CN100530708C - 用于led的磷光体及其混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了具有化学式为(Ba，Sr，Ca)SiO4:Eu的磷光体组合物以及包括半导体光源和上述磷光体的发光装置。本发明还披露了(Ba，Sr，Ca)SiO4:Eu和一种或多种其它磷光体的混合物，以及包括该混合物的发光装置。优选的混合物包括(Sr，Ba，Ca)2SiO4:Eu，(Sr，Mg，Ca，Ba，Zn)2P2O7:Eu，Mn、(Ca，Sr，Ba，Mg)5(PO4)3(Cl，F，OH):Eu，Mn、(Sr，Ba，Ca)MgAl10O17:Eu，Mn和Mg4FGeO6:Mn4+中的至少一种，以及一种或多种具有通式(Y，Gd，La，Lu，Tb，Pr，Sm)3(Al，Ga，In)5O12:Ce的石榴石磷光体。

Description

用于LED的磷光体及其混合物
政府利益声明
美国政府在本发明中已经取得许可，并在有限的范围内具有要求专利所有者在按照由NIST所给予的合同号70NANB8H4022所规定的合理条件下许可其他人的权利。
技术领域
本发明涉及磷光体组合物，尤其是用于发光应用的磷光体。更具体而言，本发明涉及一种新的磷光体和利用这些磷光体及其混合物的发光装置。
背景技术
发光二极管(LED)是半导体光发射器，经常用来替代其它光源，如白炽灯。它们特别适合用作显示器灯、警示灯和指示灯或要求利用彩色光的应用。由LED产生的光的颜色取决于其生产中利用的半导体材料类型。
有色半导体发光装置(包括发光二极管和激光器(在本文中两者统称为LED))已经用III-V族合金(如氮化镓(GaN))制成。为了形成LED，合金的各层通常取向附生地沉积在如金刚砂或蓝宝石的基板上，并且可以掺杂各种n型和p型掺杂剂以提高性能，如发光效能。对于基于GaN的LED而言，通常在电磁波谱的UV和/或蓝光范围内发射光。直到最近，由于LED产生的光的内在颜色，所以LED还不适于需要明亮白光的发光应用。
LED依靠其半导体来发光。该光的发射是由于半导体材料的电子激发的结果。由于辐射(能量)冲击半导体材料的原子，原子的电子被激发并跃迁到激发(较高)能态。半导体发光体中的较高能态和较低能态的特征分别是导带和价带。当电子返回到其基能态就会发射光子。光子对应于激发态和基能态之间的能量差，并导致辐射的发出。
最近，已经开发了用于将由LED发射的光转变为用于发光目的的有用光的技术。在一种技术中，LED被涂覆或覆盖了磷光体层。磷光体是这样的发光材料，其在电磁波谱的一部分中吸收辐射能，而在电磁波谱的另一部分中释放能量。一类重要的磷光体为化学纯度很高并且组成受到控制的晶体无机化合物，其中组合物中加入了少量的其它成分(称为“活化剂”)以便将它们转变为有效的荧光材料。适当组合活化剂和无机化合物，就可以控制发射的颜色。最有用和熟知的磷光体响应于可见区外电磁辐射的激发而在电磁波谱的可见部分发出辐射。
通过放入由LED产生的辐射所激发的磷光体，可以产生例如在光谱的可见区内的不同波长的光。有色LED通常用在玩具、指示灯和其它装置中。制造商一直在寻找用于这些LED的新型有色磷光体，以获得定制的颜色和更高的亮度。
除了有色LED之外，LED产生的光和磷光体产生的光的组合可以用于产生白光。最常见的白光LED由发射蓝光的GaInN芯片组成。蓝光发射芯片被涂覆将一些蓝色辐射转变为互补色辐射(如，黄-绿色辐射)的磷光体。蓝色和黄绿色辐射一起产生白光。还有利用UV发射芯片和磷光体混合物的白光LED，该磷光体混合物包括发射红色、绿色、和蓝色光的磷光体，用于将UV辐射转变为可见光。
一种已知的黄白光发射装置包括结合有黄光发射磷光体(如掺杂铈的钇铝石榴石Y3Al4.9O12-δ:Ce3+(“YAG”)，其中δ通常为约-1～1之间)的蓝光发射LED，该LED具有在近UV至蓝光范围(从约315nm至约480nm)内的峰发射(发射主峰peak emission)波长。该磷光体吸收从该LED发出的部分辐射并且将所吸收的辐射转化为黄光。由该LED发射的蓝光的剩余部分被传播通过该磷光体并与该磷光体发射的黄光混合。观察者看到的是蓝光和黄光的混合光，其在大多数情况下被看成黄-白光。
尽管对于部分应用很有用，但仍需要用于白光系统的新的磷光体。特别是，需要具有良好的光谱分布、量子效率和吸收的单独或以混合物形式与UV或蓝光LED联用的磷光体。
发明内容
在第一方面，本发明提供了一种白光发射装置，其包括具有从约250nm至约500nm的峰发射的UV或蓝光半导体光源以及具有化学式(Sr，Ba，Ca)2SiO4:Eu的磷光体。
在第二方面，本发明提供了一种白光发射装置，其包括具有从约250nm至约400nm的峰发射的UV半导体光源和磷光体混合物，该磷光体混合物包括(Ba，Sr，Ca)SiO4:Eu，以及一种或多种具有通式(Y，Gd，La，Lu，Tb，Pr，Sm)3(Al，Ga，In)5O12:Ce的石榴石磷光体，以及具有化学式Mg4FGeO6:Mn4+(MFG)的氟锗酸镁磷光体。
