CN114570361B

CN114570361B - 一种用于氨分解制氢Ru基催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN114570361B
Application number: CN202210322181.4A
Authority: CN
Inventors: 罗宇; 欧阳东; 陈崇启; 江莉龙; 林立
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2022-03-30
Filing date: 2022-03-30
Publication date: 2023-01-06
Anticipated expiration: 2042-03-30
Also published as: CN114570361A

Abstract

本发明涉及了一种用于氨分解制氢Ru基催化剂及其制备方法，该催化剂包括活性组分和载体；所述活性组分为活性金属钌，所述载体为碳层包覆二氧化硅；该催化剂通过引入碳层修饰SiO₂作为氨分解催化剂的载体，所制备的催化剂表面碱性较强，同时载体与活性金属之间形成很强的相互作用；有利于增强载体与活性金属之间的电子转移，减弱活性组分与NH₃的分解产物NH₂、N或H之间的相互作用，促进活性组分与载体之间的电子转移以及生成物N₂和H₂的脱附，提高催化剂的低温活性，提高氨分解效率。

Description

一种用于氨分解制氢Ru基催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于氨分解制氢技术领域，具体涉及一种氨分解制氢催化剂及其制备方法。

背景技术

氢气（H₂）是一种理想的能源载体和清洁能源提供者，在双碳目标下，氢能被视为是解决能源和环境问题的最佳方案之一。然而现有较为成熟的高压储氢技术，因存储和运输成本十分高昂而制约着氢能的广泛应用；因此，各种原位制氢技术应运而生。

氨含氢量高（17.6 wt%），常温、8 atm下即可液化，且我国氨产业链十分成熟；氨分解制氢(2NH₃ → 3H₂ + N₂)反应无有害气体产生，残余的氨可吸附去除，符合绿色化学理念。因此，氨被认为是一种理想的储氢介质，经由氨分解反应制取氢气，结合氢燃料电池技术，有望推动氢能源产业变革。然而现有的氨分解催化剂工作温度高（>800℃），能耗高，本质安全性差；为达到节能降耗目的，开发低温高效的氨分解制氢催化剂具有重要意义。负载型钌基催化剂的氨分解性能优异，同时碳载体因其优异的载体特性而被广泛使用。

中国专利文献CN1456491A公开了一种基于碳纳米管载体的氨分解制氢催化剂，该催化剂活性组分为钌，在400-500℃内表现出良好的催化活性。但在该技术方案中，催化剂在应用过程中容易发生甲烷化反应，出现催化剂载体流失、催化剂结构破坏等问题，进而影响催化氨分解效率。

中国专利文献CN1506300A公开了一种以SiO₂、Al₂O₃或活性炭为载体的钌基氨分解制氢催化剂及其制备方法，其载体成本相对碳纳米管造价低，但催化氨分解温度为550℃以上，中低温催化氨分解效果不佳，存在催化温度高的缺点。

综上所述，钌基氨分解催化剂依然受制于低温催化活性较低的问题；而碳载体高温稳定性问题也未得到改善。因此，结合碳和SiO₂载体的优势，提供一种低成本、简工艺、在中低温条件下仍有较高催化活性的钌基氨分解制氢催化剂，对于促进氨分解制氢工艺作为在燃料电池氢源中的应用具有重要的意义。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中氨分解催化剂的低温催化活性低，提供一种低温催化活性高、氨分解效果好、氨气处理效率高且稳定性高的氨分解催化剂及其制备方法和应用。为此，本发明提供了一种氨分解制氢Ru/C@SiO₂催化剂，以SiO₂为载体，通过碳包覆在载体SiO₂表面，解决了含碳物质在高温下的不稳定性同时又充分利用SiO₂载体特性，降低了活性组分Ru负载量，进一步提升经济性，提供一种高效稳定的氨分解催化剂。

