JP5375906B2 - フッ化物蛍光体及びそれを用いた発光装置 - Google Patents

Description

本発明は、発光ダイオード、ディスプレイ、液晶用バックライト等に使用されるフッ化物蛍光体及びそれを用いた発光装置に関する。

発光ダイオード（Light emitting diode：LED）は、白熱灯のような他の光源の代用品としてよく使用される発光装置である。発光ダイオードはディスプレイ灯、警告灯、表示用、照明用灯として有用である。またレーザー（Laser diode:LD）も発光ダイオードと同様に蛍光体と組み合わせた発光装置が種々提案されている。発光ダイオードもレーザーもともに窒化ガリウム（ＧａＮ）のようなＩＩＩ−Ｖ族合金から生産される半導体発光素子である。この半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせて白色や電球色、橙色等に発光する発光装置が種々開発されている。これらの白色等に発光する発光装置は、光の混色の原理によって得られる。白色光を放出する方式としては、紫外線を発光する発光素子とＲＧＢに発光する３種の蛍光体とを用いる方式と、青色を発光する発光素子と黄色等を発光する蛍光体とを用いる方式とがよく知られている。青色を発光する発光素子と黄色等を発光する蛍光体とを用いる方式の発光装置は、蛍光ランプ等の照明、車載照明、ディスプレイ、液晶用バックライト等の幅広い分野で求められている。このうち、ディスプレイ用途に用いる蛍光体としては、色度座標上の広範囲の色を再現するために、発光効率と共に色純度が良いことも求められている。特にディスプレイ用途に用いる蛍光体は、フィルターとの組合せの相性が求められ、発光ピークの半値幅の狭い蛍光体が求められている。

例えば、青色域に励起帯を有し、発光ピークの半値幅の狭い赤色発光蛍光体として、Ｋ_２ＴｉＦ_６、：Ｍｎ^４＋、Ｂａ_２ＴｉＦ_６：Ｍｎ^４＋、Ｎａ_２ＴｉＦ_６：Ｍｎ^４＋、Ｋ_３ＺｒＦ_７：Ｍｎ^４＋等の組成を有するフッ化物蛍光体が知られている（例えば、特許文献１参照）。またＫ_２ＳｉＦ_６、：Ｍｎ^４＋のフッ化物蛍光体も知られている（例えば、特許文献２参照）。さらにＭｎ^４＋のフッ化物錯体蛍光体の励起・発光スペクトルと発光機構も知られている（例えば、非特許文献１参照）。

特開２００９−５２８４２９号公報 特開２０１０−２０９３１１号公報

A. G. Paulusz著 「Effective Mn(IV) Emission in Fluoride Coordination」 J. Electrochemical Soc., 120 N7, 1973, p.942-947

しかしながら、従来においては、発光ピークの半値幅が狭く発光強度の高い赤色発光蛍光体が知られていない。特にディスプレイ用途に好適とされる、発光ピークの半値幅が狭い赤色発光のＭｎ^４＋付活のフッ化物蛍光体およびそれを用いた発光装置の実用化が望まれているが、従来品では充分な発光特性が得られていない。

以上のことから、本発明は従来の問題を解決すべく、発光ピークの半値幅が狭い発光強度の高い赤色発光の蛍光体及びそれを用いた発光装置を提供することを目的とする。

上記の問題点を解決すべく、本発明者は鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに到った。本明細書において、可視光の短波長領域の光は、特に限定されないが４００ｎｍ〜５００ｎｍの領域をいう。

