CN111450843A - 一种高效Ru/Co限域氨合成催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的一种高效Ru‑Co限域氨合成催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂中含有Ru和Co纳米颗粒为1.9‑2.9nm，且所述Ru的含量为0.4‑1.7wt.％；所述Co的含量为0.2‑0.5wt.％。在温和条件下催化氨合成反应，由于将Ru和Co纳米颗粒限域在C载体孔道内，相比于传统的Ru在C载体表面的催化剂，限域获得的催化剂具有较高的氨合成性能和热稳定性。本发明提供的催化剂的氨合成稳定性优于传统Ru基氨合成催化剂，相比于传统的Ru基合成氨催化剂，明显具有较优的氨合成性能，且由于活性金属限制在C载体孔道中，因此具有较高的热稳定性。此外，催化剂易成型，机械强度较高，极为有利于工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂材料的制备领域，具体涉及一种高效Ru/Co限域氨合成催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
氨(NH3)是化肥的重要组成部分，也是氢能源的重要载体。世界范围内NH3产量高达1.62亿吨/年，每年1-2％的能量用于NH3的生产。目前，工业合成氨主要采用铁基(活性组分主要是Fe3O4或Fe1-xO)催化剂，在高温(450～510℃)和高压(15.0～32.0MPa)进行合成氨
因此，要真正实现合成氨过程的进一步大幅度节能降耗，开发低温和低压下高效合成氨的催化剂是关键。如何设计开发出新型高性能催化剂并实现在温和条件下合成氨成为最具挑战性的课题之一。
目前报道的Ru/C氨合成催化剂是将Ru直接负载在载体碳材料的表面上，但是由于在高温和高压条件下，Ru纳米粒子的热力学不稳定，易团聚失活，导致催化剂的稳定性相对较差。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高效Ru/Co限域氨合成催化剂及其制备方法和用途，所述方法是以N掺杂的碳空心球为载体，通过将Ru和/或Co限域到N掺杂的碳空心球载体的孔道中，制备出Ru/Co限域氨合成催化剂，制备得到的催化剂在合成氨的反应过程中，由于Ru和/或Co纳米粒子不易团聚，可以实现在温和条件下(例如400℃和3MPa)合成氨，且催化剂经过长时间的运行后，并未出现明显的失活现象，提高了催化剂的稳定性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种Ru/Co限域氨合成催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将去离子水、乙醇、氨水和四乙氧基硅烷混合，再加入聚醚添加剂、氮源和碳源，然后将上述混合物溶液进行水热反应；
(2)将步骤(1)的产物在高温下碳化，得到N掺杂的碳包覆的SiO2球；
(3)用刻蚀剂对步骤(2)的碳化产物进行蚀刻，制备得到N掺杂的碳空心球载体；
(4)将Ru晶种负载到N掺杂的碳空心球载体上；
(5)将任选地Ru的前驱体和/或Co的前驱体、溶剂、苯甲酸和含有Ru晶种的N掺杂的碳空心球载体混合，进行水热处理，随后进行高温焙烧，制备得到所述催化剂。
根据本发明，步骤(1)中，所述去离子水、乙醇、氨水和四乙氧基硅烷的体积比为20-30:60-80:2-3:2-3；优选为20mL去离子水、60mL乙醇、2.5mL氨水和2.8mL四乙氧基硅烷。
根据本发明，步骤(1)中，所述聚醚添加剂选自聚醚F127，所述聚醚添加剂的加入有利于溶剂转变为溶胶，继而转变成沉淀。
根据本发明，步骤(1)中，所述碳源选自间苯二酚、甲醛等等；所述氮源选自三聚氰胺。
