CN103526157A - 基于硅基多孔硅/氧化钨纳米线复合结构材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于硅基多孔硅/氧化钨纳米线复合结构材料的制备方法：采用p型单晶硅作为基底，利用双槽电化学的方法在基底表面制备多孔硅层；再采用化学气相沉积的方法，钨粉作为钨源，通入氧气和氩气的流量为分别0.5sccm和5sccm，源温度为1100℃，基底与钨粉之间的距离为15-17cm,制备硅基多孔硅/氧化钨纳米线复合结构材料。该发明制备方法简单、成本低廉；与此同时，该发明填补了基于多孔硅与氧化物纳米线复合结构材料的空白，使这种复合结构在生物传感、光学传感等诸多领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明是关于纳米复合结构材料的，尤其涉及一种氧化钨纳米线与硅基多孔硅复合结构材料的制备方法。
背景技术
纳米技术是近年来的优先发展领域，由纳米材料组装成的纳米器件将会对科学技术的各个领域带来革命性的变化。而运用不同的材料制备出纳米复合材料，可以很好的应用在化学、光学以及电学领域，因此，纳米复合结构材料越来越受到科研人员的重视。
氧化钨被作为一种N型半导体，被认为是极有研究与应用前景的半导体金属氧化物敏感材料。氧化钨除了作为催化、电致变色、隐形材料以及太阳能吸收材料以外，还具有气敏、压敏、光敏以及热敏等半导体独特的性质，其可以应用在气敏传感器、光学传感器等诸多领域。氧化钨纳米线与传统的氧化钨薄膜相比，其具有更大的比表面积、更大的表面活性以及更强的吸附能力，在功能应用方面具有广阔的前景。
多孔硅是一种在硅片表面通过腐蚀形成的孔径尺寸、孔道深度和孔隙率可调的多孔性疏松结构材料，室温下即具有很高的表面活性，且制作工艺易与微电子工艺技术兼容。基于硅基多孔硅的器件在光学传感、医学传感等领域已有广泛的应用。
纳米复合结构因其具有的独特协同效应成为近年来纳米领域的研究重点，然而，基于硅基多孔硅与纳米线复合结构的研究较少，硅基多孔硅与氧化钨纳米线复合结构的研究鲜有报道。基于此，我们结合多孔硅所具有优异的气敏特性、光学特性、生物特性以及易于集成等优点，同时也结合了氧化钨纳米线在各个领域广泛应用的特点，将氧化钨纳米线与多孔硅组装复合，以制备出一种独特硅基多孔硅与氧化钨纳米线复合结构，同时使这种复合结构在生物传感、光学传感等诸多领域具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明旨在提供了一种基于硅基多孔硅/氧化钨纳米线复合结构的制备方法。利用孔径可调的多孔硅为基底载体，通过热蒸发钨粉的方法，在保护气体氩气中控温生长氧化钨纳米线，得到氧化钨纳米线与多孔硅复合结构。本发明的制备工艺简单，对设备要求低，可操作性好，有效降低了纳米复合结构材料的生产成本，填补了基于多孔硅与氧化物纳米线复合结构材料的空白，具有重要的价值和研究意义。
本发明通过如下技术方案予以实现。
一种基于硅基多孔硅/氧化钨纳米线复合结构材料的制备方法，具有如下步骤：
（1）清洗硅基片衬底
将p型、单面抛光、电阻率为10～15Ω·cm的单晶硅基片经过浓硫酸与过氧化氢混合溶液浸泡30～50分钟，再经过氢氟酸水溶液浸泡20～40分钟、丙酮溶剂超声清洗5～15分钟、无水乙醇超声清洗5～15分钟、去离子水中超声清洗5～15分钟，以除去表面油污、有机物杂质以及表面氧化层；
（2）制备硅基多孔硅
采用双槽电化学腐蚀法在步骤（1）清洗过的硅基片抛光表面制备多孔硅层，所用腐蚀电解液由质量分数40%的氢氟酸与质量分数40%的二甲基甲酰胺按照体积比为1：2组成，在不添加表面活性剂和附加光照的情况下，施加的腐蚀电流密度为50～120mA/cm2，腐蚀时间为5～20min；
（3）制备硅基多孔硅基/氧化钨纳米线复合结构材料
将步骤(2)制备的硅基多孔硅置于水平管式炉中，利用化学气相沉积的方法，以钨粉作为钨源，以氩气作为工作气体，氧气作为反应气体，气体流量分别控制为5～10sccm和0.5～5sccm，源温度为1100度，保温时间为60-100min，本体真空度为1-5Pa，工作压强为50-80Pa，基片与钨源之间的距离为15-20厘米。
所述步骤(1)的硅基片衬底的尺寸为2.4cm×0.9cm。
所述步骤(2)制备的硅基微米尺寸孔道有序多孔硅平均孔径1～2μm，厚度为8～15μm，孔隙率为35～45%。
所述步骤(3)钨粉质量纯度为99.99%，制备的一维氧化钨纳米结构直径为40-100nm，长度为20-40μm。
所述步骤(3)的氧化钨纳米线的不仅完全覆盖在多孔硅基表面，而且在多孔硅孔道内相互交叉。
所述步骤(3)的采用的水平管式炉为GSL-1400X管式炉。
本发明与已有技术相比较，有益效果如下：
(1)提供了一种制备一维氧化钨纳米线的方法，形成的具有大的比表面积和表面活性的氧化钨纳米线；
(2)提供了一种基于硅基多孔硅与氧化钨纳米线的新型复合结构的制备方法，使其非常适用于作为气敏、光敏、压敏以及热敏材料；
(3)其制备方法具有设备简单，操作方便，工艺参数易于控制，成本低廉等优点。
附图说明
图1是实施例1所制备的硅基多孔硅扫描电子显微镜照片；
图2是实施例1所制备的氧化钨纳米线与硅基多孔硅复合结构表面扫描电子显微镜照片；
图3是实施例1所制备的氧化钨纳米线与硅基多孔硅复合结构断面扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