本発明は、Ｍｎで付活され、Ｋ、Ｎａ、Ｍ、Ｂ、Ｆ（Ｋはカリウム、Ｎａはナトリウム、Ｂはホウ素、Ｆはフッ素である。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの第４族元素及びＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎの第１４族元素から選ばれる少なくとも１種である。）を少なくとも含み、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）において、２１．６°〜２２．１°、２７．７°〜２８．２°、２９．３°〜２９．８°、３９．０〜３９．５°のいずれかに最大ピークを示し、かつ、それぞれの強度が前記最大ピークの１／３以上の強度を有するフッ化物蛍光体に関する。これにより、可視光の短波長側の光に励起されて赤色域に発光する、発光強度の高いフッ化物蛍光体を提供することができる。また、発光ピークの半値幅の狭い発光スペクトルを有するフッ化物蛍光体を提供することができる。

本発明は、４価Ｍｎで付活された、以下の一般式で表されるフッ化物蛍光体。

Ｋ_ｘＮａ_ｙ［Ｍ_１−ａＭｎ^４＋ _ａＦ_６］［ＢＦ_４］_ｂ
（ただし、Ｋはカリウム、Ｎａはナトリウム、Ｂはホウ素、Ｆはフッ素であり、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの第４族元素及びＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎの第１４族元素から選ばれる少なくとも１種以上である。ｘ、ｙ、ａ、ｂは、０．６≦ｘ≦１．５、０．９≦ｙ≦１．６、０＜ａ≦０．２、０．２≦ｂ≦１．０である。）
これにより、可視光の短波長側の光に励起されて赤色域に発光する、発光強度の高いフッ化物蛍光体を提供することができる。また、発光ピークの半値幅の狭い発光スペクトルを有するフッ化物蛍光体を提供することができる。

前記フッ化物蛍光体は、空間群Ｉｍｍ２に属する斜方晶系の結晶構造を有することが好ましい。これにより発光強度の高いフッ化物蛍光体を提供することができる。

前記Ｍは、Ｓｉ、又は、Ｓｉ及びＧｅ、であることが好ましい。これにより発光強度の高いフッ化物蛍光体を提供することができる。

本発明は、可視光の短波長側の光を発する光源と、該光を吸収して赤色に発光する前記フッ化物蛍光体と、を有する発光装置に関する。特に、ディスプレイ用途において、発光ピークの半値幅が狭く、発光強度の高いフッ化物蛍光体を用いるのが好ましい。これにより、より鮮明な赤色を発光する発光装置を提供することができる。

本発明は、以上説明したように構成されているので、発光特性の良い、発光強度に優れた赤色発光蛍光体を得ることができる。また、発光ピークの半値幅が狭い赤色発光蛍光体を提供することができる。さらに、フッ化物蛍光体を用いることで、従来よりも色再現範囲が広く、発光特性に優れた発光装置を得ることができる。

本発明に係る発光装置の概略断面図を示す。 本発明に係る発光装置の概略平面図を示す。 比較例１に係るフッ化物蛍光体のＸ線回折図を示す。 比較例２に係るフッ化物蛍光体のＸ線回折図を示す。 実施例１に係るフッ化物蛍光体のＸ線回折図を示す。 実施例４に係るフッ化物蛍光体のＸ線回折図を示す。 実施例４に係るフッ化物蛍光体の発光スペクトルを示す。

以下、本発明に係るフッ化物蛍光体及びその製造方法を、実施の形態及び実施例を用いて説明する。だたし、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。

＜第１の実施の形態＞
＜発光装置＞
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための、蛍光体及びこれを用いた発光装置並びに蛍光体の製造方法を例示するものであって、本発明は、蛍光体及びこれを用いた発光装置並びに蛍光体の製造方法を以下のものに特定しない。なお、特許請求の範囲に示される部材を、実施の形態の部材に特定するものでは決してない。特に実施の形態に記載されている構成部材の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特に特定的な記載がない限りは、本発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。なお、各図面が示す部材の大きさや位置関係等は、説明を明確にするため誇張していることがある。さらに以下の説明において、同一の名称、符号については同一もしくは同質の部材を示しており、詳細説明を適宜省略する。さらに、本発明を構成する各要素は、複数の要素を同一の部材で構成して一の部材で複数の要素を兼用する態様としてもよいし、逆に一の部材の機能を複数の部材で分担して実現することもできる。また、一部の実施例、実施形態において説明された内容は、他の実施例、実施形態等に利用可能なものもある。

