KR100875575B1

KR100875575B1 - 불화망간의 제조 방법

Info

Publication number: KR100875575B1
Application number: KR1020077008016A
Authority: KR
Inventors: 마사까주 오까; 나오끼 아사가; 도모유끼 후꾸요
Original assignee: 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2004-09-10
Filing date: 2005-09-08
Publication date: 2008-12-29
Also published as: CN100577575C; TW200616891A; EP1807354B1; ATE414041T1; US20070248530A1; RU2359916C2; DE602005011038D1; EP1807354A2; KR20070088604A; WO2006028271A2; US7524480B2; RU2007112413A; TWI389847B; WO2006028271A3; CN101014541A

Abstract

본 발명의 불화망간의 제조 방법은 망간 화합물을 50 내지 250 ℃에서 불소화제와 반응시키는 단계(1), 및 상기 단계(1)에 의해 얻어진 생성물을 250 내지 450 ℃에서 불소화제와 더 반응시키는 단계(2)를 포함한다. 본 발명에 따라, 불소 가스를 발생할 수 있는 불화망간을, 승화 및 응고 단계를 거치지 않고 저온 및 저압의 조건 및 간편한 방법으로 저렴하며 대량으로 제조할 수 있다.

불화망간, 불소 기체, 불소화제, 할로겐 발생장치

Description

불화망간의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING MANGANESE FLUORIDE}

<관련 출원의 상호 참조>

본 출원은 미국 특허법 35 U.S.C. §111 (b)에 따라 2004년 9월 20일자로 출원된 가출원 제 60/610,967호의 출원일을 미국 특허법 35 U.S.C. §119(e)에 따라 우선권 주장하면서 미국 특허법 35 U.S.C. §111(a) 하에 제출된 출원이다.

본 발명은 안전성 및 생산성이 우수한 불화망간의 제조 방법에 관한 것이다.

최근에 불소 가스는 그의 특성을 살려 전자 산업 분야에서 에칭 공정이나 클리닝 공정에 이용되거나 무기 화합물이나 유기 화합물의 불소화에 이용되고 있다. 그러나, 불소 가스는 매우 강한 산화성을 갖는 연소 보조 가스이고, 독성이나 부식성도 강하기 때문에 취급에는 주의가 필요하고, 또한 불소 가스를 제조할 때 증류 정제 등이 어려운 것으로 알려져 있다.

불소 가스를 안전하게 공급하는 방법으로서, 불소 화합물을 가열함으로써 불소 가스를 발생시키는 "할로겐 발생장치 (halogen generator)"가 제안되었다(예를 들면, US-A-5,363,396 참조).

또한, SU-A-1432001에는 MnF₄를 이용한 정제 불소 가스의 제조 방법이 개시 되어 있다. 구체적으로는, 우선 450 내지 650 ℃의 불소 가스 스트림 중에서 MnF₃과 불소 가스를 반응시켜 생성된 MnF₄를 승화시킨 후, 70 ℃ 이하의 온도에서 응고시켜 얻어진 MnF₄를 70 내지 300 ℃로 가열함으로써, 반응식 MnF₄ → MnF₃+1/2F₂에 따라 고순도 불소 가스를 얻는 방법이 기재되어 있다.

그러나, 이 방법에서는 가열 승화와 승화된 MnF₄의 수집을 행할 수 있는 복잡한 장치가 없으면 MnF₄를 합성할 수 없고, 승화 및 응고 단계를 거쳐야만 하기 때문에 대량 생산이 곤란하다는 문제점이 있었다.

본 발명자들은 승화 및 응고 단계를 거치지 않고 MnF₄를 제조하기 위해서, MnF₂와 불소 가스를 반응시킴으로써 MnF₃을 거쳐 MnF₄를 합성하는 방법(반응식: MnF₂+F₂ → MnF₄)를 시도하였다. 그러나, MnF₂를 불소 가스와 접촉시켜 반응시키는 것만으로는 MnF₂가 유리 형상으로 용융되어 반응이 진행하지 않아 MnF₄를 제조하는 것이 곤란하였다. 압력을 상승시키면 MnF₄로의 반응은 진행되지만, 고온ㆍ고압에서 불소 가스를 사용할 수 있는 내압 용기는 매우 고가이어서, 합성된 MnF₄도 고가가 된다. 그 때문에, 가능한 한 저온ㆍ저압에서 반응을 행할 수 있는 방법의 개발이 요구되었다.

