CN204177762U - 一种掺氮二氧化钛纳米管氢气传感器 - Google Patents
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Abstract
本实用新型属于半导体气敏元件技术领域，具体涉及一种掺氮二氧化钛纳米管氢气传感器，从下至上依次包括：钛片、二氧化钛纳米管阵列层、金属钯层、金属电极层，所述二氧化钛纳米管阵列层为掺氮二氧化钛纳米管阵列层。所述掺氮二氧化钛纳米管氢气传感器在室温下具有良好的灵敏度，快速的响应时间和低的氢气检测下限值，同时所述掺氮二氧化钛纳米管氢气传感器的制备方法简便，易于实现。
Description
技术领域
本实用新型属于半导体气敏元件技术领域，具体涉及一种金属掺氮二氧化钛纳米管氢气敏感传感器的制备方法。
背景技术
近年来随着全球变暖趋势严峻，社会发展与能源供给矛盾日益加剧，清洁能源的开发使用已经成为当下全人类的一项重要任务。氢气作为一种清洁能源，具有环境友好、可再生和能量密度大等特点被广泛应用到汽车、军事、化工生产以及电子工业等领域。然而氢气是一种易燃易爆气体，当空气中氢气含量＞4%的时候极易发生爆炸，对人生财产安全造成巨大损失。为了保障氢气在其生产、输运和实用等环节的安全，需要对其进行实时监控。其中氢气传感器作为氢气检测技术的基础关键技术，它的研发和实用显得越来越重要。
目前根据氢气传感器原理的不同，氢气传感器主要有半导体型、催化燃烧型、光纤型和电化学型等。而商品化的氢气传感器主要为催化燃烧型和金属电阻型。催化燃烧型的氢气传感器需要在有氧的高温条件下工作。这些条件严重限制了传感器的使用范围，而且高温条件在消耗能量的同时还有引起高浓度氢气环境爆炸的危险。而以薄膜钯金属及其合金为敏感材料的氢气传感器，需要消耗贵重金属，使得传感器的价格较高。
关于二氧化钛纳米管阵列制备方法的文献很多，2001年，Mor等人[Sol Energy Mater Sol Cells, 2006, 90: 2011-2075]首次报道了在含氟水溶液应用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列。其制备方法基本都是以金属钛为基底，经过酸洗除去表面氧化物，再用醇、水分别超声清洗，吹干；然后在含氟水溶液进行两次阳极氧化，得到二氧化钛纳米管阵列；最后镀上氢气敏感层和金属电极层。氢气敏感层常常选用金属钯，金属电极层常使用金属铂和金。公开号为CN 102297881 B的中国专利详细地描述了在金属钛片上生长二氧化钛纳米管的工艺步骤，但是这类氢气传感器的灵敏度不高。
二氧化钛是一种无毒、廉价的半导体材料。其中二氧化钛纳米管由于其大的比表面积和尺寸效应，被认为是一种非常有潜力的气敏材料。从2003年美国研究人员将二氧化钛纳米管第一次作为氢气传感器进行实验得到了较好气敏性能，越来越多的科研工作围绕二氧化钛纳米管材料得到开展。基于二氧化钛纳米管阵列的氢气传感器主要依靠二氧化钛纳米管阵列大的比表面积，氢气分子化学吸附在二氧化钛纳米管表面发生解离，解离后形成的电子首先注入到二氧化钛的导带然后转移到价带，由于TiO2纳米管本身为p型半导体，当从氢气解离中得到电子后纳米管的电阻变大，从而实现对氢气的敏感测量。由于二氧化钛纳米管本身对氢气的吸附解离能力较弱，因此这种二氧化钛纳米管阵列氢气传感器只能对较高浓度的氢气敏感，如果需要对低浓度(＜1000 ppm)的氢气进行敏感监测则需要提高工作温度。
实用新型内容
本实用新型要解决的技术问题在于提供一种掺氮二氧化钛纳米管室温氢气传感器，以实现室温下传感器对氢气的高灵敏监测。
本实用新型的技术方案是，提供所述掺氮二氧化钛纳米管室温氢气传感器从下至上依次包括：钛片、二氧化钛纳米管阵列层、金属钯层、金属电极层，所述二氧化钛纳米管阵列层为掺氮二氧化钛纳米管阵列层。
进一步地，所述掺氮二氧化钛纳米管阵列层为6-8 μm。
进一步地，所述金属钯层为1-3 nm。
进一步地，所述金属电极层为金属铂或金。
进一步地，所述金属电极层为100-300 nm。
为制得所述掺氮二氧化钛纳米管室温氢气传感器，将二氧化钛纳米管放入氨气气氛中处理，详细制备步骤如下：
(1)将钛片浸入酸的水溶液中，静置；静置完成后使用大量的去离子水冲洗，然后分别使用无水乙醇和去离子水进行超声清洗三次，再吹干待用。
(2)使用阳极氧化技术，用防腐蚀胶带对步骤(1)所清洗获得的钛片进行阳极氧化面积控制，在醇电解质溶液中阳极氧化反应制备二氧化钛纳米管。
