CN101124295A - 荧光体、发光装置及白色发光二极管 - Google Patents

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CN101124295A CNA2006800054414A CN200680005441A CN101124295A CN 101124295 A CN101124295 A CN 101124295A CN A2006800054414 A CNA2006800054414 A CN A2006800054414A CN 200680005441 A CN200680005441 A CN 200680005441A CN 101124295 A CN101124295 A CN 101124295A
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Abstract

本发明提供一种荧光体、发光装置及白色发光二极管。荧光体包括由式(1)表示的化合物、及作为活化剂的Eu。aM1 2O·bM2O·cM3O2 (1)[在式(1)中，M1是从由Li、Na、K、Rb以及Cs构成的组中选择的至少一个，M2是从由Ca、Sr、Ba、Mg以及Zn构成的组中选择的至少一个，M3是从由Si及Ge构成的组中选择的至少一个，0.1≦a≦1.5、0.8≦b≦1.2及0.8≦c≦1.2，其中，当M1是Li，M3是Si且a＝b＝c＝1时，M2不单独为Sr。]

Description

荧光体、发光装置及白色发光二极管
技术领域
本发明涉及一种荧光体、发光装置及发光二极管。具体而言，本发明涉及发光强度的温度依赖性低且热稳定性出色的荧光体、包含该荧光体的发光装置及发光二极管。
背景技术
荧光体被用于将从紫外到蓝色区域的光作为激发源的发光装置(例如白色发光二极管，以下将发光二极管称为“LED”)，作为白色LED用的荧光体，例如公知有以式Y3Al5O12:Ce表示的化合物(特开平10-242513号公报)；由(Ba1-x-y-zSrxCay)2SiO4:Euz表示的化合物、由式Li2SrSiO4:Eu表示的化合物(国际公开第03/80763号国际公报)。
这些公报所记载的荧光体在使用环境的温度高时，其发光强度会降低。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种具有足够发光强度，且发光强度的温度依赖性低、热稳定性出色的荧光体及发光装置。而且，本发明的目的还在于，提供一种发光强度的温度依赖性低且热稳定性出色的白色LED。
本发明人等为了解决上述课题进行了反复认真的研究，结果完成了本发明。
即，本发明提供一种包括由公式(1)表示的化合物、及作为活化剂的Eu的荧光体I。
aM1 2O·bM2O·cM3O2       (1)
[M1是从由Li、Na、K、Rb以及Cs构成的组中选择的至少一个，M2是从由Ca、Sr、Ba、Mg以及Zn构成的组中选择的至少一个，M3是从由Si及Ge构成的组中选择的至少一个，
0.1≤a≤1.5、
0.8≤b≤1.2、以及
0.8≤c≤1.2。其中，当M1是Li，M3是Si且a＝b＝c＝1时，M2不单独为Sr]。
而且，本发明提供一种包含由公式(2)表示的化合物的所述荧光体I。
M1 2(M2 1-xEux)M3O4         (2)
[在式(2)中，M1是从由Li、Na、K、Rb以及Cs构成的组中选择的至少一个，
M2是从由Ca、Ba、Mg以及Zn构成的组中选择的至少一个，或从由Ca、Sr、Ba、Mg以及Zn构成的组中选择的至少两个，
M3是从由Si及Ge构成的组中选择的至少一个，且0＜x＜1。]
本发明提供一种包括荧光体I与发光元件的发光装置。
并且，本发明提供一种白色LED，其包含：含有由式(3)表示的化合物的荧光体II和激发荧光体使其发光的发光二极管。
M4 2(M5 1-yEux)M6O4         (3)
