CN108163896B - 一种二维碘化锰材料的制备方法 - Google Patents

一种二维碘化锰材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二维碘化锰材料的制备方法，属于二维材料和多铁性材料技术领域。本发明采用化学气相沉积的方法制备了碘化锰薄层，薄膜结晶的状况通过反应温度、氩氢的流量以及气压来调控，使得控制较为简单；而且在反应结束后，在不破坏真空的状态下将样品转移出来，放入手套箱中，保护了样品免于水解，最大程度的保持了样品的原貌。本发明所制备的碘化锰薄层尺寸大、成分均匀、厚度控制在一百纳米以内并且保持多铁性质，在二维多铁材料领域中具有良好的应用。

Description

一种二维碘化锰材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种利用化学气相沉积法制备二维碘化锰材料的方法，属于二维材料和多铁性材料技术领域。
背景技术
铁性材料是包括铁磁、铁电、铁弹等多种不同性质的材料。它们在磁存储、信息传输以及自动控制等领域具有广泛的应用。由于铁性材料多涉及到畴的概念，畴的尺寸一般远大于原子尺度，所以大多铁性材料属于三维体材料。最近研究的具有范德瓦尔斯层状结构的铁性材料包括Cr2Ge2Te6、Cr2Si2Te6和CrI3等，它们的三维材料都具有明显的铁磁性质。实验表明，当减薄上述三维铁性材料时，它们仍然保持了部分铁磁的特性，如CrI3，当它薄至一层时，通过磁光克尔效应的分析，它仍然具有一定的旋光性，证明二维CrI3的铁磁特性仍然存在。然而，二维的铁性材料是一个全新的材料学领域，其在高密度存储、器件小型化或超灵敏磁探测方面可能具有巨大的应用潜力。
碘化锰是一种多铁性材料，已报道的实验指出，对于三维碘化锰材料，(001)面内的磁场可以控制(001)面内的电极化矢量，具有明显的多铁性质。由于碘化锰的极化矢量在(001)面内，而碘化锰同时也是一种范德瓦尔斯材料，因此，其二维材料仍可能保持明显的多铁性质。机械剥离单晶碘化锰的方法可以获得二维碘化锰材料，由于单晶碘化锰材料本身存在位错等缺陷，容易将样品剥碎，而且样品容易尺寸较小，且不够均匀，很难从实验室进入实际的应用。
发明内容
针对采用机械剥离单晶制备二维材料存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种二维碘化锰材料的制备方法，主要是采用气相沉积(CVD)法进行制备，所制备的样品尺寸大、成分均匀、厚度控制在一百纳米以内并且保持多铁性质，该方法工艺简单，易于操作且适于规模化生产。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种二维碘化锰材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1.先将碘化锰粉末和硅片放入一个两端开放的短玻璃管中，再将短玻璃管放入双温区CVD管式炉的炉管中，且碘化锰粉末位于第一温区中心，硅片位于第一温区与第二温区之间的过渡区；接近第一温区的炉管一端通过三通管件分别与真空转移设备、气体管路连接，炉管的另一端与真空泵连接；
步骤2.利用真空泵对真空转移设备和炉管进行抽真空处理，待真空度达到1×10- 2Torr以下时，向炉管中通入流量为20sccm～50sccm的氢氩混合气体，并通过调节真空泵的挡板阀使炉管内的气压为20Torr～70Torr；再将CVD管式炉的第一温区加热至500℃～700℃，第二温区加热至100℃～200℃，且第一温区温度达到设置温度时停止调节真空泵的挡板阀，使炉管内的气压自由升高，保温5min～15min后，停止抽真空并停止加热；
