JP6156440B2 - 赤色発光蛍光体及びこれを用いた発光装置 - Google Patents

Description

本発明は、近紫外から可視領域の光励起により、高効率な赤色発光を示す蛍光体、及びこれを用いた発光装置に関する。

発光ダイオードは、窒化ガリウム（ＧａＮ）のような半導体を材料として用いた半導体発光素子である。この半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせて白色や電球色、橙色等に発光する発光装置が種々開発されている。これらの白色等に発光する発光装置は、光の混色の原理によって得られる。白色光を放出する方式としては、例えば、紫外線を発光する発光素子と、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）のそれぞれに発光する３種の蛍光体とを用いる方式と、青色を発光する発光素子及び黄色等を発光する蛍光体を用いる方式とがよく知られている。白色光を放出する方式の発光装置は、一般照明、車載照明、ディスプレイ、液晶ディスプレイ用バックライト等の幅広い分野で求められている。このうち、ディスプレイ用途に用いる蛍光体としては、色度座標上の広範囲の色を再現するために、発光効率と共に色純度が良いことも求められている。特にディスプレイ用途に用いる蛍光体は、カラーフィルタとの組合せの相性が求められ、発光ピークの半値幅の狭い蛍光体が求められている。

青色域に励起帯を有し、発光ピークの半値幅の狭い赤色発光蛍光体として、例えばＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₂ＴｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₂ＳｎＦ₆：Ｍｎ⁴⁺、Ｎａ₂ＴｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺、Ｎａ₂ＺｒＦ₆：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₂Ｓｉ_0.5Ｇｅ_0.5Ｆ₆：Ｍｎ⁴⁺等の組成を有するフッ化物蛍光体が知られている（例えば、特許文献１参照）。

このような赤色発光蛍光体と共に、あるいは単独で、同様の目的で用いられる赤色発光蛍光体として、例えば３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ₂・ＧｅＯ₂：Ｍｎ⁴⁺の組成式で表される蛍光体（例えば、非特許文献１参照、以下「ＭＧＦ蛍光体」と呼ぶことがある。）が候補の一つとして考えられる。

このＭＧＦ蛍光体は、水銀ランプ用の赤色発光蛍光体として知られているが、波長３５０〜５００ｎｍの近紫外から可視光を発光領域とする発光ダイオードを励起光源としても発光する。また、このＭＧＦ蛍光体は、常圧大気下１２００℃付近の焼成で作製できるので、比較的製造し易いという利点がある。

さらに近年、ＭＧＦ蛍光体の組成中のＭｇＦ₂を他のフッ化物であるＡＦ₂（Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はＺｎから選択された少なくとも１種）に置換した赤色発光蛍光体が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この蛍光体は、発光効率が従来のＭＧＦ蛍光体に比べ最大で１５０％の発光効率になることが知られている。

特表２００９−５２８４２９号公報 特開２００８−２０２０４４号公報

「蛍光体ハンドブック」蛍光体同学会編、オーム社刊（１９８７）

一方で、このようなＭＧＦ蛍光体を液晶用バックライト等に用いる場合は、蛍光体の残光特性が重要であり、特に残光時間が短いことが求められる。例えば液晶ディスプレイのローカルディミングを行う場合には、応答速度の高速化が求められるところ、蛍光体の残光時間が長くなると、画面の書き換えが遅れることが懸念される。しかしながら、ＭＧＦ蛍光体は残光特性が他の蛍光体よりも比較的残光時間が長い蛍光体であった。

一方で従来のＭＧＦ蛍光体は、主に２５４ｎｍ付近の波長の光で効率よく励起するとされている。しかしながら、近年の水銀フリー化等の要求から、紫外光の励起光源として水銀灯等から発光ダイオードへの置き換えが求められているところ、このようなＭＧＦ蛍光体を、より長い波長である近紫外から可視光を発光領域とする発光ダイオードを励起光源とした際にも効率よく発光させることが求められている。さらに上述の通り、残光時間も短いことが求められる。

本発明は、従来のこのような問題点に鑑み、なされたものである。本発明の主な目的は、従来のＭＧＦ蛍光体の基本的な特性を維持しつつ、近紫外から可視領域の光で励起しても高効率に発光し、更に残光特性を短くした赤色発光蛍光体及びこれを用いた発光装置を提供することにある。