[式(3)中，M4是从由Li、Na、K、Rb以及Cs构成的组中选择的至少一个，
M5是从由Ca、Sr、Ba、Mg以及Zn构成的组中选择的至少一个，
M6是从由Si及Ge构成的组中选择的至少一个，且0＜x≤1。]
具体实施方式
荧光体I
本发明的荧光体I包括由上述式(1)表示的化合物、以及作为活化剂的铕(Eu)。
式(1)中，M1为锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)或铯(Cs)。M1是从它们的组中选择的一个元素；Li与Na的组合、Li与K的组合、Li与Rb的组合、Li与Cs的组合、Na与K的组合、Na与Rb的组合、Na与Cs的组合、K与Rb的组合、K与Cs的组合、Rb与Cs的组合那样的两种元素的组合；Li、Na与K的组合，Li、Na与Rb的组合，Li、Na与Cs的组合，Li、K与Rb的组合，Li、K与Cs的组合，Li、Rb与Cs的组合，Na、K与Rb的组合，Na、K与Cs的组合，K、Rb与Cs的组合那样的三种元素的组合；Li、Na、K与Rb的组合，Li、Na、K与Cs的组合，Na、K、Rb与Cs的组合那样的四种元素的组合；Li、Na、K、Rb与Cs的五种元素组合。
M2是钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镁(Mg)或锌(Zn)。M2是从它们的组中选择的一个元素；Ca与Sr的组合、Ca与Ba的组合、Ca与Mg的组合、Ca与Zn的组合、Sr与Ba的组合、Sr与Mg的组合、Sr与Zn的组合、Ba与Mg的组合、Ba与Zn的组合那样两种元素的组合；Ca、Sr与Ba的组合，Ca、Sr与Mg的组合，Ca、Sr与Zn的组合，Sr、Ba与Mg的组合，Sr、Ba与Zn的组合，Ba、Mg与Zn的组合那样的三种元素的组合；Ca、Sr、Ba与Mg的组合，Ca、Sr、Ba与Zn的组合，Ca、Ba、Mg与Zn的组合那样四种元素的组合；Ca、Sr、Ba、Mg与Zn五种元素的组合，优选是Ca、Ba、Mg、Zn那样的单独元素，所述两种元素的组合，三种元素的组合，四种元素的组合或五种元素的组合。
M3是硅(Si)或锗(Ge)，单独的Si、单独的Ge或Si与Ge的组合。
a为0.1以上，优选为0.8以上，且为1.5以下，优选为1.2以下。
b为0.8以上1.2以下。
c为0.8以上1.2以下。
对于荧光体I而言，当在式(1)中，M1＝Li，M3＝Si，且a＝b＝c＝1时，M2不单独为Sr。在该情况下，M2是Ca、Ba、Mg、Zn那样的单独元素，所述两种元素的组合，三种元素的组合，四种元素的组合，五种元素的组合。
而且，荧光体I优选包括由式(2)表示的化合物。当包含由式(2)表示的化合物的荧光体I作为白色LED而使用时，所得到的白色LED将显示更高的发光强度。
式(2)的M1与上述式(1)的M1相同，优选是Li、Na、K或它们的组合，进而优选为Li。
式(2)的M2与上述式(1)的M2相同，优选是Ca、Ba、Mg、Zn那样的单独元素，所述两种元素的组合，三种元素的组合，四种元素的组合，五种元素的组合，更优选是单独的Ca、单独的Sr或Ca与Sr的组合，进而优选是Ca与Sr的组合。
式(2)的M3与上述式(1)的M3相同，优选是Si。
X大于零、优选为0.001以上、进而优选为0.01以上，且小于1、优选0.5以下，进而优选为0.3以下。
荧光体I还可以包括Eu以外的元素作为活化剂。作为Eu以外的元素，例如可以举出钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、钆(Gd)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、锰(Mn)、铋(Bi)。活化剂可以是这些的单独或组合的任意一种。
而且，荧光体I还可以包括如氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)那样的卤素。包含卤素的荧光体在作为白色LED而使用时，得到的白色LED显示更高的发光强度。卤素的量相对荧光体的重量通常为10ppm以上、优选为30ppm以上、更优选为50ppm以上，且通常为10000ppm以下、优选为1000ppm以下。
