CN110465292A - 一种氮氛围下热处理的三氧化二铁光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属光催化氧化技术领域，公开了一种氮氛围下热处理的三氧化二铁光催剂及其制备和应用。所述氮氛围下热处理的三氧化二铁光催化剂是将三氯化铁(III)六水合物置于去离子水中超声，得三氯化铁(III)前驱液液；将三氯化铁(III)前驱液加入放置有导电基底的高温反应釜中在80～160℃进行水热反应；水热反应结束后用去离子水冲洗，在干燥气体流下干燥；在氮气氛围下500～700℃烧结制得。在氮氛围下热处理的三氧化二铁光催化剂在其表面形成氮掺杂，可在三氧化二铁本证能级的基础上形成新的中间能级，从而达到对三氧化二铁光催化剂的禁带宽度Eg进行微调的目的，使Eg变窄，从而获得更高的可见光的光吸收能力。
Description
技术领域
本发明属于光催化氧化技术领域，更具体地，涉及一种氮氛围下热处理的三氧化二铁光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的快速发展所带来的能源需求和环境污染问题是我们人类现今逃避不了的社会性问题。自从Fujishima和Honda首次使用半导体材料二氧化钛在紫外光照射下裂解水制备氢气实验，为我们展现了一条全新的解决能源问题和环境问题的最理想的技术----光催化氧化技术。光催化氧化技术是利用可见光激发光催化材料(无机半导体、有机-无机半导体材料、高分子材料等。)获得光生载流子，光生载流子转移至半导体表面参与氧化还原反应。光催化材料可用于裂解水制氢，还原二氧化碳为有利用价值的一氧化碳，降解有机污染物等。
利用光催化氧化技术首要解决的问题是光催化剂的选择。光催化剂必须具备有合适能级带隙、合理的禁带宽度、具有可见光响应、具有较好的光吸收能力等。这些因素都能直接影响光催化材料性能的好坏。如：二氧化钛只对紫外光响应，而地表可接收的太阳光中，紫外线只占太阳光的百分之五不到，这非常不利于太阳光的利用。地表可接收的太阳光绝大部分分散于可见光区域和红外线区域，380nm-780nm波长范围的可见光能量约占太阳光的百分之四十七，红外线区域波长范围较宽，能量不集中，所以可响应380nm-780nn波长范围可见光的光催化剂才是最为理想的光催化剂候选者。
三氧化二铁的禁带宽度Eg＝2.1eV，可响应小于590nm波长范围的太阳光。此外，三氧化二铁化学稳定性、热稳定性等非常好，自然界储存量非常丰富，无毒，是一种很理想光催化材料。但三氧化二铁由于光生电子-空穴对复合率较高，光生电子转移率较低，使得其无法活动较好的光催化性能。目前有效的改性技术，如微观形貌调控获取特殊纳米结构、掺杂调控禁带宽度、助催化剂负载提高光生载流子的转移速率等都可用于金属氧化物半导体光催化剂。但这些技术存在一些不足之处，如无法很好的拓宽光催化剂可见光响应范围，无法很好的增强光催化剂的光吸收能力。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明首要目的在于提供一种三氧化二铁光催化剂。
本发明的另一目的在于提供上述三氧化二铁光催化剂的制备方法。该方法简单的水热-烧结法，制备工艺简单。
本发明的再一目的在于提供上述三氧化二铁光催化剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种氮氛围下热处理的三氧化二铁光催化剂，所述氮氛围下热处理的三氧化二铁光催化剂是将三氯化铁(III)六水合物置于去离子水中超声，得三氯化铁(III)前驱液液；将三氯化铁(III)前驱液加入放置有导电基底的高温反应釜中在80～160℃进行水热反应；水热反应结束后用去离子水冲洗，在干燥气体流下干燥；在氮气氛围下500～700℃烧结制得。
优选地，所述三氯化铁(III)六水合物的物质的量和去离子水的体积比为(0.05～0.2)mmol：20ml。
优选地，所述水热反应的时间为1～4h。
优选地，所述烧结的时间为1～4h。
优选地，所述的导电基底为氟掺杂氧化锡、铟掺杂氧化锡或氟掺杂氧化锌。
优选地，所述的干燥气体为氮气、空气、氩气。