なお色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。具体的には、３８０ｎｍ〜４５５ｎｍが青紫色、４５５ｎｍ〜４８５ｎｍが青色、４８５ｎｍ〜４９５ｎｍが青緑色、４９５ｎｍ〜５４８ｎｍが緑色、５４８ｎｍ〜５７３ｎｍが黄緑色、５７３ｎｍ〜５８４ｎｍが黄色、５８４ｎｍ〜６１０ｎｍが黄赤色、６１０ｎｍ〜７８０ｎｍが赤色である。本明細書において、可視光の短波長領域の光は、特に限定されないが４００ｎｍ〜５００ｎｍの領域をいう。

実施の形態に係る蛍光体を用いた発光装置について説明する。本発明に係るフッ化物蛍光体は、従来の発光装置に使用することができる。従来の発光装置には、例えば蛍光ランプ等の照明器具、ディスプレイやレーダ等の表示装置、液晶用バックライト等が挙げられるが、本発明に係るフッ化物蛍光体はディスプレイ用途に用いることが好ましい。このうち、励起光源として可視光の短波長領域の光を放つ発光素子を備えた発光装置を使用することができる。励起光源を蛍光体が含有された封止樹脂で覆う発光装置では、励起光源から出射された光が蛍光物質に吸収されずに透過し、この透過した光が封止樹脂から外部に放出される。励起光源に可視光の短波長側の光を用いると、この外部に放射される光を有効に利用することができる。よって発光装置から出射される光の損失を少なくすることができ、高効率の発光装置を提供することができる。

発光素子を搭載した発光装置には、砲弾型や表面実装型など種々の形式がある。一般に砲弾型とは、外面を構成する樹脂の形状を砲弾型に形成したものを指す。また表面実装型とは、凹状の収納部内に発光素子及び樹脂を充填して形成されたものを示す。さらに平板状の実装基板上に発光素子を実装し、その発光素子を覆うように、蛍光体を含有した封止樹脂をレンズ状等に形成したものなどもある。

一例として、フッ化物蛍光体を用いた発光装置を説明する。図１は、本発明に係る発光装置の概略断面図を示す。図２は、本発明に係る発光装置の概略平面図を示す。この発光装置は、表面実装型発光装置の一例である。

発光装置１００は、可視光の短波長側の光を発する窒化ガリウム系化合物半導体の発光素子１０と、発光素子１０を載置する成形体４０と、を有する。成形体４０は第１のリード２０と第２のリード３０とを有しており、熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂により一体成形されている。成形体４０は底面と側面を持つ凹部が形成されており、凹部の底面に発光素子１０が載置されている。発光素子１０は一対の正負の電極を有しており、その一対の正負の電極は第１のリード２０及び第２のリード３０とワイヤ６０を介して電気的に接続されている。発光素子１０は封止部材５０により封止されている。封止部材５０はエポキシ樹脂やシリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、変成シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。封止部材５０は発光素子１０からの光を波長変換するフッ化物蛍光体７０を含有している。

以下、各構成要素について説明する。

（発光素子）
発光素子は、可視光の短波長領域の光を発するものを使用することができる。特に、４２０ｎｍ〜４８５ｎｍの範囲が好ましい。一層好ましくは４４０ｎｍ〜４８０ｎｍに発光ピーク波長を有するものである。これにより、フッ化物蛍光体を効率よく励起し、可視光を有効活用することができるからである。当該範囲の励起光源を用いることにより、発光強度の高いフッ化物蛍光体を提供することができるからである。また、励起光源に発光素子を利用することによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。可視光の短波長側領域の光は、主に青色光領域となる。