(3)将步骤(2)阳极氧化后的钛片放入稀盐酸中超声处理，将生成的二氧化钛纳米管去除，清洗干燥后待用。
(4)将步骤(3)后得到的钛片置入新的醇电解质溶液中进行第二次阳极氧化反应制备二氧化钛纳米管。
(5)将步骤(4)得到的样品放入无水乙醇中超声处理，去除二氧化钛纳米管表面的残留物质。
(6)将步骤(5)所得样品置于四氯化钛水溶液中，60-80 ℃保温20-40 min，保温完成后利用去离子水和乙醇进行冲洗、烘干。
(7)利用气氛退火工艺，将步骤(6)所得样品放入气氛炉，在氨气气氛条件下退火。
(8)使用真空蒸镀的方法，在步骤(7)所得二氧化钛纳米管表面沉积钯纳米颗粒；
(9)利用磁控溅射方法，在步骤(8)所得样品表面沉积制备铂或金电极。
本实用新型制备方法中，步骤(1)中，所述酸溶液为盐酸、硝酸和氢氟酸等强氧化性酸或其混合液，优选为氢氟酸和硝酸的混合水溶液。所述氢氟酸和硝酸的体积比为1:1，所述混合水溶液中酸与水的体积比为1:2。
步骤(2)中，所述阳极氧化的参数为直流电压60 V，阳极氧化时间为30 min；所述的电解质醇溶液的具体成份和组份为：乙二醇、去离子水和氟化铵的质量比为250:5:1；所述对电极优选为铂片；工作电极和对电极之间的距离为2 cm。
步骤(3)中，所述稀盐酸的配置方法为37%浓盐酸与去离子水的体积比为1:5。
步骤(4)中，所述阳极氧化的直流电压为20 V，阳极氧化反应时间为40 min。
步骤(6)中，所述四氯化钛水溶液的浓度为40 mM。
步骤(7)中，所述的管式炉的升温速率为1-3 ℃/min，退火温度为400-600 ℃。
步骤(8)中，真空蒸镀的真空度为7×10-4 Pa，钯的蒸镀厚度为2 nm。
步骤(9)中，溅射腔体的基础真空度为不大于3×10-3 Pa，氩气流量为15-25 sccm，溅射时的工作气压为0.2-0.4 Pa，射频溅射功率为0.8-1.2 W/cm2，使用的靶材为99.99%纯度的金属铂靶。
其中，所采用的“阳极氧化”是金属及其合金在相应的电解液和特定的工艺条件下，由于外加电场的作用下，在金属制品(阳极)上形成一层氧化物的过程。阳极氧化法广泛应用于多孔材料的化学制备领域中。
其中，所采用的“真空蒸镀技术”是指在高的真空度下，对固体原材料进行加热达到和超过其沸点，固体材料以蒸汽的形式在目标基板上沉积形成固体薄膜的方法。真空蒸镀技术广泛应用于纳米材料的制备领域。
其中，所采用的“磁控溅射技术”是利用真空下气体辉光放电形成等离子体，等离子通过加速轰击目标靶材实现靶材材料在目标基底上沉积的方法。磁控溅射技术广泛应用于薄膜材料的制备领域。
本实用新型是通过对二氧化钛纳米管进行氮原子掺杂和钯纳米颗粒表面修饰。掺氮一方面引起的TiO2晶格畸变，增加了二氧化钛纳米管管壁的粗糙度，另一方面，引入氮杂质改变了二氧化钛的能级结构，减小了二氧化钛的禁带宽度，有利于氢气解离后电子的注入传递。钯作为一种极易吸附解离氢气的材料，使用钯对二氧化钛纳米管阵列进行修饰后，进一步提高了阵列对氢气的吸附能力。从而使这种结构可以在室温条件下对低浓度(50 ppm)氢气进行敏感测量。
该专利中制备二氧化钛纳米管的方法为两步阳极氧化法，第一步使用的电压为60 V，主要用于去除钛片高浓度杂质区域。第二步使用的电压为20 V，用于控制所生成二氧化钛纳米管的孔径。20 V的阳极氧化电压下生成的二氧化钛纳米管管径约为100 nm；对阳极氧化制备的二氧化钛纳米管的四氯化钛水溶液处理是在浓度为40 mM的四氯化钛水溶液中，70 ℃下保温40 min实现的；为了提高二氧化钛纳米管的结晶性和减少薄膜中的应力，二氧化钛纳米管的退火升温速率不能太高，一般为2 ℃/min；金属钯对氢气的非常敏感，少量的钯金属纳米颗粒可以作为氢气传感器氢分子的捕捉“触手”，对氢分子具有很强的捕捉能力。但是如果钯金属过多一方面会改变器件的敏感机理，另外一方面由于钯金属在高浓度下容易发生不可逆相变，因此大量金属钯材料的沉积会严重影响器件在高浓度氢气环境下的稳定性。所以该专利中所沉积的金属钯其厚度一般为1-3 nm。金属电极层选用金属铂或金具有良好的导电性和抗氧化性；电极层的厚度一般为100-300 nm。二氧化钛纳米管阵列层可以通过阳极氧化的时间来控制其厚度，当其厚度6-8 μm时，二氧化钛纳米管的表面积不至于太小，也不会因为厚度太长而导致裂纹和脱落，这时其作为氢气传感的灵敏度高，稳定性好。
