JP6595998B2 - 色安定性マンガンドープ複合フッ化物蛍光体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、色安定性マンガンドープ複合フッ化物蛍光体の製造方法に関する。

Ｍｎ⁴⁺で賦活された複合フッ化物材料に基づく赤色発光蛍光体、例えば英国特許第１３６０６９０号、米国特許第３５７６７５６号、同第７３５８５４２号、同第７４９７９７３号、同第７６４８６４９号に記載されるものは、現在の蛍光灯、白熱灯及びハロゲンランプによって生じるものと等価な、青色ＬＥＤから温白色光（黒体軌跡でのＣＣＴ＜５０００Ｋ、演色評価数（ＣＲＩ）＞８０）を達成するために、黄色／緑色発光蛍光体、例えばＹＡＧ：Ｃｅ又は他のガーネット組成物と組合せて利用できる。これらの材料は、青色光を強く吸収し、深赤／ＮＩＲ発光がほとんどなく約６１０〜６３５ｎｍを効率良く発光する。故に、発光効率は、視感度が劣る深赤色での顕著な発光を有する赤色蛍光体に比べて最大化される。量子効率は、青色（４４０〜４６０ｎｍ）励起の下で８５％を超えることができる。

Ｍｎ⁴⁺ドープフッ化物ホストを用いる照明システムの効率及びＣＲＩは相当高くできるが、１つの可能性としての制限は、使用条件下におけるそれらの劣化し易さである。米国特許第８２５２６１３号に記載されるように、合成後の加工処理工程を用いてこの劣化を低減できる。しかし、材料の安定性を改善するための代替方法を開発することが所望される。

国際公開第２０１３／０８８３１３号パンフレット

簡潔には、本発明は、以下の式Ｉの色安定性Ｍｎ⁴⁺ドープ複合フッ化物蛍光体の製造方法であって、
Ａ_x（Ｍ_(1-m)，Ｍｎ_m）Ｆ_y （Ｉ）
（１−ｍ）部の式Ｈ_xＭＦ_yの化合物を含む第１のＨＦ水溶液を、ｍ×ｎ部の式Ａ_x［ＭｎＦ_y］の化合物を含む第２のＨＦ水溶液を、（１−ｎ）部の式Ａ_x［ＭｎＦ_y］の化合物及び式Ａ_aＸの化合物を含む第３のＨＦ水溶液と接触させて、色安定性Ｍｎ⁴⁺ドープ複合フッ化物蛍光体を含む沈殿を生じさせる工程を含む方法に関する。
式中、
Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＲ₄又はこれらの組合せであり、
Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ又はこれらの組合せであり、
Ｒは、Ｈ、低級アルキル又はそれらの組合せであり、
Ｘはアニオンであり、
ａはＸアニオンの電荷の絶対値であり、
ｘは［ＭＦ_y］イオンの電荷の絶対値であり、
ｙは５、６又は７であり、
０＜ｍ≦０．０８であり、
０．１≦ｎ≦１である。

別の態様では、本発明は、本方法で製造された安定性の向上したＭｎ⁴⁺ドープ複合フッ化物蛍光体、並びに本方法で製造された複合フッ化物蛍光体をＬＥＤチップの表面に設けたＬＥＤ照明装置に関する。

本発明の上記その他の特徴、態様及び利点は、図面全体を通して同じ文字は同じ部品を表す添付の図面を参照して以下の詳細な説明を読むときに理解が深まる。

本発明に係る照明装置の概略断面図である。 本発明に係る照明装置の概略断面図である。 本発明のさらに別の実施形態に係る照明装置の概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る照明装置の切欠き側部斜視図である。 表面実装型デバイス（ＳＭＤ）バックライトＬＥＤの概略斜視図である。

本発明の本方法で製造し得る複合フッ化物蛍光体は、リガンドとして作用するフッ化物イオンで囲まれた配位中心Ｍを含有する配位化合物であり、対イオンＡで電荷補償される。ホスト格子材料Ａ_xＭＦ_yは、賦活剤Ａ_xＭｎＦ_yと組み合わされ、Ｍｎ⁴⁺賦活剤又はドーパントイオンはまた、配位中心として作用し、ホスト格子中心Ｍの一部を置換する。対イオンを含むホスト格子はさらに、賦活剤イオンの励起及び発光特性を変更し得る。