在第三方面，本发明提供了一种白光发射装置，其包括发射从约370nm至约500nm的半导体光源和磷光体混合物，该磷光体混合物包括(Ba，Sr，Ca)SiO4:Eu，以及(Sr，Mg，Ca，Ba，Zn)2P2O7:Eu，Mn(“SPP”)、(Ca，Sr，Ba，Mg)5(PO4)3(Cl，F，OH):Eu，Mn(“HALO”)、(Sr，Ba，Ca)MgAl10O17:Eu，Mn(“BAM，BAMn”)和Mg4FGeO6:Mn4+(MFG)中的一种或多种。
在第四方面，本发明提供了一种磷光体混合物，其包括(Sr，Ba，Ca)2SiO4:Eu，(Sr，Mg，Ca，Ba，Zn)2P2O7:Eu，Mn(“SPP”)、(Ca，Sr，Ba，Mg)5(PO4)3(Cl，F，OH):Eu，Mn(“HALO”)、(Sr，Ba，Ca)MgAl10O17:Eu，Mn(“BAM，BAMn”)和Mg4FGeO6:Mn4+(MFG)中的至少一种，以及一种或多种具有通式(Y，Gd，La，Lu，Tb，Pr，Sm)3(Al，Ga，In)5O12:Ce的石榴石磷光体。
附图说明
图1是根据本发明一个具体实施方式的发光系统的示意性剖视图。
图2是根据本发明第二个具体实施方式的发光系统的示意性剖视图。
图3是根据本发明第三个具体实施方式的发光系统的示意性剖视图。
图4是根据本发明第四个具体实施方式的发光系统的侧剖面透视图。
图5是根据本发明具有化学式(Sr0.95Ba0.025Eu0.025)2SiO4的磷光体的发射和吸收光谱的曲线图。
图6A和图6B分别是根据本发明具有通式(Sr0.58Ca0.36Eu0.06)2SiO4的磷光体在两个不同波长处的吸收和发射光谱。
具体实施方式
磷光体将辐射(能量)转变成可见光。磷光体的不同组合提供不同的有色光发射。源于磷光体的有色光提供了色温。本文提供了新的磷光体组合物，以及其在LED和其他光源中的应用。
磷光体转变材料(磷光材料)将产生的UV或蓝光辐射转变为不同波长的可见光。产生的可见光的颜色取决于该磷光材料的具体组分。该磷光体可以仅包括单一的磷光体组分，也可以包括两种或两种以上的基本颜色的磷光体，例如与一种或多种黄色和红色磷光体混合以发射所需颜色(色调)的光的特定混合物。本文中所用的术语“磷光材料”的含义包括单一的磷光体和两种或多种磷光体的混合物。
已确定，产生明亮白光的LED灯对于赋予作为光源的LED以理想质量很有用。因此，在本发明的一个具体实施方式中，披露了被涂覆有发光材料磷光体转变材料混合物(磷光体混合物)的LED用于提供白光。单独的磷光体和包括单独磷光体的磷光体混合物将一定波长的辐射(例如，由近UV或蓝色LED发出的从约250nm至550nm的辐射)转变为可见光。由该磷光体混合物提供的可见光包括具有高强度和亮度的明亮白光。
参照图1，示出了根据本发明的一种优选结构的示例性发光装置或灯10。发光装置10包括半导体UV辐射源，如发光二极管(LED)芯片12和电连接至该LED芯片的导线14。导线14可以包括由较厚的引线框16支撑的细电线，或该导线可以包括自支撑式电极而可以省略引线框。导线14向LED芯片12提供电流并因此引发LED芯片12发出辐射。
该灯可以包括任何在其发出的辐射被导向磷光体时能产生白光的半导体蓝光或UV光源。在优选的具体实施方式中，该半导体光源包括掺杂有各种杂质的蓝光发射LED。因此，该LED可以包括基于任何合适的III-V、II-VI、或IV-IV半导体层并优选具有约250nm至550nm发射波长的半导体二极管。优选地，该LED可以包括至少一个包括GaN、ZnSe或SiC的半导体层。例如，该LED可以包括以化学式IniGajAlkN(其中0≤i；0≤j；0≤k并且i+j+k＝1)表示的含氮化合物半导体，该半导体具有大于约250nm并小于约500nm的发射波长。这样的LED半导体在本领域是已知的。为方便起见，本文将辐射源描述为LED。然而，如在本文所使用的，该术语包括所有的半导体辐射源，包括例如半导体激光二极管。
虽然本文所述的示例性结构的总体描述针对的是基于无机LED的光源，但是应当理解，除非另有说明，该LED芯片可以由有机发射结构或其它辐射源替代，并且对LED芯片或半导体的任何提及仅代表任何合适的辐射源。
有机发射结构在本领域是已知的。常见的高效有机发射结构称为双异质结构(double heterostructure)LED。该结构非常类似于传统的、利用诸如GaAs或InP的材料的无机LED。在这种类型的装置中，一玻璃支撑层被涂覆薄薄的铟/锡氧化物(ITO)层以形成该结构的基片。随后，薄的(100-
Figure C20058000983000161
)有机、主要为空穴传输的层(HTL)沉积在该ITO层上。沉积在该HTL层表面上的是薄的(通常为50-
Figure C20058000983000162
)的发射层(EL)。如果这些层太薄，膜的连续性就有可能中断；随着膜厚度的增加，内电阻也增加，其工作需要更高的功率消耗。发射层(EL)为从沉积在EL上的100-厚电子传输层(ETL)发射的电子和来自HTL层的空穴提供重新结合的部位。ETL材料的特征是，电子比缺电荷中心(空穴)具有高得多的移动性。