荧光体I适合用于包含发光二极管(紫外LED、蓝色LED)作为激发源的白色LED。而且，荧光体也可以用于PDP那样的真空紫外线激发发光装置；液晶显示器用背光灯、三波长型荧光灯那样的紫外线激发发光装置；阴极线管(CRT)或场致发射显示器(FED)那样的电子射线激发发光装置。
荧光体I例如是金属化合物的混合物，只要通过对能够基于烧成而成为荧光体I的混合物进行烧成来制造即可。
金属化合物例如可以是锂、钠、钾、铷、铯、钙、锶、钡、锌、硅、锗、钪、钇、镧、钆、镥、铈、镨、钕、钐、铕、铽、镝、钬、铒、铥、镱、锰、铋的化合物，例如可以是像氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、草酸盐那样的在高温下会分解及/或氧化而成为氧化物的物质。
混合物按照满足荧光体I的组成的方式称量金属化合物并混合，进而调制即可。混合可以采用例如球磨机、V型混合机、搅拌机那样的装置进行。而且，混合可以采用湿式、干式的任意一种进行。
在调制由式Li2(Sr0.88Ca0.1Eu0.02)SiO4表示的化合物的情况下，按照满足Li∶Sr∶Ca∶Eu∶Si的摩尔比为2.0∶0.88∶0.1∶0.02∶1.0的方式称量Li2CO3、SrCO3、CaCO3、Eu2O3、SiO2并进行混合即可。
在混合物包括如氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、草酸盐那样的在高温下分解及/或氧化成为氧化物的物质时，优选在烧成混合物之前进行预烧。预烧可以在除去氢氧化物的结晶水、或使氢氧化物转化为氧化物的条件下进行，通常以低于烧成温度的温度进行即可。而且，还可以粉碎被预烧后的混合物。
烧成温度通常为700℃以上、优选为800℃以上、进一步优选为850℃以上，且通常为1400℃以下，优选为1200℃以下，进一步优选为1100℃以下。可以在保持时间：1～100小时；气氛：如氮、氩那样的惰性气体气氛，如空气、氧、含有氧的氮、含有氧的氩那样的氧化性气体，含有0.1～10体积％的氢的含有氢的氮，含有0.1～10体积％的氢的含有氢的氩那样的还原性气体条件下进行。当在还原气氛下进行烧成时，可以在烧成之前向金属化合物的混合物中添加适量的碳。通过添加碳，可以在更强的还原性气氛中进行烧成。
另外，为了提高荧光体I的结晶性，可以在烧成前向金属化合物的混合物中添加适量的反应促进剂(助熔剂(flux))。反应促进剂例如是LiF、NaF、KF、LiCl、NaCl、KCl、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、NH4Cl、NH4I。烧成可以进行2次以上。
还可以粉碎荧光体I，粉碎例如可以利用球磨机、喷射式粉碎机来进行。并且，还可以对荧光体I进行洗涤或分级。
发光装置
本发明的发光装置包括上述荧光体I，通常包括荧光体I和发光元件。发光元件只要能够发出对荧光体进行激发的光即可，可以发出波长200nm～550nm的光。发光元件例如是紫外LED、蓝色LED等，通常包括p电极、p型接触层、发光层、n型接触层、n电极等，作为发光层，具有GaN、IniGa1-iN(0＜i＜1)、IniAljGa1-i-jN(0＜i＜1、0＜j＜1、i+j＜1)。LED的发光波长可以通过改变发光层的组成来调节。LED例如可以通过特开平6-177423号公报、特开平11-191638号公报所公开的方法进行制造。而且，如果发光元件可以发出用于使激发荧光体I而使其发光的光，则也可以是市售品。
发光装置除了荧光体I之外还可以含有其他的荧光体，作为其他的荧光体，例如可以举出BaMgAl10O17:Eu、(Ba，Sr，Ca)(Al，Ga)2S4:Eu、BaMgAl10O17:Eu，Mn、BaAl12O19:Eu，Mn、(Ba，Sr，Ca)S:Eu，Mn、YBO3:Ce，Tb、Y2O3:Eu、Y2O2S:Eu、YVO4:Eu、(Ca，Sr)S:Eu、SrY2O4:Eu、Ca-Al-Si-O-N:Eu以及Li-(Ca，Mg)-Ln-Al-O-N:Eu(Ln表示Eu以外的稀土类金属元素)。
