JP4899319B2

JP4899319B2 - 白色ｌｅｄ

Info

Publication number: JP4899319B2
Application number: JP2005046667A
Authority: JP
Inventors: 健司戸田; 裕一郎今成; 進宮崎
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-02-23
Filing date: 2005-02-23
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2025-02-23
Also published as: CN101124295B; JP2006237113A; CN101124295A

Description

本発明は、白色ＬＥＤに関するものである。

白色ＬＥＤは、ＬＥＤと該ＬＥＤからの発光の少なくとも一部により励起され発光する蛍光体とを組み合わせることによってなり、白色光を発することができる。例えば、特許文献１には、ＬＥＤとしてのＩｎＧａＮチップと蛍光体としての（Ｂａ_0.49Ｓｒ_0.49）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ_0.02およびＳｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕとを含む白色ＬＥＤが、具体的に開示されている。

国際公開第０３／８０７６３号パンフレット

本発明の目的は、ＬＥＤおよび１種の蛍光体でも白色光を発することが可能な白色ＬＥＤを提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、意外にもＬＥＤと蛍光体として下記式で示される特定の化合物とを用いることにより、十分な白色光を発する白色ＬＥＤを実現できることを見出し、さらに種々の検討を加え、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、下記の白色ＬＥＤを提供するものである。
＜１＞ＬＥＤと該ＬＥＤからの発光の少なくとも一部により励起され発光する蛍光体とを有する白色ＬＥＤにおいて、該蛍光体が式Ｍ¹ ₂（Ｍ² _1-xＥｕ_x）Ｍ³Ｏ₄（式中のＭ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ²はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ³はＳｉおよび／またはＧｅであって、ｘは０を超え１以下の範囲である。）で表される化合物から実質的になることを特徴とする白色ＬＥＤ。
＜２＞前記蛍光体が、さらに付活剤としてＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＢｉからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する前記の白色ＬＥＤ。
＜３＞前記蛍光体が、さらにＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる１種以上の元素を蛍光体重量に対して３０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含有する前記いずれかに記載の白色ＬＥＤ。
＜４＞ＬＥＤが青色ＬＥＤである前記いずれかに記載の白色ＬＥＤ。

本発明によれば、従来と比べ、実質的に蛍光体１種のみでも十分な白色光を発することができる白色ＬＥＤを実現できるため、工業的に極めて重要である。

本発明の白色ＬＥＤは、ＬＥＤと該ＬＥＤからの発光の少なくとも一部により励起され発光する蛍光体とを有するものであり、該蛍光体が式（１）で表される化合物から実質的になる。
Ｍ¹ ₂（Ｍ² _1-xＥｕ_x）Ｍ³Ｏ₄ （１）
式（１）中のＭ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ²はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ³はＳｉおよび／またはＧｅであって、ｘは０を超え１以下の範囲である。

ここでＭ¹は、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上の元素であることが好ましく、より好ましくはＬｉである。またＭ²は、ＣａおよびＳｒからなる１種以上の元素であることが好ましく、より好ましくはＣａおよびＳｒである。またＭ³は、Ｓｉであることが好ましい。Ｍ¹、Ｍ²、Ｍ³を前記のような元素とすることで、本発明の白色ＬＥＤはより高い発光強度を示す。また、ここで、ｘは０．００１以上０．５以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．０１以上０．３以下の範囲である。ｘを前記のような範囲とすることで、本発明の白色ＬＥＤはより高い発光強度を示す。

また、前記の蛍光体は、Ｅｕ以外の付活剤を第２の付活剤として含有してもよい。Ｅｕ以外の付活剤としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＢｉからなる群より選ばれる１種以上の元素が挙げられる。

さらに、前記の蛍光体が、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる１種以上の元素を蛍光体重量に対して３０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含有することが好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である。Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる１種以上の元素を上記のように含有することで、本発明の白色ＬＥＤはより高い発光強度を示す。

また、前記の蛍光体は温度上昇に伴う発光強度の低下が少ないため、本発明の白色ＬＥＤも温度上昇に伴う発光強度の低下が少ない。

また、前記ＬＥＤとしては、波長が２００ｎｍ〜４１０ｎｍの範囲である光を発する紫外ＬＥＤ、波長が４１０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲である光を発する青色ＬＥＤ等が挙げられるが、青色ＬＥＤであることが好ましい。青色ＬＥＤを用いることで、本発明の白色ＬＥＤはより良好な白色を発することができる。