以上の目的を達成するために本発明の一形態に係る赤色発光蛍光体は、下記一般式（Ｉ）で示される組成を有する。

（ｘ−ａ）ＭｇＯ・（ａ／２）Ｓｃ₂Ｏ₃・ｙＭｇＦ₂・ｃＣａＦ₂・（１−ｂ）ＧｅＯ₂・（ｂ／２）Ｍｔ₂Ｏ₃：ｚＭｎ⁴⁺ （Ｉ）
（ただし、一般式（Ｉ）中ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃについて、２．０≦ｘ≦４．０、０＜ｙ＜１．５、０＜ｚ＜０．０５、０≦ａ＜０．５、０＜ｂ＜０．５、０≦ｃ＜１．５、ｙ＋ｃ＜１．５であり、また式中ＭｔはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択された少なくとも１種である。）

本発明の一形態に係る赤色発光蛍光体は、近紫外から可視領域の光により励起させて、従来よりも残光時間を短くすることができる。

図１は、本発明の実施例７に係る赤色発光蛍光体と比較例１及び参考例の蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。 図２は、本発明の実施例３、７に係る赤色発光蛍光体と比較例１の蛍光体の反射スペクトルを示すグラフである。 図３は、本発明の実施例３、７に係る赤色発光蛍光体と比較例１の蛍光体の励起スペクトルを示すグラフである。 図４は、本発明の実施の形態に係る発光装置の一例を示す概略断面図である。 図５は、本発明の実施の形態に係る発光装置の一例を示す概略平面図である。 図６は、本発明の実施例８、１３に係る赤色発光蛍光体と比較例１の蛍光体の残光特性を示すグラフである。 図７は、本発明の実施例及び比較例に係る赤色発光蛍光体を用いた発光装置の発光スペクトルである。 図８は、本発明の実施例及び比較例に係る赤色発光蛍光体を用いた発光装置の発光スペクトルである。

本発明を実施するための最良の形態を、以下に図面を参照しながら説明する。ただし、以下に示す形態は、本発明の技術思想を具体化するための赤色発光蛍光体及びこれを用いた発光装置を例示するものであって、本発明は、赤色発光蛍光体及びこれを用いた発光装置を以下に限定するものではない。
なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。具体的には、３８０ｎｍ〜４１０ｎｍが紫色、４１０ｎｍ〜４５５ｎｍが青紫色、４５５ｎｍ〜４８５ｎｍが青色、４８５ｎｍ〜４９５ｎｍが青緑色、４９５ｎｍ〜５４８ｎｍが緑色、５４８ｎｍ〜５７３ｎｍが黄緑色、５７３ｎｍ〜５８４ｎｍが黄色、５８４ｎｍ〜６１０ｎｍが黄赤色、６１０ｎｍ〜７８０ｎｍが赤色である。

本発明者らは、ＭＧＦ蛍光体について近紫外から可視領域、好ましくは波長３５０ｎｍ〜５００ｎｍの光で励起して高効率に発光させ、残光時間を短くするため、検討した結果、ＭＧＦ蛍光体の構成元素の組成比を変えることや、また他の元素を置換することにより目的を達成することができることを見出し、本発明をなすに至った。

上述した特許文献２に記載の発明は、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ₂・ＧｅＯ₂：Ｍｎ⁴⁺の組成式で表されるＭＧＦ蛍光体の組成中のＭｇＦ₂を、他のフッ化物であるＡＦ₂（Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はＺｎから選択された少なくとも１種である。）に置換した蛍光体である。これにより、従来のＭＧＦ蛍光体と比較して発光効率が最大で１５０％向上するとされている。

一方、本発明の実施の形態に係る赤色発光蛍光体は、ＭＧＦ蛍光体組成のＭｇＯのＭｇ元素の一部をＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等の他の元素に置換したり、あるいはＧｅＯ₂中のＧｅ元素の一部をＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等の他の元素に置換したりすることにより発光効率が向上することが本発明者らにより見出された。さらにＭｇとＧｅの両元素を他の元素に置換することにより、６００〜６７０ｎｍの波長領域の光の発光強度が従来のＭＧＦ蛍光体の２００％を超えることが見出された。
＜蛍光体＞