另一种已知的有机发射结构被称为单异质结构(singleheterostructure)。该结构与双异质结构的区别在于电致发光层也起着ETL层的作用，消除了对ETL层的需求。然而，为了有效地工作，这种类型的装置必须引入具有良好电子传输能力的EL层，否则必须包括另外的ETL层，以使得该结构与双异质结构同样有效。
已知的LED的可替代装置结构称作单层(或聚合物)LED。这种类型的装置包括涂覆有薄ITO层的玻璃支撑层，形成基片。然后，旋涂的聚合物的薄有机层(例如)形成在该ITO层之上，并且提供了前述装置的HTL、ETL、以及EL层的所有功能。然后在该有机聚合物层上形成金属电极层。该金属通常为Mg、Ca、或其它通常使用的金属。
LED芯片12可以被密封在壳18内，该壳封入了LED芯片和密封材料20。壳18可以为例如玻璃或塑料。优选地，LED 12基本上位于密封材料20的中心。密封材料20优选为环氧、塑料、低温玻璃、聚合物、热塑性、热固性材料、树脂或本领域已知的其他类型的LED密封材料。可选地，密封材料20为旋压玻璃或一些其它高折射系数的材料。优选地，密封材料20为环氧或聚合物材料，如硅酮。壳18和密封材料20都优选相对于由LED芯片12和磷光体组合物22(下面所述的)产生的光的波长是透明的或充分透光的。可替换地，该灯10可以仅包括密封材料而没有外壳18。LED芯片12可以由例如引线框16、自支撑式电极、壳18的底部、或安装在壳或引线框上的基座(未示出)所支撑。
发光系统的结构包括辐射连接至LED芯片12的磷光体组合物22。辐射连接意思是这些元件彼此关联，所以来自一个元件的辐射被传输到另一个。如下所述，在优选的具体实施方式中，磷光体组合物22为两种或多种磷光体的混合物。通过任何合适的方法，将磷光体组合物22沉积在LED芯片12上。例如，可以形成磷光体的水基悬浮液并作为磷光体层施加到LED表面。在一种这样的方法中，其中随机地悬浮有磷光体颗粒的硅酮浆被置于LED周围。该方法仅为示例性的磷光体组合物22和LED芯片12的可能位置。因此，可以通过在LED芯片12上涂覆并干燥磷光体悬浮液来将磷光体组合物22涂覆在LED芯片12的发光表面的上方或直接涂覆在表面上。壳18和密封材料20都优选是透明或其他方式设计的，以便允许白光24透过这些元件。虽然不用作限制，但在一个具体实施方式中，该磷光体组合物的中值粒径可以是约1微米至约10微米。
图2示出了根据本发明优选方面的系统的第二优选结构。图2中具体实施方式的结构类似于图1的结构，除了磷光体组合物122分散在密封材料120中，而不是直接形成在LED芯片112之上。该磷光体(粉末形式)可以散布在密封材料120的单个区域内，或更优选地，散布在该密封材料的整个体积中。由LED芯片112发射的蓝光或UV光126与由磷光体组合物122发射的光混合，该混合光看起来为白光124。如果磷光体要分散在密封材料120内，那么磷光体粉末可以被加到聚合物前体，并加载到LED芯片112周围，随后该聚合物前体可以被固化，以固化该聚合物材料。也可以利用其它已知的磷光体分散方法，如载荷传递(transfer loading)。
图3示出了根据本发明优选方面的系统的第三优选结构。图3中所示具体实施方式的结构类似于图1的结构，除了磷光体组合物222被涂覆在壳218的表面上，而不是形成在LED芯片212上。该磷光体组合物优选被涂覆在壳218的内表面上，尽管在需要时可以将该磷光体涂覆在该壳的外表面上。磷光体组合物222可以被涂覆在该壳的整个表面上或仅涂覆在该壳的表面的顶部。由LED芯片212发射的蓝光或UV光226与由磷光体组合物222发射的光混合，该混合光看起来为白光224。当然，图1-3的结构可以进行组合并且该磷光体可以位于任何两个或全部三个位置或其它任何合适的位置，如与该壳分开或整合到该LED上。
在上述任何结构中，灯10还可以包括多个分散颗粒(未示出)，该颗粒嵌入在密封材料中。该分散颗粒可以包括例如Al2O3颗粒(如氧化铝粉末)或TiO2颗粒。该分散颗粒有效地分散由该LED芯片发射的相干光，并优选具有可忽略量的吸收。
如图4所示的第四优选结构，LED芯片412可以安装在反射杯430内。反射杯430可以由反射材料制成或涂覆有反射材料，如氧化铝、二氧化钛、或本领域已知的其它电介质粉末。优选的反射材料为Al2O3。图4中具体实施方式的结构的其余部分与前面任何一个图中的其余部分相同，并包括两根引线416、将LED芯片412与第二导线电连接的导线432、以及密封材料420。
在一个具体实施方式中，本发明提供了一种新的可用在上述LED灯的磷光体组合物22中的磷光体组合物，具有通式(Ba，Sr，Ca)SiO4:Eu。如本文所使用的有关的上述磷光体，Eu指的是Eu2+离子。掺杂于磷光体中的Eu2+的量优选为在约0.001～0.2的范围。因此，在该具体实施方式中，可将磷光体描述为具有通式(Ba，Sr，Ca)2-mSiO4:Eum(其中m为0.001～0.2)。一种优选的磷光体组合物具有化学式(Sr0.95Ba0.025Eu0.025)2SiO4。另一种优选的磷光体组合物具有化学式(Sr0.58Ca0.36Eu0.06)2SiO4。当与发射从250nm至500nm光的LED和可选地与一种或多种其它磷光体一起使用时，所得发光系统会产生具有白颜色的光，其特征将在下面进行详述。
