CN1535175A - 通过在Ru/SiO2催化剂上进行氢化而制备具有包含环氧基的侧链的环脂族化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种通过在钌催化剂上多相催化氢化化合物(II)而制备环脂族化合物(I)的方法，该化合物(I)具有包含环氧基的侧链，化合物(II)具有至少一个碳环芳族基团和至少一个包含至少一个环氧基的侧链，该方法的特征为，可通过如下方式获得该钌催化剂：i)采用低分子量钌化合物的无卤素水溶液一次或多次地处理基于无定形二氧化硅的载体材料并随后在低于200℃的温度下干燥经处理的载体材料；ii)在100－350℃范围内的温度下用氢气还原在i)中得到的固体，其中在步骤i)之后直接进行步骤ii)。
Description
本发明涉及一种通过在钌催化剂上多相催化氢化化合物II而制备环脂族化合物I的方法，该化合物I具有包含环氧基的侧链，化合物II具有至少一个碳环芳族基团和至少一个包含至少一个环氧基的侧链。
对于耐光性和耐候性涂料体系的制备，不具有芳族基团的环脂族环氧乙烷化合物I的制备是特别有兴趣的。原则上可以由芳族化合物II的氢化制备这样的化合物，该化合物II具有包含环氧乙烷基团的侧链，例如，缩水甘油基。化合物I因此也称为“核氢化的”环氧乙烷化合物。长期以来已知化合物II用作涂料体系的组分(参见J.W.Muskopf等人，“环氧树脂”，在乌尔曼工业化学大全中，在CD-ROM上的第5版)。
然而，环氧乙烷基团的高反应性在催化氢化方面是有问题的。在通常对于芳族核氢化所必需的反应条件下，这些基团经常还原为醇。为此，必须在尽可能温和的条件下进行化合物II的氢化。然而，这必然导致所期望的芳族部分氢化的减缓。
US-A 3 336 241教导，为了制备包含环氧基团的环脂族化合物，使用铑和钌催化剂氢化芳族环氧化合物。在一次氢化之后催化剂活性极大地降低，使得在工业工艺中必须在每次氢化之后更换催化剂。此外，其中所述的催化剂的选择性还不尽如人意。
DE-A 36 29 632和DE-A 39 19 228教导了在水合氧化钌上，双(缩水甘油基氧苯基)甲烷(双酚F)或2，2-双(对缩水甘油基氧苯基)丙烷(双酚A)分子的芳族部分的选择性氢化。由此改进了关于待氢化的芳族基团的氢化的选择性。然而，按此教导还建议在每次氢化之后将催化剂再生，其中证实从反应混合物中分离出催化剂是有困难的。
EP-A 678512教导了在基于反应混合物为0.2-10wt％的水存在下，在钌催化剂，优选水合氧化钌上，将包含环氧乙烷基团的芳族化合物分子的芳族部分选择性氢化。虽然水的存在使催化剂从反应混合物中分离更容易，但是，没有由此消除这些催化剂的其它缺点，如短的使用寿命。
现有技术中的工艺的缺点是，使用的催化剂仅具有短的使用寿命和一般在每次氢化之后必须以高成本再生。催化剂的活性也不尽如人意，使得在对于选择性氢化所必需的反应条件下仅获得基于使用的催化剂的低时空产率。然而，鉴于钌的高成本和由此引起催化剂的高成本，这在经济上是不合理的。
因此，本发明的目的是提供用于氢化芳族化合物II以得到“核氢化”的化合物I的选择性方法，通过该方法可以达到基于所用催化剂的高时空产率且其中使用的催化剂可以不用处理而多次用于氢化。
惊奇地发现，通过使用钌催化剂达到了此目的，该钌催化剂可由如下方式获得：
i)采用低分子量钌化合物的无卤素水溶液一次或多次地处理基于无定形二氧化硅的载体材料并随后在低于200℃的温度下，优选在≤180℃和特别地≤150℃的温度下干燥经处理的载体材料，