以下、本形態に係る赤色発光蛍光体について詳細に説明する。本形態に係る赤色発光蛍光体は、下記一般式（Ｉ）で示される組成を有する。

（ｘ−ａ）ＭｇＯ・（ａ／２）Ｓｃ₂Ｏ₃・ｙＭｇＦ₂・ｃＣａＦ₂・（１−ｂ）ＧｅＯ₂・（ｂ／２）Ｍｔ₂Ｏ₃：ｚＭｎ⁴⁺ （Ｉ）

ただし、上記一般式（Ｉ）中ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃについて、２．０≦ｘ≦４．０、０＜ｙ＜１．５、０＜ｚ＜０．０５、０≦ａ＜０．５、０＜ｂ＜０．５、０≦ｃ＜１．５、ｙ＋ｃ＜１．５である。また、上記一般式（Ｉ）中のＭｔはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択された少なくとも１種である。上記一般式（Ｉ）において、０．０５≦ｂ＜０．５とすることで、残光時間を短くすることができる。さらに０．０５≦ａ≦０．３、０．０５≦ｂ＜０．３とすることで、残光時間を短くすることに加えて、発光強度も向上させることができる。
本形態に係る赤色蛍光体の残光時間として、発光強度が基準時の発光強度の１／１０となる残光時間が、６．５ｍｓ以下であることが好ましい。あるいは、発光強度が基準時の発光強度の１／１００となる残光時間が、１３．５ｍｓ以下であることが好ましい。

図１は、比較例１として示す従来の３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ₂・ＧｅＯ₂：０．１５Ｍｎ⁴⁺蛍光体と、参考例として示すＣａＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ²⁺蛍光体と、本形態に係る赤色発光蛍光体の実施例（後述する実施例７）として示す３．４ＭｇＯ・０．０５Ｓｃ₂Ｏ₃・０．５ＭｇＦ₂・０．８８５ＧｅＯ₂・０．０５Ｇａ₂Ｏ₃：０．０１５Ｍｎ⁴⁺の組成を有する蛍光体の発光スペクトルを対比して示す図である。なお、点線が参考例を、破線が比較例１を、実線が実施例７を示す。

図２は、本形態に係る赤色発光蛍光体の実施例（後述する実施例３、７）と、上記比較例１に係る蛍光体の反射スペクトルを示す図である。図３は、本形態に係る赤色発光蛍光体の実施例（後述する実施例３、７）と、上記比較例１に係る蛍光体の励起スペクトルを示す図である。なお、図２および図３において、破線が比較例１を示し、太実線が実施例３、細実線が実施例７を、それぞれ示している。

本形態に係る赤色発光蛍光体は、図３に示されるように、波長３５０〜５００ｎｍの近紫外から可視領域の光により励起されて、図１に示されるように、６００〜６７０ｎｍの波長領域に発光スペクトルのピークを有する光を発する。また、本形態の赤色発光蛍光体は、図１に実線で描かれているように、同じく図１に点線で描かれている参考例として示すＣａＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ²⁺蛍光体よりも発光スペクトルの半値幅が狭い光を発光する。このように本形態の赤色発光蛍光体は、参考例として示すＣａＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ²⁺蛍光体よりも発光スペクトルの半値幅が狭いので、カラーフィルタとの組合せの相性が求められる、液晶ディスプレイのバックライト用途の発光装置に用いる赤色発光蛍光体として適している。

上述したように、従来のＭＧＦ蛍光体は、近紫外光や青色光よりも２５４ｎｍ付近の水銀ランプの輝線で効率よく発光する蛍光体であった。

しかしながら、本形態に係る赤色発光蛍光体は、図３に示されるように、従来のＭＧＦ蛍光体の組成中のＭｇＯやＭｇＦ₂の組成比を変化させたり、ＭｇやＧｅの一部を他の元素で置換したりすることにより、２５４ｎｍ付近での励起による発光強度が下がる一方で、近紫外光や青色光励起での発光強度が大きくなる。