次に、本発明の白色ＬＥＤの製造方法について説明する。

本発明の白色ＬＥＤを構成する蛍光体は、例えば次のようにして製造することができる。該蛍光体は、焼成により式（１）で表される化合物から実質的になる蛍光体となる金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。すなわち、対応する金属元素を含有する化合物を所定の組成となるように秤量し混合した後に得られた金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。例えば、好ましい化合物の一つである式Ｌｉ₂（Ｓｒ_0.98Ｅｕ_0.02）ＳｉＯ₄で表される化合物は、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、Ｅｕ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂をＬｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉのモル比は２．０：０．９８：０．０２：１．０となるように秤量し、混合した後に焼成することにより製造することができる。

前記の金属元素を含有する化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、ゲルマニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、ビスマスの化合物で、例えば、酸化物を用いるか、または水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解および／または酸化して酸化物になりうるものを用いることができる。

前記金属元素を含有する化合物の混合には、例えばボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機等の通常工業的に用いられている装置を用いることができる。また、湿式混合、乾式混合のいずれによってもよい。

前記金属化合物混合物を、例えば７００℃〜１６００℃の温度範囲にて１〜１００時間保持して焼成することにより本発明の白色ＬＥＤを構成する蛍光体が得られる。金属化合物混合物に水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解および／または酸化して酸化物になりうるものが含有されている場合、焼成の前に、金属化合物混合物を、例えば焼成温度よりも低い温度で保持して仮焼することにより、酸化物としたり、結晶水を除去することも可能である。また、仮焼後に粉砕を行うこともできる。

焼成時の雰囲気としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気や空気、酸素、酸素含有窒素、酸素含有アルゴン等の酸化性雰囲気、水素を０．１から１０体積％含有する水素含有窒素、水素を０．１から１０体積％含有する水素含有アルゴン等の還元性雰囲気等が挙げられる。また強い還元性の雰囲気で焼成する場合には適量の炭素を上記の金属化合物混合物に添加して焼成してもよい。また、得られる蛍光体の結晶性を高めるために、焼成または仮焼時に金属化合物混合物の中に適量の反応促進剤を存在させると蛍光体の発光強度が高まることがある。反応促進剤としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＮＨ₄Ｃｌ、ＮＨ₄Ｉなどを挙げることができる。

以上の方法により得られた蛍光体を、例えばボールミルやジェットミル等を用いて粉砕することができる。また、洗浄、分級することができる。また、焼成を２回以上行うこともできる。

また本発明の白色ＬＥＤを構成する青色ＬＥＤ、紫外ＬＥＤ等のＬＥＤは、上記の蛍光体を励起させ発光させるための光を発するものであるが、例えば、特開平６−１７７４２３号公報、特開平１１−１９１６３８号公報に開示されているような公知の技術により製造することができる。ＬＥＤは発光層としてＧａＮ、Ｉｎ_iＧａ_1-iＮ（０＜ｉ＜１）、Ｉｎ_iＡｌ_jＧａ_1-i-jＮ（０＜ｉ＜１、０＜ｊ＜１、ｉ＋ｊ＜１）等の層を有する半導体が用いられる。該発光層の組成を変化させることにより、発光波長を変化させることができる。

本発明の白色ＬＥＤは、上記の蛍光体およびＬＥＤを用いて、例えば、特開平５−１５２６０９号公報などに開示されているような公知の方法によって製造することができる。すなわち、上記の蛍光体をエポキシ樹脂、ポリカーボネート、シリコンゴムなどの透光性樹脂中に分散させ、その蛍光体を分散させた樹脂で、青色ＬＥＤを取り込むように成形することにより、本発明の白色ＬＥＤを製造することができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、蛍光体の発光強度の測定は蛍光分光測定装置(ジョバンイボン社製ＳＰＥＸＦｌｕｏｒｏｇ−３)を用いて行った。

実施例１
炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）、炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製、純度９９％以上）、酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）、二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＬｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉのモル比が２．０：０．９８：０．０２：１．０となるように秤量し、イソプロピルアルコールを用いた湿式ボールミルにより４時間混合してスラリーを得た。得られたスラリーをエバポレーターにより乾燥し、得られた金属化合物混合物を、大気雰囲気中において９００℃の温度で１２時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷した。次いで、メノウ乳鉢により十分すり潰した後、２体積％Ｈ₂含有Ｎ₂雰囲気中で９００℃の温度で１２時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して、組成式がＬｉ₂（Ｓｒ_0.98Ｅｕ_0.02）ＳｉＯ₄で表される化合物からなる蛍光体１を得た。蛍光体１の塩素量は７ｐｐｍであった。