步骤3.利用放置在炉管内部的长炉钩将短玻璃管转移至真空转移设备中，关闭真空转移设备的真空阀，确保真空转移设备密闭的情况下将其从CVD管式炉中拆下并转移至手套箱中，再从真空转移设备中取出硅片，硅片上沉积的即为二维碘化锰材料。
短玻璃管的长度为炉管中温区长度的0.4～0.6倍，直径为炉管直径的0.1～0.3倍。
优选的，先将硅片放入体积比为1:1:1的乙醇、丙酮和异丙醇的混合溶液中超声清洗15min～30min，取出后先用去离子水反复冲洗3～5次，再用纯度(体积分数)≥99.999％的N2吹干，再放入短玻璃管中。
碘化锰粉末的体积与炉管体积之比为(0.002～0.01):100。
优选的，碘化锰粉末与硅片之间的距离为短玻璃管长度的2/5～3/5。
步骤2所述的氢氩混合气体，氢气的体积与氩气的体积比为1:(4～19)。
步骤2中，第一温区的升温速率为15℃/min～20℃/min。
有益效果：
(1)本发明主要通过调控气相沉积过程中的温度、氢氩气体的流量以及压强参数，控制二维碘化锰材料的结晶情况，从而在硅片基底上得到样品尺寸大、成分均匀、厚度控制在一百纳米以内并且保持多铁性质的二维碘化锰薄层材料；另外，真空转移步骤是至关重要的一步，在不破坏真空的状态下将样品转移至手套箱中，从而使样品免于水解，最大程度的保持了样品的原貌。
(2)本发明所采用的化学气相沉积法，操作简单，条件容易控制，而且比较容易推广到工业应用中去，保证了二维碘化锰铁性材料的商业开发的潜力。
附图说明
图1为实施例1制备的二维碘化锰材料的光学显微镜图；
图2为实施例1制备的二维碘化锰材料的拉曼光谱图；
图3为实施例1制备的二维碘化锰材料的扫描电子显微镜图(SEM)；
图4为实施例1制备的二维碘化锰材料的原子力显微镜(AFM)图；
图5是对图4中的二维碘化锰材料进行高度扫描线分析获得的高度曲线图。
图6为实施例2制备的二维碘化锰材料的光学显微镜图；
图7为实施例2制备的二维碘化锰材料的拉曼谱图；
图8为实施例3制备的二维碘化锰材料的光学显微镜图；
图9为实施例3制备的二维碘化锰材料的拉曼谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
以下实施例中：
双温区CVD管式炉：合肥科晶OTF-1200X，炉管的外径50mm，炉管的长度1000mm，温区长度400mm；
手套箱：米开罗那Super；
光学显微镜：Olympus BX53；
原子力显微镜：Bruker multimode 8；
拉曼光谱：雷尼绍Invia；
扫描电子显微镜：Zeiss Supra 55。
实施例1
步骤1.用酒精将直径为8mm且长度为200mm的两端开放的短玻璃管擦拭干净，晾干；将20mm×5mm×0.1mm的硅片放置于装有体积比为1:1:1的乙醇、丙酮和异丙醇的混合溶液的烧杯中超声清洗20min后，再用去离子水冲洗3次，并用纯度(体积分数)不低于99.999％的N2吹干；将0.3g碘化锰粉末和超声清洗后的硅片放入酒精擦拭后的短玻璃管中，碘化锰粉末在短玻璃管的一端，硅片与碘化锰粉末之间的距离为80mm；再将短玻璃管放入双温区CVD管式炉的炉管中，碘化锰粉末位于第一温区中心，远离硅片的第二温区端放入炉塞，接近第一温区的炉管一端通过三通管件分别与真空转移设备、气体管路连接，炉管的另一端与真空泵连接；
步骤2.打开真空泵，对真空转移设备和炉管进行抽真空处理，待真空度达到1×10-2Torr以下时，从接近第一温区的炉管一端向炉管中通入流量为30sccm的氢氩混合气体(V氢气：V氩气＝1:10)，并通过调节真空泵的挡板阀使炉管内的气压为50Torr；然后，在35min内将第一温区加热至650℃，第二温区加热至150℃，当第一温区温度达到650℃时停止调节真空泵的挡板阀，使炉管内的气压自由升高，保温10min后，停止抽真空并停止加热；