ii)在100-350℃，优选150-350℃，和特别地200-320℃的温度下用氢气还原在i)中获得的固体，
其中在步骤i)之后直接进行步骤ii)。
本发明因此涉及一种通过在钌催化剂上多相催化氢化化合物II而制备环脂族化合物I的方法，该化合物I具有包含环氧基的侧链，化合物II具有至少一个碳环芳族基团和至少一个包含至少一个环氧基的侧链，该方法的特征为，作为催化剂使用上面定义的钌催化剂。
按本发明的方法的特征为，对于化合物II中分子的芳族部分的氢化，所用的催化剂具有高活性和高选择性。在可比或改进的选择性下，活性明显高于在现有技术中的方法中达到的活性。因此可以在比较温和的反应条件下就达到高的时空产率。此外，用于本发明方法的催化剂具有长的使用寿命。
据推测，用于本发明方法的催化剂的高活性可能是由于钌在载体材料表面上的特别良好的分布和由于载体材料中基本上不存在卤素。制备方法决定了，在按本发明的催化剂中，钌以金属钌的形式存在。催化剂的电镜检测(TEM)已经表明，载体材料上的钌以原子分散的形式和/或钌粒子的形式存在，该钌粒子几乎唯一地，即以多到多于90％，优选多到大于95％的比例，基于可见粒子的数目，是以直径小于10nm，特别地小于7nm的孤立粒子形式存在。换言之，催化剂基本不包含直径大于10nm的钌粒子和/或钌粒子的附聚物，即它包含少到小于10％，特别地小于5％的比例的这样的粒子和/或粒子的附聚物。此外，由于在制备中使用无卤素的钌前体和溶剂，按本发明使用的催化剂的氯含量低于0.05wt％(＜500ppm)，基于催化剂的总重量。在此和在下文中，只要不另外说明，所有的ppm数值是指重量份。
用于本发明方法的催化剂的重要组分是基于无定形二氧化硅的载体材料。在此上下文中，术语“无定形”是指载体材料中结晶二氧化硅相的比例小于10％。然而，用于制备催化剂的载体材料可具有由载体材料中孔的规则布置而形成的超结构。
作为载体材料原则上可以考虑所有类型的无定形二氧化硅，该无定形二氧化硅中至少至90wt％由二氧化硅组成，其中载体材料中剩余的10wt％，优选不多于5wt％也可以是一种其它氧化物材料，如MgO、CaO、TiO2、ZrO2、Fe2O3或碱金属氧化物。显而易见的是，使用的载体材料同样是无卤素的，即卤素含量少于500ppm。载体材料优选包含不多于1wt％，特别地不多于0.5wt％和特别是没有可检测数量(＜500ppm)的作为Al2O3形式计算的氧化铝。在优选的实施方案中，使用包含少于500ppm的Fe2O3的载体材料。碱金属氧化物含量一般源自载体材料的制备和可以至多为2wt％。它通常低于1wt％。没有碱金属氧化物的载体(＜0.1wt％)也是合适的。MgO、CaO、TiO2或ZrO2的比例可以至多为载体材料的10wt％和优选不大于5wt％。然而，不含有可检测数量的这些金属氧化物(＜0.1wt％)的载体材料也是合适的。在本发明的优选实施方案中，载体材料是无卤素的，即载体材料中的卤素含量低于500ppm。
优选比表面积为30-700m2/g，优选30-300m2/g(根据DIN 66131的BET表面积)的载体材料。
基于二氧化硅的合适的无定形载体材料是本领域技术人员常用的和可市购(参见例如，O.W.Flrke，“二氧化硅”，在乌尔曼工业化学大全中，在CD-ROM上的第5版)。它们既可以为天然来源，又可以由合成方式制备。基于二氧化硅的合适的无定形载体材料的例子是硅藻土、硅胶、热解硅酸和沉淀硅酸。在本发明的优选实施方案中，催化剂包含硅胶作为载体材料。