（蛍光体）
フッ化物蛍光体は、Ｍｎで付活され、Ｋ、Ｎａ、Ｍ、Ｂ、Ｆ（Ｋはカリウム、Ｎａはナトリウム、Ｂはホウ素、Ｆはフッ素である。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの第４族元素及びＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎの第１４族元素から選ばれる少なくとも１種である。）を少なくとも含み、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）において、２１．６°〜２２．１°、２７．７°〜２８．２°、２９．３°〜２９．８°、３９．０〜３９．５°のいずれかに最大ピークを示し、かつ、それぞれの強度が前記最大ピークの１／３以上の強度、より好ましくは１／２以上の強度、を有するものである。

また、フッ化物蛍光体は、４価Ｍｎで付活され、Ｋ_ｘＮａ_ｙ［Ｍ_１−ａＭｎ^４＋ _ａＦ_６］［ＢＦ_４］_ｂ（ただし、Ｋはカリウム、Ｎａはナトリウム、Ｂはホウ素、Ｆはフッ素であり、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの第４族元素及びＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎの第１４族元素から選ばれる少なくとも１種以上である。ｘ、ｙ、ａ、ｂは、０．６≦ｘ≦１．５、０．９≦ｙ≦１．６、０＜ａ≦０．２、０．２≦ｂ≦１．０である。）で表されるものである。また、ｘ、ｙ、ａ、ｂは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．４、１．２≦ｙ≦１．５、０＜ａ≦０．０５、０．３≦ｂ≦０．６とすることが好ましい。

これらのフッ化物蛍光体は、空間群Ｉｍｍ２に属する斜方晶系の結晶構造を有するものが好ましい。この斜方晶系の結晶構造を有するフッ化物蛍光体は、封止部材中のフッ化物蛍光体に対し、７０質量％、好ましくは８０質量％以上含有することが好ましい。

また、Ｍは、Ｓｉ、又は、Ｓｉ及びＧｅ、であることが好ましい。ただし、Ｓｉ、Ｇｅの一部をＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの第４族元素及びＣ、Ｓｎの第１４族元素で置換することもできる。

（発光スペクトル）
フッ化物蛍光体は、可視光の短波長側の光を吸収して、励起光の発光ピーク波長よりも長波長側に蛍光体の発光ピーク波長を有する。可視光の短波長側領域の光は、主に青色光領域が好ましい。具体的には４００ｎｍ〜５００ｎｍに発光ピーク波長を有する励起光源からの光により励起され、６１０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長の範囲に発光ピーク波長を有し、その発光スペクトルの半値幅は２ｎｍ以上，１０ｎｍ以下であることが好ましい。励起光源には４２０ｎｍ〜４８５ｎｍに主発光ピーク波長を有する光源を用いることが好ましく、更に４４０ｎｍ〜４８０ｎｍに発光ピーク波長を有する光源を用いることが好ましい。

（Ｘ線回折測定）
フッ化物蛍光体は、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）において、２１．６°〜２２．１°、２７．７°〜２８．２°、２９．３°〜２９．８°、３９．０〜３９．５°のいずれかに最大ピークを示し、かつ、それぞれの強度が前記最大ピークの１／３以上の強度、より好ましくは１／２以上の強度、を有するものである。

（他の蛍光体）
本発明に係るフッ化物蛍光体は、単独で用いることもできるが、他の蛍光体と組み合わせて使用することもできる。他の蛍光体は、発光素子からの光を吸収し異なる波長の光に波長変換するものであればよい。例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に付活される窒化物系蛍光体・酸窒化物系蛍光体・サイアロン系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に付活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩、アルカリ土類硫化物、アルカリ土類チオガレート、アルカリ土類窒化ケイ素、ゲルマン酸塩、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に付活される希土類アルミン酸塩、希土類ケイ酸塩又はＥｕ等のランタノイド系元素で主に付活される有機及び有機錯体等から選ばれる少なくともいずれか１以上であることが好ましい。例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）_３（Ｇａ，Ａｌ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕなどである。

