CN104555902B - 自支撑介质薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种自支撑介质薄膜及其制备方法。包括：提供第一衬底，并在第一衬底上依次形成第一和第二牺牲层；将第一衬底及第一和第二牺牲层置于液体溶剂中，将第一牺牲层溶解，从而使得第二牺牲层与第一衬底分离并悬浮在液体溶剂中；第二牺牲层为自支撑结构且能够以伸展状态悬浮在液体溶剂中；提供表面具有凹入部的第二衬底，并用其将第二牺牲层从液体溶剂中取出，使得第二牺牲层以伸展状态附着在第二衬底上；在第二牺牲层上形成介质薄膜层；至少去除第二牺牲层中与凹入部对应的部分，使得介质薄膜层中与凹入部对应的部分自支撑地覆盖凹入部。该方法工艺稳定、成本低、周期短、效率高且具有高度的灵活性和可操作性。

Description

自支撑介质薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及介质材料的制备技术领域，特别是涉及一种自支撑介质薄膜及其制备方法。

背景技术

自支撑薄膜是相对于有支撑薄膜而言，即在使用过程中没有载体支撑的薄膜。自支撑介质薄膜在软X射线成像、透射电子成像、DNA检测以及高介电常数灵敏度光学器件等领域起着非常重要的作用，主要体现在成像、检测或探测领域。在成像领域，氮化硅薄膜窗口可用于软X射线成像中的污染阻挡层或真空窗口，用于将X射线引出大气；或者自支撑的氮化硅薄膜可作为透射电子成像时的样品载膜，用来负载纳米颗粒或者纳米线样品，利用氮化硅薄膜对电子的透明性，实现待测样品的电子成像。在DNA检测领域，可以在自支撑介质薄膜上制备纳米尺寸的孔洞结构，使得DNA能够在外加驱动力的作用下穿过孔洞，实现DNA分子的检测。在光学探测器领域，由于自支撑介质薄膜的两个面都可以充分接触待测物质，因此能够实现高灵敏度的介电常数测定。鉴于以上诸多应用，制备自支撑的介质薄膜结构是非常必要的。

目前比较成熟的制备自支撑介质薄膜的方法最早见于文献(徐向东等，用于软X射线显微术的氮化硅窗口的研制，真空科学与技术，1998年，第18卷，151-154)，现已发展成为一种可商用的技术。该方法利用氮化硅在腐蚀硅时的高选择比，利用湿法腐蚀工艺对硅片腐蚀，形成表层为通透的氮化硅薄膜窗口。但是该方法存在一定的局限性：如受工艺条件的限制只能使用硅衬底(湿法腐蚀)和氮化硅薄膜(对硅的腐蚀选择比高)，受硅晶体结构的影响使得窗口形状只能为规则的四边形，腐蚀周期较长等。因此，开发出一种新的自支撑介质薄膜结构工艺对于上述研究领域是十分必要的。

发明内容

本发明的目的是要提供一种自支撑介质薄膜及其制备方法，以解决现有技术中制备自支撑介质薄膜时所存在的工艺周期长、介质薄膜种类和形状单一的问题。

为了解决上述问题，根据本发明的一个方面，提供了一种自支撑介质薄膜的制备方法，包括：提供第一衬底，并在第一衬底上依次形成第一牺牲层和第二牺牲层；将第一衬底及其上的第一牺牲层和第二牺牲层置于能够溶解第一牺牲层的液体溶剂中，将第一牺牲层溶解，从而使得第二牺牲层与第一衬底分离并悬浮在液体溶剂中；其中，第二牺牲层为自支撑结构且能够以伸展状态悬浮在液体溶剂中；提供第二衬底，第二衬底的表面具有凹入部；用第二衬底将第二牺牲层从液体溶剂中取出，并使得第二牺牲层以伸展状态附着在第二衬底的表面上；在第二牺牲层上形成介质薄膜层；至少去除第二牺牲层中与凹入部对应的部分，使得介质薄膜层中与凹入部对应的部分自支撑地覆盖凹入部。

