CN1140348C - 一种复合钛硅催化剂及其原位成型制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合钛硅催化剂及其原位成型制备方法，该催化剂是由1.0-80.0%(重)的MFI结构钛硅分子筛(TS-1)和20.0-99.0%(重)的无机氧化物组成。复合钛硅催化剂是采用了原位成型的制备方法，即将无机氧化物引入由硅源、钛源、模板剂、碱和蒸馏水组成的钛硅分子筛水热合成体系中，使钛硅分子筛在无机氧化物上原位生长。所得复合钛硅催化剂为球状或不规则颗粒，可以直接在固定床、移动床或催化精馏反应装置中使用，丙烯与双氧水催化氧化反应生成环氧丙烷。
Description
技术领域 本发明涉及一种复合钛硅催化剂及其制备方法。
背景技术 美国专利USP 4,410,501曾披露了MFI结构的钛硅分子筛及其制备方法，它是用四丙基氢氧化铵(简称TPAOH)为模板剂和碱源，以四烷基硅酸酯或硅溶胶为硅源，可水解的钛化合物为钛源，将它们按一定的摩尔比混合，混合物在高压釜内，于130℃-200℃下，水热晶化6-30天。
MFI结构的钛硅分子筛，在一系列以双氧水作氧化剂的催化氧化体系中，具有优越的催化性能，它可应用于烯烃环氧化、环己酮氨氧化、芳烃羟基化、饱和烃氧化、醇类氧化等反应中，具有反应选择性高，反应条件温和，工艺简单安全，对环境友好等特点。
另一篇美国专利USP 4,833,260介绍了以双氧水为氧化剂，钛硅分子筛为催化剂的烯烃环氧化工艺。反应温度为0-150℃，压力为1-100atm，优选的溶剂为甲醇、叔丁醇、丙酮。以稀双氧水为氧化剂，乙烯、丙烯、氯丙烯、2-丁烯、1-辛烯等烯烃环氧化，均得到了较好的结果。但其中所用的钛硅分子筛为粉状或简单压片，不能用于工业连续化装置。
通常水热合成得到的钛硅分子筛是晶粒大小介于0.1-5μm的细粉，难以与反应介质分离，也不能满足工业装置对催化剂强度、寿命、形状等方面的要求，因此，钛硅分子筛的成型过程是其工业化应用不可缺少的一步。
从工业应用角度考虑，EP 0200260研究了钛硅分子筛催化剂的成型问题。在TS-1晶体外围齐聚SiO2，然后喷雾成型，制成了平均颗粒20μm左右的高强度微球。在间歇反应器内进行丙烯环氧化反应，H2O2的转化率达97％，环氧丙烷(PO)选择性达92％。在固定床反应器中连续反应，40小时后稳定，经400小时运转，H2O2转化率稳定在60％，PO选择性为93％。此催化剂制备过程中大量使用TPAOH，成本较高，其活性也不能满足工业要求。
USP 5,756,778披露了在MFI或MEL结构硅铝分子筛上原位晶化钛硅分子筛组成的复合催化剂。但硅铝分子筛会在复合催化剂中引入强酸中心，促进丙烯环氧化反应生成的环氧丙烷进一步和溶剂发生副反应。
USP 5,736,479披露了由金属氧化物及在金属氧化物上原位晶化生成的钛硅分子筛组成的复合催化剂。金属氧化物是指TiO2、SiO2、ZrO2、Al2O3或它们的混合物。催化剂中钛硅分子筛占复合催化剂的1-90％(重)。该催化剂的制备方法是：在模板剂TPAOH存在下，将钛源和硅源的混合物沉积在金属氧化物上，或是用钛化合物充分浸渍已沉积二氧化硅的金属氧化物，再于高压釜中150-200℃、自生压力下反应48-240小时。但所用的金属氧化物为≤32μm的细粉，钛硅分子筛在其上原位晶化生成的复合催化剂仍为粉状，需要进一步成型，才能用于工业反应器。