これにより種々の色調の発光装置を提供することができる。

以下、実施例１〜１１、比較例１、２に係るフッ化物蛍光体について説明する。

表１は、実施例１〜５、比較例１、２に係るフッ化物蛍光体の原料の仕込み量を示す。表２は、実施例１〜５、比較例１、２に係るフッ化物蛍光体の輝度特性、分析値（ｍｏｌ比）、ＸＲＤのピーク強度比（％）を示す。図３は、比較例１に係るフッ化物蛍光体のＸ線回折図を示す。図４は、比較例２に係るフッ化物蛍光体のＸ線回折図を示す。図５は、実施例１に係るフッ化物蛍光体のＸ線回折図を示す。図６は、実施例４に係るフッ化物蛍光体のＸ線回折図を示す。図７は、実施例４に係るフッ化物蛍光体の発光スペクトルを示す。

（比較例１）
比較例１に係るフッ化物蛍光体を、以下の方法により作製した。

表に示す仕込み組成比となるように、まずＫ_２ＭｎＦ_６を２．３４ｇ秤量し、４７％ＨＦ水溶液２００ｇに溶解した後、４０％Ｈ_２ＳｉＦ_６水溶液３０．６７ｇ及び４２％ＨＢＦ_４水溶液１９．７９ｇを添加し溶液Ａを作成した。一方でＫＨＦ_２を２０．６８ｇ秤量し、それを４７％ＨＦ水溶液１５０ｇに溶解させ溶液Ｂを作成した。仕込み組成比においてＳｉ＋Ｍｎ＝２．０ｍｏｌとする。溶液Ａを撹拌しながら溶液Ｂを加えていき、得られた沈殿物を分離後、ＩＰＡ洗浄を行い、７０℃で１０時間乾燥することで比較例１のフッ化物蛍光体を作製した。

得られた比較例１のフッ化物蛍光体のＸ線回折パターンより、Ｋ_２ＳｉＦ_６：ＭｎとＫＢＦ_４：Ｍｎの混合物であることが確認出来た。

（比較例２）
比較例２に係るフッ化物蛍光体は、以下の方法により作製した。

表に示す仕込み組成比となるように、まずＫ_２ＭｎＦ_６を２．３４ｇ秤量し、４７％ＨＦ水溶液２００ｇに溶解した後、４０％Ｈ_２ＳｉＦ_６水溶液３０．６７ｇ及び４２％ＨＢＦ_４水溶液１９．７９ｇを添加し溶液Ａを作成した。一方でＮａＨＦ_２を１６．４２ｇ秤量し、それを４７％ＨＦ水溶液２００ｇに溶解させ溶液Ｂを作成した。仕込み組成比においてＳｉ＋Ｍｎ＝２．０ｍｏｌとする。溶液Ａを撹拌しながら溶液Ｂを加えていき、得られた沈殿物を分離後、ＩＰＡ洗浄を行い、７０℃で１０時間乾燥することで比較例２のフッ化物蛍光体を作製した。

得られた比較例２のフッ化物蛍光体のＸ線回折パターンより、Ｎａ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎであることが確認出来た。

（実施例１）
実施例１に係るフッ化物蛍光体は、以下の方法により作製した。

表に示す仕込み組成比となるように、まずＫ_２ＭｎＦ_６を２．３４ｇ秤量し、４７％ＨＦ水溶液２００ｇに溶解した後、４０％Ｈ_２ＳｉＦ_６水溶液３０．６７ｇ及び４２％ＨＢＦ_４水溶液１９．７９ｇを添加し溶液Ａを作成した。一方でＫＨＦ_２を９．６０ｇ及びＮａＨＦ_２を８．８０ｇ秤量し、それを４７％ＨＦ水溶液１５０ｇに溶解させ溶液Ｂを作成した。仕込み組成比においてＳｉ＋Ｍｎ＝２．０ｍｏｌとする。溶液Ａを撹拌しながら溶液Ｂを加えていき、得られた沈殿物を分離後、ＩＰＡ洗浄を行い、７０℃で１０時間乾燥することで実施例１のフッ化物蛍光体を作製した。