賦活剤の製造方法は、通常、重金属又は２＋又は３＋の酸化状態のマンガンを有する化合物による汚染により、所望の純度よりも純度が低い生成物を生じる。蛍光体を調製する前に賦活剤を精製することが望ましい場合がある。従って、さらに別の態様では、本発明は、賦活剤イオンとは顕著に異なるフッ化水素酸中への溶解度を有する不純物を除去するための方法に関し、最終的な効果は、改善された複合フッ化物蛍光体が調製し得ることである。式Ａ_xＭｎＦ_yの化合物は、ＨＦ水溶液中に溶解して、飽和又はほぼ飽和の溶液を形成する。溶液は、いずれかの不溶性材料を除去するために濾過されてもよい。次いで賦活剤を沈澱させ、沈殿を単離して、洗浄、濾過及び乾燥してもよい。沈澱は、式ＡＦ、特定の実施形態においてはＫＦの化合物の過剰量の添加によって行われてもよい。沈澱を誘導する他の方法は、溶液の温度を低下させること、及び酢酸又はアセトンのような貧溶媒を添加することを含む。方法の組合せも使用できる。

本発明に係る式Ｉの色安定性Ｍｎ⁴⁺ドープ複合フッ化物蛍光体の製造方法は、式Ｈ_xＭＦ_yの酸（これはＭＦ_yイオンの供給源である）を含有する第１のＨＦ水溶液を、式Ａ_x［ＭｎＦ_y］の賦活剤を含有する第２のＨＦ溶液を、賦活剤及び式Ａ_aＸの化合物を含有する第３のＨＦ水溶液と接触させて、沈殿として色安定性Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体を得る工程を含む。一部の実施形態において、Ａ⁺イオン（多くの実施形態においてＫ⁺）の追加の供給源を含有する第４の溶液が使用できる。上記で記載された特許に記載される蛍光体を調製するための方法とは対照的に、本発明に係る方法において、反応体は、別個の溶液として供給され、合わせられて色安定性蛍光体生成物を、徐々に、すなわちある期間にわたって生成し、ここで反応体は共通の水性フッ化水素酸溶液に溶解され、蛍光体生成物は、非溶媒又は共通イオンを添加することによって、又は単に溶媒を蒸発させることによって沈澱させる。本発明者らは、本発明に係る方法を用いて得られ得る色安定性の改善を説明するためにいかなる特定の理論にも束縛されることを望まないが、本発明に係る方法は、蛍光体粒子全体を通してＭｎ⁴⁺ドーパントを組み込むことが可能である一方で、この方法は、生成物が同時に沈澱し、結果として段階的な組成を有する粒子を得ることができ、マンガンは優先的に粒子の表面に又は表面付近に配設されると考えられる。マンガンの均質分布は、濃度クエンチング及びドーパントイオンのクラスター化による結果としての量子効率（ＱＥ）の損失を防止し得る。

本発明に係る方法は、バッチモードで又は連続して行われ得る。バッチプロセスに関して、第１及び第２の溶液は、第３の溶液に徐々に添加され、生成物は経時的に形成される。連続プロセスに関して、３つの溶液は徐々に混合されてもよい。

３つの溶液の濃度は、生成物が反応媒体中への低い溶解度を有し、容易に沈澱するように選択される。第２の溶液中の賦活剤の量ｍ×ｎ、及び第３の溶液での１−ｎは、２つの溶液間の所望の比によって、及び生成物中に組み込まれるべきＭｎの量によって決定される。第２の溶液中のＭｎの量と第３の溶液中の量との比は、０．１を超えて１未満、特に≦０．２５〜≦０．９、より詳細には≦０．５〜≦０．９、最も詳細には≦０．６〜≦０．８である。特定の実施形態において、ｎは約０．７である。生成物中のＭｎの量はｍであり、ｍは０〜０．０８未満である。調製に使用される賦活剤の量は、少なくともｍであり、一部の実施形態において、賦活剤の追加量は、第２又は第３の溶液又は第２及び第３の溶液両方に含まれていてもよく、結果として溶液に充填されるＭｎの総量は、出発賦活剤の一部が生成物中に組み込まれない場合があるので、ｍを超える。特定の実施形態において、色安定性Ｍｎ⁴⁺ドープ複合フッ化物蛍光体は、Ｋ₂（Ｓｉ_(1-m)，Ｍｎ_m）Ｆ₆である。

式Ａ_aＸの化合物は、Ａ⁺イオンの供給源として作用できるイオン性化合物である。好適な材料の例としては、ＫＦ、ＫＨＦ₂、ＫＮＯ₃及びＣＨ₃ＣＯＯＫが挙げられる。特定の実施形態において、化合物は、ＫＦ、ＫＨＦ₂及びこれらの組合せから選択される。第３の溶液に使用するための化合物の量は、約１部（モル）〜少なくとも約３である。一部の実施形態において、化合物を含有する第４の溶液は、さらに第１、第２及び第３の溶液と接触し得る。

本発明の一実施形態に係る照明装置又は発光アセンブリ又はランプ１０を図１に示す。照明装置１０は、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ１２として示される半導体放射線源、及びＬＥＤチップに電気的に取り付けられたリード１４を含む。リード１４は、より厚いリードフレーム１６によって支持される薄いワイヤであってもよく、又はリードは、自己支持電極であってもよく、リードフレームは省略されてもよい。リード１４は、ＬＥＤチップ１２に電流を与え、こうして放射線を放出する。