迄今未见有将无机氧化物引入钛硅分子筛水热合成体系，使钛硅分子筛在无机氧化物上原位生长，制得复合钛硅催化剂，直接用于固定床、移动床或催化精馏反应装置的报道。
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种由MFI结构钛硅分子筛与无机氧化物组成，用于丙烯环氧化反应的复合催化剂，并提供该复合催化剂的制备方法。
发明内容 本发明复合钛硅催化剂是由1.0-80.0％(重)的MFI结构钛硅分子筛和20.0-99.0％(重)的无机氧化物组成球状或不规则颗粒。
钛硅分子筛的形成需要硅源、钛源、模板剂、碱及蒸馏水。
硅源选自硅胶、硅溶胶、白碳黑或通式为(R1O)4Si的有机硅酸酯，式中R1为1-4个碳原子的烷基。
钛源为有机钛酸酯或无机钛盐。有机钛酸酯的通式为(R2O)4Ti，式中R2为1-4个碳原子的烷基；无机钛盐选自TiCl4、TiCl3、TiOCl2、TiOSO4。
模板剂选自四烷基溴化铵(TRABr)或其对应的季铵碱(TRAOH)，其中烷基R选自乙基、丙基、丁基。
碱是氨水或有机胺，有机胺是通式为Rm 3[NH(3-m)]n的脂肪胺类化合物，其中R3为1-6个碳原子的烷基；m＝1-3，n＝1或2，脂肪胺类化合物选自乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、已二胺、二乙胺、三乙胺、三丙胺或三丁胺中的一种。
无机氧化物选自TiO2、SiO2、ZrO2、Al2O3、Na2O、CaO、K2O、PbO或是它们中的复合物或混合物。无机氧化物为球状或不规则颗粒状，颗粒的粒径为0.1-20mm。
复合钛硅催化剂的原位成型制备方法，是将无机氧化物引入到硅源∶钛源∶模板剂∶碱∶蒸馏水＝1∶0.001-0.2∶0.03-0.5∶0.1-5∶10-200摩尔比组成的钛硅分子筛水热合成体系中，正常晶化前，可在0-100℃下低温陈化1-5天，使MFI结构钛硅分子筛在无机氧化物表面析出晶核和原位生长，正常晶化温度为120-200℃，晶化时间为1-10天，然后将复合材料与母液分离，经干燥，焙烧制成。制得的复合催化剂再经1-5次原位成型，以增加MFI结构钛硅分子筛的负载量。
本发明提供的复合钛硅催化剂外形为球状或不规则颗粒，可在固定床、移动床或催化精馏丙烯环氧化反应装置中直接使用。
本发明复合钛硅催化剂可在通常的工艺条件下，用于烯烃环氧化、苯乙烯氧化、环己酮氨氧化、芳烃羟基化、饱和烃氧化、醇类氧化等反应中，特别可用于以双氧水为氧化剂的丙烯环氧化反应中，反应温度为0-100℃，压力1-50atm，甲醇为溶剂，丙烯/H2O2＝1-10∶1。
采用原位成型法制得的复合钛硅催化剂在固定床反应装置中催化丙烯环氧化反应，47小时运转反应结果见表1：
表1复合催化剂催化丙烯环氧化反应结果时间(小时) H2O2转化率(％) 环氧丙烷选择性 丙二醇单甲醚选择性
(％) (％)
8 91.4 82.9 15.2
23 95.9 88.3 11.1
26 94.4 82.5 16.5
29 94.8 80.8 18.1
32 93.8 84.1 14.8
35 94.8 86.1 13.6
47 92.7 89.2 10.8平均值 94.0 84.8 14.3
表1数据的反应条件：温度55℃，压力3.0Mpa，C3H6/H2O2摩尔比4.17，溶剂甲醇，H2O2 0.85mol/l，丙烯重量空速0.10h-1。