組成が上記一般式（Ｉ）で示される赤色発光蛍光体は、組成が３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ₂・ＧｅＯ₂：０．１５Ｍｎ⁴⁺の組成式で表される従来のＭＧＦ蛍光体について、その構成元素の組成比を変えたり、ＭｇやＧｅの成分元素の一部を他の元素で置換したり、ＣａＦ₂をその組成中に含む蛍光体である。

この蛍光体について、Ｇｅを置換する元素はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択された少なくとも１種である。これらのうち、Ｇｅを置換する元素としてＡｌ、Ｇａが好ましく、Ｇａがより好ましい。
本形態の赤色発光蛍光体は、蛍光体の粒径が５μｍ〜３０μｍであることが好ましい。また、本形態の赤色発光蛍光体は、蛍光体の５０重量％以上が結晶相を有していることが好ましい。
＜発光装置＞

本発明の実施の形態に係る発光装置は、３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長範囲の光を発する励起光源と、赤色発光蛍光体とを含む。発光装置は、必要に応じて、その他の構成部材を更に含んでいてもよい。発光装置は、特に制限されず、従来公知の発光装置から適宜選択することができる。発光装置は、例えばディスプレイやレーダ等の表示装置、液晶表示装置用光源が挙げられる。
（励起光源）

蛍光体の励起光源としては、可視光の短波長領域である３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長範囲の光を発するものを使用する。励起光源として好ましくは４００ｎｍ〜４７０ｎｍの波長範囲、より好ましくは４１０ｎｍ〜４６０ｎｍの波長範囲に発光ピーク波長を有するものである。これにより、赤色発光蛍光体を効率よく励起し、励起光源の可視光成分をも有効活用することができる。また当該波長範囲の励起光源を用いることにより、発光強度が高い発光装置を提供することができる。

励起光源には半導体発光素子（以下、単に「発光素子」ともいう。）を用いることが好ましい。励起光源として半導体発光素子を用いることによって、高効率でリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。発光素子は、可視光の短波長領域の光を発するものを使用することができる。例えば、青色、緑色の発光素子としては、窒化物系半導体（Ｉｎ_XＡｌ_YＧａ_1-X-YＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を材料として用いることができる。
（蛍光体）

本形態の発光装置に含まれる蛍光体のうち、赤色発光蛍光体の詳細については既述の通りである。本形態の発光装置に含まれる蛍光体は、例えば、励起光源を覆う封止樹脂に含有されることで発光装置を構成することができる。励起光源が蛍光体を含有する封止樹脂で覆われた発光装置では、励起光源から出射された光の一部が蛍光体に吸収されて、赤色光として放射される。３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長範囲の光を発する励起光源を用いることで、放射される光をより有効に利用することができる。よって発光装置から出射される光の損失を少なくすることができ、高効率の発光装置を提供することができる。

発光装置に含まれる蛍光体の含有量は特に制限されず、励起光源等に応じて適宜選択することができる。
（他の蛍光体）

発光装置は、本形態に係る赤色発光蛍光体を含む第一蛍光体とは異なるピーク波長を有する蛍光を発する第二蛍光体を、他の蛍光体として更に含むことが好ましい。他の蛍光体は、励起光源からの光を吸収し、異なる波長の光に波長変換するものであればよい。他の蛍光体は、例えば、本形態に係る赤色発光蛍光体と同様に封止樹脂に含有させて発光装置を構成することができる。

他の蛍光体としては例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に付活される窒化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、サイアロン系蛍光体；Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に付活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩、アルカリ土類硫化物、アルカリ土類チオガレート、アルカリ土類窒化ケイ素、ゲルマン酸塩；Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に付活される希土類アルミン酸塩、希土類ケイ酸塩；及びＥｕ等のランタノイド系元素で主に付活される有機及び有機錯体等からなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。

他の蛍光体として具体的には例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）₃（Ｇａ，Ａｌ）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ、Ｓｉ_6-wＡｌ_wＯ_wＮ_8-w：Ｅｕ（０＜ｗ≦４．２）（β−ｓｉａｌｏｎ）、ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕ、Ｋ₂（Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｉ）Ｆ₆：Ｍｎ⁴⁺、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ、Ｌｕ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）₈ＭｇＳｉ₄Ｏ₁₆Ｃｌ₂：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）₅（ＰＯ₄）₃（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）：Ｅｕ等が挙げられる。

