CN114797936A - 一种新型co2还原催化剂、应用及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种新型CO2还原催化剂、应用及其制备方法，所述催化剂为Ni金属以单原子状态负载在氮掺杂碳空心纳米球上的复合物。本发明所使用到的氮和碳前体材料组氨酸属于生物材料，价格低廉，可持续利用，属于无毒无害或低毒性原料，对环境污染小，除了能应用于电化学领域，组氨酸还能用作医药领域、吸附领域等，而且组氨酸作为一种天然螯合剂，能螯合多种离子，特别是镍离子，可以用镍柱纯化组氨酸蛋白，因此在制备过程中能够更多地螯合镍金属离子、增加催化剂活性位点，提高催化剂效率。
Description
技术领域
本发明属于电催化CO2还原技术领域，尤其涉及一种新型CO2还原催化剂、应用及其制备方法。
背景技术
从20世纪初开始，随着工业化和城市化的快速发展，大量人为活动导致大气中CO2的浓度不断上升。根据美国国家海洋和大气管理局(NOAA)莫纳罗亚气象台监测到的数据，大气中的CO2浓度在2019年达到了415.26ppm，创造了有史以来的最高纪录。大气中CO2浓度上升会带来许多严重的问题，会引发温室效应、酸雨、洪水、干旱、海平面上升、生态系统破坏、海洋酸化和臭氧层损耗等一系列环境问题。目前，化石燃料(主要包括煤、石油和天然气)约占全球一次能源需求的85％。化石燃料的燃烧是CO2排放的主要来源，面对环境污染和即将到来的能源危机，需要寻找减少CO2的方法和可代替的再生能源。
电催化CO2还原反应可以有效地将CO2转化为具有高附加值的产物如CO等。 CO可以作为费托反应(Fischer-Tropsch(FT))的原料气合成液体燃料，具有重要的商业价值。目前关于电催化CO2还原反应仍然存在一些问题：一是水相体系中竞争反应析氢反应的存在，会降低还原反应效率；二是反应选择性较差，影响产物法拉第效率；三是电催化CO2还原反应中实际所需的电极电势要比平衡电势更负一些，而这两者之间的差异，即过电位，限制了电催化CO2还原的反应速率。因此抑制析氢反应的发生、提高目标产物的选择性以及降低反应过电位，对电催化CO2还原反应来说是至关重要的。中国科学院张涛院士首次提出了“单原子催化”的概念，研究发现当金属催化剂以原子级别高度分散时，可以最大化地利用金属，并表现出优异的催化活性。Au、Ag、Pd等贵金属催化剂在电催化CO2制备CO的反应中已经达到很高的反应速率与法拉第效率，但是高昂的价格增加了其应用成本。过渡金属配位氮掺杂碳的金属单原子催化剂 (M-N-C)由于低毒性、成本效益高、稳定性好等特点，受到研究者的广泛关注。
发明内容
本申请实施例的目的在于提供一种新型CO2还原催化剂、应用及其制备方法，旨在解决上述问题。
为实现上述目的，本申请采用的技术方案是：提供一种新型CO2还原催化剂，所述催化剂为Ni金属以单原子状态负载在氮掺杂碳空心纳米球上的复合物。
在一个实施例中，所述催化剂中Ni的质量分数为1.5％。
在一个实施例中，所述催化剂具有原子分散的Ni-N基团和球形中空结构，金属元素Ni与N的配位数为4，形成Ni-N4基团。
在一个实施例中，所述的氮掺杂碳空心纳米球平均直径为150nm。
一种如所述的新型CO2还原催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：将无水乙醇、水和氨水加入到150mL圆底烧瓶中，在搅拌条件下将正硅酸四乙酯滴加到上述溶液中；之后将聚醚F127加入到上述溶液中，待溶解后加入间苯二酚和甲醛；搅拌后加入三聚氰胺和甲醛，搅拌24h；然后将上述混合液转移到100mL水热釜内，反应24h；将上述产物分别用乙醇和水进行离心洗涤，之后干燥，得到产物SiO2纳米球；
步骤二：将制备好的SiO2纳米球分散在NaCl溶液超声0.5h，然后加入 PDDA；搅拌1h后，将经PDDA修饰的SiO2纳米球用水洗涤，离心收集，去除多余的PDDA，在这个阶段，表面的SiO2纳米球被一层PDDA分子修饰；通过上述相同步骤再用PSS修饰SiO2纳米球；然后，将完成表面修饰的SiO2纳米球超声分散到乙酰丙酮镍的去离子水中，形成均匀的悬浮液；
步骤三：使用组氨酸作为氮和碳前体，在上述悬浮液中加入组氨酸，搅拌 30min，得到的悬浮液进行真空干燥，然后在氩气气氛下进行热处理；所得产物在氢氟酸中浸出，然后洗涤至中性，最终得到Ni-N-C催化剂。