由表1可见，在47小时内，H2O2转化率保持在90％以上，环氧丙烷选择性平均值达84.8％(副产物为环氧丙烷进一步与溶剂反应形成的丙二醇单甲醚和丙二醇)。表明本发明提供的复合催化剂在以双氧水为氧化剂的丙烯环氧化反应中，具有较高的活性和环氧化选择性。
本发明的效果：采用原位成型法制备复合钛硅催化剂，将钛硅分子筛水热合成、钛硅分子筛成型集成在一步进行，所得催化剂可以直接在固定床、移动床或催化精馏反应装置中使用。
具体实施方式
实施例1
取1.2ml钛酸四丁酯，在0-5℃下，缓慢滴入28ml去离子水中，滴完后搅拌30min，得A溶液。在另一容器中，将23.2g 30％(重)的硅溶胶(青岛海洋化工厂产品)、20ml去离子水与3.2g四丙基溴化铵(TPABr)混合，搅拌30min，得B溶液。将A溶液加入B溶液中，搅拌30min。再加入7ml正丁胺，搅拌60min。将上述反应混合物装入高压釜中，加入6.0308g粒径3mm的硅球，在170℃加热晶化4-9天，经常规方法过滤、洗涤、干燥，于540℃焙烧5小时，得到5.7020g复合钛硅催化剂。由于硅球在高温碱性的钛硅分子筛水热合成体系部分溶解，复合钛硅催化剂质量比成型前的硅球少5.45％(重)。
实施例2
取1.2ml钛酸四丁酯，在0-5℃下，缓慢滴入28ml去离子水中，滴完后搅拌30min，得A溶液。在另一容器中，将23.2g 30％(重)的硅溶胶(青岛海洋化工厂产品)、20ml去离子水与3.2g TPABr混合，搅拌30min，得B溶液。将A溶液加入B溶液中，搅拌30min。再加入7ml正丁胺，搅拌60min。将上述反应混合物装入高压釜中，加入5.9039g粒径1mm的硅球，在170℃加热晶化4-9天，经常规方法过滤、洗涤、干燥，于540℃焙烧5小时，得到4.7701g复合钛硅催化剂。由于硅球在高温碱性的钛硅分子筛水热合成体系部分溶解，复合钛硅催化剂质量比成型前的硅球少19.2％(重)。
实施例3
取1.2ml钛酸四丁酯，在0-5℃下，缓慢滴入28ml去离子水中，滴完后搅拌30min，得A溶液。在另一容器中，将23.2g 30％(重)的硅溶胶(青岛海洋化工厂产品)、20ml去离子水与3.2g TPABr混合，搅拌30min，得B溶液。将A溶液加入B溶液中，搅拌30min。再加入7ml正丁胺，搅拌60min。将上述反应混合物装入高压釜中，加入6.3182g粒径0.9mm的硅酸铝小球，在170℃加热晶化4-9天，经常规方法过滤、洗涤、干燥，于540℃焙烧5小时，得到6.5820g复合钛硅催化剂。复合钛硅催化剂质量比成型前的硅酸铝小球增加4.2％(重)。
实施例4
取1.2ml钛酸四丁酯，在0-5℃下，缓慢滴入28ml去离子水中，滴完后搅拌30min，得A溶液。在另一容器中，将23.2g 30％(重)的硅溶胶(青岛海洋化工厂产品)、20ml去离子水与3.2g TPABr混合，搅拌30min，得B溶液。将A溶液加入B溶液中，搅拌30min。再加入7ml正丁胺，搅拌60min。将上述反应混合物装入高压釜中，加入6.1228g粒径1.8mm的硅酸铝小球，在170℃加热晶化4-9天，经常规方法过滤、洗涤、干燥，于540℃焙烧5小时，得到6.3838g复合钛硅催化剂。复合钛硅催化剂质量比成型前的硅酸铝小球增加4.3％(重)。
实施例5