他の蛍光体を含むことにより、種々の色調の発光装置を提供することができる。発光装置が他の蛍光体の更に含む場合、その含有量は特に制限されず、所望の発光特性が得られるように適宜調整すればよい。

発光装置が他の蛍光体を更に含む場合、緑色蛍光体を含むことが好ましく、３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長範囲の光を吸収し。４９５ｎｍ〜５７３ｎｍの波長範囲の光を発する緑色蛍光体を含むことがより好ましい。発光装置が緑色蛍光体を含むことで、液晶表示装置に、より好適に適用することができる。

発光装置の形式は特に制限されず、通常用いられる形式から適宜選択することができる。発光装置の形式としては、砲弾型、表面実装型等を挙げることができる。一般に砲弾型とは、外面を構成する樹脂の形状を砲弾型に形成したものを指す。また表面実装型とは、凹状の収納部内に励起光源としての発光素子及び樹脂を充填して形成されたものを示す。更に発光装置の形式としては、平板状の実装基板上に励起光源としての発光素子を実装し、その発光素子を覆うように、蛍光体を含有した封止樹脂をレンズ状等に形成した発光装置等も挙げられる。

以下、本発明の実施の形態に係る発光装置の一例を図面に基づいて説明する。図４は、本形態に係る発光装置の一例を示す概略断面図である。図５は、本形態に係る発光装置の一例を示す概略平面図である。この発光装置は、表面実装型発光装置の一例である。

発光装置１００は、可視光の短波長側（例えば３８０ｎｍ〜４８５ｎｍ）の光を発する窒化ガリウム系化合物半導体の発光素子１０と、発光素子１０を載置する成形体４０と、を有する。成形体４０は第一のリード２０と第二のリード３０とを有しており、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂により一体成形されている。成形体４０は底面と側面を持つ凹部を形成しており、凹部の底面に発光素子１０が載置されている。発光素子１０は一対の正負の電極を有しており、その一対の正負の電極は第一のリード２０及び第二のリード３０とワイヤ６０を介して電気的に接続されている。発光素子１０は封止部材５０により封止されている。封止部材５０はエポキシ樹脂やシリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。封止部材５０は発光素子１０からの光を波長変換する赤色発光蛍光体７０を含有している。

以下、本発明に係る実施例について詳述する。なお、本発明は以下に示す実施例のみに限定されないことは言うまでもない。
＜比較例１〜２、実施例１〜８＞

まず、原料としてＭｇＯ、ＭｇＦ₂、Ｓｃ₂Ｏ₃、ＧｅＯ₂、Ｇａ₂Ｏ₃、ＭｎＣＯ₃を秤量する。これらの原料を混合した後、この混合した原料をるつぼに充填する。その後、大気中において１０００〜１３００℃で６時間焼成することにより、組成式が以下の表１に示される比較例１〜２、実施例１〜８の蛍光体を得た。

比較例１の蛍光体は、上述した非特許文献１に記載された水銀ランプ用のＭＧＦ蛍光体であり、組成式が３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ₂・ＧｅＯ₂：０．０１５Ｍｎ⁴⁺で表される蛍光体である。

＜粉体特性の測定＞

上記の比較例１〜２、実施例１〜８について、その粉体発光強度を分光蛍光光度計：Ｆ−４５００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）で励起光の波長を４４０ｎｍとして測定する。発光強度として、その得られた発光スペクトルのエネルギー値の相対値（相対ＥＮＧ）を以下の表２に示す。

また蛍光体の残光時間として、まず、分光光度計：Ｆ−７０００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）で励起光の波長を４５０ｎｍとし、６５０ｎｍの発光強度を測定する。すなわち、励起光の蛍光体への照射を遮断した時点を基準時として発光強度の経時変化を測定する。そして、本実施例の蛍光体における残光時間として、励起光遮断時の発光強度を１００％とし、発光強度が励起光遮断時の発光強度の１／１０となる時間と、１／１００となる時間をそれぞれ算出する。その残光時間の結果を表２に合わせて示す。さらに実施例８、１３及び比較例１に係る蛍光体の残光特性を示すグラフを図６に示す。この図において、太実線が実施例８、細実線が実施例１３、破線が比較例１を、それぞれ示している。