步骤3.利用放置在炉管内部的长炉钩将短玻璃管转移至真空转移设备中，关闭真空转移设备的真空阀，确保真空转移设备密闭的情况下将其从CVD管式炉中拆下并转移至手套箱中，再从真空转移设备中取出硅片，硅片上沉积的即为二维碘化锰材料。
从图1的光学显微镜图中可以看出，在硅片上生长的碘化锰多呈半六边形状或半圆状，尺寸在30μm左右。从图2拉曼光谱图中可知，硅片上生长的材料在110cm-1处出现碘化锰的特征拉曼峰。从图3的SEM图中可以得知，生长的碘化锰尺寸可达十几微米；由于扫描电镜测试过程中，样品在放入样品腔前接触到空气，表面发生微弱水解作用，所以样品表面出现裂痕。同时，在扫描电子显微镜上对样品进行EDS元素分析，测得Mn的原子比占22.5％，碘的原子比占46.4％，氧的原子比占19.5％，硅的原子比占11.6％，而氧和硅的信号主要来自于硅片基底；由此可知，所制备的碘化锰中，Mn与I的原子比约为1:2。图4为碘化锰的AFM图，由于原子力显微镜测试环境中含有微量的水，所以导致样品表面粗糙度变大，且部分样品缺失。虽然图4中部分样品缺失，但是从图5中可以得知，所制备的碘化锰的厚度约为40nm。根据上述的表征结果可知，本实施例所制备得到的是二维片状碘化锰材料。
实施例2
步骤1.用酒精将直径为5.5mm且长度为240mm的两端开放的短玻璃管擦拭干净，晾干；将20mm×5mm×0.1mm的硅片放置于装有体积比为1:1:1的乙醇、丙酮和异丙醇的混合溶液的烧杯中超声清洗15min后，再用去离子水冲洗5次，并用纯度(体积分数)不低于99.999％的N2吹干吹干；将0.6g碘化锰粉末和超声清洗后的硅片放入酒精擦拭后的短玻璃管中，碘化锰粉末在短玻璃管的一端，硅片与碘化锰粉末之间的距离为140mm；再将短玻璃管放入双温区CVD管式炉的炉管中，碘化锰粉末位于第一温区中心，远离硅片的第二温区端放入炉塞，接近第一温区的炉管一端通过三通管件分别与真空转移设备、气体管路连接，炉管的另一端与真空泵连接；
步骤2.打开真空泵，对真空转移设备和炉管进行抽真空处理，待真空度达到1×10-2Torr以下时，从接近第一温区的炉管一端向炉管中通入流量为20sccm的氢氩混合气体(V氢气：V氩气＝19)，并通过调节真空泵的挡板阀使炉管内的气压为70Torr；然后，在40min内将第一温区加热至700℃，第二温区加热至200℃，且第一温区温度达到700℃时停止调节真空泵的挡板阀，使炉管内的气压自由升高，保温5min后，停止抽真空并停止加热；
步骤3.利用放置在炉管内部的长炉钩将短玻璃管转移至真空转移设备中，关闭真空转移设备的真空阀，确保真空转移设备密闭的情况下将其从CVD管式炉中拆下并转移至手套箱中，再从真空转移设备中取出硅片，硅片上沉积的即为二维碘化锰材料。
从图6的光学显微镜图中可以看出，在硅片上生长的碘化锰多呈半六边形状或半圆状，尺寸在30μm～40μm，但较为稀疏。从图7拉曼光谱中可知，硅片上生长的材料在110cm-1处出现碘化锰的特征拉曼峰。根据AFM测试可知，所制备的碘化锰的厚度约为35nm。
实施例3
步骤1.用酒精将直径为15mm且长度为160mm的两端开放的短玻璃管擦拭干净，晾干；将20mm×5mm×0.1mm的硅片放置于装有体积比为1:1:1的乙醇、丙酮和异丙醇的混合溶液的烧杯中超声清洗30min后，再用去离子水冲洗3次，并用纯度(体积分数)不低于99.999％的N2吹干吹干；将0.1g碘化锰粉末和超声清洗后的硅片放入酒精擦拭后的短玻璃管中，碘化锰粉末在短玻璃管的一端，硅片与碘化锰粉末之间的距离为70mm；再将短玻璃管放入双温区CVD管式炉的炉管中，碘化锰粉末位于第一温区中心，远离硅片的第二温区端放入炉塞，接近第一温区的炉管一端通过三通管件分别与真空转移设备、气体管路连接，炉管的另一端与真空泵连接；