根据本发明，步骤(1)中，所述聚醚添加剂、间苯二酚和甲醛的投料比例为2-4g:3-5g:0.8-1.2mL；优选为3g:4g:0.98mL。
根据本发明，步骤(1)中，所述四乙氧基硅烷和间苯二酚的体积质量比为2-3mL:0.3-0.5g；优选为2.8mL:0.4g。
根据本发明，步骤(1)中，所述三聚氰胺和甲醛的质量体积比为0.3-0.4g:0.8-1.2mL；优选为0.315g:0.98mL。
根据本发明，步骤(1)中，所述水热反应的温度为100-120℃，优选100℃；所述水热反应的时间为24-48h，优选24h。
本发明中，所述四乙氧基硅烷的加入目的是制备硅球，所述三聚氰胺的加入目的是提供氮源，所述间苯二酚的加入目的是提供碳源，水热反应过程中，主要是上述的胶体沉淀溶解再重结晶的过程，得到的是N掺杂C包裹的SiO2聚合球。
根据本发明，步骤(2)中，所述的高温碳化的温度为500-900℃，优选700℃，所述的高温碳化的时间为1-4h,优选2h。所述的高温碳化是在氩气气氛下进行的。
本发明中，步骤(2)中，在高温碳化过程中，N掺杂C包裹的SiO2聚合球经高温处理转变成N掺杂C包裹的SiO2球。
根据本发明，步骤(3)中，所述的刻蚀剂选自HF或者NaOH，优选HF；刻蚀的目的是为了去除二氧化硅核心，以便制备得到N掺杂的碳空心球载体。
根据本发明，步骤(3)中，所述的刻蚀的时间为24-48h，优选48h。
根据本发明，步骤(4)中，所述Ru晶种选自亚硝酰硝酸钌。
根据本发明，步骤(4)中，所述N掺杂的碳空心球载体和所述Ru晶种的质量体积比为100mg:20-100μL，例如为100mg:33.4-54μL。
根据本发明，步骤(4)中，通过超声分散法及浸渍湿润法，将Ru晶种负载到N掺杂的碳空心球载体上，或者直接将N掺杂的碳空心球载体与Ru晶种混合，超声分散，使得Ru晶种可以更均匀地负载到N掺杂的碳空心球载体上。
根据本发明，步骤(4)中，负载Ru晶种是为了后续负载的金属Ru和/Co可以更好更均匀的进入载体的孔道内。
根据本发明，步骤(4)中，对Ru晶种负载后的N掺杂的碳空心球载体进行干燥和还原处理；其中，所述干燥处理是在氩气气氛下进行的，所述干燥的温度为90-150℃，优选120℃，所述干燥的时间为20-60min，优选30min。其中，所述还原处理是在10％H2/Ar气氛下进行的，所述还原的温度为200-300℃，优选250℃，所述还原的时间为2-4h，优选2h。
根据本发明，步骤(5)中，优选将Ru的前驱体和/或Co的前驱体溶解在丙酮溶液中，丙酮加入的目的是为了溶解Ru的前驱体和/或Co的前驱体。
根据本发明，步骤(5)中，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺，所述苯甲酸作为导向剂，所述导向剂的加入目的是为了让Ru和/或Co进入N掺杂的碳空心球载体的孔道内。
根据本发明，步骤(5)中，所述的Ru的前驱体选自乙酰丙酮钌，所述的Co的前驱体选自乙酰丙酮钴。
根据本发明，步骤(5)中，所述苯甲酸和上述的含有Ru晶种的N掺杂的碳空心球载体的质量比为3-4:1；所述N,N-二甲基甲酰胺和上述的含有Ru晶种的N掺杂的碳空心球载体的体积质量比为400-600mL:1g，优选为500mL:1g。
根据本发明，步骤(5)中，所述Ru的前驱体和上述的含有Ru晶种的N掺杂的碳空心球载体的质量比为0-3.6:100，优选0.4-3.6:100，所述Co的前驱体和上述的含有Ru晶种的N掺杂的碳空心球载体的质量比为0-3.0:100，优选0.2-3.0:100。
根据本发明，步骤(5)中，所述水热反应的温度为水热温度为150-170℃，优选160℃；所述水热反应的时间为10-20h，优选12h。
根据本发明，步骤(5)中，所述的焙烧温度为400-600℃，优选400℃；升温速率1-10℃/min，优选1℃/min；焙烧时间为2-6h，优选4h。
根据本发明，所述方法具体包括如下步骤：