视按本发明方法的实施方式而定，载体材料可具有不同的形状。如果此方法作为悬浮方法形式实施，则为制备根据本发明的催化剂通常使用细分粉末形式的载体材料。粉末的粒度优选为1-200μm，特别是1-100μm。当以催化剂固定床形式使用催化剂时，通常使用载体材料的成形体，该成形体例如可通过挤出、柱塞式挤出或压片获得且具有例如球状、片状、圆柱体状、股状、环状或中空圆柱体、星状等形状。成形体的尺寸通常在1mm-25mm范围内变动。通常使用股料直径为2-5mm和股料长度为2-25mm的催化剂股料。
催化剂中的钌含量可以在宽范围内变化。它一般为至少0.1wt％，优选至少0.2wt％，且通常不超过10wt％的数值，各基于载体材料的重量，并且作为元素钌的形式计算。钌含量优选为0.2-7wt％，特别是0.4-5wt％。
用于本发明方法的钌催化剂一般通过如下方式制备：首先以一定的方式采用低分子量钌化合物的无卤素水溶液处理载体材料，该钌化合物以下称为(钌)前体，使得由载体材料吸收所需数量的钌。此步骤以下也称为浸渍。随后遵照上述的温度上限干燥经这样处理的载体。如需要，随后可以将这样获得的固体用钌前体的水溶液再次处理并再次干燥。重复此过程直到由载体材料吸收的钌化合物数量相应于催化剂中所需的钌含量。
载体材料的处理或浸渍可以采用不同种方式进行，并如已知的那样，取决于载体材料的形状。例如，可以用前体溶液喷淋或冲洗载体材料，或可以将该载体材料悬浮在前体溶液中。例如，可以将载体材料悬浮在钌前体的水溶液中并在一定的时间之后从含水的浮在表面的液体中过滤出来。然后以简单的方式通过吸收的液体量和溶液的钌浓度调控催化剂的钌含量。例如，也可以通过由确定数量的钌前体水溶液处理载体而进行载体材料的浸渍，该确定数量相应于载体材料可以吸收的最大液体量。为此目的，例如可以用所需量的液体喷淋载体材料。用于此目的的合适的设备是通常用于混合液体与固体的设备(参见Vauck/Müller，Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik(化学工艺的单元操作)，第10版，Deutscher Verlag fürGrundstoffindustrie(德国原料工业出版社)，1994，第405页及后面几页)，例如转筒式干燥机、浸渍鼓、鼓式混合机、叶片式搅拌机等。整块载体通常用钌前体的水溶液冲洗。
用于浸渍的水溶液优选是无卤素的，即它们不包含卤素或含有少于500ppm，特别地少于100ppm的卤素，基于溶液的总重量。因此，作为钌前体只使用那些不含有化学结合的卤素并足可以溶于含水溶剂中的钌化合物。这些化合物有例如，亚硝酰基硝酸钌(III)(Ru(NO)(NO3)3)、乙酸钌(III)和碱金属钌(IV)酸盐如钌(IV)酸钠或钾。然而，原则上也可以使用含卤素的钌前体，如RuCl3或其与无卤素钌前体的混合物。
在本说明书中，术语“含水”表示水以及水与至多50体积％，优选不多于30体积％和特别地不多于10体积％的一种或多种可与水混溶的有机溶剂的混合物，如水与C1-C4链烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇的混合物。水通常用作唯一的溶剂。含水溶剂通常额外含有至少一种无卤酸，如硝酸、硫酸、磷酸或乙酸，优选无卤素的无机酸，用于稳定溶液中的钌前体。因此在许多情况下，用水稀释的无卤素的无机酸，如稀释到一半浓度的硝酸用作钌前体的溶剂。水溶液中钌前体的浓度必然地取决于要应用的钌前体的量和取决于载体材料对于水溶液的吸收能力且一般为0.1-20wt％。