ランプは、放出された放射線が蛍光体に指向している場合に白色光を生じることができるいずれかの半導体青色又はＵＶ光源を含んでいてもよい。一実施形態において、半導体光源は、種々の不純物でドープされた青色発光ＬＥＤである。故に、ＬＥＤは、いずれかの好適なＩＩＩ−Ｖ、ＩＩ−ＶＩ又はＩＶ−ＩＶ半導体層に基づき、約２５０〜５５０ｎｍの発光波長を有する半導体ダイオードを含んでいてもよい。特に、ＬＥＤは、ＧａＮ、ＺｎＳｅ又はＳｉＣを含む少なくとも１つの半導体層を含有してもよい。例えば、ＬＥＤは、約２５０ｎｍを超えて約５５０ｎｍ未満の発光波長を有する式Ｉｎ_iＧａ_jＡｌ_kＮ（式中、０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋ及びＩ＋ｊ、＋ｋ＝１）によって表される窒化物化合物半導体を含んでいてもよい。特定の実施形態において、チップは、約４００〜約５００ｎｍのピーク発光波長を有する近ＵＶ又は青色発光ＬＥＤである。こうしたＬＥＤ半導体は当該技術分野において既知である。放射線源は、便宜上、ＬＥＤとして本明細書において記載される。しかし、本明細書で使用される場合、用語は、例えば半導体レーザーダイオードを含むすべての半導体放射線源を包含することを意味する。さらに、本明細書に議論される本発明の例示的な構造の一般的な議論は無機ＬＥＤ系光源を対象とするが、ＬＥＤチップは、特に記述しない限り別の放射線源と置き換えてもよく、半導体、半導体ＬＥＤ、又はＬＥＤチップのいずれかの言及は、いずれかの適切な放射線源（有機発光ダイオードが挙げられるが、これらに限定されない）の単なる代表例であることが理解されるべきである。

照明装置１０において、蛍光体組成物２２は、ＬＥＤチップ１２に放射的に連結される。放射的に連結されるとは、要素が互いに関連して、一方からの放射線が他方に伝送されることを意味する。蛍光体組成物２２は、本方法で製造され、いずれかの適切な方法によってＬＥＤ１２に堆積された色安定性Ｍｎ⁴⁺ドープ複合フッ化物蛍光体を含む。例えば蛍光体の水系懸濁液が形成でき、蛍光体層としてＬＥＤ表面に適用される。１つのこうした方法において、蛍光体粒子がランダムに懸濁されるシリコーンスラリーがＬＥＤの周りに配置される。この方法は、蛍光体組成物２２及びＬＥＤ１２の可能性としての位置の単なる例である。故に、蛍光体組成物２２は、ＬＥＤチップ１２にわたって蛍光体懸濁液をコーティング及び乾燥することによってＬＥＤチップ１２の発光表面にわたってコーティングし得るか、又は直接存在し得る。シリコーン系懸濁液の場合、懸濁液は適切な温度で硬化される。シェル１８及びカプセル化剤２０の両方は、白色光２４をこうした要素を通して伝送できるように透明であるべきである。限定することを意図するものではないが、一部の実施形態において、蛍光体組成物の中央粒径は、約１〜約５０ミクロン、特に約１５〜約３５ミクロンである。

他の実施形態において、蛍光体組成物２２は、ＬＥＤチップ１２に直接形成される代わりに、カプセル化剤材料２０内に点在させる。蛍光体（粉末形態において）は、カプセル化剤材料２０の単一領域内に又はカプセル化剤材料の体積全体にわたって点在させてもよい。ＬＥＤチップ１２によって発光される青色光は、蛍光体組成物２２によって発光される光と混ざり、混ざった光は白色光として現れる。蛍光体がカプセル化剤２０の材料内に点在させるべきである場合に、蛍光体粉末は、ポリマー又はシリコーン前駆体に添加されてもよく、ＬＥＤチップ１２の周りに充填されてもよく、次いでポリマー前駆体は、ポリマー又はシリコーン材料を固化するために硬化されてもよい。他の既知の蛍光体点在方法、例えばトランスファーローディングも使用できる。