도 1은 본 발명의 불화망간의 제조 방법에 이용되는 제조 장치의 일례를 나 타낸 개략도이다.

도 2는 실시예 1에 있어서의 불소 가스 유량의 변화를 나타내는 그래프이다.

도 3은 실시예 1에 있어서의 압력 변화를 나타내는 그래프이다.

도 4는 실시예 2에 있어서의 불소 가스 유량의 변화를 나타내는 그래프이다.

도 5는 실시예 2에 있어서의 압력 변화를 나타내는 그래프이다.

도 6은 비교예 1에 있어서의 불소 가스 유량의 변화를 나타내는 그래프이다.

도 7은 비교예 l에서의 압력 변화를 나타내는 그래프이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1ㆍㆍㆍ스톱 밸브

2ㆍㆍㆍ압력계

3ㆍㆍㆍ스톱 밸브

4ㆍㆍㆍ스톱 밸브

5ㆍㆍㆍ매스플로우 컨트롤러

6ㆍㆍㆍ쿠션 탱크

7ㆍㆍㆍNaF 탱크

8ㆍㆍㆍ스톱 밸브

9ㆍㆍㆍ가열용 히터

10ㆍㆍㆍNi 반응 용기

11ㆍㆍㆍ진공 펌프

12ㆍㆍㆍ제거 장치

13ㆍㆍㆍMn_xF_y(y/x=2 내지 4)

14ㆍㆍㆍ열전쌍

본 발명의 과제는 불소 가스를 발생할 수 있는 불화망간을, 승화 및 응고 단계를 거치지 않고 저온 및 저압의 조건 및 간편한 방법으로 저렴하며 대량으로 제조하는 방법을 개발하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 행하였다. 그 결과, 망간 화합물을 50 내지 250 ℃의 온도에서 불소화제와 접촉시키는 단계(1)를 행한 후, 상기 단계(1)을 거친 불화망간을 250 내지 450 ℃에서 불소화제와 접촉시키는 단계를 수행하는, 망간 화합물과 불소화제를 반응시켜 불화망간(MnF_x:x=3 내지 4)를 제조하는 방법에 의해 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [14]로 기재된 불화망간의 제조 방법에 관한 것이다.

[1] 망간 화합물을 50 내지 250 ℃에서 불소화제와 반응시키는 단계(1), 및 상기 단계(1)에 의해 얻어진 생성물을 250 내지 450 ℃에서 불소화제와 더 반응시키는 단계(2)를 포함하는 불화망간의 제조 방법.

[2] [1]에 있어서, 상기 단계(1) 이전에 100 ℃ 이상의 온도에서 상기 망간 화합물을 건조시키는 단계를 포함하는 불화망간의 제조 방법.

[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 단계(1)이, 용기내 압력이 감압 상태로부터 일정압이 될 때까지 망간 화합물이 충전된 용기에 불소화제를 일정 속도로 공급하여 망간 화합물과 불소화제를 접촉시키는 단계를 포함하는 불화망간의 제조 방법.

[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계(2)가, 용기내 압력이 감압 상태로부터 일정압이 될 때까지 망간 화합물이 충전된 용기에 불소화제를 일정 속도로 공급하여 망간 화합물과 불소화제를 접촉시키는 단계를 포함하는 불화망간의 제조 방법.

[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계(1)이 감압하에서 불순물을 제거하는 단계를 포함하는 불화망간의 제조 방법.

[6] [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계(2)가 감압하에서 불순물을 제거하는 단계를 포함하는 불화망간의 제조 방법.

[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 망간 화합물이 MnF₂, MnCO₃, MnO 및 이들의 수화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 불화망간의 제조 방법.

[8] [7]에 있어서, 상기 망간 화합물이 MnF₂ 또는 그의 수화물인 불화망간의 제조 방법.

[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 상기 불소화제가 F₂, ClF 및 ClF₃으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 불화망간의 제조 방법.

[10] [9]에 있어서, 상기 불소화제가 F₂인 불화망간의 제조 방법.

[11] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 불화망간이 MnF_x(x=3 내지 4)인 불화망간의 제조 방법.

[12] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서, 단계(1)의 반응이 100 내지 200℃에서 수행되는 것인 불화망간의 제조 방법.