(a)N掺杂的碳材料包裹SiO2的制备:氨水溶液，乙醇和四乙氧基硅烷混合搅拌，然后将间苯二酚和甲醛加入上述混合物中，再添加三聚氰胺和甲醛搅拌；然后将上述混合物溶液进行水热反应，并离心洗涤，烘干；将得到的固体样品在高温碳化，冷却至室温后可以得到SiO2@N-C；
(b)SiO2的刻蚀：用HF或者NaOH对碳化产物的SiO2核心进行蚀刻，然后用去离子水洗涤，抽滤，干燥；
(c)Ru晶种的合成：以Ru作为晶种负载到N掺杂的C球载体上；
(d)Ru和Co的负载：将Ru或Co的前驱体溶解在丙酮溶液中，以N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，苯甲酸作为导向剂，通过水热法添加到含有Ru晶种的N掺杂C的载体中；离心洗涤收集样品，干燥；在Ar气氛下高温焙烧：高温焙烧获得催化剂。
本发明还提供一种Ru-Co限域氨合成催化剂，所述催化剂是通过上述方法制备得到的。
根据本发明，所述催化剂中含有Ru和Co纳米颗粒为1.9-2.9nm，且所述Ru的含量为0.4-1.7wt.％；所述Co的含量为0.2-0.5wt.％。
根据本发明，所述Ru和Co纳米颗粒限域在C载体孔道内。
根据本发明，所述催化剂的比表面积为450-600m2/g；孔容为0.4-0.65cm3/g；孔径为10-14nm。
本发明还提供上述Ru/Co限域氨合成催化剂的用途，其用于温和条件下催化氨合成反应。
本发明的有益效果：
1.本发明提供的一种高效Ru-Co限域氨合成催化剂的制备方法，在温和条件下催化氨合成反应，由于将Ru和Co纳米颗粒限域在C载体孔道内，相比于传统的Ru在C载体表面的催化剂，限域获得的催化剂具有较高的氨合成性能和热稳定性。
2.本发明提供的催化剂的氨合成稳定性优于传统Ru基氨合成催化剂，相比于传统的Ru基合成氨催化剂，明显具有较优的氨合成性能，且由于活性金属限制在C载体孔道中，因此具有较高的热稳定性。此外，催化剂易成型，机械强度较高，极为有利于工业生产。
附图说明
图1为实施例1-4的催化剂的透射电镜图，其中(A)Ru/N-C；(B)Co1Ru1/N-C；(C)Co1Ru2/N-C；(D)Co1Ru3/N-C。
图2为实施例1-4的催化剂在3MPa，不同温度下的氨合成反应速率。
图3为实施例4和对比例1的催化剂在400℃和3MPa下的氨合成反应速率热稳定性。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
(1)将2.5mL氨水溶液(25～28wt％)，60mL乙醇和20mL去离子水混合并在30℃下搅拌30min。随后，将2.8mL四乙氧基硅烷慢慢地注入上述混合物溶液中搅拌30min。然后将0.3g聚醚F127，0.4g间苯二酚和0.56mL甲醛加入上述混合物中并搅拌30min。之后，分别加入0.315g三聚氰胺和0.42mL甲醛。溶液颜色逐渐从白色变为棕色。将混合物在30℃下连续搅拌24h。然后将上述混合物溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在100℃下加热24h。将得到的红棕色产物离心(8000r/min，3min)并分别用乙醇和去离子水洗涤三次。最后，在80℃的烘箱中干燥12h。将获得的固体样品置于管式炉中，然后在700℃碳化温度，氩气气氛下热解2h，加热速率为2℃/min。冷却至室温后可以得到SiO2@N-C。
(2)随后，用氢氟酸(15wt.％)对碳化产物的SiO2核心进行蚀刻48h，然后用去离子水洗涤，抽滤，在70℃下干燥12h以获得氮掺杂的碳空心球N-C。
(3)将100mg上述制备得到的N-C和54μL亚硝酰硝酸钌溶剂混合超声处理30min后，在氩气气氛下120℃干燥，然后在10％H2/Ar气氛下，250℃还原2h，得到Ruseed/N-C。