一部の実施形態において、カプセル化剤材料２０は、屈折率Ｒを有するシリコーンマトリックスであり、蛍光体組成物２２に加えて、約５％未満の吸光度及びＲ±０．１の屈折率を有する希釈剤を含有する。希釈剤材料は、≦１．７、特に≦１．６、より詳細には≦１．５の屈折率を有する。特定の実施形態において、希釈剤材料は、式ＩＩを有し、約１．４の屈折率を有する。光学的に不賦活な材料を蛍光体／シリコーン混合物に添加することにより、テープにわたってフラックスのより段階的な分布を生じてもよく、蛍光体に対する損傷を少なくできる。希釈剤に好適な材料としては、立方晶フッ化物化合物、例えばＬｉＦ、ＭｇＦ₂、ＣａＦ₂、ＳｒＦ₂、ＡｌＦ₃、Ｋ₂ＮａＡｌＦ₆、ＫＭｇＦ₃、ＣａＬｉＡｌＦ₆、ＫＬｉＡｌＦ₆、及びＫ₂ＳｉＦ₆（これは約１．３８（ＡｌＦ₃及びＫ₂ＮａＡｌＦ₆）〜約１．４３（ＣａＦ₂）の範囲の屈折率を有する）、及び約１．２５４〜約１．７に及ぶ屈折率を有するポリマーが挙げられる。希釈剤として使用するのに好適なポリマーの非限定例としては、ポリカーボネート、ポリエステル、ナイロン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、及びスチレン、アクリレート、メタクリレート、ビニル、ビニルアセテート、エチレン、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドモノマーから誘導されるポリマー、並びにハロゲン化誘導体及び非ハロゲン化誘導体を含むこれらのコポリマーが挙げられる。これらのポリマー粉末は、シリコーン硬化の前にシリコーンカプセル化剤に直接組み込まれることができる。

さらに別の実施形態において、蛍光体組成物２２は、ＬＥＤチップ１２にわたって形成される代わりに、シェル１８の表面上にコーティングされる。蛍光体は所望によりシェルの外側表面にコーティングされてもよいが、蛍光体組成物は、好ましくはシェル１８の内側表面にコーティングされる。蛍光体組成物２２は、シェル表面全体に又はシェル表面の頂部部分にのみコーティングされてもよい。ＬＥＤチップ１２によって発光されるＵＶ／青色光は、蛍光体組成物２２によって発光される光と混ざり、混ざった光は白色光として現れる。もちろん、蛍光体は、いずれか２つ又は３つすべての位置に配置されてもよく、又はいずれかの他の好適な位置に、例えばシェルとは別に配置されてもよく、又はＬＥＤに一体化されてもよい。

図２は、本発明に係るシステムの第２の構造を示す。図１〜図４からの対応する数字（例えば図１の１２及び図２の１１２）は、特に断らない限り、各図において対応する構造に関する。図２の実施形態の構造は、蛍光体組成物１２２が、ＬＥＤチップ１１２に直接形成される代わりに、カプセル化剤材料１２０内に点在させる以外は、図１と同様である。蛍光体（粉末形態において）は、カプセル化剤材料の単一領域内に又はカプセル化剤材料の体積全体にわたって点在させてもよい。ＬＥＤチップ１１２によって発光される放射線（矢印１２６によって示される）は、本発明の本方法で製造された色安定性Ｍｎ⁴⁺ドープ複合フッ化物蛍光体１２２によって発光された光と混ぜられ、混ぜられた光は白色光１２４として現れる。蛍光体がカプセル化剤材料１２０内に点在させるべきである場合、蛍光体粉末は、ポリマー前駆体に添加されてもよく、ＬＥＤチップ１１２の周りに充填されてもよい。ポリマー又はシリコーン前駆体は、次いで硬化されて、ポリマー又はシリコーンを固化してもよい。他の既知の蛍光体点在方法、例えばトランスファー成形も使用できる。

図３は、本発明に係るシステムの第３の可能な構造を示す。図３に示される実施形態の構造は、本発明に係る本方法で製造された色安定性Ｍｎ⁴⁺ドープ複合フッ化物蛍光体を含む蛍光体組成物２２２が、ＬＥＤチップ２１２にわたって形成される代わりに、エンベロープ２１８の表面にコーティングされる以外、図１と同様である。蛍光体は所望によりエンベロープの外側表面にコーティングされてもよいが、蛍光体組成物２２２は、好ましくはエンベロープ２１８の内側表面にコーティングされる。蛍光体組成物２２２は、エンベロープ表面全体に又はエンベロープ表面の頂部部分にのみコーティングされてもよい。ＬＥＤチップ２１２によって発光される放射線２２６は、蛍光体組成物２２２によって発光される光と混ざり、混ざった光は白色光２２４として現れる。もちろん、図１〜図３の構造を組合せてもよく、蛍光体は、いずれか２つ又は３つすべての位置に配置されてもよく、又はいずれかの他の好適な位置に、例えばエンベロープとは別に配置されてもよく、又はＬＥＤに一体化されてもよい。

上記構造のいずれかにおいて、ランプはまた、複数の散乱粒子（図示せず）を含んでいてもよく、これらはカプセル化剤材料に埋め込まれる。散乱粒子は、例えばアルミナ又はチタニアを含んでいてもよい。散乱粒子は、ＬＥＤチップから放出される指向性の光を有効に散乱し、好ましくは無視できる程度の量の吸収を有する。