得られた実施例１のフッ化物蛍光体のＸ線回折パターンにより、ＫＢＦ_４：ＭｎやＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎなどの副相を含むものの、ＫＮａＳｉＦ_６：Ｍｎとも異なる結晶相を有していることが確認出来た。

実施例１のフッ化物蛍光体について組成分析を行った結果、Ｋ_１．３１Ｎａ_０．９９［Ｓｉ_０．９９Ｍｎ^４＋ _０．０１Ｆ_６］［ＢＦ_４］_０．６６であると推測される。また、Ｂが検出されたことからＢＦ_４を含む組成であることが示唆された。

（実施例２）
表に示す仕込み組成比、仕込み量を変えた以外、実施例２のフッ化物蛍光体は実施例１のフッ化物蛍光体と同様の方法で作製した。仕込み組成比においてＳｉ＋Ｍｎ＝２．０ｍｏｌとする。

得られた実施例２のフッ化物蛍光体のＸ線回折パターンにより、わずかにＫＢＦ_４：Ｍｎ相を含むものの、単一相に近いＸＲＤパターンとなっていた。

実施例２のフッ化物蛍光体について組成分析を行った結果、Ｋ_１．３６Ｎａ_１．３３［Ｓｉ_０．９９Ｍｎ^４＋ _０．０１Ｆ_６］［ＢＦ_４］_０．６０であると推測される。また、Ｂが検出されたことからＢＦ_４を含む組成であることが示唆された。

（実施例３）
表に示す仕込み組成比、仕込み量を変えた以外、実施例３のフッ化物蛍光体は実施例１のフッ化物蛍光体と同様の方法で作製した。仕込み組成比においてＳｉ＋Ｍｎ＝３．０ｍｏｌとする。

得られた実施例３のフッ化物蛍光体のＸ線回折パターンにより、わずかにＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ相などの副相を含むＸＲＤパターンとなっていた。

実施例３のフッ化物蛍光体について組成分析を行った結果、Ｋ_１．４０Ｎａ_１．２７［Ｓｉ_０．９９Ｍｎ^４＋ _０．０１Ｆ_６］［ＢＦ_４］_０．５６であると推測される。また、Ｂが検出されたことからＢＦ_４を含む組成であることが示唆された。

（実施例４）
表に示す仕込み組成比、仕込み量を変えた以外、実施例４のフッ化物蛍光体は実施例１のフッ化物蛍光体と同様の方法で作製した。仕込み組成比においてＳｉ＋Ｍｎ＝３．０ｍｏｌとする。

得られた実施例４のフッ化物蛍光体のＸ線回折パターンにより、副相をほとんど含まない、単一相に近いＸＲＤパターンとなっていた。

実施例４のフッ化物蛍光体について組成分析を行った結果、Ｋ_１．２２Ｎａ_１．４１［Ｓｉ_０．９９Ｍｎ^４＋ _０．０１Ｆ_６］［ＢＦ_４］_０．４６であると推測される。また、Ｂが検出されたことからＢＦ_４を含む組成であることが示唆された。

（実施例５）
表に示す仕込み組成比、仕込み量を変えた以外、実施例５のフッ化物蛍光体は実施例１のフッ化物蛍光体と同様の方法で作製した。仕込み組成比においてＳｉ＋Ｍｎ＝３．０ｍｏｌとする。

得られた実施例５のフッ化物蛍光体のＸ線回折パターンにより、わずかにＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ相を含むものの、単一相に近いＸＲＤパターンとなっていた。