取0.6ml钛酸四丁酯，在0-5℃下，缓慢滴入28ml去离子水中，滴完后搅拌30min，得A溶液。在另一容器中，将11.6g 30％(重)的硅溶胶(青岛海洋化工厂产品)、28ml去离子水与1.6g TPABr混合，搅拌30min，得B溶液。将A溶液加入B溶液中，搅拌30min。再加入3.5ml正丁胺，搅拌60min。将上述反应混合物装入高压釜中，加入6.0020g粒径0.9mm的硅酸铝小球，在170℃加热晶化4-9天，经常规方法过滤、洗涤、干燥，于540℃焙烧5小时，得到6.1586g复合钛硅催化剂。复合钛硅催化剂质量比成型前的硅酸铝小球增加2.6％(重)。
实施例6
取0.6ml钛酸四丁酯，在0-5℃下，缓慢滴入28ml去离子水中，滴完后搅拌30min，得A溶液。在另一容器中，将11.6g 30％(重)的硅溶胶(青岛海洋化工厂产品)、28ml去离子水与1.6g TPABr混合，搅拌30min，得B溶液。将A溶液加入B溶液中，搅拌30min。再加入3.5ml正丁胺，搅拌60min。将上述反应混合物装入高压釜中，加入5.9934g粒径0.9mm的硅酸铝小球，在25℃陈化2天，然后在170℃加热晶化4-9天，经常规方法过滤、洗涤、干燥，于540℃焙烧5小时，得到6.1676g复合钛硅催化剂。复合钛硅催化剂质量比成型前的硅酸铝小球增加2.9％(重)。
实施例7
取0.6ml钛酸四丁酯，在0-5℃下，缓慢滴入28ml去离子水中，滴完后搅拌30min，得A溶液。在另一容器中，将11.6g 30％(重)的硅溶胶(青岛海洋化工厂产品)、28ml去离子水与1.6g TPABr混合，搅拌30min，得B溶液。将A溶液加入B溶液中，搅拌30min。再加入3.5ml正丁胺，搅拌60min。将上述反应混合物装入高压釜中，加入6.1586g实施例5制得的复合钛硅催化剂，在170℃加热晶化4-9天，经常规方法过滤、洗涤、干燥，于540℃焙烧5小时，得到6.2848g复合钛硅催化剂。复合钛硅催化剂质量比成型前的硅酸铝小球增加4.7％(重)。
实施例8
取0.6ml钛酸四丁酯，在0-5℃下，缓慢滴入28ml去离子水中，滴完后搅拌30min，得A溶液。在另一容器中，将11.6g 30％(重)的硅溶胶(青岛海洋化工厂产品)、28ml去离子水与1.6g TPABr混合，搅拌30min，得B溶液。将A溶液加入B溶液中，搅拌30min。再加入3.5ml正丁胺，搅拌60min。将上述反应混合物装入高压釜中，加入6.2848g实施例7制得的复合钛硅催化剂，在170℃加热晶化4-9天，经常规方法过滤、洗涤、干燥，于540℃焙烧5小时，得到6.3890g复合钛硅催化剂。复合钛硅催化剂质量比成型前的硅酸铝小球增加6.4％(重)。
实施例9
取0.6ml钛酸四丁酯，在0-5℃下，缓慢滴入28ml去离子水中，滴完后搅拌30min，得A溶液。在另一容器中，将11.6g 30％(重)的硅溶胶(青岛海洋化工厂产品)、28ml去离子水与1.6g TPABr混合，搅拌30min，得B溶液。将A溶液加入B溶液中，搅拌30min。再加入3.5ml正丁胺，搅拌60min。将上述反应混合物装入高压釜中，加入6.3890g实施例8制得的复合钛硅催化剂，在170℃加热晶化4-9天，经常规方法过滤、洗涤、干燥，于540℃焙烧5小时，得到6.4834g复合钛硅催化剂。复合钛硅催化剂质量比成型前的硅酸铝小球增加8.0％(重)。
实施例10