可以遵照上述温度上限，按固体干燥的常用方法进行干燥。遵照根据本发明的干燥温度的上限，对于催化剂的质量即活性很重要。超过上述干燥温度会导致活性的显著损失。如在现有技术中建议的那样，在更高温度，如高于300℃或甚至400℃下煅烧载体不仅仅多余而且对催化剂活性具有不利的影响。为获得足够的干燥速率，通常在升温，如在至少40℃，特别是至少70℃，和特别地至少100℃下进行干燥。
已经用钌前体浸渍的固体的干燥通常在大气压下进行，其中也可以采用减压以促进干燥。通常将气体流如空气或氮气输送经过或通过待干燥的材料以促进干燥。
干燥时间必然取决于所需的干燥程度和干燥温度并一般为2小时-30小时，优选为4-15小时。
优选将经处理的载体材料干燥到一定的程度，使得水或挥发性溶剂组分的含量在还原ii)之前低于5wt％，特别地不高于2wt％和特别优选不高于1wt％，基于固体的总重量。所示的重量比例在此是针对在300℃的温度和1巴压力下，在10分钟时间内测定的固体的重量损失。按此方式可以进一步提高根据本发明使用的催化剂的活性。
干燥优选在用前体溶液处理的固体保持运动的条件下进行，例如通过在管式转炉或球式转炉中干燥固体。按此方式可以进一步提高根据本发明的催化剂的活性。
根据本发明，通过采用自身已知的方式在上述温度下将固体氢化，而将在干燥之后获得的固体转化为它的催化活性形式(步骤ii)。
为此目的，在上述温度下将载体材料与氢气或氢气和惰性气体的混合物接触。氢气分压对还原结果具有次要的重要性和一般可以在0.2巴-1.5巴范围内变化。通常在氢气流中在氢气标准压力下进行催化剂材料的氢化。氢化优选在i)中获得的固体保持运动的条件下进行，例如通过在管式转炉或球式转炉中进行固体的氢化。以此方式可以进一步提高根据本发明的催化剂的活性。
在氢化之后，可以采用已知方式将催化剂钝化，如通过采用含氧气的气体，如空气，但优选含有1-10体积％氧气的惰性气体混合物短时间处理催化剂，以改善可操作性。
作为初始化合物II考虑含有至少一个碳环芳族基团，优选至少一个苯环，和至少一个包含环氧乙烷基团的侧链的所有有机分子。侧链一般是环氧化的C3-C10链烯基如缩水甘油基(2，3-氧丙烯-1-基)，它们直接，或通过杂原子如通过氧或氮，或通过羧基或酰胺基结合到芳族部分上。化合物II当然可以包括一个或多个芳族基团，该芳族基团通过氧原子或氮原子或通过亚烷基或亚环烷基彼此连接。当然，在化合物II中，每个芳族基团或一部分芳族基团可以带有包含环氧乙烷基团的侧链。
化合物II可以是单体，也可以是低聚物或聚合物化合物。
用于本发明方法的初始化合物例如有下列物质种类和材料：
-双酚A或双酚F或可比的亚烷基或亚环烷基桥接的双酚化合物与表氯醇的反应产物
双酚A或双酚F或可比的化合物可以与表氯醇和碱以已知方式反应(乌尔曼工业化学大全中，第5版，VCH(1987)，第A9卷，第547页)，生成通式IIa的缩水甘油醚
其中R1是
和
R2是氢或C1-C4烷基，如甲基，或结合到一个碳原子上的两个基团R2形成一个C3-C5亚烷基且m是0-40。
-苯酚和甲酚环氧线型酚醛清漆IIb
可以通过苯酚或甲酚的酸催化反应和反应产物转化为相应的缩水甘油醚，获得通式IIb的线型酚醛清漆(参见例如双[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]甲烷)：
其中R2是氢或甲基和n是0-40(参见J.W.Muskopf等人，“环氧树脂2.2.2”，在乌尔曼工业化学大全中，在CD-ROM上的第5版)。
-苯酚与醛的反应产物的缩水甘油醚：