发光装置例如通过由树脂(环氧树脂那样的透明性树脂)密封发光元件并在其上固定荧光体I的方法(例如特开平11-31845号公报、特开2002-226846号公报)；或对荧光体I和树脂(如环氧树脂、聚碳酸酯、硅橡胶那样的透明性树脂)进行混合，由所得到的分散有荧光体I的树脂包围发光元件的方法(例如特开平5-152609号公报)制造即可。
就荧光体I而言，为了得到所期望的发光颜色，可以调节荧光体的量，或者在组合使用2种以上时，可以调节荧光体I与其他荧光体的量之比。
白色LED及荧光体II
本发明的白色LED包括：含有由式(3)表示的化合物的荧光体II、和发光二极管“LED”。
上述式(3)的M4是Li、Na、K、Rb或Cs。可以是这些元素的任意一种或其任意组合。M5是Ca、Sr、Ba、Mg或Zn。也可以是这些元素的任意一种或其任意组合。M6是单独的Si、单独的Ge、或Si与Ge的组合。y大于0、优选为0.001以上、进一步优选为0.01以上，且优选为0.5以下、进一步优选为0.3以下。
荧光体II还可以包含Eu以外的元素作为活化剂。作为Eu以外的元素，例如可以举出钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、钆(Gd)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、锰(Mn)、铋(Bi)。活化剂可以是这些元素的单独一种或其组合的任意一种。
而且，荧光体II还可以包含如氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)那样的卤素。当包含卤素的荧光体II用作白色LED时，所得到的白色LED会显示更高的发光强度。卤素的量相对荧光体重量通常为10ppm以上、优选为30ppm以上、更优选为50ppm以上，且通常为10000ppm以下、优选为1000ppm以下。
荧光体II除了变更混合物的称量条件之外，还可以通过与荧光体I同样的方法进行调制，例如对金属化合物的混合物，即能够通过烧成而成为荧光体II的混合物进行烧成来制造。
金属化合物例如可以是锂、钠、钾、铷、铯、钙、锶、钡、锌、硅、锗、钪、钇、镧、钆、镥、铈、镨、钕、钐、铕、铽、镝、钬、铒、铥、镱、锰、铋的化合物，例如可以是像氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、草酸盐那样的在高温下会分解及/或氧化而成为氧化物的物质。
混合物按照满足荧光体的组成的方式称量金属化合物并混合，进而调制即可。混合可以采用例如球磨机、V型混合机、搅拌机那样的装置进行。而且，混合可以采用湿式、干式的任意一种进行。
在调制由式Li2(Sr0.98Eu0.02)SiO4表示的化合物的情况下，按照满足Li∶Sr∶Eu∶Si的摩尔比为2.0∶0.98∶0.02∶1.0的方式称量Li2CO3、SrCO3、Eu2O3、SiO2并进行混合即可。
在混合物包括如氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、草酸盐那样的在高温下会分解及/或氧化成为氧化物的物质时，优选在烧成混合物之前进行预烧。预烧可以在除去氢氧化物的结晶水、或使氢氧化物转化为氧化物的条件下进行，通常以低于烧成温度的温度进行即可。而且，还可以粉碎被预烧后的混合物。
烧成可以在温度：700℃～1600℃，保持时间：1～100小时；气氛：如氮、氩那样的惰性气体气氛，如空气、氧、含有氧的氮、含有氧的氩那样的氧化性气体，含有0.1～10体积％的氢的含有氢的氮，含有0.1～10体积％的氢的含有氢的氩那样的还原性气体条件下进行。当在还原气氛下进行烧成时，可以在烧成之前向金属化合物的混合物中添加适量的碳。通过添加碳，可以在更强的还原性气氛中进行烧成。