在一个实施例中，所述步骤一中无水乙醇、水和氨水体积分别为30mL、 10mL和1.5mL，正硅酸四乙酯体积为1.5mL，加入的聚醚F127质量为0.15g，间苯二酚、三聚氰胺物质的量为0.6mmol和2.4mmol，两次加入的甲醛分别为0.30mL和0.21mL。
在一个实施例中，所述步骤一中加入试剂完成后搅拌24h，搅拌温度控制在30℃；所述步骤一中在100mL水热釜内反应24h，反应温度为100℃。
在一个实施例中，所述步骤二中表面的SiO2纳米球被一层PDDA分子修饰后，再经由上述相同步骤的过程，将此PDDA修饰的SiO2纳米球被PSS、PDDA 和PSS依次包覆，形成带负电荷的PDDA/PSS/PDDA/PSS修饰的SiO2纳米球。
在一个实施例中，所述步骤三中得到的悬浮液真空干燥的温度为80℃，氩气气氛下热处理温度为800℃，处理时间为4小时。
一种新型CO2还原催化剂，其特征在于，催化剂在废水处理中作为阴极的应用。
本申请的有益效果在于：
本发明所使用到的氮和碳前体材料组氨酸属于生物材料，价格低廉，可持续利用，属于无毒无害或低毒性原料，对环境污染小，除了能应用于电化学领域，组氨酸还能用作医药领域、吸附领域等，而且组氨酸作为一种天然螯合剂，能螯合多种离子，特别是镍离子，可以用镍柱纯化组氨酸蛋白，因此在制备过程中能够更多地螯合镍金属离子、增加催化剂活性位点，提高催化剂效率。
单原子金属催化剂由于金属粒径减少到极限后，表面自由能增加，促进了金属单原子的团聚，所以结构不够稳定。因此，可以稳定地锚定金属单原子的载体对金属单原子催化剂的制备至关重要。本发明以二氧化硅(SiO2)作为模板，制备得到多孔中空氮掺杂碳SiO2纳米球，具有一系列性能优势，如良好的导电性、高比面积、孔结构可控以及表面可功能化等。高比表面积的中空碳球作为金属单原子催化剂的载体，不仅可以在反应中暴露更多的活性位点；而且碳载体稳定性好，可以多次且长时间使用。除此之外，多孔中空碳球良好的导电性，不但可以促进电化学中的电子传递，而且可控的孔结构可以缩短传输路径，易于传质。同时多孔碳球有利于高效地捕获CO2，尤其是当杂原子N掺杂到碳球上时，可以形成碱性位，增强与路易斯酸CO2之间的结合，提高CO2与催化剂的吸附强度。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1在SEM下的实物图；
图2是本发明实施例1在球差校正HAADF-STEM下的实物图；
图3是本发明实施例1、2的CO法拉第效率图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本发明提供一种新型CO2还原催化剂，所述催化剂为Ni金属以单原子状态负载在氮掺杂碳空心纳米球上的复合物，具体的，通过模板热解法将Ni金属以单原子状态负载在廉价、易制备的氮掺杂碳空心纳米球上。
在一种优选的实施方式中，所述催化剂采用SiO2纳米球作为模板，利用廉价和可持续的生物材料组氨酸(Histidine)作为氮和碳前体。
在一种优选的实施方式中，所述催化剂具有大量原子分散的Ni-N基团和独特的球形中空结构，电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)分析表明，形成的Ni-N-C中Ni的质量分数为1.5％。扩展X射线吸收精细结构(EXAFS) 剖面拟合结果显示，金属元素Ni与N的配位数接近4，形成Ni-N4基团。
在一种优选的实施方式中，所述SiO2纳米球模板需要被进一步表面功能化，使之带有负电荷，选用的主要材料和试剂为10g氯化钠(NaCl)、0.75g聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA,Mw<500 000Da)和1.05g聚4-苯乙烯磺酸钠(PSS,Mw<700 000Da)，所有的化学品都是在没有进一步净化的情况下使用的。
在一种优选的实施方式中，所述氮掺杂碳空心纳米球平均直径为150nm。
一种新型CO2还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将无水乙醇、水和氨水加入到150mL圆底烧瓶中，在搅拌条件下将正硅酸四乙酯滴加到上述溶液中；之后将聚醚F127加入到上述溶液中，待溶解后加入间苯二酚和甲醛；搅拌后加入三聚氰胺和甲醛，搅拌24h。然后将上述混合液转移到100mL水热釜内，反应24h。将上述产物分别用乙醇和水进行离心洗涤，之后干燥过夜，得到产物SiO2纳米球；