所述的氨分解催化剂，所述活性组分为钌，以质量百分比计，钌占催化剂的0.5–3.0%。

本发明提供了所述的氨分解催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：

1）将硅源分散在醇溶剂中，再加入碱溶液，室温搅拌并加入表面活性剂F127、源、间苯二酚和甲醛溶液，然后100 ℃水热反应24 h，焙烧后制得碳包覆SiO₂复合载体（C@SiO₂）；

2）室温下，采用浸渍法，将Ru前驱体溶于水溶液，加入到碳包覆SiO₂复合载体中进行浸渍，所得产物经90℃干燥，一定温度下焙烧处理，制备得到Ru基催化剂Ru/C@SiO₂；

进一步地，步骤1）中所述的金属Ru前驱体为氯化钌、醋酸钌、亚硝酰硝酸钌中的至少一种。

进一步地，步骤1）中所述的硅源为正硅酸四乙酯、硅溶胶、硅酸钠中的至少一种。

进一步地，步骤1）中所述的醇溶剂为乙醇、乙二醇、丙三醇中的至少一种。

进一步地，步骤1）中所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、碳酸铵中的至少一种。

进一步地，步骤1）中所述的碳源为三聚氰胺、葡萄糖、蔗糖、P123中的至少一种。

进一步地，步骤1）中所述的焙烧温度为600-900 ℃，反应时间为1-4 h。

进一步地，步骤2）中所述的焙烧气氛为H₂/Ar、NH₃、N₂中的一种。

进一步地，步骤2）中所述的处理温度为500-800 ℃，反应时间为4-8 h。

本发明技术方案，具有如下优点：

（1）本发明提供的一种钌系氨分解催化剂，包括活性组分和载体；所述活性组分为Ru，具有较强的NH₃的吸附解离能力，其表面N₂脱附能低；载体为碳包覆SiO₂复合载体，以其为载体可以提高活性组分在催化剂表面的分散度，有效抑制活性组分在高温焙烧下的烧结；同时碳层包覆还提高了载体的比表面积，获得了较大活性组分纳米颗粒尺寸，活性位点增多。由于碳载体表面官能团丰富，未经处理作为载体，催化反应过程中因官能团参与反应，特别是含氧官能团的影响，导致催化剂稳定性较差，本发明将碳载体经高温处理，一方面减少了表面官能团的数目，从而有效提高催化剂的稳定性；另一方面该载体表面残留的少量官能团，可促进活性组分的分散，增强活性组分与载体碳之间的相互作用，促进电子的转移，削弱活性组分与反应中间产物间的相互作用，有利于反应产物N₂和H₂的脱附，从而提高其低温催化活性，达到较好的氨分解效果，提高氨气的处理效率。

（2）本发明提供的一种钌系氨分解催化剂，碳包覆层为多孔碳，其具有良好载体的导电性，促进了活性组分与载体之间的电子转移，使活性金属钌处于富电子状态，从而提高氨分解活性；还可以促进活性金属与碳层之间的相互作用，促进发生电子的转移，削弱活性组分与产物中间组分的相互作用，有利于N₂和H₂的脱附。

（3）当碳源为三聚氰胺时，碳包覆层为多孔氮掺杂碳，由于碳层中含N元素，而N的种类含量对催化氨分解具有一定的影响，其中吡啶N种类含量越高，氨分解性能越优异，主要是由于其能够作为Lewis碱提高活性组分钌的在催化剂表面的分散性，提高了载体的碱性，在碱性条件下，更有利于N₂和H₂在催化剂表面的脱附；有效抑制了活性组分在高温焙烧下的烧结，使其暴露出更多的活性位点，进而提高催化剂的低温活性，提高氨分解效率。

（4）碳包覆层形成的作用原理：首先是形成球形二氧化硅，再在表面活性剂的作用下，通过间苯二酚与甲醛的缩聚反应，在球形表面形成一层均匀的聚合物膜，然后引入有机碳源和聚合物膜进行水热反应，在表面发生聚合反应，最后再进行焙烧，就可在二氧化硅表面形成碳包覆。