与传统的UV LED磷光体相比，上述配方制备的磷光体具有更强的UV吸收，在利用UV芯片的白光灯中降低的UV渗漏(bleedthrough)。这种效果示于图5中，其示出了具有化学式(Sr0.95Ba0.025Eu0.025)2SiO4的磷光体的吸收和发射光谱。激发光谱表明，在对于当前的UV/蓝光LED芯片的相关范围内具有UV和蓝光的显著吸收。相应地，这种磷光体可以用于利用蓝光或UV LED芯片作为激发源的白光LED中。对于蓝光LED芯片，该磷光体将会把入射蓝光辐射部分转变成黄光或绿光。当组合时，蓝光和黄光或绿光就会产生白光。磷光体的颜色能够通过改变Ba/Sr/Ca的比例进行调节。因此，可根据产品的应用对磷光体进行调节，以优化混合物的发光度和CRI。
类似地，图6A和6B示出了(Sr0.58Ca0.36Eu0.06)2SiO4在两个不同波长处的吸收和发射光谱。从约275nm至475nm可观察到强的吸收。
通过将例如元素氧化物、碳酸盐、和/或氢氧化物相混合作为起始材料，利用已知的用于生产磷光体的固态反应工艺可以制备上述磷光体组合物。其它的起始材料可以包括硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、或草酸盐。因此，例如，(Sr0.58Ca0.36Eu0.06)2SiO4可以利用预定量的SrCO3、CaCO3、Eu2O3和SiO2加以生产。在典型工艺中，将起始材料通过干法或湿法混合过程加以混合并且在例如900至1600℃的空气或还原空气中进行烧制。
在混合步骤之前或期间可以向混合物加入助熔剂。该助熔剂可以是NH4Cl或任何其他传统助熔剂，如其他的氯化物或硼酸盐化合物。助熔剂的用量低于混合物总重量的约20％，优选低于约10％，就足以达到助熔目的。
起始原料可以通过任何机械方法混合在一起，这些方法包括但不限于在高速混合机或带式混合机中搅拌或混合。起始原料可以在球磨机、锤式粉碎机、或喷射粉碎机中被混合在一起并粉碎。混合可以通过湿磨法进行，尤其是当起始材料的混合物被制成溶液用于随后的沉淀时。如果混合物是湿的，可以首先进行干燥，然后在约900℃至约1700℃，优选约900℃至约1500℃的温度的还原气氛下烧制足够的时间，以将所有的混合物转变成最终的组合物，其中典型的烧制时间范围为约2h至12h。
烧制可以用分批或连续工艺进行，优选伴随搅拌或混合作用以促进良好的气-固接触。烧制时间取决于要烧制的混合物的量、引导通过烧制设备的气体速率、以及在烧制设备中气-固接触的质量。通常，烧制时间达到约10小时即已足够。还原气氛通常包括还原气体，如氢气、一氧化碳、或其组合，可选地用诸如氮、氦、氖、氩、氪、氙、或其组合的惰性气体加以稀释。可替换地，容纳有混合物的熔炉可以包在容纳有高纯度碳颗粒的第二密闭熔炉中并且在空气中烧制，使得碳颗粒与空气中存在的氧发生反应，由此，产生用于提供还原气氛的一氧化碳。
虽然适于单独与蓝光或UV LED芯片使用，但是上述磷光体该组合物可以与一种或多种其它的磷光体混合而用于白光LED光源中。因此，在另一具体实施方式中，提供的LED发光组件包括磷光体组合物22，该组合物包括上述具体实施方式中的一种磷光体与一种或多种其它磷光体的混合物。
因此，在第二个具体实施方式中，提供的白光发射装置包括发射从约250nm至约400nm的UV发射LED芯片和磷光体混合物，该磷光体混合物包括上述(Ba，Sr，Ca)SiO4:Eu磷光体和一种或多种具有通式(Y，Gd，La，Lu，Tb，Pr，Sm)3(Al，Ga，In)5O12:Ce的石榴石磷光体，以及具有通式Mg4FGeO6:Mn4+(MFG)的氟锗酸镁磷光体。在磷光体混合物中每一种磷光体的相对量可以用光谱权重(光谱重量，spectral weight)加以描述。光谱权重为每种磷光体对整个磷光体混合物的总发射光谱贡献的相对量。所有单个磷光体的光谱权重总和应当为1。在优选的具体实施方式中，混合物中的每一种上述磷光体具有范围为约0.01～0.7的光谱权重。
在第三个具体实施方式中，提供了白光发射装置，其包括发射从约370nm至约500nm辐射的UV发射LED芯片和磷光体混合物，该磷光体混合物包括上述(Ba，Sr，Ca)SiO4:Eu磷光体，以及(Sr，Mg，Ca，Ba，Zn)2P2O7:Eu，Mn(“SPP”)、(Ca，Sr，Ba，Mg)5(PO4)3(Cl，F，OH):Eu，Mn(“HALO”)、(Sr，Ba，Ca)MgAl10O17:Eu，Mn(“BAM，BAMn”)和Mg4FGeO6:Mn4+(MFG)中的一种或多种。此外，在优选的具体实施方式中，当存在于混合物中时，每一种上述磷光体具有范围为约0.01～0.7的光谱权重。