步骤二：将制备好的SiO2纳米球分散在NaCl溶液超声0.5h，然后加入 PDDA。搅拌1h后，将经PDDA修饰的SiO2纳米球用水洗涤，离心收集，去除多余的PDDA，在这个阶段，表面的SiO2纳米球被一层PDDA分子修饰，通过重复类似的过程再用PSS修饰SiO2纳米球。然后，将完成表面修饰的SiO2纳米球超声分散到乙酰丙酮镍(Ni(acac)2)的去离子水中，形成均匀的悬浮液；
步骤三：在上述悬浮液中加入组氨酸，搅拌30min，得到的悬浮液进行真空干燥，然后在氩气(Ar)气氛下进行热处理。所得产物在氢氟酸(HF)中浸出过夜，然后洗涤至中性，最终得到Ni-N-C催化剂。所制备的催化剂在SEM 下、球差校正HAADF-STEM下的实物图如图1、图2所示。
在一种优选的实施方式中，所述步骤一中无水乙醇、水和氨水体积分别为30mL、10mL和1.5mL，正硅酸四乙酯体积为1.5mL，加入的聚醚F127质量为0.15g，间苯二酚、三聚氰胺物质的量为0.6mmol和2.4mmol，两次加入的甲醛分别为0.30mL和0.21mL。
在一种优选的实施方式中，所述步骤一中加入试剂完成后搅拌24h，搅拌温度控制在30℃；所述步骤一中在100mL水热釜内反应24h，反应温度为 100℃。
在一种优选的实施方式中，所述步骤二中表面的SiO2纳米球被一层PDDA 分子修饰后，再经由重复类似的过程，将此PDDA修饰的SiO2纳米球被PSS、PDDA 和PSS依次包覆，形成带负电荷的PDDA/PSS/PDDA/PSS修饰的SiO2纳米球。
在一种优选的实施方式中，所述步骤三中得到的悬浮液真空干燥的温度为 80℃，氩气(Ar)气氛下热处理温度为800℃，处理时间为4小时。
将本实施方式得到的新型CO2还原催化剂应用到微生物电化学(MEC)体系中，该MEC体系由电活性微生物生物阳极和镍单原子氮掺杂碳空心纳米球催化剂包覆的纳米线硅光电阴极组成，可用来处理含醋酸盐的废水，处理效果优异。
实施例2：
本发明提供一种新型CO2还原催化剂，通过模板热解法将Ni金属以单原子状态负载在廉价、易制备的氮掺杂碳空心纳米球上。
在一种优选的实施方式中，所述催化剂采用二氧化硅(SiO2)作为模板，利用廉价和可持续的生物材料组氨酸(Histidine)作为氮和碳前体。
在一种优选的实施方式中，所述催化剂具有大量原子分散的Ni-N基团和独特的球形中空结构，电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)分析表明，形成的Ni-N-C中Ni的质量分数为1.5％；扩展X射线吸收精细结构(EXAFS) 剖面拟合结果显示，金属元素Ni与N的配位数接近4，形成Ni-N4基团。
在一种优选的实施方式中，所述SiO2纳米球模板需要被进一步表面功能化，使之带有负电荷，选用的主要材料和试剂为10g氯化钠(NaCl)、0.75g聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA,Mw<500 000Da)和1.05g聚4-苯乙烯磺酸钠(PSS,Mw<700 000Da)，所有的化学品都是在没有进一步净化的情况下使用的。
在一种优选的实施方式中，所述制备的氮掺杂碳空心纳米球平均直径为 150nm。
一种新型CO2还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将无水乙醇、水和氨水加入到150mL圆底烧瓶中，在搅拌条件下将正硅酸四乙酯滴加到上述溶液中；之后将聚醚F127加入到上述溶液中，待溶解后加入间苯二酚和甲醛；搅拌后加入三聚氰胺和甲醛，搅拌24h。然后将上述混合液转移到100mL水热釜内，反应24h。将上述产物分别用乙醇和水进行离心洗涤，之后干燥过夜，得到产物SiO2纳米球；
步骤二：将制备好的SiO2纳米球分散在NaCl溶液超声0.5h，然后加入 PDDA。搅拌1h后，将经PDDA修饰的SiO2纳米球用水洗涤，离心收集，去除多余的PDDA，在这个阶段，表面的SiO2纳米球被一层PDDA分子修饰，通过重复类似的过程再用PSS修饰SiO2纳米球。然后，将完成表面修饰的SiO2纳米球超声分散到乙酰丙酮镍(Ni(acac)2)的去离子水中，形成均匀的悬浮液；