通过苯酚与醛的酸催化反应和随后与表氯醇的反应可获得缩水甘油醚，如可以由苯酚和乙二醛获得1，1，2，2-四[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]乙烷(参见J.W.Muskopf等人，“环氧树脂2.2.3”，在乌尔曼工业化学大全中，在CD-ROM上的第5版)。
-苯酚-烃线型酚醛清漆的缩水甘油醚，如2，5-双[(缩水甘油氧基)苯基]八氢-4，7-亚甲基-5H-茚和它的低聚物。
-芳族缩水甘油胺：
例子有对氨基苯酚的三缩水甘油基化合物，1-(缩水甘油氧基)-4-[N，N-双(缩水甘油基)氨基]苯，和亚甲基二胺的四缩水甘油基化合物，双{4-[N，N-双(2，3-环氧丙基)氨基]苯基}甲烷。
化合物II的进一步具体的例子是：
三[4-(缩水甘油氧基)苯基]甲烷异构体。此外，也可以列举出：
-芳族一元羧酸、二元羧酸和三元羧酸的缩水甘油酯，如邻苯二甲酸二缩水甘油酯和间苯二甲酸二缩水甘油酯。
优选的是含有缩水甘油基侧链的化合物II，特别是缩水甘油醚和它们的仍然具有缩水甘油基的低聚物。
特别优选的初始化合物是二(对缩水甘油氧基苯基)甲烷和2，2-二(对缩水甘油氧基苯基)丙烷和这些化合物的仍然具有缩水甘油基的低聚物。
在本发明方法中，一般在液相中进行化合物II的氢化。由于化合物II的部分高粘度，它们优选作为在有机溶剂中的溶液或混合物形式使用。作为有机溶剂原则上考虑能尽可能完全地溶解化合物II或与其完全混合且在氢化条件下为惰性，即不被氢化的所有那些有机溶剂。合适溶剂的例子是环醚和无环(alicyclische)醚，如四氢呋喃，二噁烷，甲基叔丁基醚，二甲氧基乙烷，二甲氧基丙烷，二甲基二甘醇，脂族醇如甲醇，乙醇，正丙醇或异丙醇，正丁醇、2-丁醇、异丁醇或叔丁醇，以及脂族醚醇如甲氧基丙醇。在待氢化的液相中化合物II的浓度原则上可自由选择并且通常为20-95wt％，基于溶液/混合物的总重量。在反应条件下可有足够流动性的化合物II的情况下，也可以在无溶剂的条件下进行氢化。
在一系列情况下已经证明有利的是，在水存在下进行反应。基于待氢化的混合物，水的比例可以最高至10wt％，如0.1-10wt％，优选0.2-7wt％和特别地0.5-5wt％。
通常由类似于用于制备化合物I的已知的氢化方法，如在最初引用的现有技术中描述的那样的方法进行实际的氢化。为此目的，在氢气存在下，将优选为液相的化合物II与催化剂接触。这里，催化剂可以悬浮在液相中(悬浮模式)或液相经过催化剂流化床(流化床模式)或催化剂固定床(固定床模式)而输送。氢化既可以连续进行，也可以间歇进行。优选按固定床模式在下流式反应器中实施本发明的方法。在此，氢气可以以与待氢化的原料的溶液并流也可以逆流导经催化剂。
用于按悬浮模式进行氢化以及用于在催化剂流化床上和在催化剂固定床上氢化的合适设备，从现有技术如从乌尔曼工业化学大全，第4版，第13卷，第135页及后几页，以及从P.N.Rylander，“氢化和脱氢”，在乌尔曼工业化学大全中，在CD-ROM上的第5版中是已知的。
既可以在氢气标准压力下，又可以在升高的氢气压力下，如在至少1.1巴，优选至少10巴的氢气分压下进行氢化。一般情况下，氢气分压为不超过325巴和优选300巴的数值。氢气分压特别优选为50-300巴。反应温度一般至少为30℃和通常不超过150℃的数值。特别地，在40-100℃，特别优选50-80℃下实施氢化方法。
作为反应气除了考虑氢气还考虑含氢气的气体，该含氢气的气体不包含催化剂毒如一氧化碳或含硫气体，如氢气与惰性气体如氮气的混合物或来自重整反应器的废气，该废气通常还含有挥发性烃。优选使用纯氢气(纯度＞99.99体积％)。