(4)称取100mg Ruseed/N-C，加入50mL DMF和0.305g苯甲酸混合超声30min。将得到的液体转移至100mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在160℃下加热12h。将得到的黑色产物离心(10000r/min，10min)并分别用乙醇和丙酮洗涤两次，再用氯仿洗涤三次，最后，在50℃的烘箱中干燥12h,获得的样品在氩气气氛下，400℃焙烧4h得到Ru/N-C，其中，制备得到的催化剂中，Ru的含量为0.5wt.％。
实施例2
步骤(1)、步骤(2)同实施例1。
(3)将100mg上述制备得到的N-C和33.4μL亚硝酰硝酸钌混合超声处理30min后，在氩气气氛下120℃干燥，然后在10％H2/Ar气氛下，250℃还原2h，得到Ruseed/N-C。
(4)称取100mg Ruseed/N-C，用丙酮溶解称取的1.6mg乙酰丙酮钴，与100mg Ruseed/N-C混合超声30min，再加入50mL DMF和0.305g苯甲酸混合超声10min。将得到的液体转移至100mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在160℃下加热12h。将得到的黑色产物离心(10000r/min，10min)并分别用乙醇和丙酮洗涤两次，再用氯仿洗涤三次，最后，在50℃的烘箱中干燥12h，获得的样品在氩气气氛下，400℃焙烧4h得到Co1Ru1/N-C，其中，制备得到的催化剂中，Ru含量为0.45wt.％，Co含量为0.25wt.％。
实施例3
步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)同实施例1。
(4)称取100mg Ruseed/N-C，用丙酮溶解称取的1.6mg乙酰丙酮钌以及3.0mg乙酰丙酮钴，与100mg Ruseed/N-C混合超声30min，再加入50mL DMF和0.305g苯甲酸混合超声10min。将得到的液体转移至100mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在160℃下加热12h。将得到的黑色产物离心(10000r/min，10min)并分别用乙醇和丙酮洗涤两次，再用氯仿洗涤三次，最后，在50℃的烘箱中干燥12h，获得的样品在氩气气氛下，400℃焙烧4h得到Co1Ru2/N-C，其中，制备得到的催化剂中，Ru含量为1.17wt.％，Co含量为0.41wt.％。
实施例4
步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)同实施例1。
(4)称取100mg Ruseed/N-C，用丙酮溶解称取的3.6mg乙酰丙酮钌以及2.4mg乙酰丙酮钴，与100mg Ruseed/N-C混合超声30min，再加入50mL DMF和0.305g苯甲酸混合超声10min。将得到的液体转移至100mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在160℃下加热12h。将得到的黑色产物离心(10000r/min，10min)并分别用乙醇和丙酮洗涤两次，再用氯仿洗涤三次，最后，在50℃的烘箱中干燥12h，获得的样品在氩气气氛下，400℃焙烧4h得到Co1Ru3/N-C，其中，制备得到的催化剂中，Ru含量为1.62wt.％，Co含量为0.32wt.％。
对实施例1-4的催化剂进行比表面积、孔容和孔径的测试，测试结果如下表1所示：
表1实施例1-4的催化剂的比表面积、孔容和孔径
对比例1
步骤(1)和步骤(2)同实施例1。
(3)用丙酮溶解称取的4.9mg乙酰丙酮钌以及1.7mg乙酰丙酮钴，称取100mg的N-C，用初始浸渍法将Ru和Co负载到N-C载体上，在50℃的烘箱中干燥12h，获得的样品在氩气气氛下，400℃焙烧4h得到Co1Ru2/N-C-IWI，此时获得的样品，Ru和Co纳米粒子负载在载体的表面。