步骤三：在上述悬浮液中加入组氨酸，搅拌30min，得到的悬浮液进行真空干燥，然后在氩气(Ar)气氛下进行热处理。所得产物在氢氟酸(HF)中浸出过夜，然后洗涤至中性，最终得到Ni-N-C催化剂。所制备的催化剂在SEM 下、球差校正HAADF-STEM下的实物图如图1、图2所示。
在一种优选的实施方式中，所述步骤一中无水乙醇、水和氨水体积分别为 30mL、10mL和1.5mL，正硅酸四乙酯体积为1.5mL，加入的聚醚F127质量为0.15g，间苯二酚、三聚氰胺物质的量为0.6mmol和2.4mmol，两次加入的甲醛分别为0.30mL和0.21mL。
在一种优选的实施方式中，所述步骤一中加入试剂完成后搅拌24h，搅拌温度控制在30℃；所述步骤一中在100mL水热釜内反应24h，反应温度为 100℃。
在一种优选的实施方式中，所述步骤二中表面的SiO2纳米球被一层PDDA 分子修饰后，再经由重复类似的过程，将此PDDA修饰的SiO2纳米球被PSS、PDDA 和PSS依次包覆，形成带负电荷的PDDA/PSS/PDDA/PSS修饰的SiO2纳米球。
在一种优选的实施方式中，所述步骤三中得到的悬浮液真空干燥的温度为 80℃，氩气(Ar)气氛下热处理温度为800℃，处理时间为4小时。
将本实施方式得到的新型CO2还原催化剂应用到电解池体系中。制备工作电极，首先对碳布进行预处理：将碳布裁剪成长方片，然后将裁剪好的碳布放入250m L烧杯内，并且加入去离子水和丙酮，最后在100℃下煮沸30min，除去碳布表面的有机物和杂质。随后待烧杯冷却到室温后，用去离子水反复冲洗碳布。最后，将碳布放入60℃烘箱内烘干备用。接着制备催化剂浆液：称取适量该催化剂加入到离心管内，然后分别加入异丙醇和Nafion，密封严实。最后，将装有催化剂的离心管超声30min，使催化剂分散均匀。用移液枪移取催化剂浆液滴加到碳布上，催化剂涂抹的面积为1cm×1cm。最后，在日光灯下烘干后，将碳布夹在电极夹上，作为电解池阴极。
对比例:
传统以碳布为基础材料的传统阴极的制备方法按下列步骤实现：
空气扩散层：导电炭黑与无水乙醇在烧杯中充分混合完全后，进行超声搅拌，时间约10min，之后在保持超声搅拌的前提下，向混合物中逐滴加入聚四氟乙烯溶液(PTFE溶液)。继续进行超声搅拌，最终以混合物形成橡皮泥状为终点。将上述膏状物质取出，置于80℃恒温水浴中继续搅拌，直至混合物凝结成胶团状。
催化剂层：将电容活性炭纳米与无水乙醇充分混合后，进行超声搅拌，时间约15min，之后在保持超声搅拌的前提下，向混合物中逐滴加入PTFE溶液，继续进行超声搅拌，最终以混合物形成橡皮泥状为终点。将上述膏状物质取出，置于80℃恒温水浴中继续搅拌，直至混合物凝结成胶团状。
辊压阴极：依据实验所需尺寸将不锈钢网裁成长条形，将制得的空气扩散层辊压至不锈钢网的一面；将催化剂层辊压至不锈钢网的另一面。制得辊压活性炭催化剂阴极。
选取实施例1、2生产的催化CO2还原阴极材料和对比例，采用计时电流法分别在不同电位下对实施例1、2催化剂和对比例进行了测试，还原产物CO和 H2分别通过气相色谱进行检测。实施例1、2催化剂和对比例在不同电位下产生的CO法拉第效率(FECO)如图3所示。结果表明，在电位范围内，实施例1、 2催化剂的FECO值都高于对比例的FECO值。在-0.78V(versus RHE)电位下，实施例1催化剂的FECO达到最高值，为60％，在-0.68V(versus RHE)电位下，实施例2催化剂的FECO达到最高值，为78％，可以证明本发明生产的分散在氮掺杂碳空心纳米球上的镍(Ni)单原子催化剂有较高的CO产物选择性。