由于高催化剂活性而需要基于使用的原料的比较少量的催化剂。例如，在间歇悬浮模式中按每1mol化合物II计，一般使用少于5mol％，如0.2mol％-2mol％的钌。在连续实施氢化工艺的情况下，通常以0.05-3kg/(l(催化剂)*h)，特别地0.2-2kg/(l(催化剂)*h)的数量，使待氢化的化合物II经过催化剂。
当然，用于本方法中的催化剂当活性下降时，可以按照普通技术人员已知的对于贵金属催化剂如钌催化剂常用的方法再生。这里列举：例如，如BE 882279中所述用氧气处理催化剂，如在US 4,072,628中所述用稀的无卤素无机酸处理，或采用过氧化氢，如以含量为0.1-35wt％的水溶液形式处理，或采用其它氧化性物质，优选以无卤素溶液的形式处理。在再活化之后和再使用之前，通常采用溶剂如水清洗催化剂。
以下实施例用于进一步阐述本发明：
通过1H-NMR测量转化率(芳族质子信号的减少对脂族质子信号的增加)。在实施例中报导的转化率是基于芳族基团的氢化。
通过在氢化之前和之后环氧化物当量的比较，进行环氧基减少的测定，分别根据ASTM-D-1652-88确定。
I催化剂的制备
1.根据本发明的催化剂A和B的制备(通用规程)。
将在盘中的确定数量的载体材料用最大数量的亚硝酰基硝酸钌(III)的水溶液浸渍，该溶液可以由各自的载体材料吸收。借助可信样品预先确定能够由各自载体材料吸收的最大液体量。计量溶液的浓度，使得得到钌在载体材料中的所需浓度。
随后将以此方式获得的固体在120℃下在球式转炉中干燥13小时，其具有的残余水含量＜1wt％(作为在300℃和1巴下干燥10min的试样的重量损失形式测定)。在反应管中，将以此方式获得的固体在氢气流中，在常压下，在300℃还原4小时。在冷却和采用氮气惰性化之后，通过将5体积％的空气引导入氮气中经过120分钟的时间而将催化剂钝化。
催化剂A：载体材料为具有SiO2含量＞99.5wt％和BET比表面积为68m2/g，水吸收量为1.12ml/g和粒度＜100μm的硅胶粉末。催化剂A的钌含量：4.6wt％。
催化剂B：具有SiO2含量＞99.5wt％(0.3wt％的Na2O)，BET比表面积为169m2/g，水吸收量为0.95ml/g和孔体积为0.7ml/g(DIN 66134)的硅胶股料(d4mm，l1-10mm)。催化剂B的钌含量：4.7wt％。
2.对比催化剂(水合氧化钌)
通过氯化钌(III)水合物，RuCl3×3H2O的水溶液与氢氧化钠水溶液在pH8下反应和随后用水和THF洗涤，得到水湿的沉淀物形式的水合氧化钌。
II.在间歇模式(实施例1和2以及比较实施例)和连续淤泥模式(实施例3)中双酚F缩水甘油醚的氢化
实施例1：使用催化剂A的间歇氢化
将150ml，50wt％的双酚F缩水甘油醚的四氢呋喃溶液与5g催化剂A和约3g水一起加入300ml装配有搅拌器的高压釜中。随后用150-250巴纯氢气加压并加热到70-80℃。在反应期间，以800转/分搅拌。在氢气的吸收停止之后，将高压釜卸压。让催化剂沉降，将浮在表面的溶液经过上升管取出并用100ml新鲜的原料溶液替换。类似地进行24次随后的氢化。借助1H-NMR检查反应后的出料。在所有反应中，基于芳族基团的转化率大于99％，其中氢化环氧基的比例总是低于4％。每kg缩水甘油醚需要0.02％的Ru。
比较实施例：在水合氧化钌上的间歇氢化