実施例５のフッ化物蛍光体について組成分析を行った結果、Ｋ_０．６７Ｎａ_１．５５［Ｓｉ_０．９９Ｍｎ^４＋ _０．０１Ｆ_６］［ＢＦ_４］_０．２３であると推測される。また、Ｂが検出されたことからＢＦ_４を含む組成であることが示唆された。

（実施例６〜８）
表３は、実施例６〜８に係るフッ化物蛍光体の原料の仕込み量を示す。表４は、実施例６〜８に係るフッ化物蛍光体の輝度特性、分析値（ｍｏｌ比）、ＸＲＤのピーク強度比（％）を示す。仕込み組成比においてＳｉ＋Ｇｅ＋Ｍｎ＝３．０ｍｏｌとする。実施例６においてＳｉに対するＧｅの比率はＧｅ／（Ｓｉ＋Ｇｅ）＝０．１、実施例７においてＳｉに対するＧｅの比率はＧｅ／（Ｓｉ＋Ｇｅ）＝０．２５、実施例８においてＳｉに対するＧｅの比率はＧｅ／（Ｓｉ＋Ｇｅ）＝０．５０である。

実施例１における溶液Ａの４０％Ｈ_２ＳｉＦ_６水溶液の代わりに一部４０％Ｈ_２ＧｅＦ_６水溶液を用いた。表に示す仕込み組成比、仕込み量を変えた以外、実施例６〜８のフッ化物蛍光体は実施例１のフッ化物蛍光体と同様の方法で作製した。

実施例６〜８のフッ化物蛍光体について組成分析を行った結果、母体中にＧｅが一部導入されていることが確認された。実施例６のフッ化物蛍光体は、Ｋ_１．１５Ｎａ_１．３５［Ｓｉ_０．９４Ｇｅ_０．０５Ｍｎ^４＋ _０．０１Ｆ_６］［ＢＦ_４］_０．４３、実施例７のフッ化物蛍光体は、Ｋ_１．１３Ｎａ_１．３０［Ｓｉ_０．８９Ｇｅ_０．１０Ｍｎ^４＋ _０．０１Ｆ_６］［ＢＦ_４］_０．４７、実施例８のフッ化物蛍光体は、Ｋ_１．３３Ｎａ_１．４０［Ｓｉ_０．７３Ｇｅ_０．２５Ｍｎ^４＋ _０．０２Ｆ_６］［ＢＦ_４］_０．８３であると推測される。また、Ｂが検出されたことからＢＦ_４を含む組成であることが示唆された。

（実施例９〜１１）
表５は、実施例９〜１１に係るフッ化物蛍光体の原料の仕込み量を示す。表６は、実施例９〜１１に係るフッ化物蛍光体の輝度特性、分析値（ｍｏｌ比）、ＸＲＤのピーク強度比（％）を示す。仕込み組成比においてＳｉ＋Ｍｎ＝２．０ｍｏｌとする。

表に示す仕込み組成比、仕込み量を変えた以外、実施例９〜１１のフッ化物蛍光体は実施例１のフッ化物蛍光体と同様の方法で作製した。

実施例９〜１１のフッ化物蛍光体について組成分析を行った結果、実施例９のフッ化物蛍光体は、Ｋ_１．２６Ｎａ_１．３１［Ｓｉ_０．９９Ｍｎ^４＋ _０．０１Ｆ_６］［ＢＦ_４］_０．４４、実施例１０のフッ化物蛍光体は、Ｋ_１．３０Ｎａ_１．２９［Ｓｉ_０．９７Ｍｎ^４＋ _０．０３Ｆ_６］［ＢＦ_４］_０．５１、実施例１１のフッ化物蛍光体は、Ｋ_１．２２Ｎａ_１．３５［Ｓｉ_０．９８Ｍｎ^４＋ _０．０２Ｆ_６］［ＢＦ_４］_０．５３であると推測される。また、Ｂが検出されたことからＢＦ_４を含む組成であることが示唆された。