図４の第４の構造に示されるように、ＬＥＤチップ４１２は、反射性カップ４３０に載置されてもよい。カップ４３０は、誘電体材料、例えばアルミナ、チタニア又は当該技術分野において既知である他の誘電体粉末から製造されてもよく、もしくはこれらでコーティングされてもよく、又は反射性金属、例えばアルミニウム又は銀によってコーティングされてもよい。図４の実施形態の構造の残りは、先の図のいずれかと同じであり、２つのリード４１６、伝導性ワイヤ４３２、及びカプセル化剤材料４２０を含むことができる。反射性カップ４３０は、第１のリード４１６によって支持され、伝導性ワイヤ４３２は、第２のリード４１６とＬＥＤチップ４１２とを電気的に接続されるために使用される。

別の構造（特にバックライト用途について）は、例えば図５に示されるように、表面載置されたデバイス（「ＳＭＤ」）タイプの発光ダイオード５５０である。このＳＭＤは、「側部発光タイプ」であり、導光部材５５４の突出部分において発光窓５５２を有する。ＳＭＤパッケージは、上記で定義されるようなＬＥＤチップ、及びＬＥＤチップから発光された光によって励起される蛍光体材料を含んでいてもよい。

３５０〜５５０ｎｍで発光するＬＥＤ及び１つ以上の他の適切な蛍光体を用いて使用される場合、得られた発光システムは、白色を有する光を生じる。ランプ１０はまた、カプセル化剤材料に埋め込まれる散乱粒子（図示せず）を含んでいてもよい。散乱粒子は、例えばアルミナ又はチタニアを含んでいてもよい。散乱粒子は、ＬＥＤチップから放出される指向性の光を有効に散乱し、好ましくは無視できる程度の量の吸収を有する。

色安定性Ｍｎ⁴⁺ドープ複合フッ化物蛍光体に加えて、蛍光体組成物２２は、１つ以上の他の蛍光体を含んでいてもよい。約２５０〜５５０ｎｍの範囲の青色又は近ＵＶのＬＥＤ発光放射線と組合せた照明装置に使用される場合、アセンブリによって発光されて得られた光は白色光である。他の蛍光体、例えば緑色、青色、橙色又は他の色の蛍光体がブレンドに使用されて、得られた光の白色光をカスタマイズし、より高いＣＲＩ源を生じてもよい。

