CN105498773A - 一种掺杂氧化铁纳米棒催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于催化技术领域，特别涉及一种具有光电催化性能的金属元素掺杂氧化铁纳米棒催化剂的制备方法。具体为利用溶液热合成方法制备了具有纳米棒状结构的羟基氧化铁，然后在一定气氛中对样品进行煅烧得到具有相同结构的金属元素掺杂氧化铁纳米棒。利用水热法制备掺杂氧化铁的纳米结构具有均匀的形貌，并在可见光区具有吸收特性并在紫外可见光下催化水光电解。溶液热法对制备的样品的掺杂程度和形貌尺寸可控。该工艺制备方法简单易行，制备的材料在光电催化及电化学催化等方面具有良好的应用潜力。

Description

一种掺杂氧化铁纳米棒催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂制备技术，特别是关于一种具有可见光吸收和光电催化的元素掺杂的氧化铁纳米棒催化剂的制备方法。

背景技术

近年来随着纳米科技的快速发展，人们的大量研究集中于具有良好的晶型和形貌，优异物理性能和化学特性的纳米结构材料，并将其应用于催化领域。相比其他材料，纳米颗粒具有以下几个优势：(1)纳米级的颗粒具有更大的比表面积，从而增加催化剂和反应物质及溶液的接触；(2)纳米颗粒可以暴露更多的活性位点，从而提高催化剂的催化效率；(3)纳米结构在光电催化中能提高光生载流子密度从而增大材料的光电转换效率。纳米氧化铁作为一种绿色功能材料，具有优异的光催化、电催化和光电转换性能，广泛应用于光催化，光降解和电催化剂等领域。α-Fe₂O₃作为一种n型半导体，具有良好的光电化学稳定性和较窄的半导体宽度可以吸收太阳能中将近50％的能量。一维的纳米结构可作为天然半导体材料应用光电解过程中，有利于光的吸收性质和光生电子和空穴的传输分离过程。从而达到提高光电解性能和效率的目的。

而单一的α-Fe₂O₃作为半导体光电催化剂，由于其本身的晶体形貌限制和内阻较大，需对其进行元素掺杂改善其缺陷结构，从而提高其光电性能。当今世界中，多数研究集中在两步制备掺杂或担载的氧化铁纳米颗粒。对于在导电基板上生长一维纳米棒或纳米管，并同时一步制备一维掺杂氧化铁的研究较少。本专利主要采用溶液热法在导电基底上制备具有一维纳米结构的氧化铁，并利用一步法制备将不同元素掺杂在氧化铁纳米棒中。该材料在导电基底表面保持了氧化铁的一维纳米形貌，具有较大比表面积。作为光电催化剂和电化学催化剂，可以提供良好的电子传导通道，因此显示出良好的应用前景。

发明内容

我们发明了一种简单可行的方法制备出具有纳米棒状的氧化铁催化剂，并通过一步法在内部掺杂了其他元素，其在电催化和光电催化中显示了良好的应用前景。

本发明的目的在于针对掺杂的氧化铁纳米棒提出一种可以广泛应用的制备方法。该法具有操作简单，廉价易得，制备的薄膜形貌为纳米棒状及利于规模制备等优点。

一种掺杂氧化铁纳米棒催化剂的制备方法，清洁预处理具有导电特性的导电基板后，将导电基板浸入含有Fe³⁺和掺杂物质前驱体溶液中利用溶液热法在其表面沉积一层掺杂的羟基氧化铁薄膜；再将所得的薄膜用去离子水清洗后煅烧，得到相同形貌的掺杂氧化铁薄膜，按此方法制备的掺杂氧化铁具有纳米棒簇状形貌和尺寸结构；得到的掺杂氧化铁纳米棒结构基本保持不变。