[13] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 있어서, 단계(2)의 반응이 250 내지 400℃에서 수행되는 것인 불화망간의 제조 방법.

[14] [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 있어서, 단계(1) 및 단계(2)의 반응이 반응 생성물을 분쇄하면서 수행되는 것인 불화망간의 제조 방법.

본 발명에 따라, 망간 화합물과 불소화제의 반응을 저온 및 저압 조건에서 행할 수 있으며, 승화 및 응고 단계를 거치지 않고 불화망간을 저렴하고 간편한 방법에 의해 대량으로 제조할 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명의 불화망간의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 불화망간의 제조 방법은 망간 화합물을 50 내지 250 ℃의 온도에서 불소화제와 접촉시켜 반응시키는 단계(1)을 행한 후, 상기 단계(1)에 의해 얻어진 생성물을 250 내지 400 ℃의 온도에서 불소화제와 접촉시켜 반응시키는 단계(2)를 포함한다.

본 발명에서 사용되는 망간 화합물로서는, 시판되는 망간 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면 MnF₂, MnCO₃, MnO 등을 들 수 있다. 이 중에서 MnF₂가 음이온을 불소로 치환할 필요가 없기 때문에 MnF₂를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 망간 화합물은 수화물일 수도 있지만, 불소 가스와의 반응에 의해 생성되는 부생성물 HF가 불화망간의 합성을 저해하는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 300 ℃ 이상의 온도에서 수화물을 건조하고 이어서 불소화제와 접촉시키는 것이 바람직하다. 상기 건조 방법으로서는, -70 ℃ 이하의 노점(露店)을 갖는 불활성 가스(He, N₂ 등) 스트림 하에서 건조시키는 방법이나 감압 조건하에서 가온하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 불소화제로서는, 망간의 원자가를 증가시킬 수 있는 불소화제, 예를 들면 F₂, ClF, ClF₃ 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 F₂가 순수한 불소화만을 진행시킬 수 있기 때문에 F₂를 이용하는 것이 바람직하다.

다음에, 망간 화합물로서 MnF₂ 및 불소화제로서 F₂를 이용하여 불화망간을 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다.

불화망간은 단체 분자로서 존재하지 않기 때문에, 그의 결정 구조 중에 MnF₃ 상태와 MnF₄ 상태가 혼재된 것과 같은 상태로 되어 있다. 그 때문에, 결정 구조 중에 MnF₃ 상태가 50 ％ 및 MnF₄ 상태가 50 ％로 혼재하는 경우, 본 명세서에서는 MnF₃ _.5라 표기한다. 이와 같이, 원자가가 정수가 아니라 소수점을 포함하는 숫자로 표기되는 경우도 있기 때문에, 본 명세서에서는 MnF_x(x=3 내지 4)라 표기한다.

사용되는 MnF₂의 순도는 특별히 한정되지 않지만, 순도가 너무 낮으면 불순물에 의해 불소화가 저해되는 경우도 있기 때문에, 바람직하게는 90 ％ 이상, 보다 바람직하게는 95 ％ 이상, 특히 바람직하게는 98 ％ 이상인 것이 바람직하다. F₂의 순도도 특별히 한정되지 않지만, MnF₂와 유사하게, 순도가 너무 낮으면 불순물에 의해 불소화가 저해되는 경우도 있기 때문에, 바람직하게는 95 ％ 이상, 보다 바람직하게는 99 ％ 이상, 특히 바람직하게는 99.9 ％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, F₂ 중에 HF가 존재하면, 불화망간의 용융염이 생성되기 쉽기 때문에, F₂ 중의 HF 농도는 바람직하게는 1 ％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 ％ 이하, 특히 바람직하게는 0.01 ％ 이하인 것이 바람직하다.

입경이 작을수록 표면적이 증가하여 불소화의 효율이 향상되기 때문에, 상기 MnF₂의 평균 입경은 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

MnF₂는 통상적으로 MnCO₃과 HF의 반응(MnCO₃+2HF → MnF₂+CO₂+H₂O)에 의해 공업적으로 제조된다. 이러한 무수 MnF₂를 이용하면, 승화 및 응고 단계를 거치지 않고 불화망간(MnF_x: x=3 내지 4)을 제조할 수 있기 때문에 종래 방법과 비교하여 복잡한 장치를 사용하지 않고 보다 저가로 제조할 수 있다.