第二次阳极氧化之后在钛片上制得二氧化钛纳米阵列层，再将二氧化钛纳米阵列层的钛片置于四氯化钛水溶液中，60-80 ℃保温20-40 min，可以使得二氧化钛纳米管管壁长有二氧化钛纳米颗粒，增加二氧化钛纳米管的粗糙度以增加与金属钯的接触面积；同时上述处理也可以填补二氧化钛纳米管中的裂纹。由于四氯化钛容易水解生成氢氧化钛沉淀，温度过高也会加速四氯化钛的水解，故在四氯化钛水溶液中保温处理优选70 ℃、30 min。
本实用新型的有益效果：掺氮二氧化钛纳米管氢气传感器在室温下具有良好的灵敏度，快速的响应时间和低的氢气检测下限值，同时所述掺氮二氧化钛纳米管氢气传感器的制备方法简便，易于实现。
附图说明
图1是本实用新型制备的掺氮二氧化钛纳米管氢气传感器的结构示意图。
图2是本实用新型制备的二氧化钛纳米管阵列的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图，对本实用新型作进一步的详细说明，本实用新型的保护内容不局限于以下实施例。在不背离实用新型构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本实用新型中。实施本实用新型的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本实用新型没有特别限制内容。
实施例：本实用新型的二氧化钛纳米管室温氢气传感器的结构如图1所示，1-钛片，2-二氧化钛纳米管阵列层，3-金属钯层，4-金属电极层。
本实用新型提供的二氧化钛纳米管氢气传感器的制备方法，包括如下具体步骤：
(a)裁取面积为35 mm×55 mm，厚度为0.2 mm的金属钛片1；将钛片1放入氢氟酸和硝酸的混合水溶液中浸泡60 min，依次用去离子水、乙醇分别超声清洗15 min，再用纯氮吹干待用。
(b)利用防腐蚀胶带控制阳极氧化反应面积为10 mm×10 mm；使用铂片作为对电极在电解质溶液(乙二醇、去离子水和氟化铵的质量比为250:5:1)中进行第一次阳极氧化反应，电压为直流60 V，时间为30 min。
(c)将第一次阳极氧化完成后的钛片1放入稀盐酸中，超声处理20 min，去除生成的二氧化钛纳米管阵列；依次用去离子水、酒精分别超声清洗15 min，再用纯氮吹干。
(d)再将钛片1进行第二次阳极氧化反应，电压为直流20 V，时间为40 min，得到二氧化钛纳米管阵列。
(e)反应完成后将得到的上述二氧化钛纳米管阵列的钛片1放入无水乙醇中超声10 min。
(f) 将第二次阳极氧化反应后的二氧化钛纳米管阵列放置在浓度为40 mM四氯化钛水溶液中，70 ℃下进行保温处理，随后用去离子水和乙醇冲洗干净。
(g)将四氯化钛水溶液处理完成的二氧化钛纳米管阵列放入管式炉中，在氨气气氛下，以2 ℃/s的升温速率提高到500 ℃下处理6 h。
(h)使用真空蒸镀方法，在真空度为7×10-4 Pa的条件下对气氛退火完成的二氧化钛纳米管阵列表面沉积钯纳米颗粒，沉积厚度为2 nm。
(i)将钯纳米颗粒修饰后的二氧化钛纳米管阵列置入磁控溅射真空腔内，溅射腔体的基础真空度为2×10-3 Pa，氩气流量为15 sccm，溅射时的工作气压为0.4 Pa，射频溅射功率为4 W/cm2，使用的靶材为99.99%纯度的铂靶，采用直流溅射的方法制备200 nm厚的铂电极。
上述得到的掺氮二氧化钛纳米管阵列氢气传感器在25 ℃下测试，检测氢气浓度下限为50 ppm，响应时间为200 s，氢气敏感后的电阻变化值可达初始未敏感的20%以上。
Claims (5)
1.一种掺氮二氧化钛纳米管氢气传感器，所述掺氮二氧化钛纳米管氢气传感器从下至上依次包括：钛片(1)、二氧化钛纳米管阵列层(2)、金属钯层(3)、金属电极层(4)，其特征在于：所述二氧化钛纳米管阵列层(2)为掺氮二氧化钛纳米管阵列层。
2.根据权利要求1所述的掺氮二氧化钛纳米管氢气传感器，其特征在于：所述掺氮二氧化钛纳米管阵列层为6-8 μm。
3.根据权利要求1所述的掺氮二氧化钛纳米管氢气传感器，其特征在于：所述金属钯层(3)为1-3 nm。
4.根据权利要求1所述的掺氮二氧化钛纳米管氢气传感器，其特征在于：所述金属电极层(4)为金属铂或金。
5.根据权利要求1所述的掺氮二氧化钛纳米管氢气传感器，其特征在于：所述金属电极层(4)为100-300 nm。
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