一种掺杂氧化铁纳米棒催化剂的制备方法，预处理导电基板后，将导电基板浸入含有Fe³⁺和掺杂物质前驱体溶液中利用溶液热法，在其表面沉积一层掺杂的羟基氧化铁薄膜；一定气氛下煅烧，得到相同形貌的掺杂氧化铁薄膜。该方法一步得到掺杂氧化铁具有纳米棒簇状形貌和一定的尺寸结构。按此方法得到掺杂的氧化铁纳米棒保持了该晶体氧化铁最初生长的形貌，并对其组成进行了有效修饰。

具体制备步骤包括：

1)预处理过程如下：首先将导电基板分别依次放入丙酮，乙醇和去离子水中超声清洗，经去离子水溶液清洗后吹干，将导电基板不需要沉积的导电面及背面密封；

2)溶液热合成过程：是利用水热釜形成高压的环境，经预处理后的导电玻璃以一定角度置于水热釜内胆中，向其中加入含有0.1-1M的硝酸钠、0.01-0.5M的Fe³⁺前驱体、掺杂物前驱体和水/聚乙二醇(体积比为19：1^～2:1)的混合溶液；用0.1-2M的盐酸溶液调节前驱体溶液的pH值为0.5-2，并搅拌均匀；将水热釜密封完成后放入烘箱中加热0.5-24h；反应完成后水热釜自然冷却至室温；

3)从水热釜中取出导电基板，经去离子水清洗后去除密封介质，将所得的导电基板放入400℃-800℃的气氛中煅烧0.5-8h，自然冷却至室温，得到氧化铁薄膜，按此方法制备的氧化铁具有均匀的一维纳米形貌；

所述的导电基板为导电玻璃(FTO)或其他导电平板，如Ti板，不锈钢板等导电基板；

所述的导电玻璃表面电阻为≥10Ω/sq，表面导电层厚度≥300nm，导电玻璃厚度≥2mm，如氧化铟锡导电玻璃(ITO)或掺F的氧化铟锡导电玻璃(FTO)等；其他导电基板为Ti板，不锈钢板等；

所述的密封介质采用绝缘耐高压介质(如绝缘胶带或环氧树脂等)进行密封，并在溶液热反应过后将密封介质除去；

采用的Fe³⁺的前驱体水溶液为0.01-0.5M的FeCl₃、Fe₂(SO₄)₃、Fe(NO₃)₃等其他含有Fe³⁺离子的溶液中的一种或二种以上；

采用的掺杂物前驱体溶液为0.01-0.5M的Co(NO₃)₂、TiCl₄、SnCl₄、CrCl₃、CeCl₃、CuCl₂、ZnCl₂等含有其他需掺杂物种的前驱体离子的溶液中的一种或二种以上；

所述水热反应的温度为100-200℃，水热反应的时间为0.5-24h；

所述煅烧过程的一定气氛为空气、普氮或者99.9％的氮气。

本发明的特点及有益效果为：

(1)本发明将导电基板作为沉积的基板，合成过程利用一步溶液热法过程制备光电催化剂或电催化剂；

(2)本发明在导电基板表面制备元素掺杂的α-Fe₂O₃薄膜，通过透射电镜及扫描电镜表征制备的薄膜样品是具有均匀的一维纳米棒形貌的掺杂氧化铁纳米结构。

本发明中薄膜具有较好的稳定性，并且具有实施过程易操作，前驱体成本低廉等优点。采用此种方法制备的掺杂α-Fe₂O₃氧化物作为光电解水催化剂，可实现太阳能转到化学能的转化，同时在电催化及其他催化领域也有很好的应用前景。

本发明利用水热法制备掺杂氧化铁的纳米结构具有均匀的形貌，并在可见光区具有吸收特性并在紫外可见光下催化水光电解。溶液热法对制备的样品的掺杂程度和形貌尺寸可控。该工艺制备方法简单易行，制备的材料在光电催化及电化学催化等方面具有良好的应用潜力。