取决于精确的配方，(Ba，Sr，Ca)SiO4:Eu磷光体具有的量子效率为通常的YAG:Ce磷光体的约50％或更大，而为SPP磷光体的约60％或更大。另外，与SPP磷光体在405nm处的约57％的吸收相比，(Sr0.95Ba0.025Eu0.025)2SiO4在450nm处具有60％的吸收、在405nm处具有76％的吸收。
此外，其它的磷光体，如绿色、蓝色、橙色、或其它颜色的磷光体也可以用在该混合物中以便定制所得光的白颜色，并且产生更高CRI的光源。尽管不用于限制，但与本发明的磷光体用于混合物中的合适磷光体包括：
蓝色：
(Ba，Sr，Ca)5(PO4)3(Cl，F，Br，OH):Eu2+，Mn2+，Sb3+
(Ba，Sr，Ca)MgAl10O17:Eu2+，Mn2+
(Ba，Sr，Ca)BPO6:Eu2+，Mn2+
(Sr，Ca)10(PO4)6 ＊nB2O3:Eu2+
2SrO＊0.84P2O5 ＊0.16B2O3:Eu2+
Sr2Si3O8＊2SrCl2:Eu2+
Ba3MgSi2O8:Eu2+
Sr4Al14O25:Eu2+(SAE)
BaAl8O13:Eu2+
蓝-绿色：
Sr4Al14O25:Eu2+
BaAl8O13:Eu2+
2SrO-0.84P2O5-0.16B2O3:Eu2+
(Ba，Sr，Ca)MgAl10O17:Eu2+，Mn2+
(Ba，Sr，Ca)5(PO4)3(Cl，F，OH):Eu2+，Mn2+，Sb3+
绿色：
(Ba，Sr，Ca)MgAl10O17:Eu2+，Mn2+(BAMn)
(Ba，Sr，Ca)Al2O4:Eu2+
(Y，Gd，Lu，Sc，La)BO3:Ce3+，Tb3+
Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu2+，Mn2+
(Ba，Sr，Ca)2(Mg，Zn)Si2O7:Eu2+
(Sr，Ca，Ba)(Al，Ga，In)2S4:Eu2+
(Y，Gd，Tb，La，Sm，Pr，Lu)3(Al，Ga)5O12:Ce3+
(Ca，Sr)8(Mg，Zn)(SiO4)4Cl2:Eu2+，Mn2+(CASI)
Na2Gd2B2O7:Ce3+，Tb3+
(Ba，Sr)2(Ca，Mg，Zn)B2O6:K，Ce，Tb
黄-橙色：
(Sr，Ca，Ba，Mg，Zn)2P2O7:Eu2+，Mn2+(SPP)；
(Ca，Sr，Ba，Mg)10(PO4)6(F，Cl，Br，OH):Eu2+，Mn2+(HALO)；
红色：
(Gd，Y，Lu，La)2O3:Eu3+，Bi3+
(Gd，Y，Lu，La)2O2S:Eu3+，Bi3+
(Gd，Y，Lu，La)VO4:Eu3+，Bi3+
(Ca，Sr)S:Eu2+
SrY2S4:Eu2+
CaLa2S4:Ce3+
(Ca，Sr)S:Eu2+
3.5MgO＊0.5MgF2 ＊GeO2:Mn4+
(Ba，Sr，Ca)MgP2O7:Eu2+，Mn2+
(Y，Lu)2WO6:Eu3+，Mo6+
(Ba，Sr，Ca)xSiyNz:Eu2+
在磷光体混合物中每种单个的磷光体的比例可以随着需要的光输出的特征而变化。可以对在各种具体实施方式的磷光体混合物中的单个磷光体的相对比例加以调整，以便当它们的发射被混合并用在LED发光装置中时，在CIE色度图上具有预定ccx和ccy值的可见光产生。正如所述，优选产生白光。这种白光可以(例如)具有范围在约0.30至约0.45的ccx值，和范围在约0.30至约0.45的ccy值。然而，正如所述，磷光体组合物中每种磷光体的确切特性和量可以根据最终用户的需要而变化。
与同等的已知磷光体相比，本发明的磷光体表现出独特的色移(color shift)。例如，利用405nm的激发波长，(Sr0.58Ca0.36Eu0.06)2SiO4具有ccx值为0.5286和ccy值为0.4604的色点(color point)。
制备根据以上具体实施方式的各种磷光体组合物。测定这些磷光体的色坐标(color coordinate)，并利用405nm的激发波长确定这些混合物的发光度(1m/W)、显色指数(CRI)和坐标色温(CCT)。结果示于下表1中。
表1
  磷光体组合物   发光度   ccx   ccy   CCT   CRI
  SPP+(Sr<sub>0.95</sub>Ba<sub>0.025</sub>Eu<sub>0.025</sub>)<sub>2</sub>SiO<sub>4</sub>+BAM   375   0.389   0.410   4000   64
  (Sr<sub>0.95</sub>Ba<sub>0.025</sub>Eu<sub>0.025</sub>)<sub>2</sub>SiO<sub>4</sub>+BAM   348   0.339   0.373   5200   69
  SPP+SAE   347   0.389   0.410   4000   76
  SPP+BAM+BAMn   361   0.389   0.410   4000   76