进一步地，将表面具有凹入部的第二衬底置于液体溶剂中，并将以伸展状态漂浮在液体溶剂中的第二牺牲层附着在第二衬底上；以及将第二衬底以及附着在其上的第二牺牲层一并从液体溶剂中取出，得到自支撑结构的第二牺牲层。

进一步地，将覆盖有第二牺牲层和介质薄膜层的第二衬底置于能够溶解第二牺牲层的溶液中进行溶解，以至少去除第二牺牲层中与凹入部对应的部分，使得介质薄膜层中与凹入部对应的部分自支撑地覆盖凹入部。

进一步地，全部去除覆盖在第二衬底上的第二牺牲层，以使得介质薄膜层直接覆盖在第二衬底上。

进一步地，凹入部在第二衬底的厚度方向上贯通整个第二衬底。

进一步地，第二衬底为硅片、氧化硅片或蓝宝石片。

进一步地，形成第一牺牲层的材料选自光刻胶、聚合物、表面活性剂和洗洁精中的一种或多种；优选地，形成第一牺牲层的材料为S1813光刻胶或PMMA光刻胶；可选地，形成第二牺牲层的材料选自金、银和铜中的一种或多种；第二牺牲层的面积尺寸大于第二衬底的表面上的凹入部的面积尺寸。

进一步地，介质薄膜层为无机介质薄膜层；优选地，介质薄膜层为氧化硅、氮化硅、碳化硅、氧化铝或氧化铪薄膜层。

进一步地，能够溶解第一牺牲层的液体溶剂为有机溶剂或水；优选为丙酮或异丙醇；能够溶解第二牺牲层的溶液为I₂/KI混合溶液、HNO₃/乙酸混合溶液或FeCl₃溶液。

根据本发明的另一方面，提供了一种自支撑介质薄膜，采用上述任一种的方法制备而成。

应用本发明的技术方案，通过在第一衬底上依次形成第一和第二牺牲层，然后将第一牺牲层溶解掉，并使得第二牺牲层从第一衬底上剥离出来。由于第二牺牲层为金属，具有一定的延展性，可以以伸展状态悬浮在用于溶解第一牺牲层的溶液溶剂中，这样可以通过将第二牺牲层附着在第二衬底上并将第二衬底从溶液中取出，得到自支撑的第二牺牲层。在第二牺牲层上形成介质薄膜，再去除第二牺牲层，从而获得了自支撑介质薄膜。本发明提供了一种自支撑介质薄膜的新方法，该方法工艺稳定、成本低、周期短、效率高且具有高度的灵活性和可操作性。

此外，本发明所提供的制备方法对于第二衬底和介质薄膜的材料不限，可以制备出满足各个研究领域需要的自支撑介质薄膜。在制备过程中，自支撑介质薄膜的成分、厚度、形状以及层数等均可控。还可以根据第二衬底的形状来得到各种所需形状的自支撑介质薄膜，如方孔、圆孔甚至光栅或其它不规则形状的介质薄膜。本发明所制备的自支撑介质薄膜可以较好地应用于软X射线成像的真空窗口、透射电子显微镜样品载膜、DNA探测以及高介电环境灵敏度的等离基元结构的载体等方面。

根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。

附图说明

后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：

图1是本发明一个实施例的制备自支撑介质薄膜的工艺流程图。

具体实施方式

如图1所示，在本发明的一个实施例中，自支撑介质薄膜的制备方法包括：提供第一衬底10，并在第一衬底10上依次形成第一牺牲层20和第二牺牲层30。一般采用硅片作为第一衬底10。在第一衬底10上形成第一牺牲层20和第二牺牲层30之前，采用丙酮、酒精和去离子水对第一衬底10依次进行超声清洗，以去除第一衬底表面上的杂质等污染物。采用旋涂的方式在第一衬底10上形成第一牺牲层20。采用磁控溅射或电子束蒸发的方式在第一牺牲层20上形成第二牺牲层30。