本发明所用原料均采用市售化学纯试剂。
实施例1
1）清洗硅基片衬底：
将电阻率为10Ω·cm，厚度为400μm，(100)晶向的2寸p型单面抛光的单晶硅片，切割成尺寸为2.4cm×0.9cm的矩形硅基底，依次经过浓硫酸与过氧化氢混合溶液浸泡30分钟、氢氟酸水溶液浸泡20分钟、丙酮溶剂超声清洗10分钟、无水乙醇超声清洗10分钟、去离子水中超声清洗10分钟。
2）制备硅基多孔硅：
利用双槽电化学法在硅片的抛光表面制备多孔硅层。所用腐蚀电解液由质量分数40%的氢氟酸与质量分数40%的二甲基甲酰胺组成，体积比为1：2，不添加表面活性剂和附加光照，施加的腐蚀电流密度为60mA/cm2，腐蚀时间为10min；其中多孔硅形成区域为1.6cm×0.4cm，其微观形貌如图1所示。
3）制备多孔硅基一维氧化钨纳米结构：
将5g钨粉盛于氧化铝瓷舟内，放置在水平管式炉恒温区中心；将步骤（2）制得的硅基多孔硅放置在管式炉出气口方向距离氧化铝瓷舟16cm处；通入氩气清洗炉管20min后抽真空至炉内真空在5Pa，通入质量纯度为99.999%的氩气和质量纯度为99.999%的氧气的混合气体，气体流量分别为5sccm和0.5sccm，调节气体阀门使得炉内压强保持在57Pa；以30℃/min的速度加热到反应温度1100℃，恒温90min后，在混合气体气氛下降至室温，制得多孔硅基一维氧化钨纳米结构。其结果如图2～3所示，一维氧化钨纳米结构的直径为40-60nm，长度为20-30μm。
实施例2
本实施例与实施例1相似，不同之处在于：步骤3）硅基多孔硅放置在管式炉出气口方向距离氧化铝瓷舟17cm处，制得硅基多孔硅与氧化钨纳米线复合结构，其表面形貌的扫描电子显微镜分析结果显示氧化钨纳米线的密度减小。
实施例3
本实施例与实施例1相似，不同之处在于：步骤3）硅基多孔硅放置在管式炉出气口方向距离氧化铝瓷舟15cm处，制得硅基多孔硅与氧化钨纳米线复合结构，其表面形貌的扫描电子显微镜分析结果显示，氧化钨纳米线的直径增大。
实施例4
本实施例与实施例1相似，不同之处在于：步骤3）通入的氩气与氧气的流量分别为10sccm和1sccm，制得硅基多孔硅与氧化钨纳米线复合结构，其表面形貌的扫描电子显微镜分析显示，氧化钨纳米线的长度减小，同时，氧化钨纳米线相互独立生长在多孔硅孔壁上，密度减小。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的复合结构及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (6)
1.一种基于硅基多孔硅/氧化钨纳米线复合结构材料的制备方法，具有如下步骤：
（1）清洗硅基片衬底
将p型、单面抛光、电阻率为10～15Ω·cm的单晶硅基片经过浓硫酸与过氧化氢混合溶液浸泡30～50分钟，再经过氢氟酸水溶液浸泡20～40分钟、丙酮溶剂超声清洗5～15分钟、无水乙醇超声清洗5～15分钟、去离子水中超声清洗5～15分钟，以除去表面油污、有机物杂质以及表面氧化层；
（2）制备硅基多孔硅
采用双槽电化学腐蚀法在步骤（1）清洗过的硅基片抛光表面制备多孔硅层，所用腐蚀电解液由质量分数40%的氢氟酸与质量分数40%的二甲基甲酰胺按照体积比为1：2组成，在不添加表面活性剂和附加光照的情况下，施加的腐蚀电流密度为50～120mA/cm2，腐蚀时间为5～20min；
（3）制备硅基多孔硅基/氧化钨纳米线复合结构材料
将步骤(2)制备的硅基多孔硅置于水平管式炉中，利用化学气相沉积的方法，以钨粉作为钨源，以氩气作为工作气体，氧气作为反应气体，气体流量分别控制为5～10sccm和0.5～5sccm，源温度为1100度，保温时间为60-100min，本体真空度为1-5Pa，工作压强为50-80Pa，基片与钨源之间的距离为15-20厘米。
2.根据权利要求1的基于硅基多孔硅/氧化钨纳米线复合结构材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的硅基片衬底的尺寸为2.4cm×0.9cm。
3.根据权利要求1的基于硅基多孔硅/氧化钨纳米线复合结构材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)制备的硅基微米尺寸孔道有序多孔硅平均孔径1～2μm，厚度为8～15μm，孔隙率为35～45%。
4.根据权利要求1的基于硅基多孔硅/氧化钨纳米线复合结构材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)钨粉质量纯度为99.99%，制备的一维氧化钨纳米结构直径为40-100nm，长度为20-40μm。
5.根据权利要求1的基于硅基多孔硅/氧化钨纳米线复合结构材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的氧化钨纳米线的不仅完全覆盖在多孔硅基表面，而且在多孔硅孔道内相互交叉。
6.根据权利要求1的基于硅基多孔硅/氧化钨纳米线复合结构材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的采用的水平管式炉为GSL-1400X管式炉。
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