催化剂性能评价1：
对上述实施例1-4制备得到的催化剂进行透射电镜，测试结果如图1所示，从图1中可以看出制备的Ru/N-C，Co1Ru1/N-C，Co1Ru2/N-C和Co1Ru3/N-C中的Ru和Co纳米粒子被限制在N掺杂C的载体中。
催化剂性能评价2：
分别取按照实施例1-5的方法制备得到的催化剂各0.2g，质量空速60000mL/(g·h)，在连续流动微型固定床反应器上进行氨合成速率测定，尾气中NH3浓度变化通过离子色谱(Thermo Scientific,DIONEX,ICS-600)进行测定，反应气体组成为：75％H2+25％N2混合气。在3MPa，300-400℃下测定催化剂的氨合成反应速率，其测试结果见图2和图3。
从图2和图3可以看出，在400℃，3MPa下，实施例1-4制备得到的催化剂的活性Co1Ru2/N-C>Co1Ru3/N-C>Ru/N-C>Co1Ru1/N-C，且Co1Ru2/N-C在400℃和3MPa下，其氨合成速率达到了18.91mmolNH3/(gcat .h)，其氨合成速率是对比例1的Co1Ru2/N-C-IWI催化剂的2.3倍。原因是因为Co1Ru2/N-C-IWI中Ru和Co粒子直接负载在N掺杂的碳载体表面，由于Ru的热力学不稳定性，在合成氨反应中Ru容易团聚烧结，活性降低，比Ru和Co粒子限制在N掺杂的碳空心球中的样品低。另外，从图3中还可以看出，Co1Ru2/N-C催化剂连续运行68h，氨合成性能未出现降低的现象。而对比例1制备得到的催化剂性活性逐渐降低。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Ru/Co限域氨合成催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将去离子水、乙醇、氨水和四乙氧基硅烷混合，再加入聚醚添加剂、氮源和碳源，然后将上述混合物溶液进行水热反应；
(2)将步骤(1)的产物在高温下碳化，得到N掺杂的碳包覆的SiO2球；
(3)用刻蚀剂对步骤(2)的碳化产物进行蚀刻，制备得到N掺杂的碳空心球载体；
(4)将Ru晶种负载到N掺杂的碳空心球载体上；
(5)将任选地Ru的前驱体和/或Co的前驱体、溶剂、苯甲酸和含有Ru晶种的N掺杂的碳空心球载体混合，进行水热处理，随后进行高温焙烧，制备得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述去离子水、乙醇、氨水和四乙氧基硅烷的体积比为20-30:60-80:2-3:2-3；优选为20mL去离子水、60mL乙醇、2.5mL氨水和2.8mL四乙氧基硅烷；
优选地，步骤(1)中，所述聚醚添加剂选自聚醚F127；
优选地，步骤(1)中，所述碳源选自间苯二酚、甲醛等等；所述氮源选自三聚氰胺；
优选地，步骤(1)中，所述聚醚添加剂、间苯二酚和甲醛的投料比例为2-4g:3-5g:0.8-1.2mL；优选为3g:4g:0.98mL；
优选地，步骤(1)中，所述四乙氧基硅烷和间苯二酚的体积质量比为2-3mL:0.3-0.5g；优选为2.8mL:0.4g；
优选地，步骤(1)中，所述三聚氰胺和甲醛的质量体积比为0.3-0.4g:0.8-1.2mL；优选为0.315g:0.98mL；
优选地，步骤(1)中，所述水热反应的温度为100-120℃，优选100℃；所述水热反应的时间为24-48h，优选24h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述的高温碳化的温度为500-900℃，优选700℃，所述的高温碳化的时间为1-4h,优选2h。所述的高温碳化是在氩气气氛下进行的。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述的刻蚀剂选自HF或者NaOH，优选HF；