附图说明

图1为本发明实施例1、对比例1和对比例2样品的XRD图。实施例1和对比例1峰归属为SiO₂和Ru的衍射峰，其中Ru的峰强稍高于未负载碳的催化剂，说明Ru纳米微粒的尺寸大小稍有增加，各催化剂Ru纳米颗粒大小见表1。

图2中a-c为本发明实施例1 Ru/C@SiO₂、d-f为实施例4 Ru/SiO₂样品的TEM以及元素谱图结果。结合碳元素在催化剂表面的分布以及球尺寸大小，表明 SiO₂核表面包覆一层碳物种。

图3为本发明实施例1、对比例1和对比例2样品的氨分解活性结果。由图可见，实施例1具有最优的氨转化率。

图4为本发明实施例1样品稳定性测试图谱。由图可见，实施例1样品经过50 h的活性测试，氨转化率保持在57.2%，显示出良好的稳定性。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1：

量取60 mL乙醇、20 mL去离子水、2.5 mLNH₃·H₂O加入烧杯中搅拌后再加入2.8 mLTEOS，搅拌后再加入0.3g F127、0.4g间苯二酚、0.56 mL 37 wt%甲醛溶液，搅拌后加入0.315g三聚氰胺、0.42 mL 37 wt%甲醛溶液，室温搅拌；再100 ℃水热24 h，经多次离心洗涤后的样品在700 ℃、氩气气氛下煅烧2h得到C@SiO₂载体。称取1.5g C@SiO₂载体，量取1.0mL亚硝酰硝酸钌溶液（Ru 1.5wt%）加入5 mL去离子水中，进行多次均匀浸渍。所得样品随后在90 ℃下干燥，再经由管式炉600 ℃、H₂/Ar处理后经压片成型即得Ru 负载量为1wt%的Ru/C@SiO₂ (H₂/Ar)催化剂样品。

实施例2：

量取60 mL乙醇、20 mL去离子水、2.5 mLNH₃·H₂O加入烧杯中搅拌后再加入2.8 mLTEOS，搅拌后再加入0.3g F127、0.4g间苯二酚、0.56 mL 37 wt%甲醛溶液，搅拌后加入0.315g三聚氰胺、0.42 mL 37 wt%甲醛，室温搅拌；再100 ℃水热24 h，经多次离心洗涤后的样品在700 ℃、氩气气氛下煅烧2h得到C@SiO₂载体。称取1.5g C@SiO₂载体，量取1.0 mL亚硝酰硝酸钌溶液（Ru 1.5wt%）加入5 mL去离子水中，进行多次均匀浸渍。所得样品随后在90℃下干燥，再经由管式炉600 ℃、纯NH₃处理后经压片成型即得Ru 负载量为1wt%的 Ru/C@SiO₂ (NH₃)催化剂样品。

实施例3：

量取60 mL乙醇、20 mL去离子水、2.5 mLNH₃·H₂O加入烧杯中搅拌后再加入2.8 mLTEOS，0.5 h后再加入0.3g F127、0.4g间苯二酚、0.56 mL 37 wt%甲醛溶液，搅拌后加入0.315g蔗糖、0.42mL 37 wt%甲醛，室温搅拌24 h；再100 ℃水热24 h，经多次离心洗涤后的样品在700 ℃、氩气气氛下煅烧2h得到C@SiO₂载体。称取1.5g C@SiO₂载体，量取1.0 mL亚硝酰硝酸钌溶液（Ru 1.5wt%）加入5 mL去离子水中，进行多次均匀浸渍。所得样品随后在90℃下干燥，再经由管式炉600 ℃、纯N₂处理后经压片成型即得Ru 负载量为1wt% 的Ru/C@SiO₂ (N₂)催化剂样品。