式Ｉの蛍光体と共に使用するために好適な蛍光体としては、特に限定されないが、以下のものが挙げられる。
（（Ｓｒ_1-z（Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）_z）_1-(x+w)（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ）_wＣｅ_x）₃（Ａｌ_1-yＳｉ_y）Ｏ_4+y+3(x-w)Ｆ_1-y-3(x-w)，０＜ｘ≦０．１０，０≦ｙ≦０．５，０≦ｚ≦０．５，０≦ｗ≦ｘ、
（Ｃａ，Ｃｅ）₃Ｓｃ₂Ｓｉ₃Ｏ₁₂（ＣａＳｉＧ）、
（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）₃Ａｌ_1-xＳｉ_xＯ_4+xＦ_1-x：Ｃｅ³⁺（（Ｃａ，Ｓｒ，Ｃｅ）₃（Ａｌ，Ｓｉ）（Ｏ，Ｆ）₅（ＳＡＳＯＦ））、
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）₅（ＰＯ₄）₃（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ₅：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺、（Ｓｒ，Ｃａ）₁₀（ＰＯ₄）₆・ｖＢ₂Ｏ₃：Ｅｕ²⁺（式中、０＜ｖ≦１）、Ｓｒ₂Ｓｉ₃Ｏ₈・２ＳｒＣｌ₂：Ｅｕ²⁺、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺、ＢａＡｌ₈Ｏ₁₃：Ｅｕ²⁺、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ₂Ｏ₅・０．１６Ｂ₂Ｏ₃：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ²⁺、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ₃：Ｃｅ³⁺，Ｔｂ³⁺、ＺｎＳ：Ｃｕ⁺，Ｃｌ^-、ＺｎＳ：Ｃｕ⁺，Ａｌ³⁺、ＺｎＳ：Ａｇ⁺，Ｃｌ^-、ＺｎＳ：Ａｇ⁺，Ａｌ³⁺、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）₂Ｓｉ_1-ξＯ_4-2ξ：Ｅｕ²⁺（式中、０≦ξ≦０．２）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）₂（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ₂Ｏ₇：Ｅｕ²⁺、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺、（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）₃（Ａｌ，Ｇａ）_5-αＯ_12-3/2α：Ｃｅ³⁺（式中、０≦α≦０．５）、（Ｃａ，Ｓｒ）₈（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ₄）₄Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺、Ｎａ₂Ｇｄ₂Ｂ₂Ｏ₇：Ｃｅ³⁺，Ｔｂ³⁺、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）₂Ｐ₂Ｏ₇：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺，Ｂｉ³⁺、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺，Ｂｉ³⁺、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ₄：Ｅｕ³⁺，Ｂｉ³⁺、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ²⁺，Ｃｅ³⁺、ＳｒＹ₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺、ＣａＬａ₂Ｓ₄：Ｃｅ³⁺、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ₂Ｏ₇：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺、（Ｙ，Ｌｕ）₂ＷＯ₆：Ｅｕ³⁺，Ｍｏ⁶⁺、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）βＳｉγＮμ：Ｅｕ²⁺（式中、２β＋４γ＝３μ）、Ｃａ₃（ＳｉＯ₄）Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺、（Ｌｕ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｂ）_2-u-vＣｅ_vＣａ_1+uＬｉ_wＭｇ_2-wＰ_w（Ｓｉ，Ｇｅ）_3-wＯ_12-u/2（式中、−０．５≦ｕ≦１、０＜ｖ≦０．１、及び０≦ｗ≦０．２）、（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）_2-φＣａφＳｉ₄Ｎ₆₊φＣ_1-φ：Ｃｅ³⁺，（式中、０≦φ≦０．５）、（Ｌｕ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｙ），Ｅｕ²⁺及び／又はＣｅ³⁺ドープα−ＳｉＡｌＯＮ、β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ²⁺、（Ｃａ，Ｓｒ，）ＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ²⁺（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＯ₂Ｎ₂：Ｅｕ²⁺，Ｃｅ³⁺、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ₂・ＧｅＯ₂：Ｍｎ⁴⁺、Ｃａ_1-c-fＣｅ_cＥｕ_fＡｌ_1+cＳｉ_1-cＮ₃，（式中、０≦ｃ≦０．２、０≦ｆ≦０．２）、Ｃａ_1-h-rＣｅ_hＥｕ_rＡｌ_1-h（Ｍｇ，Ｚｎ）_hＳｉＮ₃，（式中、０≦ｈ≦０．２、０≦ｒ≦０．２）、Ｃａ_1-2s-tＣｅ_s（Ｌｉ，Ｎａ）_sＥｕ_tＡｌＳｉＮ₃，（式中、０≦ｓ≦０．２、０≦ｆ≦０．２、ｓ＋ｔ＞０）、Ｃａ_1-σ_-χ_-φＣｅσ（Ｌｉ，Ｎａ）χＥｕφＡｌ₁₊σ_-χＳｉ_1-σ₊χＮ₃，（式中、０≦σ≦０．２、０≦χ≦０．４、０≦φ≦０．２）。

特に、式Ｉの蛍光体とのブレンドで使用するのに好適な蛍光体は以下のものである。
（Ｃａ，Ｃｅ）₃Ｓｃ₂Ｓｉ₃Ｏ₁₂（ＣａＳｉＧ）、
（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）₃Ａｌ_1-xＳｉ_xＯ_4+xＦ_1-x：Ｃｅ³⁺（（Ｃａ，Ｓｒ，Ｃｅ）₃（Ａｌ，Ｓｉ）（Ｏ，Ｆ）₅（ＳＡＳＯＦ））、
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）₂Ｓｉ_1-ξＯ_4-2ξ：Ｅｕ²⁺（式中、０≦ξ≦０．２）、
（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）₃（Ａｌ，Ｇａ）_5-αＯ_12-3/2α：Ｃｅ³⁺（式中、０≦α≦０．５）、
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）βＳｉγＮμ：Ｅｕ²⁺（式中、２β＋４γ＝３μ）、（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）_2-φＣａφＳｉ₄Ｎ₆₊φＣ_1-φ：Ｃｅ³⁺，（式中、０≦φ≦０．５）、β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ²⁺、及び（Ｃａ，Ｓｒ，）ＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ²⁺。

より詳細には、ＬＥＤチップによる励起時に黄色−緑色光を発光する蛍光体は、本発明に係る方法によって製造された色安定性Ｍｎ⁴⁺ドープ複合フッ化物蛍光体との蛍光体ブレンドに含まれていてもよい、例えば（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）₃（Ａｌ，Ｇａ）_5-αＯ_12-3/2α：Ｃｅ³⁺（式中、０≦α≦０．５）。

本発明の色安定性Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体は、上述のもの以外の用途にも使用できる。例えば材料は、蛍光灯、陰極線管、プラズマディスプレイデバイス又は液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）で蛍光体として使用できる。材料はまた、電磁カロリメーター、γ線カメラ、コンピュータ断層撮影装置又はレーザーにおけるシンチレーターとして使用できる。これらの用途は、例示にすぎず、限定的なものではない。