蛍光体１に波長４６０ｎｍの光を照射して得られる発光強度で、室温（２５℃）の強度を１００とすると、５０℃では１００、７５℃で９８、１００℃で９８、１２０℃で９５であった。

さらに、Ｉｎ_0.3Ｇａ_0.7Ｎからなる発光層を有する青色ＬＥＤを作製し、該青色ＬＥＤを取り込むように蛍光体１を塗布して作製した発光装置を発光させると、青色ＬＥＤからの光とそれにより蛍光体１が励起され発する光との混色によって白色光を発した。

実施例２
炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）、炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製、純度９９％以上）、酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）、二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）、塩化アンモニウム（和光純薬工業株式会社製：純度９９％）の各原料をＬｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉ：Ｃｌのモル比が２．０：０．９８：０．０２：１．０：０．０５となるように秤量し、イソプロピルアルコールを用いた湿式ボールミルにより４時間混合してスラリーを得た。得られたスラリーをエバポレーターにより乾燥後、得られた金属化合物混合物を、大気雰囲気中において９００℃の温度で１２時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷した。次いで、メノウ乳鉢による粉砕後、２体積％Ｈ₂含有Ｎ₂雰囲気中で９００℃の温度で１２時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷し、さらに純水で洗浄を行い、乾燥して、組成式がＬｉ₂（Ｓｒ_0.98Ｅｕ_0.02）ＳｉＯ₄で表される化合物からなる蛍光体２を得た。蛍光体２の塩素量は１００ｐｐｍであった。

蛍光体２に波長４６０ｎｍの光を照射して得られる発光強度で、室温（２５℃）の強度を１００とすると、５０℃では１０１、７５℃で１００、１００℃で１００、１２０℃で９７であった。

さらに、Ｉｎ_0.3Ｇａ_0.7Ｎからなる発光層を有する青色ＬＥＤを取り込むように蛍光体２を塗布して作製した発光装置を発光させると、青色ＬＥＤからの光とそれにより蛍光体２が励起され発する光との混色によって白色光を発した。

実施例３
炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）、炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製、純度９９％以上）、炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製：純度９９．９％）、酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）、二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）、塩化アンモニウム（和光純薬工業株式会社製：純度９９％）の各原料をＬｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｅｕ：Ｓｉ：Ｃｌのモル比が２．０：０．８８：０．１：０．０２：１．０：０．０５となるように秤量した以外は実施例２と同様の操作を行い、組成式がＬｉ₂（Ｓｒ_0.88Ｃａ_0.1Ｅｕ_0.02）ＳｉＯ₄で表される化合物からなる蛍光体３を得た。蛍光体３の塩素量は１３０ｐｐｍであった。

蛍光体３に波長４６０ｎｍの光を照射して得られる発光強度で、室温（２５℃）の強度を１００とすると、５０℃では１００、７５℃で１００、１００℃で９９、１２０℃で９７であった。

さらに、Ｉｎ_0.3Ｇａ_0.7Ｎからなる発光層を有する青色ＬＥＤを取り込むように蛍光体３を塗布して作製した発光装置を発光させると、青色ＬＥＤからの光とそれにより蛍光体３が励起され発する光との混色によって白色光を発した。

実施例４
室温（２５℃）において、蛍光体１に波長４６０ｎｍの光を照射して得られる発光強度を１００とすると、蛍光体２の発光強度は１１０、蛍光体３の発光強度は１３４であった。

Claims

ＬＥＤと該ＬＥＤからの発光の少なくとも一部により励起され発光する蛍光体とを有する白色ＬＥＤにおいて、該蛍光体が式Ｌｉ ₂ （Ｍ ² _1-x Ｅｕ _x ）ＳｉＯ ₄
（式中、Ｍ²はＣａ、Ｂａ、ＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種またはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる２種以上の元素であり、ｘの値は０を超え１以下の範囲である。）で表される化合物を含有し、さらにＣｌを該蛍光体重量に対して５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする白色ＬＥＤ。
前記蛍光体が、さらに付活剤としてＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＢｉからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する請求項１記載の白色ＬＥＤ。
ＬＥＤが青色ＬＥＤである請求項１又は２記載の白色ＬＥＤ。