优选地，步骤(3)中，所述的刻蚀的时间为24-48h，优选48h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其中，步骤(4)中，所述Ru晶种选自亚硝酰硝酸钌。
优选地，步骤(4)中，所述N掺杂的碳空心球载体和所述Ru晶种的质量体积比为100mg:20-100μL，例如为100mg:33.4-54μL；
优选地，步骤(4)中，对Ru晶种负载后的N掺杂的碳空心球载体进行干燥和还原处理；其中，所述干燥处理是在氩气气氛下进行的，所述干燥的温度为90-150℃，优选120℃，所述干燥的时间为20-60min，优选30min。其中，所述还原处理是在10％H2/Ar气氛下进行的，所述还原的温度为200-300℃，优选250℃，所述还原的时间为2-4h，优选2h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其中，步骤(5)中，优选将Ru的前驱体和/或Co的前驱体溶解在丙酮溶液中；
优选地，步骤(5)中，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺，所述苯甲酸作为导向剂；
优选地，步骤(5)中，所述的Ru的前驱体选自乙酰丙酮钌，所述的Co的前驱体选自乙酰丙酮钴；
优选地，步骤(5)中，所述苯甲酸和上述的含有Ru晶种的N掺杂的碳空心球载体的质量比为3-4:1；所述N,N-二甲基甲酰胺和上述的含有Ru晶种的N掺杂的碳空心球载体的体积质量比为400-600mL:1g，优选为500mL:1g；
优选地，所述Ru的前驱体和上述的含有Ru晶种的N掺杂的碳空心球载体的质量比为0-3.6:100，优选0.4-3.6:100，所述Co的前驱体和上述的含有Ru晶种的N掺杂的碳空心球载体的质量比为0-3.0:100，优选0.2-3.0:100；
优选地，步骤(5)中，所述水热反应的温度为水热温度为150-170℃，优选160℃；所述水热反应的时间为10-20h，优选12h；
优选地，步骤(5)中，所述的焙烧温度为400-600℃，优选400℃；升温速率1-10℃/min，优选1℃/min；焙烧时间为2-6h，优选4h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其中，所述方法具体包括如下步骤：
(a)N掺杂的碳材料包裹SiO2的制备:氨水溶液，乙醇和四乙氧基硅烷混合搅拌，然后将间苯二酚和甲醛加入上述混合物中，再添加三聚氰胺和甲醛搅拌；然后将上述混合物溶液进行水热反应，并离心洗涤，烘干；将得到的固体样品在高温碳化，冷却至室温后可以得到SiO2@N-C；
(b)SiO2的刻蚀：用HF或者NaOH对碳化产物的SiO2核心进行蚀刻，然后用去离子水洗涤，抽滤，干燥；
(c)Ru晶种的合成：以Ru作为晶种负载到N掺杂的C球载体上；
(d)Ru和Co的负载：将Ru或Co的前驱体溶解在丙酮溶液中，以N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，苯甲酸作为导向剂，通过水热法添加到含有Ru晶种的N掺杂C的载体中；离心洗涤收集样品，干燥；在Ar气氛下高温焙烧：高温焙烧获得催化剂。
8.一种Ru-Co限域氨合成催化剂，其中，所述催化剂是通过权利要求1-7任一项所述方法制备得到的。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其中，所述催化剂中含有Ru和Co纳米颗粒为1.9-2.9nm，且所述Ru的含量为0.4-1.7wt.％；所述Co的含量为0.2-0.5wt.％；
优选地，所述Ru和Co纳米颗粒限域在C载体孔道内。
10.权利要求8或9所述的Ru/Co限域氨合成催化剂的用途，其用于温和条件下催化氨合成反应。
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