粒径は、Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｎｏ．（Fisher Sub Sieve Sizer's No.）における空気透過法で得られる平均粒径を指す。具体的には、気温２５℃、湿度７０％の環境下において、１ｃｍ₃分の試料を計り取り、専用の管状容器にパッキングした後、一定圧力の乾燥空気を流し、差圧から比表面積を読み取り、平均粒径に換算した値である。

表２右欄の「相対ＥＮＧ」は、比較例１の蛍光体のエネルギーを１００％として、各実施例の相対的な発光エネルギーを示す。

実施例１〜４は、ＭＧＦ蛍光体の成分元素のうち、ＧｅＯ₂のＧｅの一部をＧａで置換している。これにより、表２に示されるように、比較例１より発光エネルギーが大きくなっている。また、残光時間はＧａの置換により１／１０残光が６．５ｍｓｅｃ以下、１／１００が１３．５ｍｓｅｃ以下と小さくなっており、発光強度を大きくするとともに、残光時間を短くすることができることが分かる。また、上記一般式（Ｉ）において、０．０５≦ｂ＜０．５とすることで、さらに残光時間を短くできることが分かる。

実施例５〜８、比較例２は、ＭＧＦ蛍光体の成分元素のうち、ＭｇＯのＭｇの一部をＳｃで置換すると共に、ＧｅＯ₂のＧｅの一部をＧａで置換している。これにより、表２に示されるように、ＳｃでもＧａでも置換していない比較例に対して発光強度が大きくなっていることが分かる。また、Ｇａ単独で置換している実施例１〜４と比較して発光強度が大きくなっていることが分かるが、ＳｃおよびＧａの置換量が多い比較例２では発光エネルギーが低下している。また、実施例５〜８の残光時間も実施例１〜４と同様に比較例１よりも短くなっている。さらに、上記一般式（Ｉ）において、０．０５≦ａ≦０．３、０．０５≦ｂ＜０．３とすることで、残光時間を短くするとともに、発光強度も向上することが分かる。

Ｇａ単独で置換するよりも、ＧａおよびＳｃの二つの元素で置換（共置換）するほうが、より発光効率を向上させることができることが分かる。これは、価数の異なる元素を同時に置換することで電荷補償の効果が得られたためであると考えられる。

図２に示すように、本実施例の赤色発光蛍光体は、他の波長領域の反射率と比べて比較的反射率が低い、３８０ｎｍから４６０ｎｍの波長領域の光を良く吸収して発光することが分かる。また、図３に示すように、本実施例の赤色発光蛍光体は、励起スペクトルのピークが含まれる、３８０ｎｍから４６０ｎｍの波長領域の光によって、比較的良く励起されて発光することが分かる。本実施例の赤色発光蛍光体は、比較例の蛍光体よりも、反射率が低い波長領域が長波長側にシフトしている。また、励起スペクトルのピークも長波長側にシフトしている。このようなことから考えて、本実施例の赤色発光蛍光体は、比較例１に係るＭＧＦ蛍光体よりも、青色の発光をする発光素子を励起光源として用いた発光装置には適している。

また表２に示すように、本実施例の粒径は５μｍ〜３０μｍである。このような粒径とすることにより、色むら、色ばらつきが少ない光学特性に優れた発光装置とすることができる。
＜比較例３、４、実施例９〜１５＞

原料、元素の比率を表３に示す内容に変更した以外は実施例と同じ方法で蛍光体を得た。

＜粉体特性の測定結果＞

上記の比較例３、４と実施例９〜１５について、その粉体特性を測定した結果を以下の表４に示す。

実施例９〜１２、比較例３は、ＭＧＦ蛍光体の成分元素のうち、ＭｇＯのＭｇの一部をＳｃで置換すると共に、ＭＧＦ蛍光体の成分元素のうち、ＧｅＯ₂のＧｅの一部をＧａで置換しており、各実施例の置換量は同じであり、ＭｇＦ₂の量を変更している。ＭｇＦ₂量が多い比較例３では発光エネルギーが低下していることが分かる。実施例９〜１２のＭｇＦ₂量であれば、発光エネルギーを高くしながら、比較例１と比べて残光時間も短くできていることが分かる。