正如上表所见，通过混合的研究表明，(Sr0.95Ba0.025Eu0.025)2SiO4与SPP和BAM加以混合在没有混合(Sr0.95Ba0.025Eu0.025)2SiO4的工艺的状态上提高了约8％的发光度，同时CRI由76减少至64。
上述磷光体组合物除了用在LED中，还可以用于其他的应用。例如，该材料可以在荧光灯、阴极射线管、等离子显示器、或液晶显示器(LCD)中用作磷光体。该材料还可以在电磁热量计、γ射线照相机、计算机断层扫描仪或激光器中用作闪烁体(scintillator)。这些应用仅仅是举例，而不是穷尽的。
已经结合各种优选实施例对本发明作了阐述。在阅读和理解了本说明书的基础上其他人将会有各种调整和变化。本发明包括所有这些调整和变化，它们均包括在本发明所附的权利要求书或其等同替换的范围内。

Claims (43)

1.一种用于发白光的发光装置，包括：
发射具有在UV范围内的峰发射的辐射的半导体光源；以及
辐射连接至所述光源的磷光体组合物，所述磷光体组合物包括(Sr，Ba，Ca)2SiO4:Eu，一种或多种具有通式(Y，Gd，La，Lu，Tb，Pr，Sm)3(Al，Ga，In)5O12:Ce的石榴石磷光体以及选自由(Sr，Mg，Ca，Ba，Zn)2P2O7:Eu，Mn(Ca，Sr，Ba，Mg)5(PO4)3(Cl，F，OH):Eu，Mn和(Sr，Ba，Ca)MgAl10O17:Eu，Mn组成的组中的至少一种磷光体。
2.根据权利要求1所述的发光装置，其中所述光源是LED。
3.根据权利要求2所述的发光装置，其中所述LED包括以化学式IniGajAlkN表示的氮化物半导体，其中0≤i；0≤j；0≤k；并且i+j+k＝1。
4.根据权利要求1所述的发光装置，其中所述光源是有机发射结构。
5.根据权利要求1所述的发光装置，其中所述磷光体组合物被涂覆在所述光源的表面上。
6.根据权利要求1所述的发光装置，进一步包括围绕所述光源和所述磷光体组合物的密封材料。
7.根据权利要求1所述的发光装置，其中所述磷光体组合物分散在密封材料中。
8.根据权利要求1所述的发光装置，进一步包括反射杯。
9.根据权利要求1所述的发光装置，其中所述磷光体组合物包括(Sr0.95Ba0.025Eu0.025)2SiO4。
10.根据权利要求1所述的发光装置，其中所述磷光体组合物包括(Sr0.58Ca0.36Eu0.06)2SiO4。
11.根据权利要求10所述的发光装置，其中所述装置具有ccx值为0.5286和ccy值为0.4604的色点。
12.根据权利要求1的所述发光装置，其中所述磷光体组合物进一步包括一种或多种其它的磷光体。
13.根据权利要求12的所述发光装置，其中所述一种或多种其它的磷光体选自：
由
(Ba，Sr，Ca)5(PO4)3(Cl，F，Br，OH):Eu2+，Mn2+，Sb3+、
(Ba，Sr，Ca)MgAl10O17:Eu2+，Mn2+、
(Ba，Sr，Ca)BPO5:Eu2+，Mn2+、
(Sr，Ca)10(PO4)6 ＊nB2O3:Eu2+、
2SrO＊0.84P2O5 ＊0.16B2O3:Eu2+、
Sr2Si3O8＊2SrCl2:Eu2+、
Ba3MgSi2O8:Eu2+、
Sr4Al14O25:Eu2+(SAE)、
BaAl8O13:Eu2+、及它们的混合物构成的组中的蓝色磷光体；
由
Sr4Al14O25:Eu2+、
BaAl8O13:Eu2+、
2SrO-0.84P2O5-0.16B2O3:Eu2+、
(Ba，Sr，Ca)MgAl10O17:Eu2+，Mn2+、
(Ba，Sr，Ca)5(PO4)3(Cl，F，OH):Eu2+，Mn2+，Sb3+、及它们的混合物构成的组中的蓝-绿色磷光体；
由
(Ba，Sr，Ca)MgAl10O17:Eu2+，Mn2+(BAMn)、
(Ba，Sr，Ca)Al2O4:Eu2+、
(Y，Gd，Lu，Sc，La)BO3:Ce3+，Tb3+、
Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu2+，Mn2+、
(Ba，Sr，Ca)2(Mg，Zn)Si2O7:Eu2+、
(Sr，Ca，Ba)(Al，Ga，In)2S4:Eu2+、
(Y，Gd，Tb，La，Sm，Pr，Lu)3(Al，Ga)5O12:Ge3+、
(Ca，Sr)8(Mg，Zn)(SiO4)4Cl2:Eu2+，Mn2+(CASI)、
Na2Gd2B2O7:Ce3+，Tb3+、
(Ba，Sr)2(Ca，Mg，Zn)B2O6:K，Ce，Tb、及它们的混合物构成的组中的绿色磷光体；
由
(Sr，Ca，Ba，Mg，Zn)2P2O7:Eu2+，Mn2+(SPP)、
(Ca，Sr，Ba，Mg)10(PO4)6(F，Cl，Br，OH):Eu2+，Mn2+(HALO)、及它们的混合物构成的组中的黄-橙色磷光体；
以及由
(Gd，Y，Lu，La)2O3:Eu3+，Bi3+、
(Gd，Y，Lu，La)2O2S:Eu3+，Bi3+、
(Gd，Y，Lu，La)VO4:Eu3+，Bi3+、
(Ca，Sr)S:Eu2+、
SrY2S4:Eu2+、
CaLa2S4:Ce3+、