본 발명의 불화망간의 제조 방법에서는, 우선 상기 MnF₂를 반응 용기내에 넣어 감압하에서 가열하면서 초기 건조를 행한다. 이것은, MnF₂의 제조후 잔류하는 미량의 결정수나, MnF₂ 결정 표면에 부착된 수분을 제거하기 위해서이다. 이 때, 감압을 중단하고, -70 ℃ 이하의 노점을 갖는 불활성 가스(He, N₂ 등)으로 반응 용기를 가압한 후, 다시 감압 상태로 복귀시킴으로써 효율적으로 수분을 제거할 수 있다. 이 횟수가 많으면 더 많은 수분을 제거할 수 있지만, 대략 5 내지 10회 반복하면 충분히 수분을 제거할 수 있다. 이 때의 온도가 100 ℃ 이상이면 수분을 제거할 수 있지만, 300 내지 400 ℃에서 실시함으로써 더욱 효율적으로 수분을 제거할 수 있기 때문에 바람직하다.

상기와 같이 하여 MnF₂의 수분을 제거한 후, F₂와 반응시켜 불화망간을 합성할 때에, 우선 반응 용기를 진공 상태(<1 kPa)로 만들고, 이어서 F₂를 반응 용기에 도입한다. 이 때 단숨에 반응 용기내에 불소 가스를 공급하여 대기압 이상의 압력으로 압력을 상승시키면, MnF₂와 F₂의 반응이 순간적으로 진행되어 망간 화합물이 용융되며 고화되어, 고화된 불화망간의 내부는 F₂와 접촉시킬 수 없게 되어 반응이 진행되지 못하므로, 반응 속도가 대폭 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 유량을 제어하면서 진공 상태의 반응 용기에 천천히 F₂를 공급함으로써 용융을 방지하고, 불소화를 계속할 수 있다.

단계(1)에 있어서의 MnF₂와 F₂의 반응은 50 내지 250 ℃, 보다 바람직하게는 100 내지 200 ℃에서 행하는 것이 바람직하다. 단계(1)의 반응 온도가 너무 낮으면 반응 속도가 늦어지고, 또한 너무 높으면 결정 표면에 MnF₄가 생성되어, 그 이상 반응이 진행되지 못하는 경우가 있다.

상기 반응 온도에서 진공 용기에 공급하는 F₂의 속도는 반응 용기내 망간 화합물 1 몰을 기준으로 바람직하게는 1 몰/시간 이하, 보다 바람직하게는 0.5 몰/시간 이하, 특히 바람직하게는 0.1 몰/시간 이하인 것이 바람직하다. 반응 초기에는, MnF₂와 F₂의 반응 속도는 F₂의 공급 속도보다 느리기 때문에, 반응 용기내의 압력은 서서히 상승하고, 공급압과 동일하게 된 시점에서 반응 용기내 압력은 일정압이 된다. 일정압이 된 반응의 후기에는, F₂는 불화망간과 반응한 분량만큼 공급된다. 또한, 일정압이 될 때까지는, F₂의 공급 속도는 상기 범위내에서 일정한 것이 바람직하다.

상기 단계(1)에 있어서의 불소화의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 고압에서 실시하면 불소 가스 취급시의 위험성이 증가하고, 고가의 내압 반응 용기가 필요하기 때문에, 가능한 한 저압에서 실시하는 것이 바람직하다. 구체적인 압력으로서는, 바람직하게는 2 MPa 이하, 보다 바람직하게는 1 MPa 이하, 특히 바람직하게는 0.5 MPa 이하인 것이 바람직하다.

이와 같이, F₂의 공급 속도를 제어함으로써 불화망간의 용융을 방지할 수 있는 이유에 대해서는 확실하게 알 수 없지만, 아마 급격하게 공급한 경우에는 MnF₂ 결정 표면에 순간적으로 MnF₄가 생성되고 이때 발생된 반응열에 의해 MnF₄가 용융되며 서로 붙어 고결되는 것으로 추측된다.

상기 단계(1)에서 불화망간을 합성할 때, 초기 건조를 행한 MnF₂를 이용하여 불소화를 행하지만, MnF₂의 순도에 따라서는 건조 후에도 Mn-OH 등의 형태로 불순물이 남아 있는 경우가 있고, F₂와 불순물이 반응하여 HF 등의 불순물을 생성할 가능성이 있다. 따라서, 반응 도중에 F₂의 공급을 일시 정지하여 반응 용기 내 압력을 감압 상태로 함으로써, 이들 불순물을 제거하는 것이 바람직하다. 이 때의 감압 횟수는 생성되는 불순물의 양에 의존하지만, 대략 1회 행할 수 있고, 생성되는 불순물의 양에 따라서는 2회 이상 행할 수도 있다.