另外，为了提高荧光体II的结晶性，可以在烧成前向金属化合物的混合物中添加适量的反应促进剂。反应促进剂例如是LiF、NaF、KF、LiCl、NaCl、KCl、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、NH4Cl、NH4I。烧成可以进行2次以上。
还可以粉碎荧光体II，粉碎例如可以利用球磨机、喷射式粉碎机来进行。并且，还可以对荧光体II进行洗涤或分级。
白色LED除了荧光体II之外还可以含有其他的荧光体。其他的荧光体也会基于来自LED的光被激发而发光。
在LED是发出波长为200nm～410nm的光的紫外LED时，其他的荧光体例如可以举出BaMgAl10O17:Eu、BaMgAl10O17:Eu，Mn、BaAl12O19:Eu，Mn、YBO3:Ce，Tb、Y2O3:Eu、Y2O2S:Eu、YVO4:Eu、SrY2O4:Eu、Ca-Al-Si-O-N:Eu以及Li-(Ca，Mg)-Ln-Al-O-N:Eu(Ln表示Eu以外的稀土类金属元素)。在LED是发出波长为410～550nm的光的蓝色LED时，其他荧光体例如可以举出(Ba，Sr，Ca)(Al，Ga)2S4:Eu、(Ba，Sr，Ca)S:Eu，Mn、(Ca，Sr)S:Eu、Ca-Al-Si-O-N:Eu及Li-(Ca，Mg)-Ln-Al-O-N:Eu(Ln表示Eu以外的稀土类金属元素)。
LED发出用于激发荧光体II使其发光的光，例如可以是发出波长为200nm～410nm的光的紫外LED、发出波长为410～550nm的光的蓝色LED，优选是蓝色LED。LED例如可以通过特开平6-177423号公报、特开平11-191638号公报所公开的方法进行制造。LED通常包括p电极、p型接触层、发光层、n型接触层、n电极等，具有GaN、IniGa1-iN(0＜i＜1)、IniAljGa1-i-jN(0＜i＜1、0＜j＜1、i+j＜1)那样的半导体层作为发光层。LED的发光波长可以通过改变发光层的组成来进行调节。而且，如果LED可以发出用于激发荧光体II而使其发光的光，则也可以是市售品。
白色LED例如可以通过对荧光体II和树脂(如环氧树脂、聚碳酸酯、硅橡胶那样的透明性树脂)进行混合并由所得到的分散有荧光体II的树脂包围蓝色LED的方法(例如特开平5-152609号公报)；由树脂(环氧树脂那样的透明性树脂)密封蓝色LED并在其上固定荧光体II的方法(例如特开平11-31845号公报、特开2002-226846号公报)而制造。
实施例
通过实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限定于这些实施例。荧光体的发光强度利用荧光分光测定装置(Jobin Yvon公司制造、“SPEX Fluorog-3”)在以下的测定条件下求得。
测定条件
激发光源：450W氙灯
扫描间隔：1nm
激发光谱测定范围：250～500nm
荧光光谱测定范围：380～780nm
参照例1
按照Y∶Gd∶Ce∶Al的摩尔比满足1.71∶1.2∶0.09∶5.0的方式，称量氧化钇(信越化学工业株式会社制，纯度99.99％)、氧化钆(信越化学工业株式会社制，纯度99.99％)、氧化铈(信越化学工业株式会社制，纯度99.99％)、氧化铝(住友化学株式会社制，纯度99.99％)，将这些氧化物总计10重量份与异丙醇150重量份加入到湿式球磨机中，并混合4个小时得到了料浆。通过蒸发器以70℃对料浆进行干燥，得到金属化合物的混合物，在大气气氛下以1600℃对混合物烧成24小时，然后，缓慢冷却(冷却速度5℃/分钟)到室温(25℃)得到了荧光体1。表1表示了荧光体1的组成。
将室温(25℃)下照射波长460nm的光时的荧光体I的发光强度设为100，求出了以50℃、75℃、100℃、120℃照射波长460nm的光时的荧光体1的发光强度(相对值)。表2表示了其结果。
实施例1
