CN1123390C - 钛硅分子筛的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及TS-1钛硅分子筛的合成方法，主要为了解决以往合成方法中存在合成成本高，合成时间长的缺点。本发明通过采用以硅溶胶为硅源，以三价钛化合物为钛源，先将其混合、减压蒸馏、干燥得粉末状固体后，在季铵碱或/和有机胺存在下晶化，晶化温度为120～200℃，晶化时间为5～72小时，较好地解决了该问题。可用于工业生产中。

Description

钛硅分子筛的合成方法
本发明涉及一种钛硅分子筛的合成方法，特别是关于TS-1钛硅分子筛的合成方法。
钛硅分子筛是一种具有良好催化选择氧化活性的催化材料。在苯氧化制苯酚、苯酚氧化制苯二酚、烷烃氧化制酮和醇、环己酮氨氧化制环己酮肟、烯烃氧化制环氧化物、醇氧化制羰基化合物等反应中，钛硅分子筛用作催化剂具有优良的催化活性和选择性。美国专利US4410501首次报道了以硅酸四乙酯为硅源，钛酸四丁酯为钛源，四丙基氢氧化铵为模板剂合成TS-1钛硅分子筛。利用该方法合成TS-1钛硅分子筛，由于硅酸四乙酯和钛酸四丁酯原料价格贵，因此合成成本高；另外该方法操作过程复杂，反应时间长(6～30天)，且很难避免钛酸四乙酯水解并聚合为非体相锐钛矿。
本发明的目的是为了克服上述文献中合成TS-1钛硅分子筛原料成本昂贵，反应时间长的缺点，提供一种新的TS-1钛硅分子筛的合成方法。该合成方法具有原料价廉，合成成本低，反应时间短的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种TS-1钛硅分子筛的合成方法，依次包括下列步骤：
a)以硅溶胶为硅源，三价钛化合物为钛源，将硅溶胶与三价钛化合物的水溶液混合，混合物经减压蒸馏、干燥，得到粉末状固体，其中SiO2/TiO2摩尔比为20～200；
b)将粉末状固体与季铵碱或/和有机胺混合搅拌后进行晶化，晶化温度为120～200℃，晶化时间为5～72小时，其中季铵碱的用量：OH-/粉末状固体摩尔比为0.03～0.6，有机胺的用量：有机胺/粉末状固体摩尔比为0.1～0.5；
c)分离结晶产物，经洗涤后烘干，得TS-1钛硅分子筛。
上述技术方案中三价钛化合物优选方案为三氯化钛；季铵碱选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵；有机胺选自己二胺、二乙胺、乙二胺、三乙胺或正丁胺。晶化温度优选范围为135～185℃，晶化时间优选范围为5～24小时；在硅源与钛源混合前优选方案为将硅源首先用柠檬酸或乙二胺四乙酸处理。
本发明由于使用价廉易得的硅溶胶代替价格昂贵的硅酸四乙酯作为硅源，用三氯化钛代替钛酸四丁酯为钛源，使合成TS-1钛硅分子筛的成本大大下降。另外本发明中先将硅源和钛源制成粉末状固体后再进行晶化反应，使晶化时间只需5～72小时，和以往的6～30天晶化时间相比，晶化时间大大缩短了。本发明在硅源与钛源混合前，硅源先用柠檬酸或乙二胺四乙酸处理，提高了TS-1钛硅分子筛的催化活性与选择性，取得了较好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。【实施例1】
在50克40％(重量)硅溶胶中加入需要量的TiCl3溶液，搅拌数小时后，减压蒸馏干燥得粉末状固体。将四丙基氢氧化铵(TPAOH)加入粉末状固体中，搅拌后转入衬有PTFE的不锈钢高压釜中进行晶化，晶化温度175℃，晶化时间48小时。其中各组份的相对摩尔含量：
SiO2/TiO2＝30，TPAOH/粉末状固体＝0.3，
晶化结束后，用水快速冷却，并分离出结晶产物，在120℃干燥后，在550℃灼烧6小时，则得钛硅分子筛TS-1。【实施例2】
在50克40％硅(重量)溶胶中加入需要量的TiCl3溶液，搅拌数小时后，氨水沉淀，干燥得粉末状固体。将1摩尔/升四乙基氢氧化铵(TEAOH)和四丁基氢氧化铵(TBAOH)的混合物加入粉末状固体中，搅拌后转入衬有PTFE的不锈钢高压釜中进行晶化，晶化温度155℃，晶化时间65小时。其中各组份的相对摩尔含量：
SiO2/TiO2＝30，(TEAOH+TBAOH)/粉末状固体＝0.3，TEA/TBA＝0.5
晶化结束后，用水快速冷却，并分离出结晶产物，在120℃干燥后，在550℃灼烧6小时，则得钛硅分子筛TS-1。【实施例3】
在50克40％(重量)硅溶胶中加入需要量的TiCl3溶液，搅拌数小时后，减压蒸馏干燥得粉末状固体。将四丙基氢氧化铵(TPAOH)加入粉末状固体中，搅拌后转入衬有PTFE的不锈钢高压釜中进行晶化，晶化温度190℃，晶化时间25小时。其中各组份的相对摩尔含量：
SiO2/TiO2＝40，TPAOH/粉末状固体＝0.25，
晶化结束后，用水快速冷却，并分离出结晶产物，在120℃干燥后，在550℃灼烧6小时，则得钛硅分子筛TS-1。【实施例4】
在50克40％(重量)硅溶胶中加入1克柠檬酸及需要量的TiCl3溶液，搅拌数小时后，减压蒸馏干燥得粉末状固体。将四丙基氢氧化铵(TPAOH)加入粉末状固体中，搅拌后转入衬有PTFE的不锈钢高压釜中进行晶化，晶化温度175℃，晶化时间48小时。其中各组份的相对摩尔含量：
SiO2/TiO2＝30，TPAOH/粉末状固体＝0.3，
晶化结束后，用水快速冷却，并分离出结晶产物，在120℃干燥后，在550℃灼烧6小时，则得钛硅分子筛TS-1。【实施例5】
同实施例1操作，但其中各组份的相对摩尔含量为：
SiO2/TiO2＝40，TPAOH/粉末状固体＝0.5【实施例6】
同实施例1操作。但其中各组份的相对摩尔含量为：
SiO2/TiO2＝60，TPAOH/粉末状固体＝0.25【实施例7】
同实施例2操作，但其中各组份的相对摩尔含量为：
SiO2/TiO2＝30，(TEAOH+TBAOH)/粉末状固体＝0.25，TEA/TBA＝0.2【实施例8】
同实施例2操作，但其中各组份的相对摩尔含量为：
SiO2/TiO2＝60，(TPAOH+TBAOH)/粉末状固体＝0.1，TEA/TBA＝0.5
上述方法制备的钛硅分子筛TS-1对于丙烯环氧化反应的结果见表1。
                 表1钛硅分子筛TS-1催化丙烯环氧化结果
实施例号 1     2     3     4     5     6     7     8
双氧水转化率％ 96.1  85.3  85.1  90.1  88.2  87.6  87.8  87.3
环氧丙烷选择性％ 50.6  71.4  66.5  73.8  62.7  63.7  66.5  72.5
其中反应时间为60分钟，丙烯压力为0.4MPa，以甲醇为溶剂，反应温度为40℃。