実施例１３〜１５、比較例４は、実施例１３の蛍光体を基準としてＭｎ量を変更している。Ｍｎ量の多い比較例４は発光エネルギーが低下していることが分かる。実施例１３〜１５のＭｎ量は、発光エネルギーを高くしながら、比較例１と比べて残光時間も短くできていることが分かる。
＜実施例１６〜１９＞

原料、元素の比率を表５に示す内容に変更した以外は実施例と同じ方法で蛍光体を得た。

＜粉体特性測定結果＞

上記の実施例１６〜１９について、その粉体特性を測定した結果を以下の表６に示す。

実施例１６は、ＭＧＦ蛍光体の成分元素であるＧｅの一部をＧａと同じ３価のＡｌで置換している。実施例１６は、比較例１と比べて、発光エネルギーは増加し、更に残光時間もＧａで置換した実施例と同じく短くなっていることが分かる。

実施例１７〜１９は、ＭＧＦ蛍光体の成分元素に更にＣａＦ₂を加えている。ＣａＦ₂を加えることで、比較例１と比べて、発光エネルギーを更に高めたり、残光時間を短くしたりすることができており、発光特性を改善できたことが分かる。さらに、上記一般式（Ｉ）において、０．０５≦ｃ≦０．２５とすることで、比較例１と比べて、発光強度が大幅に向上することが分かる。

さらに表７は、実施例７、比較例１の蛍光体と、それぞれβサイアロン蛍光体（Ｓｉ_6-zＡｌ_zＯ_zＮ_8-z：Ｅｕ（ｚ＝０．２））とを組み合わせて発光装置を構成した実施例２０、比較例５の特性を評価した結果を示す。ここでは発光素子として、大きさが５００μｍ×２９０μｍであり、発光ピーク波長が４４５ｎｍである発光素子を用い、実施例７、比較例１の蛍光体と組み合わせて表面実装型の発光装置を試作した。ｘ、ｙは発光装置の色度、光束比は比較例５を基準とした相対的な光束値を、それぞれ表している。なお、発光装置の光束は、積分式全光束測定装置を用いて測定した。また、図７は、本発明の実施例及び比較例に係る蛍光体を用いた発光装置の発光スペクトルを示す。図７において、実線が実施例２０、破線が比較例５を、それぞれ示している。

表７に示されるように実施例２０が比較例５よりも光束が大きくなっていることが分かる。また、図７に示されるように、実施例２０にかかる発光装置は、発光スペクトル全体の相対発光強度が比較例５よりも大きくなっていることが分かる。さらに、本実施例２０に係る実施例７の蛍光体は、上述した表２に示されるように、比較例１の蛍光体よりも残光時間が短くなっている。すなわち、実施例２０にかかる発光装置は、液晶ディスプレイ用バックライトに用いる場合に有効である。

さらに表８は、実施例７、比較例１の蛍光体とそれぞれＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕを組み合わせて発光装置を構成した実施例２１、比較例６の特性を評価した結果を示す。ここでは発光素子として、大きさが５００μｍ×２９０μｍであり、発光ピーク波長が４４５ｎｍである発光素子を用い、蛍光体と組み合わせて表面実装型の発光装置を試作した。ｘ、ｙは発光装置の色度、光束比は比較例６を基準とした相対的な光束値を、それぞれ表している。なお、発光装置の光束は、上述の比較例５および実施例２０と同様に測定した。図８は、本実施例及び比較例に係る蛍光体を用いた発光装置の発光スペクトルを示す。図８において実線が実施例２１を、破線が比較例６を、それぞれ示している。

表８に示されるように実施例２１は、比較例６よりも光束が大幅に向上していることが分かる。また、図８に示されるように、実施例２１にかかる発光装置は、発光スペクトル全体の相対発光強度が比較例６よりも大きくなっていることが分かる。さらに、本実施例２１に係る実施例７の蛍光体は、上述した表２に示されるように、比較例１の蛍光体よりも残光時間が短くなっている。すなわち、実施例２１にかかる発光装置は、液晶ディスプレイ用バックライトに用いる場合に有効である。