取3.8ml钛酸四丁酯，在0-5℃下，缓慢滴入180ml去离子水中，滴完后搅拌30min，得A溶液。在另一容器中，将72.4g 30％(重)的硅溶胶(青岛海洋化工厂产品)、210ml去离子水与10.0g TPABr混合，搅拌30min，得B溶液。将A溶液加入B溶液中，搅拌30min。再加入21.5ml正丁胺，搅拌60min。将上述反应混合物装入高压釜中，加入9.0020g粒度为0.9-1.25mm陶瓷小球，在25℃陈化2天，然后在170℃加热晶化4-9天，经常规方法过滤、洗涤、干燥，于540℃焙烧5小时。将所得到复合材料再次进行原位成型，最后得到9.4742g复合钛硅催化剂。复合钛硅催化剂质量比成型前的陶瓷小球增加5.2％(重)。
实施例11
本实施例说明按本发明实施例10制备的复合钛硅催化剂在丙烯环氧化反应中的催化性能。
将8.0g按本发明实施例10制备的复合钛硅催化剂装入不锈钢材质的加压固定床反应器中，保持系统压力为3.0Mpa，反应温度为55℃，开启H2O2的甲醇溶液与丙烯的进料阀，进行反应。H2O2在甲醇溶液中浓度为0.85mol/l。C3H6/H2O2(摩尔比)＝4.17。丙烯重量空速为0.10h-1。定时从在冷浴内的接料管中取样分析。碘量法分析H2O2浓度。用日本岛津公司GC-8A型气相色谱仪分析反应产物。反应47小时的结果见表1。
Claims (7)
1、一种由硅源、钛源、模板剂、碱、蒸馏水和无机氧化物反应制成的复合钛硅催化剂，其特征在于该催化剂是由1.0-80.0％(重)的MFI结构钛硅分子筛和20.0-99.0％(重)粒径为0.1-20mm的无机氧化物组成球状或不规则颗粒。
2、按照权利要求1所述的复合钛硅催化剂，其特征在于无机氧化物选自TiO2、SiO2、ZrO2、Al2O3、Na2O、CaO、K2O、PbO或是它们中的复合物或混合物，无机氧化物为球状或不规则颗粒状。
3、一种以权利要求1所述复合钛硅催化剂的制备方法，其特征在于这种原位成型制备方法是将无机氧化物引入到硅源∶钛源∶模板剂∶碱∶蒸馏水的摩尔比为1∶0.001-0.2∶0.03-0.5∶0.1-5∶10-200组成的MFI结构钛硅分子筛水热合成体系中，正常晶化前，可在0-100℃下低温陈化1-5天，使MFI结构钛硅分子筛在无机氧化物表面析出晶核和原位生长，再在120-200℃正常晶化1-10天，然后将复合材料与母液分离，经干燥，焙烧制成；制得的复合催化剂再经1-5次原位成型。
4、按照权利要求3所述复合钛硅催化剂的制备方法，其特征在于该方法所用的硅源选自硅胶、硅溶胶、白碳黑或通式为(R1O)4Si的有机硅酸酯，式中R1为1-4个碳原子的烷基。
5、按照权利要求3所述复合钛硅催化剂的制备方法，其特征在于该方法所用的钛源选自TiCl4、TiCl3、TiOCl2、TiOSO4或通式为(R2O)4Ti的有机钛酸酯，其中R2为1-4个碳原子的烷基。
6、按照权利要求3所述复合钛硅催化剂的制备方法，其特征在于该方法所用的模板剂选自四烷基溴化铵TRABr或其对应的季铵碱TRAOH，其中烷基R选自乙基、丙基、丁基。
7、按照权利要求3所述复合钛硅催化剂的制备方法，其特征在于该方法所用的碱是氨水或有机胺，有机胺的通式为Rm 3[NH(3-m)]n的脂肪胺类化合物，其中R3为1-6个碳原子的烷基，m＝1-3，n＝1或2，选自乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、已二胺、二乙胺、三乙胺、三丙胺或三丁胺中之一。
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