由于第一牺牲层20能够被液体溶剂溶解，因此，第一牺牲层20也可以称为溶脱牺牲层。第二牺牲层30可以称为金属牺牲层。形成溶脱牺牲层的材料为不与第一衬底10及位于其上的金属牺牲层发生反应的光刻胶、聚合物、表面活性剂或是家用洗洁精等中的一种或几种的组合，并在金属牺牲层生长后仍能溶于所需的液体溶剂中。其中，光刻胶可以是S1813光刻胶或PMMA光刻胶。第二牺牲层30的材料可以是选自金、银和铜中的一种或多种。

在第一衬底10上依次形成第一牺牲层20和第二牺牲层30后，将第一衬底10置于液体溶剂中，用于对第一牺牲层20进行溶解。由于第二牺牲层30为自支撑结构且能够以伸展状态悬浮在液体溶剂中，因此，第一牺牲层20被溶解掉后，第二牺牲层30与第一衬底10分离并悬浮在液体溶剂中，其状态如图1中的步骤④所示。其中，能够溶解第一牺牲层20的液体溶剂包括光刻胶去除液、聚合物溶解液以及能够溶解表面活性剂和洗洁精的溶剂等，其可以是有机溶剂或水，优选为丙酮或异丙醇。

将图1中步骤⑤所示的具有方形通孔的第二衬底40置于漂浮有金属牺牲层30的液体溶剂中，移动第二衬底40使得处于悬浮状态的金属牺牲层30附着在第二衬底40上，并从液体溶剂中将附着有金属牺牲层30的第二衬底40取出，得到自支撑结构的金属牺牲层，如图其中步骤⑥所示。优选地，第二衬底40可以是利用微纳加工的方法制备出的表面图形化的硅片、氧化硅片或蓝宝石片。第二衬底40的表面除了具有图1中所示的在厚度方向上贯通的方形通孔结构外，还可以是在第二衬底40的厚度方向上贯通的圆孔，甚至光栅或其它不规则形状，如从市场购买到的网栅结构的铜网或钼网。当然，也可以是不通透的结构，只要在第二衬底40的表面上形成凹入部41，并能够使得位于其上的金属牺牲层30和形成在金属牺牲层30上的介质薄膜层50形成所需的结构即可。

在本发明的一个优选实施例中，金属牺牲层30的面积尺寸大于第二衬底40的表面上的凹入部41的面积尺寸。否则，第二牺牲层30会完全陷进凹入部41内，以至于在第二衬底40的表面上得不到具有自支撑结构的金属牺牲层30。

如图1中步骤⑦所示，将表面附着有金属牺牲层30的第二衬底40从液体溶剂中取出后，在金属牺牲层30上形成介质薄膜层50。然后将覆盖有金属牺牲层30和介质薄膜层50的第二衬底40置于能够溶解金属牺牲层30的溶液中进行溶解，以至少去除金属牺牲层30中与凹入部41对应的部分，使得介质薄膜层50中与凹入部41对应的部分自支撑地覆盖凹入部41，如图1中的步骤⑧所示。其中，介质薄膜层50为自支撑结构。介质薄膜层50可以为无机介质薄膜层。优选地，介质薄膜层50可以为氧化硅、氮化硅、碳化硅、氧化铝或氧化铪薄膜层。能够溶解金属牺牲层30的溶液可以是I₂/KI混合溶液、HNO₃/乙酸混合溶液或FeCl₃溶液。

在本发明的一个优选实施例中，可以全部去除覆盖在第二衬底40上的金属牺牲层30，以使得介质薄膜层50直接覆盖在第二衬底40上。

根据本发明的另一方面，还提供了一种自支撑介质薄膜，该自支撑介质薄膜为采用上述任一种的方法制备而成。

下面结合具体实施例，进一步说明本发明的有益效果：

实施例1

其制备工艺流程如图1所示：

1)选取尺寸为1cm×1cm，厚度为0.5mm的硅片作为第一衬底，用丙酮、酒精和去离子水一次超声5min，用氮气吹干并置于150℃热板上烘烤5min。

2)在步骤1)准备好的硅片上旋涂一层S1813光刻胶作为溶脱牺牲层，转速3000r/min，时间1min，然后将旋涂有光刻胶的硅片置于115℃的热板上，烘烤2分钟。