在60-70℃下，将2400ml，50％双酚F缩水甘油醚的四氢呋喃(THF)溶液，96ml钌含量为25g/l的按I.2制备的水合氧化钌在四氢呋喃中的悬浮液，和48g水加入3500ml装配有搅拌器的高压釜中。随后用150-250巴纯氢气加压并加热到70-80℃。在反应期间，以800转/分搅拌。在氢气的吸收停止之后，将高压釜卸压。让催化剂沉降，将浮在表面的溶液经过上升管取出并用2000ml新鲜的原料溶液替换。类似地进行2次随后的氢化。借助1H-NMR检测反应后的出料。
在第一次氢化之后芳族部分的残余含量是2.3％，在第二次氢化之后是18.1％和在第三次氢化之后是27％。在第一次运行中氢化环氧基的比例小于5％。每kg二缩水甘油醚需要2g的Ru。
实施例2：使用催化剂B的间歇氢化
将150ml，50wt％的双酚F缩水甘油醚的四氢呋喃溶液，7g催化剂B(在筐式插入物中的Ru/SiO2股料)和约6g水加入300ml装配有搅拌器的高压釜中。随后用150-250巴氢气加压并将高压釜加热到70-80℃。在反应期间，以1000转/分搅拌。在氢气的吸收停止之后，将高压釜卸压。让催化剂沉降，将浮在表面的溶液经过上升管取出并用100ml新鲜的原料溶液替换。类似地进行12次随后的氢化。在所有氢化过程中，转化率都大于99％，其中氢化环氧基的比例总是低于10％。每kg缩水甘油醚需要0.05％的Ru。
实施例3：在催化剂床上的连续氢化
用作反应器的是，装有75g催化剂B(160ml)的电加热不锈钢反应管，其配有用于原料的进料泵，取样设备和具有液位调节和提供有废气调节装置的分离器。反应混合物从底部向上穿流过反应管。
在此反应装置中，在50-80℃温度和130巴的氢气压力下，氢化52g/h，40wt％的双酚F缩水甘油醚的四氢呋喃溶液，该溶液包含2wt％水。
在基于催化剂为0.28kg/l·h的催化剂负荷下，转化率大于99.9％，其中氢化环氧基的比例小于5％。
实施例1-3和比较实施例的结果列在表1中：
表1：
| 实施例 | 催化剂 | 过程数目 | 转化率[％] | 氢化环氧基的比例[％] | 残余芳族部分的比例[％] |
| 1 | A | 25 | ＞99 | ＜4 | ＜1 |
| Va | 水合氧化钌 | 1 | 97.7 | ＜5 | 2.3 |
| Vb | 水合氧化钌 | 2 | 81.9 | 未定(n.b.) | 18.1 |
| Vc | 水合氧化钌 | 3 | 73 | 未定 | 27 |
| 2 | B | 13 | ＞99 | ＜10 | ＜1 |
| 3 | B | 连续 | ＞99.9 | ＜5 | ＜1 |
权利要求书
(按照条约第19条的修改)
根据PCT第41条的修改
用修改后的权利要求书(共12项)替换原始提交的权利要求书(共12项)。
所做的修改主要是，在原始独立权利要求1中加入了载体材料的进一步的技术特征。
1.一种通过在钌催化剂上多相催化氢化化合物II而制备环脂族化合物I的方法，该化合物I具有包含环氧基的侧链，化合物II具有至少一个碳环芳族基团和至少一个包含至少一个环氧基的侧链，
其特征为，可通过如下方式获得该钌催化剂：
i)采用低分子量钌化合物的无卤素水溶液一次或多次地处理基于无定形二氧化硅的载体材料，其中该载体材料由至少90wt％无定形二氧化硅组成，基于载体材料的总重量，并含有最多至10wt％的结晶二氧化硅相，基于载体材料的总重量，并随后在低于200℃的温度下干燥经处理的载体材料，
ii)在100-350℃范围内的温度下用氢气还原在i)中获得的固体，
其中在步骤i)之后直接进行步骤ii)。
2.根据权利要求1的方法，其中基于无定形二氧化硅的载体的BET表面积为30-700m2/g。
3.根据前述权利要求之一的方法，其中钌催化剂包含0.2-10wt％的钌，基于载体的重量。