(Ca，Sr)S:Eu2+、
3.5MgO＊0.5MgF2 ＊GeO2:Mn4+、
(Ba，Sr，Ca)MgP2O7:Eu2+，Mn2+、
(Y，Lu)2WO6:Eu3+，Mo6+、
(Ba，Sr，Ca)xSiyNz:Eu2+、及它们的混合物构成的组中的红色磷光体。
14.一种发射白光的发光装置，包括：
发射具有在UV范围内的峰发射的辐射的UV光源；和
辐射连接至所述光源的磷光体组合物，所述磷光体组合物包括(Sr，Ba，Ca)2SiO4:Eu，一种或多种具有通式(Y，Gd，La，Lu，Tb，Pr，Sm)3(Al，Ga，In)5O12:Ce的石榴石磷光体以及氟锗酸镁磷光体。
15.根据权利要求14所述的发光装置，其中所述光源是半导体LED。
16.根据权利要求14所述的发光装置，其中所述LED包括以化学式IniGajAlkN表示的氮化物半导体，其中0≤i；0≤j；0≤k；并且i+j+k＝1。
17.根据权利要求14所述的发光装置，其中所述光源是有机发射结构。
18.根据权利要求14所述的发光装置，其中所述磷光体组合物被涂覆在所述光源表面上。
19.根据权利要求14所述的发光装置，进一步包括围绕所述光源和所述磷光体组合物的密封材料。
20.根据权利要求14所述的发光装置，其中所述磷光体组合物分散在密封材料中。
21.根据权利要求14所述的发光装置，进一步包括反射杯。
22.根据权利要求14所述的发光装置，其中所述(Ba，Sr，Ca)SiO4:Eu磷光体包括(Sr0.95Ba0.025Eu0.025)2SiO4。
23.根据权利要求14所述的发光装置，其中所述磷光体组合物包括(Sr0.58Ca0.36Eu0.06)2SiO4。
24.根据权利要求23所述的发光装置，其中所述装置具有ccx值为0.5286和ccy值为0.4604的色点。
25.根据权利要求14所述的发光装置，其中所述磷光体组合物进一步包括一种或多种其它的磷光体。
26.根据权利要求25所述的发光装置，其中所述一种或多种其它的磷光体选自：
由
(Ba，Sr，Ca)5(PO4)3(Cl，F，Br，OH):Eu2+，Mn2+，Sb3+、
(Ba，Sr，Ca)MgAl10O17:Eu2+，Mn2+、
(Ba，Sr，Ca)BPO5:Eu2+，Mn2+、
(Sr，Ca)10(PO4)6 ＊nB2O3:Eu2+、
2SrO＊0.84P2O5 ＊0.16B2O3:Eu2+、
Sr2Si3O8＊2SrCl2:Eu2+、
Ba3MgSi2O8:Eu2+、
Sr4Al14O25:Eu2+(SAE)、
BaAl8O13:Eu2+、及它们的混合物构成的组中的蓝色磷光体；
由
Sr4Al14O25:Eu2+、
BaAl8O13:Eu2+、
2SrO-0.84P2O5-0.16B2O3:Eu2+、
(Ba，Sr，Ca)MgAl10O17:Eu2+，Mn2+、
(Ba，Sr，Ca)5(PO4)3(Cl，F，OH):Eu2+，Mn2+，Sb3+、及它们的混合物构成的组中的蓝-绿色磷光体；
由
(Ba，Sr，Ca)MgAl10O17:Eu2+，Mn2+(BAMn)、
(Ba，Sr，Ca)Al2O4:Eu2+、
(Y，Gd，Lu，Sc，La)BO3:Ce3+，Tb3+、
Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu2+，Mn2+、
(Ba，Sr，Ca)2(Mg，Zn)Si2O7:Eu2+、
(Sr，Ca，Ba)(Al，Ga，In)2S4:Eu2+、
(Y，Gd，Tb，La，Sm，Pr，Lu)3(Al，Ga)5O12:Ce3+、
(Ca，Sr)8(Mg，Zn)(SiO4)4Cl2:Eu2+，Mn2+(CASI)、
Na2Gd2B2O7:Ce3+，Tb3+、
(Ba，Sr)2(Ca，Mg，Zn)B2O6:K，Ce，Tb、及它们的混合物构成的组中的绿色磷光体；
由
(Sr，Ca，Ba，Mg，Zn)2P2O7:Eu2+，Mn2+(SPP)、
(Ca，Sr，Ba，Mg)10(PO4)6(F，Cl，Br，OH):Eu2+，Mn2+(HALO)、及它们的混合物构成的组中的黄-橙色磷光体；
以及由
(Gd，Y，Lu，La)2O3:Eu3+，Bi3+、
(Gd，Y，Lu，La)2O2S:Eu3+，Bi3+、
(Gd，Y，Lu，La)VO4:Eu3+，Bi3+、
(Ca，Sr)S:Eu2+、
SrY2S4:Eu2+、
CaLa2S4:Ce3+、
(Ca，Sr)S:Eu2+、
3.5MgO＊0.5MgF2 ＊GeO2:Mn4+、
(Ba，Sr，Ca)MgP2O7:Eu2+，Mn2+、
(Y，Lu)2WO6:Eu3+，Mo6+、
(Ba，Sr，Ca)xSiyNz:Eu2+、及它们的混合物构成的组中的红色磷光体。
27.一种发白光的发光装置，包括：
发射具有在UV范围内的峰发射的辐射的半导体光源；以及
辐射连接至所述光源的磷光体组合物，所述磷光体组合物包括(Sr，Ba，Ca)2SiO4:Eu，一种或多种其它的磷光体，其中所述(Sr，Ba，Ca)2SiO4:Eu磷光体包括(Sr0.95Ba0.025Eu0.025)2SiO4或(Sr0.58Ca0.36Eu0.06)2SiO4。