步骤2.打开真空泵，对真空转移设备和炉管进行抽真空处理，待真空度达到1×10-2Torr以下时，从接近第一温区的炉管一端向炉管中通入流量为50sccm的氢氩混合气体(V氢气：V氩气＝1:4)，并通过调节真空泵的挡板阀使炉管内的气压为20Torr；然后，在25min内将第一温区加热至500℃，第二温区加热至100℃，且第一温区温度达到500℃时停止调节真空泵的挡板阀，使炉管内的气压自由升高，保温15min后，停止抽真空并停止加热；
步骤3.利用放置在炉管内部的长炉钩将短玻璃管转移至真空转移设备中，关闭真空转移设备的真空阀，确保真空转移设备密闭的情况下将其从CVD管式炉中拆下并转移至手套箱中，再从真空转移设备中取出硅片，硅片上沉积的即为二维碘化锰材料。
从图8的光学显微镜图中可以看出，在硅片上生长的碘化锰多呈半六边形状或半圆状，尺寸在30μm～50μm，且较为稀疏。从图9拉曼光谱中可知，硅片上生长的材料在110cm-1处出现碘化锰的特征拉曼峰。根据AFM测试可知，所制备的碘化锰的厚度约为40nm。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种二维碘化锰材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤，
步骤1.先将碘化锰粉末和硅片放入一个两端开放的短玻璃管中，再将短玻璃管放入双温区CVD管式炉的炉管中，且碘化锰粉末位于第一温区中心，硅片位于第一温区与第二温区之间的过渡区；接近第一温区的炉管一端通过三通管件分别与真空转移设备、气体管路连接，炉管的另一端与真空泵连接；
步骤2.利用真空泵对真空转移设备和炉管进行抽真空处理，待真空度达到1×10-2Torr以下时，向炉管中通入流量为20sccm～50sccm的氢氩混合气体，并通过调节真空泵的挡板阀使炉管内的气压为20Torr～70Torr；再将CVD管式炉的第一温区加热至500℃～700℃，第二温区加热至100℃～200℃，且第一温区温度达到设置温度时停止调节真空泵的挡板阀，保温5min～15min后，停止抽真空并停止加热；
步骤3.利用放置在炉管内部的长炉钩将短玻璃管转移至真空转移设备中，关闭真空转移设备的真空阀，再将真空转移设备从CVD管式炉中拆下并转移至手套箱中，再从真空转移设备中取出硅片，硅片上沉积的即为二维碘化锰材料。
2.根据权利要求1所述的一种二维碘化锰材料的制备方法，其特征在于：先将硅片放入体积比为1:1:1的乙醇、丙酮和异丙醇的混合溶液中超声清洗15min～30min，取出后先用去离子水反复冲洗3～5次，再用纯度≥99.999％的N2吹干，再放入短玻璃管中。
3.根据权利要求1所述的一种二维碘化锰材料的制备方法，其特征在于：短玻璃管的长度为炉管中温区长度的0.4～0.6倍，直径为炉管直径的0.1～0.3倍。
4.根据权利要求1所述的一种二维碘化锰材料的制备方法，其特征在于：短玻璃管中，碘化锰粉末与硅片之间的距离为短玻璃管长度的2/5～3/5。
5.根据权利要求1所述的一种二维碘化锰材料的制备方法，其特征在于：碘化锰粉末的体积与炉管体积之比为(0.002～0.01):100。
6.根据权利要求1所述的一种二维碘化锰材料的制备方法，其特征在于：氢氩混合气体中，氢气的体积与氩气的体积比为1：(4～19)。
7.根据权利要求1所述的一种二维碘化锰材料的制备方法，其特征在于：第一温区的升温速率为15℃/min～20℃/min。
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