3)在步骤2)制备的表面具有光刻胶的硅片上用磁控溅射法生长一层100nm厚的金膜，作为金属牺牲层。

4)将步骤3)制备的具有金膜的硅片置于液体溶剂丙酮中，溶解以去除S1813光刻胶，使得金属牺牲层金膜与第一衬底硅片分离并悬浮于丙酮中。

5)选取TEM用方孔铜网作为第二衬底，方孔铜网的孔边长为100μm×100μm；将方孔铜网置于步骤4)处理完毕的具有悬浮金膜的体系中，移动铜网使得金膜附着在铜网上，并从液体中将附有金膜的铜网取出，得到铜网上的自支撑金膜样品。

6)采用PECVD法在步骤5)得到的样品上生长一层厚度为80nm的氮化硅薄膜，生长温度为80℃。

7)将步骤6)中得到的样品放入m_KI:m_I2:m_H2O＝2:1:5的溶液中浸泡30秒，使得金膜溶解，然后用酒精冲洗干净样品，并用氮气吹干，得到铜网上的自支撑氮化硅薄膜。

实施例2

其制备工艺流程如图1所示：

1)选取尺寸为1cm×1cm，厚度为0.5mm的石英片，用丙酮、酒精和去离子水依次超声5分钟，对石英片进行清洗，用氮气吹干并置于150℃热板上烘烤5分钟使其干燥。

2)在步骤1)准备好的石英片上旋涂一层PMMA光刻胶，转速3000r/分钟，时间1分钟，然后置于180℃热板上烘烤1分钟。

3)采用电子束蒸发在步骤2)制备的样品上生长一层80nm厚的银膜，作为金属牺牲层。

4)将步骤3)制备的具有银膜的石英片放入丙酮中，溶解以去除PMMA光刻胶，使得金属牺牲层银膜与第一衬底石英片分离并悬浮于丙酮中。

5)用紫外光曝光工艺在200μm厚的硅片上制备光刻胶图形，图形为直径100μm的圆孔，周期为200μm。然后利用电感耦合等离子体反应离子刻蚀将孔刻通透，形成石英片上的镂空结构。将镂空的石英片放入到步骤4)处理完毕的具有悬浮银膜的体系中，移动镂空石英片使银膜伸展并附着在镂空的石英片上，并从液体中将附有银膜的镂空石英片取出，得到石英片上的自支撑银膜样品。

6)采用PECVD法在步骤5)得到的样品上生长一层厚度为50nm的氧化硅薄膜，生长温度为80℃。

7)将步骤6)得到的样品放入V_NH4OH:V_H2O2:V_CH3OH＝1:1:4的溶液中，浸泡1分钟，使得银膜溶解，然后用去离子水冲洗干净并用氮气吹干，得到硅片上的自支撑氧化硅薄膜。

对比例1

1)在双面抛光的(100)晶向硅衬底两侧用低压化学气相沉积法生长厚度为120nm左右的氮化硅。

2)在步骤1)得到的样品两侧分别旋涂光刻胶，利用紫外曝光和显影工艺在步骤2得到的样品的一侧制备光刻胶窗口。

3)利用离子刻蚀工艺刻蚀在步骤2)所得样品的光刻胶图形一侧，将图形中的氮化硅刻蚀完全。

4)将步骤3)得到的样品放入浓度为25wt％的KOH溶液中，在50℃下腐蚀约10小时，使得图形中的Si腐蚀完全，得到石英片上的自支撑氮化硅薄膜。

将本发明的实施例1-2与对比例1相比，可以看出，采用本发明的方法制备自支撑介质薄膜虽然增加了金属牺牲层转移的步骤，但省去了现有技术中紫外曝光的步骤，工艺比较简单，操作方便，具有高度的灵活性和可操作性。并且，采用对比例1中的方法制备自支撑的氮化硅薄膜，其腐蚀时间大约为10小时。而采用本发明所提供的方法来制备自支撑氮化硅薄膜，其中，溶脱牺牲层的腐蚀时间一般不超过1小时，金属牺牲层的腐蚀时间只有数分钟(取决于金属材料)，因此，本发明所提供的工艺还具有周期短的优势。