优选地，所述的烧结的升温速率为1～5℃/min，所述的烧结的降温速率为5～10℃/min。
所述的氮氛围下热处理的三氧化二铁光催化剂的制备方法，包括如下具体步骤：
S1.将三氯化铁(III)六水合物置于去离子水中超声，得三氯化铁(III)前驱液液；
S2.将三氯化铁(III)前驱液加入放置有导电基底的高温反应釜中在80～160℃进行水热反应；
S3.水热反应结束后用去离子水冲洗，在干燥气体流下干燥；在氮气氛围下500～700℃烧结，制得三氧化二铁光催化剂。
所述的氮氛围下热处理的三氧化二铁光催化剂在制氢或降解有机污染物领域中的应用。
优选地，所述有机污染物为罗丹明B、桔红II、甲基橙、二苯基-4,4’-二(偶氮-2-)-1-氨基萘-4-硫酸钠。
本发明主要利用高纯氮环境热处理的方法调节三氧化二铁光催化剂在可见光波长范围的光吸收能力，此外，在高纯氮气氛围下热处理，可在三氧化二铁表面形成氮掺杂，在原三氧化二铁能级带隙中形成掺杂能级，对原能级带隙进行微调，从而使三氧化二铁光催化剂获得更好的光催化性能。这种氮热处理的方法制备工艺非常简单、廉价，可适用于大部分金属氧化物半导体光催化剂的光吸收能力的改性，是一种非常理想的光催化改性技术，应用前景非常广泛。
本发明所述的氮氛围下热处理的三氧化二铁光催化剂是通过水热反应获得的样品在高纯度氮气氛围下烧结制得。整个烧结过程中，样品保持在高纯度氮气氛围下，高温条件下，负载于导电基底导电面的三氧化二铁光催化剂表面部分氧原子与氮原子发生置换，从而在三氧化二铁光催化剂表面形成氮掺杂的三氧化二铁(N-Fe2O3)。三氧化二铁光催化剂表面，部分氮原子取代三氧化二铁中的氧原子，氮离子半径与氧离子半径略有差异，一定浓度的氮掺杂可导致三氧化二铁表面晶格发生小幅度晶格畸变，进一步地引入掺杂能级，从而影响原三氧化二铁的能级带隙，达到对三氧化二铁能级带隙微调的目的，进一步的影响三氧化二铁对可见光的响应范围和光吸收能力，达到改善其光催化性能的目的。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明在氮氛围下热处理的三氧化二铁光催化剂在其表面形成氮掺杂，可在三氧化二铁本证能级的基础上形成新的中间能级，从而达到对三氧化二铁光催化剂的禁带宽度Eg进行微调的目的，使Eg变窄，从而提高三氧化二铁对可见光的光吸收能力。
2.本发明的热处理方法制备工艺简单，三氧化二铁光催化剂表面的氧原子与氮原子发生替换，形成氮掺杂，同时此方法也适用于其他类似的金属氧化物半导体光催化剂。
3.本发明的氮氛围热处理的三氧化二铁光催化剂，确保了三氧化二铁与基底之间界面键结合强度不变，避免了光催化剂在负载基底上的脱落。
4.本发明的氮氛围热处理三氧化二铁光催化剂相比于在空气或氧气气氛下烧结的三氧化二铁光催化剂，其对可见光响应范围进一步扩大，且对380nm-780nm波长范围的可见光的光吸收能力进一步得到了加强。
5.本发明的氮氛围热处理三氧化二铁光催化剂可在原三氧化二铁能级的基础上形成掺杂能级，进一步对其能级带隙进行微调。
附图说明
图1为实例1中氮氛围下热处理的三氧化二铁光催化剂与对比例1在空气中烧结制备的三氧化二铁光催化剂的光吸收强度对比。
图2为实例1中氮氛围下热处理的三氧化二铁光催化剂与对比例1在空气中烧结制备的三氧化二铁光催化剂的光反射强度对比。
图3为实施例1制得的三氧化二铁对罗丹明B光催化降解的紫外可见图谱。
图4为实施例1制得的三氧化二铁对桔红II、甲基橙、二苯基-4,4’-二(偶氮-2-)-1氨基萘-4-硫酸钠的光催化降解。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1.取0.05mmol三氯化铁(III)六水合物置于20ml去离子水中超声至完全溶解获得三氯化铁(III)前驱液。
2.干净的氟掺杂氧化锡导电基底斜放在干净的高温反应釜内胆的内壁上，氟掺杂氧化锡导电基底的导电面朝外。放置有氟掺杂氧化锡导电玻璃的内胆加入三氯化铁(III)前驱液，前驱液没过玻璃顶端。含有氟掺杂氧化锡导电基底和三氯化铁(III)前驱液的高温反应釜转移到鼓风干燥箱，并在100℃下水热反应1h，冷却至室温取出，并用去离子水对氟掺杂氧化锡导电基底多次冲洗，在氮气留下干燥。