28.根据权利要求27所述的发光装置，其中所述光源是半导体LED。
29.根据权利要求27所述的发光装置，其中所述LED包括以化学式IniGajAlkN表示的氮化物半导体，其中0≤i；0≤j；0≤k；并且i+j+k＝1。
30.根据权利要求27所述的发光装置，其中所述光源是有机发射结构。
31.根据权利要求27所述的发光装置，其中所述磷光体组合物被涂覆在所述光源的表面上。
32.根据权利要求27所述的发光装置，进一步包括围绕所述光源和所述磷光体组合物的密封材料。
33.根据权利要求27所述的发光装置，其中所述磷光体组合物分散在密封材料中。
34.根据权利要求27所述的发光装置，进一步包括反射杯。
35.根据权利要求27所述的发光装置，其中所述(Ba，Sr，Ca)2SiO4:Eu磷光体包括(Sr0.95Ba0.025Eu0.025)2SiO4。
36.根据权利要求27所述的发光装置，其中所述磷光体组合物包括(Sr0.58Ca0.36Eu0.06)2SiO4。
37.根据权利要求36所述的发光装置，其中所述装置具有ccx值为0.5286和ccy值为0.4604的色点。
38.根据权利要求27所述的发光装置，其中所述磷光体组合物进一步包括一种或多种其它的磷光体。
39.根据权利要求38所述的发光装置，其中所述一种或多种其它的磷光体选自：
由
(Ba，Sr，Ca)5(PO4)3(Cl，F，Br，OH):Eu2+，Mn2+，Sb3+、
(Ba，Sr，Ca)MgAl10O17:Eu2+，Mn2+、
(Ba，Sr，Ca)BPO5:Eu2+，Mn2+、
(Sr，Ca)10(PO4)6 ＊nB2O3:Eu2+、
2SrO＊0.84P2O5 ＊0.16B2O3:Eu2+、
Sr2Si3O8＊2SrCl2:Eu2+、
Ba3MgSi2O8:Eu2+、
Sr4Al14O25:Eu2+(SAE)、
BaAl8O13:Eu2+、及它们的混合物构成的组中的蓝色磷光体；
由
Sr4Al14O25:Eu2+、
BaAl8O13:Eu2+、
2SrO-0.84P2O5-0.16B2O3:Eu2+、
(Ba，Sr，Ca)MgAl10O17:Eu2+，Mn2+、
(Ba，Sr，Ca)5(PO4)3(Cl，F，OH):Eu2+，Mn2+，Sb3+、及它们的混合物构成的组中的蓝-绿色磷光体；
由
(Ba，Sr，Ca)MgAl10O17:Eu2+，Mn2+(BAMn)、
(Ba，Sr，Ca)Al2O4:Eu2+、
(Y，Gd，Lu，Sc，La)BO3:Ce3+，Tb3+、
Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu2+，Mn2+、
(Ba，Sr，Ca)2(Mg，Zn)Si2O7:Eu2+、
(Sr，Ca，Ba)(Al，Ga，In)2S4:Eu2+、
(Y，Gd，Tb，La，Sm，Pr，Lu)3(Al，Ga)5O12:Ce3+、
(Ca，Sr)8(Mg，Zn)(SiO4)4Cl2:Eu2+，Mn2+(CASI)、
Na2Gd2B2O7:Ce3+，Tb3+、
(Ba，Sr)2(Ca，Mg，Zn)B2O6:K，Ce，Tb、及它们的混合物构成的组中的绿色磷光体；
由
(Sr，Ca，Ba，Mg，Zn)2P2O7:Eu2+，Mn2+(SPP)、
(Ca，Sr，Ba，Mg)10(PO4)6(F，Cl，Br，OH):Eu2+，Mn2+(HALO)、及它们的混合物构成的组中的黄-橙色磷光体；
以及由
(Gd，Y，Lu，La)2O3:Eu3+，Bi3+、
(Gd，Y，Lu，La)2O2S:Eu3+，Bi3+、
(Gd，Y，Lu，La)VO4:Eu3+，Bi3+、
(Ca，Sr)S:Eu2+、
SrY2S4:Eu2+、
CaLa2S4:Ce3+、
(Ca，Sr)S:Eu2+、
3.5MgO＊0.5MgF2 ＊GeO2:Mn4+、
(Ba，Sr，Ca)MgP2O7:Eu2+，Mn2+、
(Y，Lu)2WO6:Eu3+，Mo6+、
(Ba，Sr，Ca)xSiyNz:Eu2+、及它们的混合物构成的组中的红色磷光体。
40.一种磷光体混合物，包括(Sr，Ba，Ca)2SiO4:Eu，以及(Sr，Mg，Ca，Ba，Zn)2P2O7:Eu，Mn、(Ca，Sr，Ba，Mg)5(PO4)3(Cl，F，OH):Eu，Mn和(Sr，Ba，Ca)MgAl10O17:Eu，Mn中的至少一种。
41.根据权利要求40所述的磷光体混合物，包括(Sr0.95Ba0.025Eu0.025)2SiO4。
42.根据权利要求40所述的磷光体混合物，包括(Sr0.58Ba0.36Eu0.06)2SiO4。
43.根据权利要求40所述的磷光体混合物，其中所述磷光体混合物能够吸收由发射从350nm至500nm光的光源所发射的辐射，并发射与来自所述光源的所述辐射组合时产生白光的辐射。
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