按照Li∶Sr∶Ca∶Eu∶Si的摩尔比满足2.0∶0.88∶0.1∶0.02∶1.0的方式，称量碳酸锂(关东化学株式会社制造，纯度99％)、碳酸锶(堺化学工业株式会社制造，纯度99％以上)、碳酸钙(宇部材料株式会社制造，纯度99.9％)、氧化铕(信越化学工业株式会社制，纯度99.99％)、二氧化硅(日本Aerosil株式会社制造，纯度99.99％)，将这些物质总计10重量份与异丙醇150重量份加入到湿式球磨机中，并混合4个小时得到了料浆。通过蒸发器以70℃对料浆进行干燥后，将得到的金属化合物的混合物在大气气氛下以900℃烧成12小时，然后，缓慢冷却(冷却速度5℃/分钟)到室温(25℃)。接着，以玛瑙乳钵粉碎之后，在含有2体积％H2的N2气氛下以900℃烧成12小时，并缓慢冷却到室温(冷却速度5℃/分钟)，得到了荧光体2。表1表示了荧光体2的组成，表2表示发光强度的测定结果。
实施例2
按照Li∶Sr∶Ba∶Eu∶Si的摩尔比满足2.0∶0.88∶0.1∶0.02∶1.0的方式，称量碳酸锂(关东化学株式会社制造，纯度99％)、碳酸锶(堺化学工业株式会社制造，纯度99％以上)、碳酸钡(日本化学工业株式会社，纯度99％以上)、氧化铕(信越化学工业株式会社制，纯度99.99％)、二氧化硅(日本Aerosil株式会社制造，纯度99.99％)作为原料，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到了荧光体3。表1表示了荧光体3的组成，表2表示了发光强度的测定结果。
实施例3
按照Li∶Sr∶Ca∶Eu∶Si∶Cl的摩尔比满足2.0∶0.88∶0.1∶0.02∶1.0∶0.05的方式，称量碳酸锂(关东化学株式会社制造，纯度99％)、碳酸锶(堺化学工业株式会社制造，纯度99％以上)、碳酸钙(宇部材料株式会社制造，纯度99.9％)、氧化铕(信越化学工业株式会社制，纯度99.99％)、二氧化硅(日本Aerosil株式会社制造，纯度99.99％)、氯化铵(和光纯药工业株式会社制造，纯度99％)，将这些化合物总计10重量份与异丙醇150重量份加入到湿式球磨机中，并混合4个小时，得到了料浆。通过蒸发器以70℃对料浆进行干燥后，将得到的金属化合物的混合物在大气气氛下以900℃烧成12小时，然后，缓慢冷却到室温。接着，以玛瑙乳钵粉碎之后，在含有2体积％H2的N2气氛下以900℃烧成12小时，然后缓慢冷却到室温，得到了荧光体4。表1表示了荧光体4的组成，表2表示发光强度的测定结果。
实施例4
按照Li∶Sr∶Ca∶Eu∶Si∶F的摩尔比满足2.0∶0.88∶0.1∶0.02∶1.0∶0.05的方式，称量碳酸锂(关东化学株式会社制造，纯度99％)、碳酸锶(堺化学工业株式会社制造，纯度99％以上)、碳酸钙(宇部材料株式会社制造，纯度99.9％)、氧化铕(信越化学工业株式会社制，纯度99.99％)、二氧化硅(日本Aerosil株式会社制造，纯度99.99％)、氟化锂(株式会社高纯度化学研究所制造，纯度99％以上)作为原料，且将碳酸锂Li2CO3与氟化锂LiF的摩尔比设为0.975∶0.05，除此之外，进行与实施例3同样的操作，得到荧光体5。表1表示了荧光体5的组成，表2表示了发光强度的测定结果。
实施例5
按照Li∶Sr∶Eu∶Si的摩尔比满足2.0∶0.98∶0.02∶1.0的方式，称量碳酸锂(关东化学株式会社制造，纯度99％)、碳酸锶(堺化学工业株式会社制造，纯度99％以上)、氧化铕(信越化学工业株式会社制，纯度99.99％)、二氧化硅(日本Aerosil株式会社制造，纯度99.99％)作为原料，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到荧光体6。表1表示了荧光体6的组成。
试验例1
针对荧光体2、荧光体3、荧光体4、荧光体5、荧光体6，测定在室温下照射了波长为460nm的光时的发光强度。将结果表示于表3。结果是将荧光体6的发光强度设为100用相对值进行了表示。
实施例6