本発明に係る赤色発光蛍光体は、近紫外から可視領域の光励起により効率よく発光する赤色発光蛍光体を提供することができる。さらに本発明は、紫外光で励起するランプや近紫外や可視光を放射する発光ダイオードと組み合わせて、高効率な赤色発光の発光装置、又は他の蛍光体等と組み合わせて白色系の混色光を含むさまざまな色の発光装置や表示装置として利用することができる。

１００…発光装置、１０…発光素子、
２０…第一のリード、３０…第二のリード、４０…成形体、５０…封止部材、６０…ワイヤ、７０…赤色発光蛍光体。

Claims (10)

1. 下記一般式（Ｉ）で表される組成を有し、粒径が５μｍ〜３０μｍである赤色発光蛍光体。
   （ｘ−ａ）ＭｇＯ・（ａ／２）Ｓｃ₂Ｏ₃・ｙＭｇＦ₂・ｃＣａＦ₂・（１−ｂ）ＧｅＯ₂・（ｂ／２）Ｍｔ₂Ｏ₃：ｚＭｎ⁴⁺ （Ｉ）
   （ただし、一般式（Ｉ）中ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃについて、２．０≦ｘ≦４．０、０＜ｙ＜１．５、０＜ｚ＜０．０５、０≦ａ＜０．５、０＜ｂ＜０．５、０≦ｃ＜１．５、ｙ＋ｃ＜１．５である。また一般式（Ｉ）中のＭｔは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択された少なくとも１種である。）
2. 請求項１に記載の赤色発光蛍光体であって、
   発光強度が基準時の発光強度の１／１０となる残光時間が、６．５ｍｓ以下であることを特徴とする赤色発光蛍光体。
3. 請求項１に記載の赤色発光蛍光体であって、
   発光強度が基準時の発光強度の１／１００となる残光時間が、１３．５ｍｓ以下であることを特徴とする赤色発光蛍光体。
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載の赤色発光蛍光体であって、
   前記ｂについて、０．０５≦ｂ＜０．５であることを特徴とする赤色発光蛍光体。
5. 請求項１から３のいずれか一項に記載の赤色発光蛍光体であって、
   前記ａ、ｂについて、０．０５≦ａ≦０．３、０．０５≦ｂ＜０．３であることを特徴とする赤色発光蛍光体。
6. 請求項１から５のいずれか一項に記載の赤色発光蛍光体であって、
   前記蛍光体の５０重量％以上が結晶相を有していることを特徴とする赤色発光蛍光体。
7. 紫外から青色領域の間の光を発する励起光源と、
   前記励起光源からの光の一部を吸収して、蛍光を発光可能な請求項１から６のいずれか一項に記載の赤色発光蛍光体を含む第一蛍光体と、
   を備えることを特徴とする発光装置。
8. 請求項７に記載の発光装置であって、さらに
   前記励起光源からの光の少なくとも一部を吸収し、前記第一蛍光体と異なるピーク波長を有する蛍光を発する第二蛍光体を備えることを特徴とする発光装置。
9. 請求項８に記載の発光装置であって、
   前記第二蛍光体が、（Ｙ，Ｇｄ）₃（Ｇａ，Ａｌ）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ、Ｓｉ_6-wＡｌ_wＯ_wＮ_8-w：Ｅｕ（０＜ｗ≦４．２）、ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕ、Ｋ₂（Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｉ）Ｆ₆：Ｍｎ⁴⁺から選択された少なくとも一種を含むことを特徴とする発光装置。
10. 請求項８に記載の発光装置であって、
    前記第二蛍光体が、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ） ₂ Ｓｉ ₅ Ｎ ₈ ：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ ₃ ：Ｅｕ、Ｌｕ ₃ Ａｌ ₅ Ｏ ₁₂ ：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ） ₈ ＭｇＳｉ ₄ Ｏ ₁₆ Ｃｌ ₂ ：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ） ₃ ＭｇＳｉ ₂ Ｏ ₈ ：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ ₁₀ Ｏ ₁₇ ：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ） ₅ （ＰＯ ₄ ） ₃ （Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）：Ｅｕから選択された少なくとも一種を含むことを特徴とする発光装置。

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