実施例１：Ｋ ₂ ＭｎＦ ₆ 合成
Ｋ₂ＭｎＦ₆は、ＫＭｎＯ４、ＫＦ、Ｈ₂Ｏ₂、及びＨＦ水溶液からＢｏｄｅ（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．６５（１１）：３０４）に基づく１工程の１ポット方法によって合成された：
２ＫＭｎＯ₄＋ＫＦ＋１０ＨＦ＋３Ｈ₂Ｏ₂→２Ｋ₂ＭｎＦ₆↓＋８Ｈ₂Ｏ＋３Ｏ₂
Ｔｅｆｌｏｎコーティングされた磁性撹拌棒を備えた４Ｌのポリエチレンビーカーに、５０％ＨＦ水溶液（１Ｌ）を充填し、氷浴で冷却した。次いでＫＦ（２４０ｇ、４．１３ｍｏｌ）及び微粉末化ＫＭｎＯ₄（１５ｇ、９４．９ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を１５分間激しく撹拌した。撹拌を停止し、未溶解材料を沈降させた。上清溶液を第２のビーカーにデカントして、後続の滴定工程において終点認識を困難にし得る未溶解ＫＭｎＯ₄の不存在を確実にした。冷暗紫色溶液に、３０％の水性Ｈ₂Ｏ₂を点眼器で徐々に添加した。各５〜１０滴の添加の後、さらなる添加は、Ｏ₂の発生が終わるまで停止される。約２０ｍＬのＨ₂Ｏ₂の添加後、終点に近づきつつあった。褐色がかった金色沈殿が形成したが、終点は、撹拌を停止し、上清溶液の色を観察することによって、判断できる。反応は、溶液の色が紫色から中位の赤味がかった褐色に変化したときに完了したと判断された。山吹色のＫ₂ＭｎＦ₆沈殿を、Ｔｅｆｌｏｎ濾紙を有するプラスチックブフナー漏斗を用いて回収した。沈殿は、冷アセトン（各１０ｍＬ）で２回洗浄し、ポンプで吸引して乾燥させ、１８．４４ｇ（７８．６％、ＫＭｎＯ₄に基づく）の黄色Ｋ₂ＭｎＦ₆を得た。

実施例２：Ｋ ₂ ＭｎＦ ₆ 精製
ＨＦ中の飽和又はほぼ飽和のＫ₂ＭｎＦ₆溶液を、２０．３ｇのＫ₂ＭｎＦ₆及び２８２ｍＬの４８重量％のＨＦを用いて調製し、生成物を真空濾過した。４１ｍＬの４８％ＨＦ中に溶解した４０．６ｇのＫＦの処理溶液も調製した。ＫＦ溶液を、撹拌しながらＫ₂ＭｎＦ₆溶液に滴下し、沈殿を形成した。上清を捨て、次いで真空フィルタスラリーを真空濾過し、冷アセトンで４回洗浄して、真空デシケーター中で乾燥した。

実施例３：Ｋ ₂ ＭｎＦ ₆ 精製
７０％ＨＦ中のＫ₂ＭｎＦ₆の飽和又はほぼ飽和溶液を、４０ｍｌの７０重量％ＨＦ中の１０グラムのＫ₂ＭｎＦ₆を用いて調製した。１０ｍｌの４８％ＨＦ中に溶解した１０ｇのＫＨＦ₂の処理溶液も調製した。ＫＨＦ₂溶液を撹拌しながらＫ₂ＭｎＦ₆溶液に添加した。得られたスラリーを真空濾過し、アセトンで４回覆い、Ｋ₂ＭｎＦ₆生成物を真空デシケーター中で乾燥した。

実施例４：ＩＣＰ−ＭＳによる元素分析
合成されたままの蛍光体及び実施例２の蛍光体サンプル中のＡｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｎｉ及びＺｒのレベルを決定した。結果を表１に示す。汚染物質のレベルは、精製プロセスによって顕著に低減された。

実施例５〜１８：Ｋ ₂ ＳｉＦ ₆ ：Ｍｎ ⁴⁺ 蛍光体の調製
一般的手順
蛍光体調製
フルオロケイ酸、Ｈ₂ＳｉＦ₆、及びＨＦを撹拌しながら混合して、第１の溶液を形成した。Ｋ⁺の供給源を含有するフッ化水素酸溶液は、フッ化水素酸をＫＦ又はＫＨＦ₂及びカリウムヘキサフルオロマンガネート（ＰＦＭ）、Ｋ₂ＭｎＦ₆を含有するビーカーに、固体を溶解するために撹拌しながら注ぐことによって調製される。これを受容液と呼ぶ。ＨＦ水溶液及びＫ₂ＭｎＦ₆を含有する第３の溶液を調製する。これをＰＦＭ溶液と呼ぶ。フルオロケイ酸及びＰＦＭ溶液を、撹拌しながら受容液に、別々に、約１０分間にわたって徐々に添加する。フルオロケイ酸溶液の添加は、ＰＦＭ添加の前に、通常１〜２分早く始める。添加が完了した後、懸濁液を数分撹拌し、次いで撹拌を停止して、蛍光体を沈降させ、上清をデカントする。