采用本发明生产的分散在氮掺杂碳空心纳米球上的镍(Ni)单原子催化剂作电催化CO2还原阴极材料，与传统的碳布阴极材料相比具有较好的CO产物选择性，还原反应效果更好。本发明所使用到的氮和碳前体材料组氨酸属于生物材料，价格低廉，可持续利用，属于无毒无害或低毒性原料，对环境污染小，而且组氨酸作为一种天然螯合剂，能螯合多种离子，特别是镍离子，可以用镍柱纯化组氨酸蛋白，因此在制备过程中能够更多地螯合镍金属离子、增加催化剂活性位点，提高催化剂效率。本发明以二氧化硅(SiO2)作为模板，制备得到多孔中空氮掺杂碳SiO2纳米球，具有一系列性能优势，如良好的导电性、高比面积、孔结构可控以及表面可功能化等。高比表面积的中空碳球作为金属单原子催化剂的载体，不仅可以在反应中暴露更多的活性位点；而且碳载体稳定性好，可以多次且长时间使用。除此之外，多孔中空碳球良好的导电性，不但可以促进电化学中的电子传递，而且可控的孔结构可以缩短传输路径，易于传质。同时多孔碳球有利于高效地捕获CO2，尤其是当杂原子N掺杂到碳球上时，可以形成碱性位，增强与路易斯酸CO2之间的结合，提高CO2与催化剂的吸附强度。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种新型CO2还原催化剂，其特征在于：所述催化剂为Ni金属以单原子状态负载在氮掺杂碳空心纳米球上的复合物。
2.根据权利要求1所述的一种新型CO2还原催化剂，其特征在于：所述催化剂中Ni的质量分数为1.5％。
3.根据权利要求2所述的一种新型CO2还原催化剂，其特征在于：所述催化剂具有原子分散的Ni-N基团和球形中空结构，金属元素Ni与N的配位数为4，形成Ni-N4基团。
4.根据权利要求1所述的一种新型CO2还原催化剂，其特征在于：所述的氮掺杂碳空心纳米球平均直径为150nm。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的新型CO2还原催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：将无水乙醇、水和氨水加入到150mL圆底烧瓶中，在搅拌条件下将正硅酸四乙酯滴加到上述溶液中；之后将聚醚F127加入到上述溶液中，待溶解后加入间苯二酚和甲醛；搅拌后加入三聚氰胺和甲醛，搅拌24h；然后将上述混合液转移到100mL水热釜内，反应24h；将上述产物分别用乙醇和水进行离心洗涤，之后干燥，得到产物SiO2纳米球；
步骤二：将制备好的SiO2纳米球分散在NaCl溶液超声0.5h，然后加入PDDA；搅拌1h后，将经PDDA修饰的SiO2纳米球用水洗涤，离心收集，去除多余的PDDA，在这个阶段，表面的SiO2纳米球被一层PDDA分子修饰；通过上述相同步骤再用PSS修饰SiO2纳米球；然后，将完成表面修饰的SiO2纳米球超声分散到乙酰丙酮镍的去离子水中，形成均匀的悬浮液；
步骤三：使用组氨酸作为氮和碳前体，在上述悬浮液中加入组氨酸，搅拌30min，得到的悬浮液进行真空干燥，然后在氩气气氛下进行热处理；所得产物在氢氟酸中浸出，然后洗涤至中性，最终得到Ni-N-C催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种新型CO2还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中无水乙醇、水和氨水体积分别为30mL、10mL和1.5mL，正硅酸四乙酯体积为1.5mL，加入的聚醚F127质量为0.15g，间苯二酚、三聚氰胺物质的量为0.6mmol和2.4mmol，两次加入的甲醛分别为0.30mL和0.21mL。
7.根据权利要求5所述的一种新型CO2还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中加入试剂完成后搅拌24h，搅拌温度控制在30℃；所述步骤一中在100mL水热釜内反应24h，反应温度为100℃。
8.根据权利要求5所述的一种新型CO2还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中表面的SiO2纳米球被一层PDDA分子修饰后，再经由上述相同步骤的过程，将此PDDA修饰的SiO2纳米球被PSS、PDDA和PSS依次包覆，形成带负电荷的PDDA/PSS/PDDA/PSS修饰的SiO2纳米球。
9.根据权利要求5所述的一种新型CO2还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤三中得到的悬浮液真空干燥的温度为80℃，氩气气氛下热处理温度为800℃，处理时间为4小时。
10.一种新型CO2还原催化剂，其特征在于，催化剂在废水处理中作为阴极的应用。
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