按照Li∶Sr∶Eu∶Si∶Cl的摩尔比满足2.0∶0.98∶0.02∶1.0∶0.05的方式，称量碳酸锂(关东化学株式会社制造，纯度99％)、碳酸锶(堺化学工业株式会社制造，纯度99％以上)、氧化铕(信越化学工业株式会社制，纯度99.99％)、二氧化硅(日本Aerosil株式会社制造，纯度99.99％)、氯化铵(和光纯药工业株式会社制造，纯度99％)，将这些化合物总计10重量份与异丙醇150重量份加入到湿式球磨机，并混合4个小时，得到料浆。通过蒸发器对料浆进行干燥后，将得到的金属化合物的混合物在大气气氛下以900℃烧成12小时，然后，缓慢冷却到室温。接着，以玛瑙乳钵粉碎之后，在含有2体积％H2的N2气氛下以900℃烧成12小时，然后缓慢冷却到室温，得到荧光体7。表1表示了荧光体7的组成，表2表示发光强度的测定结果。
试验例2
针对荧光体6、荧光体7、荧光体4，测定在室温下照射了波长为460nm的光时的发光强度。将结果表示于表4。结果是将荧光体6的发光强度设为100用相对值进行了表示。
发光装置(白色LED)的制造例1
按照将具有由In0.3Ga0.7N构成的发光层的蓝色LED装入的方式涂敷荧光体4，制造成发光装置。发光装置基于来自蓝色LED的光和由LED的蓝色激发荧光体4而发出的光的混色，发出了白色光。
工业上的可利用性
根据本发明，可以提供显示足够的发光强度、且伴随温度上升的发光强度降低较少的荧光体、发光装置及白色LED。
表1荧光体组成
  荧光体组成   卤素含量
 参照例1  荧光体1   (Y0.57Gd0.4Ce0.03)3Al5O12
 实施例1  荧光体2   Li2(Sr0.88Ca0.1Eu0.02)SiO4   氟：8ppm氯：15ppm溴：2ppm碘：4ppm
 实施例2  荧光体3   Li2(Sr0.88Ba0.1Eu0.02)SiO4   氟：7ppm氯：11ppm溴：4ppm碘：6ppm
 实施例3  荧光体4   Li2(Sr0.88Ca0.1Eu0.02)SiO4   氟：7ppm氯：130ppm溴：4ppm碘：6ppm
 实施例4  荧光体5   Li2(Sr0.88Ca0.1Eu0.02)SiO4   氟：270ppm氯：11ppm溴：4ppm碘：6ppm
 实施例5  荧光体6   Li2(Sr0.98Eu0.02)SiO4   氟：5ppm氯：7ppm溴：4ppm碘：3ppm
 实施例6  荧光体7   Li2(Sr0.98Eu0.02)SiO4   氟：9ppm氯：100ppm溴：3ppm碘：4ppm
表2荧光体发光强度的温度依赖性
  发光强度
  25℃   50℃   75℃   100℃   120℃
 参照例1  荧光体1   100   95   88   81   78
 实施例1  荧光体2   100   100   100   99   97
 实施例2  荧光体3   100   99   98   97   95
 实施例3  荧光体4   100   100   100   99   97
 实施例4  荧光体5   100   101   100   99   97
 实施例5  荧光体6   100   100   98   98   95
 实施例6  荧光体7   100   101   100   100   97
*对于各荧光体发光强度而言，将在25℃下照射了波长为460nm的光时的发光强度设为100，以相对值表示了50℃、75℃、100℃、120℃的发光强度。
表3荧光体的发光强度
  发光强度
 实施例1  荧光体2   110
 实施例2  荧光体3   107
 实施例3  荧光体4   134
 实施例4  荧光体5   121
 实施例5  荧光体6   100
*发光强度是在25℃下照射了波长为460nm的光时的结果。
将荧光体6的发光强度设为100，以相对值表示荧光体2～5的发光强度。
表4荧光体的发光强度
  氯含量   发光强度
 实施例5  荧光体6   7ppm   100