ＨＦ中のＫ₂ＳｉＦ₆の飽和又はほぼ飽和溶液を含む処理溶液は、４８％ＨＦを含有するポリプロピレンビーカーにＫ₂ＳｉＦ₆を添加することによって調製される。ビーカーを覆い、少なくとも１５分間撹拌し、溶液を０．６５ミクロンの孔サイズのＴｅｆｌｏｎフィルタを用いて真空濾過した。処理溶液を蛍光体を含有するビーカーに添加し、約１５分間撹拌する。撹拌を停止した後、蛍光体を沈降させ、処理溶液をデカントする。蛍光体を真空濾過し、アセトンで３回すすぎ、真空下で乾燥させ、選別し、ＭｎドープされたＫ₂ＳｉＦ₆を得る。

実施例７の蛍光体の詳細な調製
４８％のフッ化水素酸中のＫＨＦ₂の溶液は、６５ｍＬの４８％フッ化水素酸を、８．１グラムのＫＨＦ₂を含有するビーカー（ビーカーＡ）に注ぐことによって調製した。次いでＫ₂ＭｎＦ₆（０．２１９ｇ、０．０００８９ｍｏｌ）を、固体を溶解するために撹拌しながら溶液に添加した。Ｈ₂ＳｉＦ₆（１５ｍｌの３５％のＨ₂ＳｉＦ₆、０．０３６ｍｏｌ）及び６０ｍｌの４８％ＨＦを第２のビーカー（ビーカーＢ）に注ぎ、撹拌した。ＨＦ（２１ｍＬの４８％ＨＦ）をＫ₂ＭｎＦ₆（０．２１９ｇ、０．０００８９ｍｏｌ）を含有する第３のビーカー（ビーカーＣ）に注ぎ、固体を溶解するために撹拌した。ビーカーＡを撹拌する間、ビーカーＢ及びＣの内容物を約７分間かけて滴下した。添加が完了した後、懸濁液をさらに５分間撹拌し、次いで撹拌を停止して、蛍光体を沈降させ、上清をデカントした。処理溶液（８０ｍＬ）をビーカーに添加し、生成物を１５分間撹拌した。撹拌を停止し、蛍光体を沈降させ、処理溶液をデカントした。蛍光体を真空濾過し、アセトンで３回すすぎ、真空下で乾燥させ、選別し、ＭｎドープされたＫ₂ＳｉＦ₆を得た。

処理溶液は、２３ｇのＫ₂ＳｉＦ₆を５００ｍＬの４８％のＨＦを含有するポリプロピレンビーカーに添加することによって調製した。ビーカーを覆い、少なくとも１５分間撹拌し、溶液を、０．６５ミクロン孔径のＴｅｆｌｏｎフィルタを用いて真空濾過し、処理溶液を得て、これはＨＦ中のＫ₂ＳｉＦ₆の飽和溶液である。

本発明の特定の特徴のみが例示され、本明細書において記載されているが、多くの変更及び変形が当業者に行われる。故に、添付の特許請求の範囲は、本発明の真の趣旨内にあるとしてこうした変更及び変形をすべて網羅することを意図することが理解されるべきである。

Claims (5)

1. 式Ｉの色安定性Ｍｎ^４＋ドープ複合フッ化物蛍光体の製造方法であって、
   Ｋ_２（Ｓｉ_{（１−ｍ）}，Ｍｎ_m）Ｆ_６ （Ｉ）
   （１−ｍ）部の式Ｈ_２ＳｉＦ_６の化合物を含む第１のＨＦ水溶液及びｍ×ｎ部の式Ｋ_２ＭｎＦ_６の化合物を含む第２のＨＦ水溶液を別個の水溶液として、ｍ×（１−ｎ）部の式Ｋ_２ＭｎＦ_６の化合物及び式ＫＦ、ＫＨＦ_２及びこれらの組合せのいずれかの化合物を含む第３のＨＦ水溶液に徐々に添加させて、前記色安定性Ｍｎ^４＋ドープ複合フッ化物蛍光体を含む沈殿を生じさせる工程を含む方法。
   式中、
   ０＜ｍ≦０．０８であり、
   ０．１≦ｎ≦１である。
2. ｎが０．２５〜０．９５である、請求項１に記載の方法。
3. ｎが０．５〜０．９である、請求項１に記載の方法。
4. ｎが０．６〜０．８である、請求項１に記載の方法。
5. ｎが０．７である、請求項１に記載の方法。