实施例4：

量取60 mL乙醇、20 mL去离子水、2.5 mLNH₃·H₂O加入烧杯中搅拌后再加入2.8 mLTEOS，室温搅拌24 h；再100 ℃水热24 h，经多次离心洗涤后的样品在700 ℃、氩气气氛下煅烧2h得到SiO₂载体。称取1.5g SiO₂载体，量取1.0 mL亚硝酰硝酸钌溶液（Ru 1.5wt%）加入5 mL去离子水中，进行多次均匀浸渍。所得样品随后在90 ℃下干燥，再经由管式炉600 ℃、H₂/Ar处理后经压片成型即得Ru 负载量为1wt% 的Ru/SiO₂(H/₂Ar)催化剂样品。

实施例5：

量取60 mL乙醇、20 mL去离子水、2.5 mL NH₃·H₂O加入烧杯中搅拌后再加入2.8mL TEOS，搅拌后再加入0.3g F127、0.4g间苯二酚、0.56 mL 37 wt%甲醛溶液，搅拌后加入0.315g三聚氰胺、0.42mL 37 wt%甲醛，室温搅拌；再100 ℃水热24 h，经多次离心洗涤后的样品在700 ℃、氩气气氛下煅烧2h后，随后在聚四氟乙烯烧杯中加入40 mL HF溶液刻蚀48h得到HC载体（空心碳壳载体）。称取1.5g C载体，量取1.0 mL亚硝酰硝酸钌溶液（Ru1.5wt%）加入5 mL去离子水中，进行多次均匀浸渍。所得样品随后在90 ℃下干燥，再经由管式炉600 ℃、H₂/Ar处理后经压片成型即得Ru 负载量为1wt% 的Ru/HC催化剂样品。

实施例6：

量取60 mL乙醇、20 mL去离子水、2.5 mLNH₃·H₂O加入烧杯中搅拌后再加入2.8 mLTEOS，搅拌后再加入0.3g F127、0.4g间苯二酚、0.56 mL 37 wt%甲醛溶液，搅拌后加入0.315g聚氰胺、0.42 mL 37 wt%甲醛，室温搅拌；再100 ℃水热24 h，经多次离心洗涤后的样品在700 ℃、氩气气氛下煅烧2h得到C@SiO₂载体。称取1.5g C@SiO₂载体，量取1.0 mL亚硝酰硝酸钌溶液（Ru 1.5wt%）加入5 mL去离子水中，进行多次均匀浸渍。所得样品随后在90℃下干燥，再经由管式炉600 ℃处理后经压片成型即得Ru 负载量为1wt%的 Ru/C@SiO₂催化剂样品。

对比例1：

量取15 mL乙醇和1mL NH₃·H₂O再称取4.16g TEOS，该实验方案中无需加入去离子水加入，室温搅拌，放置于表面皿中静置，凝胶24h，再将样品放入80 ℃烘箱过夜，去除乙醇；所得样品在700 ℃氮气气氛下煅烧2 h得到SiO₂载体。称取1.2g SiO₂载体，量取0.8 mL亚硝酰硝酸钌溶液(Ru 1.5wt%)加入少许去离子水中，进行多次均匀浸渍。所得样品随后在90 ℃下干燥，再经由管式炉600 ℃处理后经压片成型即得Ru 负载量为1wt%的 Ru/SiO₂催化剂样品。

对比例2：（C和SiO₂直接复合，没有形成碳包覆层）

称取2.3g P123于烧杯加入15 mL乙醇和1 mL NH₃·H₂O搅拌2 h再称取4.16g TEOS加入，室温搅拌，放置于表面皿中静置，凝胶24-48 h，再将样品放入80 ℃烘箱过夜，去除乙醇；所得样品在700 ℃氮气气氛下煅烧4 h得到C/SiO₂载体。称取1.2g C/SiO₂载体，量取0.8mL亚硝酰硝酸钌溶液(Ru 1.5wt%)加入少许去离子水中，进行多次均匀浸渍。所得样品随后在90 ℃下干燥得Ru 负载量为1wt% 的Ru-C/SiO₂催化剂样品。

X射线粉末衍射分析在荷兰Panalytic公司的X’pert Pro衍射仪上进行，采用X’Celerator探测器，Cu-Kα（λ = 0.1789 nm）靶辐射，管压45 kV，管流40 mA，扫描步长为0.0263º，每步10 s，扫描范围为2θ=10–90º。