（測定結果）
得られた実施例１〜１１、比較例１、２に係るフッ化物蛍光体について、発光輝度の測定を行った。その発光輝度の測定結果は上記表の通りである。実施例１〜１１に係るフッ化物蛍光体を発光ピーク波長が約４６０ｎｍの光で励起させたところ、比較例１、２とは異なる、色度座標（ｘ、ｙ）において（ｘ、ｙ）＝（０．６７５、０．３１４）付近の赤色領域に発光を示した。

また、ＬＹ（％）はＹＡＧ基準品（１００％）に対する相対輝度を示す。

また、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）において、実施例１〜１２のフッ化物蛍光体は、２１．６°〜２２．１°、２７．７°〜２８．２°、２９．３°〜２９．８°、３９．０〜３９．５°のいずれかに最大ピークを示している。実施例１では２７．７°〜２８．２°に最大ピークを示しているのに対し、実施例２では２１．６°〜２２．１°に最大ピークを有している。また、実施例１〜１２のフッ化物蛍光体は、２１．６°〜２２．１°、２７．７°〜２８．２°、２９．３°〜２９．８°、３９．０〜３９．５°のそれぞれの強度が最大ピークの１／３以上の強度、特に１／２以上の強度を有している。一方、比較例１、２は２１．６°〜２２．１°、２７．７°〜２８．２°、２９．３°〜２９．８°、３９．０〜３９．５°のいずれにもピークを有していないため、実施例とは異なる結晶構造をしている。

実施例１〜１１のフッ化物蛍光体は、空間群Ｉｍｍ２に属する斜方晶系の結晶構造を有している。

本発明に係るフッ化物蛍光体及びこれらを用いた発光装置は、蛍光表示管、ディスプレイ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＦＬ、ＦＥＤおよび投射管等、特に青色発光ダイオードを光源とする発光特性に極めて優れたバックライト光源、ＬＥＤディスプレイ、白色の照明用光源、信号機、照明式スイッチ、各種センサ及び各種インジケータ等に利用でき、特にディスプレイ用途において優れた発光特性を示す。

Claims (5)

1. Ｍｎで付活され、Ｋ、Ｎａ、Ｍ、Ｂ、Ｆ（Ｋはカリウム、Ｎａはナトリウム、Ｂはホウ素、Ｆはフッ素である。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの第４族元素及びＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎの第１４族元素から選ばれる少なくとも１種である。）を少なくとも含み、
   ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）において、２１．６°〜２２．１°、２７．７°〜２８．２°、２９．３°〜２９．８°、３９．０〜３９．５°のいずれかに最大ピークを示し、かつ、それぞれの強度が前記最大ピークの１／３以上の強度を有するフッ化物蛍光体。
2. ４価Ｍｎで付活された、以下の一般式で表されるフッ化物蛍光体。
   Ｋ_ｘＮａ_ｙ［Ｍ_１−ａＭｎ^４＋ _ａＦ_６］［ＢＦ_４］_ｂ
   （ただし、Ｋはカリウム、Ｎａはナトリウム、Ｂはホウ素、Ｆはフッ素であり、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの第４族元素及びＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎの第１４族元素から選ばれる少なくとも１種以上である。ｘ、ｙ、ａ、ｂは、０．６≦ｘ≦１．５、０．９≦ｙ≦１．６、０＜ａ≦０．２、０．２≦ｂ≦１．０である。）
3. 空間群Ｉｍｍ２に属する斜方晶系の結晶構造を有する請求項１又は２に記載のフッ化物蛍光体。
4. 前記Ｍは、Ｓｉ、又は、Ｓｉ及びＧｅ、である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のフッ化物蛍光体。
5. 可視光の短波長側の光を発する光源と、該光を吸収して赤色に発光する請求項１乃至４のいずれか一項に記載のフッ化物蛍光体と、を有する発光装置。

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