3.干燥后的样品置于石英舟中转移至管式炉中的耐高温石英管内，大流量条件通高纯氮30min，去除石英管内的氧气。以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温2h，然后以10℃/min的降温速率降温至室温。调节节流阀，保证在升温过程-保温过程-降温过程中石英管内的样品处于高纯氮气氛围。制得氮氛围下热处理的三氧化二铁(N-Fe2O3@P-FTO)光催化剂。
制得的氮氛围下热处理的三氧化二铁光催化剂N-Fe2O3@P-FTO作为光电极，使用标准三电极系统的电化学工作站，在模拟太阳光的条件下测试其光生电流密度，反应电解质为0.1M的硫酸钠溶液。
图1为本实施例中氮氛围下热处理的三氧化二铁光催化剂与对比例1中在空气中烧结制备的三氧化二铁光催化剂的光吸收强度对比。从图1中可知，氮氛围下热处理的三氧化二铁光催化剂对可见光具有更高的光吸收强度。在氮氛围下热处理的三氧化二铁光催化剂在其表面形成氮掺杂，可在三氧化二铁本证能级的基础上形成新的中间能级，从而达到对三氧化二铁光催化剂的禁带宽度Eg进行微调的目的，使Eg变窄，从而获得更高的可将光光吸收能力。图2为本实施例中氮氛围下热处理的三氧化二铁光催化剂与对比例1中在空气中烧结制备的三氧化二铁光催化剂的光反射强度对比。从图2中可知，氮氛围下热处理的三氧化二铁光催化剂对可见光具有更低的光反射强度。图3为实施例1对罗丹明B光催化降解的紫外可见图谱。从图3中可知，氮氛围下热处理的三氧化二铁光催化剂在在40分钟内可完成对罗丹明B的降解。图4为实施例1制得的三氧化二铁对桔红II、甲基橙、二苯基-4,4’-二(偶氮-2-)-1氨基萘-4-硫酸钠的光催化降解。对比例1
在空气条件下进行烧结，其他制备条件与实施例1相同，制得纯的三氧化二铁(Fe2O3@P-FTO)光催化剂。
实施例2
1.取0.1mmol三氯化铁(III)六水合物置于20ml去离子水中超声至完全溶解获得三氯化铁(III)前驱液。
2.干净的铟掺杂氧化锡导电基底斜放在干净的高温反应釜内胆的内壁上，氟掺杂氧化锡导电基底的导电面朝外。放置有氟掺杂氧化锡导电玻璃的内胆加入三氯化铁(III)前驱液，前驱液没过玻璃顶端。含有氟掺杂氧化锡导电基底和三氯化铁(III)前驱液的高温反应釜转移到鼓风干燥箱，并在160℃下水热反应1h，冷却至室温取出，并用去离子水对氟掺杂氧化锡导电基底多次冲洗，在氮气留下干燥。
3.干燥后的样品置于石英舟中转移至管式炉中的耐高温石英管内，大流量条件通高纯氮30min，去除石英管内的氧气。以1℃/min的升温速率升温至700℃，保温1h，然后以5℃/min的降温速率降温至室温。调节节流阀，保证在升温过程-保温过程-降温过程中石英管内的样品处于高纯氮气氛围，制得氮氛围下热处理的三氧化二铁(N-Fe2O3@P-FTO)光催化剂。
实施例3
1.取0.2mmol三氯化铁(III)六水合物置于20ml去离子水中超声至完全溶解获得三氯化铁(III)前驱液。
2.干净的氟掺杂氧化锌导电基底斜放在干净的高温反应釜内胆的内壁上，氟掺杂氧化锡导电基底的导电面朝外。放置有氟掺杂氧化锡导电玻璃的内胆加入三氯化铁(III)前驱液，前驱液没过玻璃顶端。含有氟掺杂氧化锡导电基底和三氯化铁(III)前驱液的高温反应釜转移到鼓风干燥箱，并在80℃下水热反应4h，冷却至室温取出，并用去离子水对氟掺杂氧化锡导电基底多次冲洗，在氮气留下干燥。
3.干燥后的样品置于石英舟中转移至管式炉中的耐高温石英管内，大流量条件通高纯氮30min，去除石英管内的氧气。以2.5℃/min的升温速率升温至500℃，保温4h，然后以8℃/min的降温速率降温至室温。调节节流阀，保证在升温过程-保温过程-降温过程中石英管内的样品处于高纯氮气氛围，制得氮氛围下热处理的三氧化二铁(N-Fe2O3@P-FTO)光催化剂。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，制备的三氯化铁(III)前驱液中三氯化铁(III)六水合物物质的量在0.05mmol-0.2mmol的范围内，以0.05mmol的递增浓度梯度量取三氯化铁(III)六水合物溶解于20ml去离子水中，制的三氯化铁(III)前驱液。