상기 단계(1)의 반응을 계속하면, 반응 용기내 존재하는 불화망간에 불소 가스의 흡수가 정지되고, 그 이상 반응이 진행되지 않게 된다. 이 때, 단계(1)을 거쳐 합성된 불화망간을 분석하면, MnF_x(x≒3)이기 때문에, MnF₂가 거의 MnF₃로 전환된 화합물이 합성된다. 이대로 단계(1)을 계속해서 실시하더라도, MnF₃을 더 불소화된 화합물로 전환하는 반응이 진행되기 어렵기 때문에, 계속해서 단계(2)를 행한다.

불소화를 더 촉진시키기 위해서, 단계(2)에 있어서의 반응 온도는, 바람직하게는 250 내지 450 ℃, 보다 바람직하게는 250 내지 400 ℃의 범위인 것이 바람직하다. 이와 같이, 반응 온도를 올림으로써 불소화는 더 진행된다. 단계(1)에서 합성된 MnF_x는 x가 3보다 작은 경우가 있는데, 그 경우에는, 단계(2)를 실시하였을 때에 초기 반응열이 커짐으로써 용융 및 고화될 가능성이 있다. 그 때문에, 단계(2)에서는 반응 온도를 250 ℃에서 단계적으로 상승시키는 것이 바람직하다.

상기와 같이 단계적으로 반응 온도를 상승시킴으로써 반응 용기내의 불화망간에 의한 불소 가스의 흡수가 재개되고, 단계(1)에 있어서의 반응의 후기의 압력과 동일한 압력에서 불소화를 계속적으로 실시할 수 있다. 또한, 단계(1)이 종료된 시점에서 미량으로 생성될 가능성이 있는 불순물을 감압 조건에 의해 제거하고 나서 단계(2)를 행하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 순간적으로 불화망간 화합물의 표면에서 반응하여 분체가 용융 상태가 되는 것을 피하기 위해서, 단계(1)과 유사하게 단계(2)에서 유량을 제어하면서 진공 용기에 천천히 F₂를 도입하여 불소화를 행하는 것이 바람직하다.

단계(2)에 있어서의 F₂의 공급 속도는 감압된 반응 용기 내부에 존재하는 망간 화합물 1 몰을 기준으로, 바람직하게는 1 몰/시간 이하, 보다 바람직하게는 0.5 몰/시간 이하, 특히 바람직하게는 0.1 몰/시간 이하인 것이 바람직하다. 이 때, 단계(1)과 유사하게, 단계(2)의 반응 초기에는, 불화망간과 F₂의 반응 속도는 F₂의 공급 속도보다 느리기 때문에, 반응 용기내의 압력은 서서히 상승하여 공급압과 동일하게 된 시점에서 반응 용기내는 일정압이 된다. 일정압이 된 반응의 후기에는, 불소 가스는 불화망간과 반응한 분량만큼 공급된다. 또한, 일정압이 될 때까지는, F₂의 공급 속도는 상기 범위내에서 일정한 것이 바람직하다.

단계(1)과 유사하게 단계(2)에 있어서의 불소화의 압력도 특별히 한정되지 않지만, 고압에서 실시하면 불소 가스 취급시의 위험성이 증가하거나 고가의 내압 반응 용기가 필요하기 때문에 가능한 한 저압에서 실시하는 것이 바람직하다. 구체적인 압력으로서는, 바람직하게는 2 MPa 이하, 보다 바람직하게는 1 MPa 이하, 특히 바람직하게는 0.5 MPa 이하인 것이 바람직하다.

단계(2)에서는, 보다 고온의 조건에서 불소화를 행하기 때문에, 단계(1)에서서는 반응하지 않았던 불순물로부터 HF 등의 불순물이 생성될 가능성이 있다. 따라서, F₂의 공급을 일시 정지하여 반응 용기내 압력을 감압 상태로 변화시킴으로써 이들 불순물을 제거하는 것이 바람직하다. 이 때의 감압 횟수는 생성되는 불순물의 양에 의존하지만, 대략 1회 행할 수 있고, 생성되는 불순물의 양에 따라서는 2회 이상 행할 수도 있다.