至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims (14)

1.一种自支撑介质薄膜的制备方法，包括：

提供第一衬底(10)，并在所述第一衬底(10)上依次形成第一牺牲层(20)和第二牺牲层(30)；

将所述第一衬底(10)及其上的所述第一牺牲层(20)和所述第二牺牲层(30)置于能够溶解所述第一牺牲层(20)的液体溶剂中，将所述第一牺牲层(20)溶解，从而使得第二牺牲层(30)与所述第一衬底(10)分离并悬浮在所述液体溶剂中；其中，所述第二牺牲层(30)为自支撑结构且能够以伸展状态悬浮在所述液体溶剂中；

提供第二衬底(40)，所述第二衬底(40)的表面具有凹入部(41)；用所述第二衬底(40)将所述第二牺牲层(30)从所述液体溶剂中取出，并使得所述第二牺牲层(30)以伸展状态附着在所述第二衬底(40)的所述表面上；

在所述第二牺牲层(30)上形成介质薄膜层(50)；以及

至少去除所述第二牺牲层(30)中与所述凹入部(41)对应的部分，使得所述介质薄膜层(50)中与所述凹入部(41)对应的部分自支撑地覆盖所述凹入部(41)。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的用所述第二衬底(40)将所述第二牺牲层(30)从所述液体溶剂中取出包括：

将表面具有凹入部(41)的所述第二衬底(40)置于所述液体溶剂中，并将以伸展状态漂浮在所述液体溶剂中的所述第二牺牲层(30)附着在所述第二衬底(40)上；以及

将所述第二衬底(40)以及附着在其上的所述第二牺牲层(30)同时从所述液体溶剂中取出，得到自支撑结构的所述第二牺牲层(30)。

3.根据权利要求1-2中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的至少去除所述第二牺牲层(30)中与所述凹入部(41)对应的部分包括：

将覆盖有所述第二牺牲层(30)和所述介质薄膜层(50)的所述第二衬底(40)置于能够溶解所述第二牺牲层(30)的溶液中进行溶解，以至少去除所述第二牺牲层(30)中与所述凹入部(41)对应的部分，使得所述介质薄膜层(50)中与所述凹入部(41)对应的部分自支撑地覆盖所述凹入部(41)。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，全部去除覆盖在所述第二衬底(40)上的所述第二牺牲层(30)，以使得所述介质薄膜层(50)直接覆盖在所述第二衬底(40)上。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述凹入部(41)在所述第二衬底(40)的厚度方向上贯通整个所述第二衬底(40)。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二衬底(40)为硅片、氧化硅片或蓝宝石片。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，形成所述第一牺牲层(20)的材料选自光刻胶、聚合物、表面活性剂和洗洁精中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，形成所述第一牺牲层(20)的材料为S1813光刻胶或PMMA光刻胶。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，形成所述第二牺牲层(30)的材料选自金、银和铜中的一种或多种；所述第二牺牲层(30)的面积尺寸大于所述第二衬底(40)的表面上的所述凹入部(41)的面积尺寸。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述介质薄膜层(50)为无机介质薄膜层。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述介质薄膜层(50)为氧化硅、氮化硅、碳化硅、氧化铝或氧化铪薄膜层。

12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，

能够溶解所述第一牺牲层(20)的所述液体溶剂为有机溶剂或水；

能够溶解所述第二牺牲层(30)的溶液为I₂/KI混合溶液、HNO₃/乙酸混合溶液或FeCl₃溶液。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，能够溶解所述第一牺牲层(20)的所述液体溶剂为丙酮或异丙醇。

14.一种自支撑介质薄膜，采用权利要求1-13中任一项所述的方法制备而成。