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，水热反应温度在80-160℃的范围内，以20℃的温度递增梯度，进行不同温度下的水热反应。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，水热反应保温时间在1-4h时间范围内，以30min的递增梯度，进行不同时间的水热反应。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，在500℃-700℃的烧结温度范围内，以50℃的递增温度梯度，进行不同温度下的烧结。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，在1h-4h的烧结保温时间范围内，以30min的递增时间梯度，进行不同保温时间的实验。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，调节节流阀，控制进入高纯氮气进入石英管的流量，进行不同流量条件下的实验。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于，升温速率在1-5℃/min的范围内，以1℃/min的递增梯度，进行不同升温速率的实验。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于，降温速率在5-10℃/min的范围内，以1℃/min的递增梯度，进行不同降温速率的实验。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氮氛围下热处理的三氧化二铁光催化剂，其特征在于，所述氮氛围下热处理的三氧化二铁光催化剂是将三氯化铁(III)六水合物置于去离子水中超声，得三氯化铁(III)前驱液液；将三氯化铁(III)前驱液加入放置有导电基底的高温反应釜中在80～160℃进行水热反应；水热反应结束后用去离子水冲洗，在干燥气体流下干燥；在氮气氛围下500～700℃烧结制得。
2.根据权利要求1所述的氮氛围下热处理的三氧化二铁光催化剂，其特征在于，所述三氯化铁(III)六水合物的物质的量和去离子水的体积比为(0.05～0.2)mmol：20ml。
3.根据权利要求1所述的氮氛围下热处理的三氧化二铁光催化剂，其特征在于，所述水热反应的时间为1～4h。
4.根据权利要求1所述的氮氛围下热处理的三氧化二铁光催化剂，其特征在于，所述烧结的时间为1～4h。
5.根据权利要求1所述的氮氛围下热处理的三氧化二铁光催化剂，其特征在于，所述的导电基底为氟掺杂氧化锡、铟掺杂氧化锡或氟掺杂氧化锌。
6.根据权利要求1所述的氮氛围下热处理的三氧化二铁光催化剂，其特征在于，所述的干燥气体为氮气、空气、氩气。
7.根据权利要求1所述的氮氛围下热处理的三氧化二铁光催化剂，其特征在于，所述的烧结的升温速率为1～5℃/min，所述的烧结的降温速率为5～10℃/min。
8.根据权利要求1-7任一项所述的氮氛围下热处理的三氧化二铁光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1.将三氯化铁(III)六水合物置于去离子水中超声，得三氯化铁(III)前驱液液；
S2.将三氯化铁(III)前驱液加入放置有导电基底的高温反应釜中在80～160℃进行水热反应；
S3.水热反应结束后用去离子水冲洗，在干燥气体流下干燥；在氮气氛围下500～700℃烧结，制得三氧化二铁光催化剂。
9.权利要求1-7任一项所述的氮氛围下热处理的三氧化二铁光催化剂在制氢或降解有机污染物领域中的应用。
10.根据权利要求9所述的氮氛围下热处理的三氧化二铁光催化剂在制氢或降解有机污染物领域中的应用，其特征在于，所述有机污染物为罗丹明B、桔红II、甲基橙、二苯基-4,4’-二(偶氮-2-)-1-氨基萘-4-硫酸钠。
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