 순도 99％ 이상), 산화 유로퓸 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조, 순도 99.99％), 이산화규소 (일본 아에로질 주식회사 제조 : 순도 99.99％), 염화 암모늄 (와코 쥰쿠수리 공업 주식회사 제조 : 순도 99％) 을 Li : Sr : Eu : Si : Cl 의 몰비가 2.0 : 0.98 : 0.02 : 1.0 : 0.05 를 만족시키도록 칭량하여, 이들의 합계 10 중량부와 이소프로필 알콜 150 중량부를 습식 볼 밀에 넣고, 4 시간 혼합하여 슬러리를 얻었다. 슬러리를 에바포레이터에 의해 건조 후, 얻어진 금속 화합물의 혼합물을, 대기 분위기 하, 900℃ 에서 12 시간 소성하고, 그 후 실온까지 서랭했다. 그 다음에, 마노 유발에서 분쇄 후, 2 체적％ H2 함유 N2 분위기 하, 900℃ 에서 12 시간 소성하고, 그 후 실온까지 서랭하여 형광체 7 을 얻었다. 형광체 7 에서의 조성을 표 1 에 나타내고, 발광 강도의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
시험예 2
형광체 6, 형광체 7, 형광체 4 에 대하여 실온에서 파장 460㎚ 의 광을 조사하였을 때의 발광 강도를 측정했다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다. 결과는 형광체 6 의 발광 강도를 100 으로서 상대치로 나타냈다.
발광 장치 (백색 LED) 의 제조예 1
In0 .3Ga0 .7N 으로 이루어지는 발광층을 갖는 청색 LED 를 채용하여 형광체 4 를 도포함으로써 발광 장치를 제조했다. 발광 장치는 청색 LED 로부터의 광과 LED 의 청색에 의해 형광체 4 가 여기되어 발하는 광의 혼색 (混色) 에 의해 백색광을 발했다.
산업상이용가능성
본 발명에 의하면, 충분한 발광 강도를 나타내고, 온도 상승에 수반하는 발광 강도의 저하가 적은 형광체, 발광 장치 및 백색 LED 가 제공된다.
Figure 112007067511876-pct00008
Figure 112007067511876-pct00009
※발광 강도는, 각 형광체에 대해서 25℃ 에서 파장 460㎚ 의 광을 조사했을 때의 발광 강도를 100 으로 하고, 50℃, 75℃, 100℃, 120℃ 의 발광 강도를 상대치로 나타냈다.
Figure 112007067511876-pct00010
※발광 강도는, 25℃ 에서 파장 460㎚ 의 광을 조사했을 때의 결과이다.
형광체 6 의 발광 강도를 100 으로 하고, 형광체 2 ~ 5 의 발광 강도를 상대치로 나타냈다.
Figure 112007067511876-pct00011
※발광 강도는, 25℃ 에서 파장 460㎚ 의 광을 조사했을 때의 결과이다.
형광체 6 의 발광 강도를 100 으로 하고, 형광체 7 의 발광 강도를 상대치로 나타냈다.

Claims (17)

  1. 식 (2) 로 표시되는 화합물을 함유하는, 형광체.
    M1 2(M2 1－xEux)M3O4 (2)
    〔식 (2) 중, M1 은 Li, Na, K, Rb 및 Cs 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개,
    M2 는 Ca, Sr 및 Ba 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 개,
    M3 은 Si 및 Ge 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개, 및
    0 ＜ x ＜ 1.〕
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    형광체는, 부활제로서 Sc, Y, La, Gd, Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mn 및 Bi 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 더 함유하는, 형광체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    형광체는, F, Cl, Br 및 I 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 할 로겐을 더 함유하는, 형광체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    할로겐의 양은, 형광체 중량에 대해서 10 ∼ 10000ppm 인, 형광체
  7. 제 1 항에 기재된 형광체를 포함하는, 발광 장치.
  8. 제 7 항에 있어서,
    발광 장치는, 형광체를 여기하여 발광시키는 발광 소자를 더 포함하는, 발광 장치.
  9. 제 8 항에 있어서,
    발광 소자는 파장 200㎚ ∼ 550㎚ 의 광을 발하는, 발광 장치.
  10. 제 9 항에 있어서,
    발광 소자는 발광 다이오드인, 발광 장치.
  11. 식 (3) 으로 표시되는 화합물을 함유하는 형광체로서, 추가로 F, Cl, Br 및 I 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 할로겐을 형광체 중량에 대하여 50ppm 이상 1000 ppm 이하로 함유하는 형광체 및 형광체를 여기하여 발광시키는 발광 다이오드를 포함하는, 백색 발광 다이오드.
    M4 2(M5 1-yEux)M6O4 (3)
    〔식 (3) 중, M4 는 Li, Na, K, Rb 및 Cs 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개,
    M5 는 Ca, Sr, Ba, Mg 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개이고,
    M6 은 Si 및 Ge 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개, 및
    0 ＜ y
    Figure 112013015897345-pct00026
    1, 0 ＜ x
    Figure 112013015897345-pct00018
    1.〕
  12. 제 11 항에 있어서,
    형광체는, 부활제로서 Sc, Y, La, Gd, Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mn 및 Bi 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 더 함유하는, 백색 발광 다이오드.
  13. 삭제
  14. 제 11 항에 있어서,
    형광체를 여기하여 발광시키는 발광 다이오드는 자외 LED 또는 청색 LED 인, 백색 발광 다이오드.
  15. 제 14 항에 있어서,
    형광체를 여기하여 발광시키는 발광 다이오드는 청색 LED 인, 백색 발광 다이오드.
  16. 식 (3) 으로 표시되는 화합물과 추가로 F, Cl, Br 및 I 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 할로겐을 함유하는 형광체로서, 상기 할로겐을 형광체 중량에 대하여 50ppm 이상 1000 ppm 이하로 함유하는 형광체.
    M4 2(M5 1-yEux)M6O4 (3)
    〔식 (3) 중, M4 는 Li, Na, K, Rb 및 Cs 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개,
    M5 는 Ca, Sr, Ba, Mg 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개이며,
    M6 은 Si 및 Ge 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개, 및
    0 ＜ y
    Figure 112013015897345-pct00019
    1, 0 ＜ x
    Figure 112013015897345-pct00027
    1.〕
  17. 삭제
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