 实施例6  荧光体7   100ppm   110
*发光强度是在25℃下照射了波长为460nm的光时的结果。
将荧光体6的发光强度设为100，以相对值表示荧光体7、4的发光强度。

Claims (17)

1.一种荧光体，其中，包含由式(1)表示的化合物、和作为活化剂的Eu，
aM1 2O·bM2O·cM3O2    (1)
在式(1)中，M1是从由Li、Na、K、Rb以及Cs构成的组中选择的至少一个，
M2是从由Ca、Sr、Ba、Mg以及Zn构成的组中选择的至少一个，
M3是从由Si及Ge构成的组中选择的至少一个，
0.1≤a≤1.5、
0.8≤b≤1.2、以及
0.8≤c≤1.2，
其中，当M1是Li，M3是Si且a＝b＝c＝1时，M2不是单一的Sr。
2.根据权利要求1所述的荧光体，其中，
M2是从由Ca、Ba、Mg以及Zn构成的组中选择的至少一个，或从由Ca、Sr、Ba、Mg以及Zn构成的组中选择的至少两个。
3.根据权利要求1所述的荧光体，其中，
包含由式(2)表示的化合物，
M1 2(M2 1-xEux)M3O4(2)
在式(2)中，M1是从由Li、Na、K、Rb以及Cs构成的组中选择的至少一个，
M2是从由Ca、Ba、Mg以及Zn构成的组中选择的一个，或从由Ca、Sr、Ba、Mg以及Zn构成的组中选择的至少两个，
M3是从由Si及Ge构成的组中选择的至少一个，且0＜x＜1。
4.根据权利要求1所述的荧光体，其中，
荧光体还包含从由Sc、Y、La、Gd、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn以及Bi构成的组中选择的至少一个作为活化剂。
5.根据权利要求1所述的荧光体，其中，
荧光体还包含从由F、Cl、Br及I构成的组中选择的至少一种卤素。
6.根据权利要求5所述的荧光体，其中，
卤素的量相对于荧光体重量为10～10000ppm。
7.一种发光装置，包含权利要求1所述的荧光体。
8.根据权利要求7所述的发光装置，其中，
发光装置还包含激发荧光体使其发光的发光元件。
9.根据权利要求8所述的发光装置，其中，
发光元件发出波长为200nm～550nm的光。
10.根据权利要求9所述的发光装置，其中，
发光元件是发光二极管。
11.一种白色发光二极管，其中，包括：含有由式(3)表示的化合物的荧光体、和激发荧光体使其发光的发光二极管，
M4 2(M5 1-yEux)M6O4    (3)
在式(3)中，M4是从由Li、Na、K、Rb以及Cs构成的组中选择的至少一个，
M5是从由Ca、Sr、Ba、Mg以及Zn构成的组中选择的至少一个，
M6是从由Si及Ge构成的组中选择的至少一个，且0＜x≤1。
12.根据权利要求11所述的白色发光二极管，其中，
荧光体还包含从由Sc、Y、La、Gd、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn以及Bi构成的组中选择的至少一个作为活化剂。
13.根据权利要求11所述的白色发光二极管，其中，
荧光体还包含从由F、Cl、Br及I构成的组中选择的至少一种卤素。
14.根据权利要求11所述的白色发光二极管，其中，
激发荧光体使其发光的发光二极管是紫外LED或蓝色LED。
15.根据权利要求14所述的白色发光二极管，其中，
激发荧光体使其发光的发光二极管是蓝色LED。
16.一种荧光体，其中，包含：由式(3)表示的化合物、和从由F、Cl、Br及I构成的组中选择的至少一种卤素，
M4 2(M5 1-yEux)M6O4    (3)
在式(3)中，M4是从由Li、Na、K、Rb以及Cs构成的组中选择的至少一个，
M5是从由Ca、Sr、Ba、Mg以及Zn构成的组中选择的至少一个，
M6是从由Si及Ge构成的组中选择的至少一个，且0＜x≤1。
17.根据权利要求16所述的荧光体，其中，
卤素的量相对于荧光体重量为10～10000ppm。
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