Claims (7)

1、一种TS-1钛硅分子筛的合成方法，依次包括下列步骤：
a)以硅溶胶为硅源，三价钛化合物为钛源，将硅溶胶与三价钛化合物的水溶液混合，混合物经减压蒸馏、干燥，得到粉末状固体，其中SiO2/TiO2摩尔比为20～200；
b)将粉末状固体与季铵碱或/和有机胺混合搅拌后进行晶化，晶化温度为120～200℃，晶化时间为5～72小时，其中季铵碱的用量：OH-/粉末状固体摩尔比为0.03～0.6，有机胺的用量：有机胺/粉末状固体摩尔比为0.1～0.5；
c)分离结晶产物，经洗涤后烘干，得TS-1钛硅分子筛。
2、根据权利要求1所述TS-1钛硅分子筛的合成方法，其特征在于三价钛化合物为三氯化钛。
3、根据权利要求1所述TS-1钛硅分子筛的合成方法，其特征在于季铵碱为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵。
4、根据权利要求1所述TS-1钛硅分子筛的合成方法，其特征在于有机胺为己二胺、二乙胺、乙二胺、三乙胺或正丁胺。
5、根据权利要求1所述TS-1钛硅分子筛的合成方法，其特征在于晶化温度为135～185℃。
6、根据权利要求1所述TS-1钛硅分子筛的合成方法，其特征在于晶化时间为5～24小时。
7、根据权利要求1所述TS-1钛硅分子筛的合成方法，其特征在于硅源与钛源混合前首先用柠檬酸或乙二胺四乙酸处理。
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CN100465139C (zh) * 2004-12-13 2009-03-04 中国科学院上海有机化学研究所 一种制备四甲基联苯的方法
CN1314588C (zh) * 2004-12-28 2007-05-09 华东师范大学 一种钛硅分子筛ecnu－2及其合成方法
CN1328164C (zh) * 2004-12-28 2007-07-25 华东师范大学 一种分子筛ecnu－3及其合成方法
CN101804360A (zh) * 2010-03-29 2010-08-18 浙江师范大学 用于氢气氧气共存下丙烯直接环氧化的催化剂及制备方法
CN102757302B (zh) * 2011-04-29 2015-01-14 中国石油化工股份有限公司 一种异丁烷氧化的方法
CN102850197B (zh) * 2011-06-30 2015-03-18 中国石油化工股份有限公司 一种制备环己酮的方法
CN102502690A (zh) 2011-10-31 2012-06-20 大连理工大学 一种基于季铵盐和无机碱混合液的ts-1改性方法
CN103801406B (zh) * 2012-11-08 2016-08-17 中国石油化工股份有限公司 一种钛硅分子筛和树脂复合催化剂的制备方法
CN103657715B (zh) * 2013-12-04 2015-08-19 中国科学院山西煤炭化学研究所 甲醇或二甲醚羰基化合成醋酸甲酯的催化剂及制法和应用
CN105731491A (zh) * 2016-01-26 2016-07-06 浙江索克化工有限公司 一种节能高效型含钛分子筛的制备方法
CN106082259A (zh) * 2016-06-17 2016-11-09 齐鲁工业大学 具有超长催化寿命钛硅分子筛及其低成本制备方法
CN107930610B (zh) 2017-11-29 2019-09-20 万华化学集团股份有限公司 一种烯烃环氧化催化剂的制备方法及由此制备的催化剂

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