活性及稳定性测试条件：原料气组成为纯氨，500 ℃还原3 h。气相色谱载气为H₂。空速为30000 mL∙g^-1∙h^-1，催化剂活性测试温度区间为500—600 ℃。稳定性测试在500 ℃下测试50 h。

催化剂的活性用NH₃转化率表示。

NH₃转化率=（1 – V_NH3'）/（1 + V_NH3'）× 100 % ，其中V _NH3'为反应器出口气中NH₃的体积百分数。

以NH₃转化率表示催化活性，实施例及对比例的活性评价结果如下表：

表1 实施例及对比例的制备条件

表2 实施例及对比例的活性评价结果

由表2结果可知：

（1）实施例1-6活性结果均优于对比例1-2，这主要在于合成方法的优异性，相较于没有碳包覆形貌的载体SiO₂以及直接复合C/SiO₂，碳包覆形貌特性以及间苯二酚-酚醛树脂C包覆法形成复合载体C@SiO₂对氨分解具有促进作用。这主要是由于球形特殊形貌可改性活性金属Ru在载体上的分散性；同时包裹C层具有良好的导电性，促进了活性组分与载体之间的电子转移，使活性金属Ru处于富电子状态，增强产物在催化剂表面的脱附。

（2）实施例1-5相较于实施例6其活性差距主要在于催化剂焙烧后其活性金属Ru的纳米颗粒尺寸的大小决定活性位点暴露的数量，存在最佳活性金属尺寸大小。而Ru/HC催化剂活性相对较低是因为表面发生了烧结。

（3）实施例1-3主要说明不同碳源以及不同焙烧气氛下所造成的活性差距。主要原因在于不同碳源以及不同气氛处理下催化剂载体表面的碳层结构差异导致导电性能差异，由此影响催化剂载体与活性金属之间的相互作用力，进一步地造成氨转化率差异。

（4）通过实施例1、4和5活性对比，进一步说明碳包裹二氧化硅的可行性以及性能的优越性。将碳载体经高温处理，一方面减少了表面官能团的数目，从而有效提高催化剂的稳定性；另一方面该载体表面残留的少量官能团，可促进活性组分的分散，增强活性组分与载体碳之间的相互作用，促进电子的转移，削弱活性组分与反应中间产物间的相互作用，有利于反应产物N₂和H₂的脱附，从而提高其低温催化活性，达到较好的氨分解效果，提高氨气的处理效率。

显然，上述实施例是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1. 一种用于氨分解制氢Ru基催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分为Ru，含量0.5–3.0 wt.%，所述载体为碳包覆SiO₂；所述的用于氨分解制氢Ru基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将硅源分散在醇溶剂中，再加入碱溶液，室温搅拌并加入表面活性剂F127、碳源、间苯二酚和甲醛溶液，然后100 ℃水热反应24 h，焙烧后制得碳包覆SiO₂复合载体；

（2）室温下，采用浸渍法，将Ru前驱体溶于水溶液，加入到碳包覆SiO₂复合载体中进行浸渍，所得产物经90℃干燥，一定温度下焙烧处理，制备得到所述Ru基催化剂Ru/C@SiO₂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述Ru前驱体为氯化钌、醋酸钌、亚硝酰硝酸钌中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述硅源为正硅酸四乙酯、硅溶胶、硅酸钠中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述醇溶剂为乙醇、乙二醇、丙三醇中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、碳酸铵中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述碳源为三聚氰胺、葡萄糖、蔗糖、P123中的至少一种。

7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中焙烧温度为600-900 ℃，反应时间为1-4 h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）焙烧气氛为H₂/Ar、NH₃、N₂中的一种。

9. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中焙烧处理温度为500-800℃，反应时间为4-8 h。

10.根据权利要求1-9任一所述的制备方法制得的Ru基催化剂在氨分解中的应用。