4.根据权利要求1的方法，其中钌催化剂包含少于0.05wt％的卤素，基于催化剂的总重量，且由下列组分组成：
-基于无定形二氧化硅的载体材料和
-元素钌，该元素钌在载体上以原子分散的形式和/或以钌粒子的形式存在，
其中催化剂基本不包含直径大于10nm的钌粒子和/或附聚物。
5.根据前述权利要求之一的方法，其特征为，化合物II以在相对于氢化而言为惰性的有机溶剂中的溶液形式使用，其中该溶液含有0.1-10wt％的水，基于溶剂。
6.根据前述权利要求之一的方法，其特征为，化合物II选自芳族缩水甘油醚和它们的仍然包含缩水甘油基的低聚物。
7.根据权利要求6的方法，其特征为，化合物II选自双(4-缩水甘油氧基苯基)甲烷和2，2-双(4-缩水甘油氧基苯基)丙烷和它们的仍然包含缩水甘油基的低聚物。
8.根据权利要求1-5之一的方法，其特征为，化合物II选自芳族N-缩水甘油基胺和它们的仍然包含缩水甘油基的低聚物。
9.根据前述权利要求之一的方法，其特征为，在10-300巴范围内的氢气分压下进行氢化。
10.根据前述权利要求之一的方法，其特征为，在30-150℃范围内的温度下进行氢化。
11.根据前述权利要求之一的方法，其特征为，在催化剂固定床上进行氢化。
12.根据前述权利要求之一的方法，其特征为，在液相中进行氢化，该液相含有悬浮形式的催化剂。
Claims (12)
1.一种通过在钌催化剂上多相催化氢化化合物II而制备环脂族化合物I的方法，该化合物I具有包含环氧基的侧链，化合物II具有至少一个碳环芳族基团和至少一个包含至少一个环氧基的侧链，
其特征为，可通过如下方式获得该钌催化剂：
i)采用低分子量钌化合物的无卤素水溶液一次或多次地处理基于无定形二氧化硅的载体材料并随后在低于200℃的温度下干燥经处理的载体材料，
ii)在100-350℃范围内的温度下用氢气还原在i)中获得的固体，其中在步骤i)之后直接进行步骤ii)。
2.根据权利要求1的方法，其中基于无定形二氧化硅的载体的BET表面积为30-700m2/g。
3.根据前述权利要求之一的方法，其中钌催化剂包含0.2-10wt％的钌，基于载体的重量。
4.根据权利要求1的方法，其中钌催化剂包含少于0.05wt％的卤素，基于催化剂的总重量，且由下列组分组成：
-基于无定形二氧化硅的载体材料和
-元素钌，该元素钌在载体上以原子分散的形式和/或以钌粒子的形式存在，
其中催化剂基本不包含直径大于10nm的钌粒子和/或附聚物。
5.根据前述权利要求之一的方法，其特征为，化合物II以在相对于氢化而言为惰性的有机溶剂中的溶液形式使用，其中该溶液含有0.1-10wt％的水，基于溶剂。
6.根据前述权利要求之一的方法，其特征为，化合物II选自芳族缩水甘油醚和它们的仍然包含缩水甘油基的低聚物。
7.根据权利要求6的方法，其特征为，化合物II选自双(4-缩水甘油氧基苯基)甲烷和2，2-双(4-缩水甘油氧基苯基)丙烷和它们的仍然包含缩水甘油基的低聚物。
8.根据权利要求1-5之一的方法，其特征为，化合物II选自芳族N-缩水甘油基胺和它们的仍然包含缩水甘油基的低聚物。
9.根据前述权利要求之一的方法，其特征为，在10-300巴范围内的氢气分压下进行氢化。
10.根据前述权利要求之一的方法，其特征为，在30-150℃范围内的温度下进行氢化。
11.根据前述权利要求之一的方法，其特征为，在催化剂固定床上进行氢化。
12.根据前述权利要求之一的方法，其特征为，在液相中进行氢化，该液相含有悬浮形式的催化剂。
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