또한, 단계(1) 및 단계(2)에서 반응 생성물을 분쇄하면서 반응을 행할 수도 있다.

상술한 본 발명의 제조 방법을 실시함으로써 MnF₂로부터 적어도 x=3 내지 4의 MnF_x, 보다 구체적으로는 불소 발생제로서 사용하는 데 바람직한 x=3.5 내지 4의 MnF_x를 합성할 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용되는 반응 용기의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 극단적으로 가늘고 길거나 굵고 짧은 반응 용기는 공간만 차지하므로 바람직하지 않다. 그 때문에, 원통형 반응 용기의 경우, 작용제(agent) 충전 높이 대 반응 용기의 직경의 비 (작용제 충전 높이/반응 용기 직경)가 1.5 내지 15 정도인 것이 바람직하다.

본 명세서에서의 망간의 원자가는 불화망간을 질산 수용액 또는 염산 수용액에 용해시키고, 망간에 대해서는 ICP 분석하고, 불소에 대해서는 이온 크로마토그래프에 의해 분석하여 불화망간 중의 망간과 불소의 비율을 계산하여 구하였다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 불화망간을 Ni 용기에 넣어 가열함으로써 99.95 ％ 이상의 고순도 불소 가스를 발생시킬 수 있다. 또한, 상기 불소 가스의 순도는 상기 불소 가스 중에 포함되는 불순물의 양을 가스 크로마토그래피 및 FT-IR에 의해 분석함으로써 구할 수 있다.

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.

도 1에 본 발명의 불화망간의 제조 방법에 이용되는 제조 장치의 일례인 개략도를 나타낸다. 도 1에 나타낸 바와 같은 제조 장치를 이용하여 하기의 실시예 및 비교예를 행하였다.

[실시예 1]

MnF₂ 60 g(0.65 몰)을 0.1 L-Ni 반응 용기 (10)(φ30×150 mm)에 충전하였다. 이 반응 용기 (10)을 전열 히터 (9)에 의해 가열하고 진공 펌프 (11)로 압력을 1 kPa 이하로 감압하고 1시간 건조를 행하였다. 건조 도중에 탈기를 일시 중단하고, 반응 용기 (10) 내 압력이 0.1 MPa(게이지 압력)이 될 때까지 밸브 (3)을 수단으로 반응 용기에 He을 공급하고, 다시 탈기를 행하는 조작을 5회 행하였다. 그 후, 150 ℃, 1 kPa 이하의 진공 상태로 한 반응 용기 (10)에 매스플로우 컨트롤러 (5)에 의해 불소 가스(F₂)를 50 ml/분(0.13 몰/시간)으로 공급하여 단계(1)의 반응을 행하였다. 압력은 점차로 상승하여 공급압과 동일한 0.4 MPa에서 일정해지고, 반응 용기 중의 불화망간에 의한 불소 가스의 흡수가 계속되었다.

반응 개시 후 360분의 시점에서 불소 가스의 공급을 일시 정지하고, 탈기를 행하여 반응 용기내 압력을 1 kPa 이하로 감압시킨 후, 다시 매스플로우 컨트롤러 (5)에 의해 불소 가스를 50 ml/분(0.013 몰/시간)으로 공급하였다. 압력은 공급압과 동일한 0.4 MPa까지 상승하고, 반응 용기 중의 불화망간에 의한 불소 가스의 흡수가 다시 개시되었다. 불화망간에 의한 불소 가스의 흡수가 확인되지 않게 된 시점에서 반응을 종료하였다.

불소 가스 유량과 압력의 변화를 각각 도 2와 도 3에 나타내었다. ICP와 이온 크로마토의 분석값으로부터 얻어진 불화망간의 원자가를 구한 결과, MnF₂ _.96이었다.

[실시예 2]

실시예 1에 이어 단계(2)를 실시하였다.

우선, 불소 가스의 공급을 정지하고, 진공 펌프 (11)로 탈기를 실시하여 반응 용기내 압력을 1 kPa 이하로 감압하였다. 그 후, 280 ℃, 1 kPa 이하의 진공 상태로 한 반응 용기 (10)에, 매스플로우 컨트롤러 (5)에 의해 불소 가스를 200 ml/분(0.54 몰/시간)으로 공급하여 단계(2)의 반응을 행하였다. 불화망간에 의한 불소 가스의 흡수가 확인되지 않게 된 시점에서 반응을 종료하였다.