附图说明

图1是绝缘胶带密封的导电基板的图片，其中网格部分为绝缘胶带密封部分，空白为暴露的导电面。

图2是溶液热法制备装置示意图。左侧图为装有前驱体溶液的水热釜内胆(聚四氟或其他耐高温高压材料)，右侧图示为水热反应釜外部结构。

图3是制备的掺杂Co元素后α-Fe₂O₃纳米结构放大100000倍的透射电镜图片，图中标尺为100nm，对应实施例3。

图4制备的α-Fe₂O₃的XRD图谱，具体以5°/min的扫描速率从20°到80°，H代表氧化铁的XRD特征峰，对应实施例3。

图5是制备掺杂Co元素后的α-Fe₂O₃的紫外可见吸收光谱，对应实施例3。

图6为掺杂Co元素后的α-Fe₂O₃的光电性能图，D表示暗态条件，L为光照下的光电流密度，对应实施例1。测试条件为：H型电解池中以Pt电极作为对电极，Ag/AgCl(sat.KCl)作为参比电极，1M的KOH(pH＝13.6)的电解液中进行测试。光照的条件为100mW的可见光。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步说明。

将导电基板分别依次放入丙酮，乙醇和去离子水中浸泡超声30min，经去离子水清洗后，用纯氮气吹干，固定样品在导电基板表面的沉积面积为2×2cm²，其余部分密封；将预处理的导电基板置于水热釜内胆中如图1和图2所示，向其中加入含有需掺杂物前驱体、硝酸钠和铁离子的前驱体的水/聚乙二醇的混合溶液；用0.5M的盐酸溶液调节内胆中溶液的pH值，并混合搅拌均匀；将水热釜内胆置于不锈钢的外胆密封后放入烘箱中加热；反应完成后水热釜随炉冷却至室温；待水热釜冷却后从中取出导电基板，用去离子水清洗后将绝缘胶带去除；将处理完毕的导电基板样品置于在空气、氮气或者其他气氛中煅烧，随炉自然冷却至室温，得到相应元素掺杂的氧化铁薄膜。

实施例1

使用导电玻璃(FTO)作为导电基板，对该基板进行上述预处理过程。固定样品在FTO导电表面的沉积面积为2×2cm²，其余部分用绝缘胶带密封；将预处理的导电玻璃置于水热釜内胆中，导电面朝向水热反应釜内胆中心并用绝缘胶带固定上半段。向水热釜内胆中加入含有0.01mol/LCo(NO₃)₂、1mol/LNaNO₃和0.1mol/LFeCl₃水/聚乙二醇(体积比5:1)的混合溶液作为前驱体；用2M浓盐酸溶液调节内胆中溶液的pH值为1，并搅拌均匀；将水热釜密封完成后放入烘箱中100℃加热4h；反应完成后将水热釜随炉冷却至室温；从水热釜中取出导电玻璃，经去离子水清洗后去除绝缘胶带，然后将导电玻璃薄膜样品放入空气中程序升温，从室温以10℃/min的升温速率至500℃后加热4小时，自然冷却至室温，得到掺杂钴的氧化铁薄膜。将制备的掺杂氧化铁薄膜应用于光电解水中得到的光电性能图如图6所示，表明掺杂的氧化铁光阳极在光照条件下有明显的光电流产生。

实施例2

使用不锈钢基板作为导电基板，并对该基板进行上述预处理。固定样品在导电玻璃表面的沉积面积，其余部分用绝缘胶带密封；将预处理的导电基板置于水热釜内胆中，导电面朝向釜中心。向水热釜内胆中加入含有0.01mol/LTiCl₄、1mol/LNaNO₃和0.075mol/LFeCl₃水/聚乙二醇(体积比5:1)的混合溶液；用0.5M的盐酸溶液调节内胆中溶液的pH值为1.69，并混合均匀；将水热釜密封完成后放入烘箱中150℃加热4h；反应完成后水热釜快速冷却至室温；从水热釜中取出Ti基板，经去离子水清洗后将绝缘胶带去除，然后将导电薄膜样品放入空气中程序升温，从室温以2℃/min的升温速率至800℃后加热100min，自然冷却至室温，得到掺杂钛氧化铁薄膜。