불소 가스 유량과 압력의 변화를 각각 도 4과 도 5에 나타내었다. ICP와 이온 크로마토의 분석값으로부터 얻어진 불화망간의 원자가를 구한 결과, MnF₃ _.91이었다.

[비교예 1]

MnF₂ 60 g(0.65 몰)을 0.1 L-Ni 반응 용기 (10)(φ30×150 mm)에 충전하였다. 이 반응 용기 (10)을 전열 히터 (9)에 의해 가열하고 진공 펌프 (11)로 압력 1 kPa 이하로 감압하고 1시간 건조를 행하였다. 건조 도중에 탈기를 일시 중단하고, 반응 용기 (10) 내 압력이 0.1 MPa(게이지 압력)이 될 때까지 밸브 (3)을 수단으로 반응 용기에 He을 공급하고, 다시 탈기를 5회 행하였다. 그 후, 300 ℃, 1 kPa 이하의 진공 상태로 한 반응 용기 (10)에 매스플로우 컨트롤러 (5)에 의해 불소 가스를 50 ml/분(0.13 몰/시간)으로 공급하여 불소화 반응을 행하였다. 반응 개시 후, 압력은 점차로 상승하여 공급압과 동일한 0.4 MPa에서 일정해졌다.

반응 개시 후 360분의 시점에서 불소 가스의 공급을 일시 정지하고, 탈기를 행하여 반응 용기내 압력을 1 kPa 이하로 감압시킨 후, 매스플로우 컨트롤러 (5)에 의해 불소 가스를 50 ml/분(0.13 몰/시간)으로 공급하였다. 압력은 공급압과 동일한 0.4 MPa까지 상승하고, 반응 용기 중의 불화망간이 불소 가스를 거의 흡수하지 않았기 때문에 반응을 종료하였다.

불소 가스 유량과 압력의 변화를 각각 도 6과 도 7에 나타내었다. ICP와 이온 크로마토의 분석값으로부터 얻어진 불화망간의 원자가를 구한 결과, MnF₃ _.11이었다.

이상의 결과로부터, 반응의 초기 온도가 300 ℃이면 실시예 1과 비교하여 불소화 반응이 충분히 진행되지 않는 것을 알았다.

Claims

망간 화합물을 50 내지 250 ℃에서 불소화제와 반응시키는 단계(1), 및

상기 단계(1)에 의해 얻어진 생성물을 250 내지 450 ℃에서 불소화제와 더 반응시키는 단계(2)를 포함하며,

상기 망간 화합물이 MnF₂, MnCO₃, MnO 및 이들의 수화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는, MnF_x(x=3 내지 4)로 표시되는 불화망간의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 단계(1) 이전에 100 ℃ 이상의 온도에서 상기 망간 화합물을 건조시키는 단계를 포함하는 불화망간의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계(1)이, 용기내 압력이 감압 상태로부터 일정압이 될 때까지 망간 화합물이 충전된 용기에 불소화제를 일정 속도로 공급하여 망간 화합물과 불소화제를 접촉시키는 단계를 포함하는 불화망간의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 단계(2)가, 용기내 압력이 감압 상태로부터 일정압이 될 때까지 망간 화합물이 충전된 용기에 불소화제를 일정 속도로 공급하여 망간 화합물과 불소화제를 접촉시키는 단계를 포함하는 불화망간의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 단계(1)이 감압하에서 불순물을 제거하는 단계를 포함하는 불화망간의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 단계(2)가 감압하에서 불순물을 제거하는 단계를 포함하는 불화망간의 제조 방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 망간 화합물이 MnF₂ 또는 그의 수화물인 불화망간의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 불소화제가 F₂, ClF 및 ClF₃으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 불화망간의 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 불소화제가 F₂인 불화망간의 제조 방법.
삭제
제1항에 있어서, 단계(1)의 반응이 100 내지 200℃에서 수행되는 것인 불화망간의 제조 방법.
제1항에 있어서, 단계(2)의 반응이 250 내지 400℃에서 수행되는 것인 불화망간의 제조 방법.
제1항에 있어서, 단계(1) 및 단계(2)의 반응이 반응 생성물을 분쇄하면서 수행되는 것인 불화망간의 제조 방법.