实施例3

使用镀金的FTO作为导电基板，并对该基板进行上述预处理。固定样品在导电玻璃表面的沉积面积，其余部分用绝缘胶带密封；将预处理的导电基板置于水热釜内胆中，导电面朝向内胆中心。向水热釜内胆中加入含有0.05mol/LCo(NO₃)₂、1mol/LNaNO₃和0.1mol/LFeCl₃水/聚乙二醇的混合溶液(体积比5:1)；用0.5mol/L的盐酸溶液调节内胆中溶液的pH值为1.5，并混合均匀；将水热釜密封完成后放入烘箱中200℃加热24h；完成后水热釜快速冷却至室温；从水热釜中取出FTO，经去离子水清洗后将绝缘胶带除掉，然后将导电薄膜样品放入氮气中程序升温，从室温以2℃/min的加热速率升温至450℃后加热4小时，自然冷却至室温，从而在FTO表面得到掺杂Co元素的氧化铁薄膜。制备的得到的氧化铁薄膜形貌如图3所示，通过XRD测试表明该薄膜存在的是氧化铁的赤铁矿晶型(图4)，且氧化铁薄膜具有一定的紫外可见光吸收性能，如图5所示。

Claims (7)

1.一种掺杂氧化铁纳米棒催化剂的制备方法，其特征在于：清洁预处理具有导电特性的导电基板后，将导电基板浸入含有Fe³⁺和掺杂物质前驱体溶液中利用溶液热法在其表面沉积一层掺杂的羟基氧化铁薄膜；再将所得的薄膜用去离子水清洗后煅烧，得到掺杂氧化铁薄膜，按此方法制备的掺杂氧化铁具有纳米棒簇状形貌和尺寸结构。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

具体制备步骤包括：

1)清洁预处理过程如下：首先将导电基板分别依次放入丙酮，乙醇和去离子水中超声清洗，经去离子水溶液清洗后吹干，固定导电基板上所需的沉积面积，其余部分用绝缘耐高压介质进行密封；

2)溶液热合成过程：是利用水热釜形成高压的环境，经预处理后的导电玻璃以与水热釜内胆侧壁面呈0°-60°的角度置于水热釜内胆中，向其中加入含有0.1-1M的硝酸钠、0.01-0.5M的Fe³⁺前驱体、0.01-0.5M掺杂物前驱体的水/聚乙二醇(体积比为19：1～2:1)的混合溶液；用0.1-2M的盐酸溶液调节前驱体溶液的pH值为0.5-2，并搅拌均匀；将水热釜密封完成后放入烘箱中反应，条件为：反应温度在100-200℃范围内，反应的时间为0.5-24h，反应完成后水热釜自然冷却至室温；

3)从水热釜中取出导电基板，经去离子水清洗后去除密封介质，将所得的导电基板放入400℃-800℃的气氛中煅烧0.5-8h，自然冷却至室温，得到氧化铁薄膜，按此方法制备的氧化铁具有均匀的一维纳米形貌；煅烧过程的反应气氛为空气、氮气中的一种或二种。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的导电基板为导电玻璃(FTO)、Ti板或不锈钢板。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的导电玻璃表面电阻为≥10Ω/sq，表面导电层厚度≥300nm，导电玻璃厚度≥2mm，如氧化铟锡导电玻璃(ITO)或掺F的氧化铟锡导电玻璃(FTO)。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：密封采用绝缘耐高压介质进行密封，并在溶液热反应过后除去密封介质；所述绝缘耐高压介质为绝缘胶带或环氧树脂。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：Fe³⁺的前驱体水溶液为0.01-0.5M的FeCl₃、Fe₂(SO₄)₃、Fe(NO₃)₃等其他含有Fe³⁺离子的溶液中的一种或二种以上。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：掺杂物的前驱体溶液为0.01-0.5M的Co(NO₃)₂、TiCl₄、SnCl₄、CrCl₃、CeCl₃、CuCl₂、ZnCl₂等含有需掺杂物种的前驱体离子的溶液中的一种或二种以上。