CN1207204C - 制备钛硅分子筛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备钛硅分子筛的方法。主要解决以往技术中存在钛硅分子筛合成时间长以及由于加入醇，晶化之前须将它蒸发，操作麻烦的问题。本发明通过采用以钛酸四丁酯为钛源，以硅酸四乙酯为硅源，以有机铵和/或胺为模板剂，分子筛合成原料中加入选自乙酰丙酮，EDTA，N，N-二甲基酰胺络合物，利用水热法合成钛硅分子筛的技术方案，较好地解决了该问题，可用于钛硅分子筛的工业制备中。

Description

制备钛硅分子筛的方法

                         技术领域

本发明涉及一种制备钛硅分子筛的方法。

                         背景技术

钛硅分子筛对低碳有机物氧化具有很高的催化活性和选择性：以双氧水为氧化剂，在温度为40～100℃条件下，可催化烯烃的环氧化、烷烃的部分氧化、芳香烃和苯酚的羟基化和环己酮的氨氧化等反应。钛硅分子筛的合成方法一般有两种：一种是以钛酸四乙酯或钛酸四丁酯为钛源，硅酸四乙酯为硅源，以四丙基氢氧化铵TPAOH或四丁基氢氧化铵TBAOH为模板剂，利用水热法合成。其中反应物料的摩尔比为SiO₂/TiO₂＞30；TPAOH或TBAOH/SiO₂＝0.3～0.6。美国专利US04410501介绍了以TPAOH为模板剂合成TS-1钛硅分子筛的方法。利用上述方法合成TS-1其操作过程复杂，反应时间长(6～30天)，而且很难避免钛酸四乙酯水解并聚合为非体相锐钛矿。文献BE1001038(1989)介绍了一种合成TS-2钛硅分子筛的方法，它是以钛酸四乙酯为钛源，硅酸四乙酯为硅源，以四丁基氢氧化铵为模板剂，利用水热法合成TS-2钛硅分子筛。该合成方法同样存在以下缺点：操作过程复杂，反应时间长，需6～30天，且很难避免钛酸四乙酯水解并聚合为非体相锐钛矿TiO₂。另外在合成钛硅分子筛过程中，一般先将钛溶解在异丙醇中，然后再加入硅源，但在晶化之前加入的醇必须蒸发掉，否则会降低分子筛的结晶度和结构的有序性，操作复杂。

                         发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述文献中存在钛硅分子筛合成时间长以及由于加入醇，晶化之前须将它蒸发，操作麻烦的问题，提供一种制备钛硅分子筛的方法。该方法具有合成钛硅分子筛反应时间短，晶化之前不须加醇，操作方便的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备钛硅分子筛的方法，钛硅分子筛具有如下通式：xTiO₂·(1-x)SiO₂，x＝0.0005～0.04，其中x为摩尔比，x＝Ti/(Si+Ti)；它是以钛酸四丁酯为钛源，以硅酸四乙酯或硅溶胶为硅源，季铵碱或/和有机胺为模板剂RN，在合成过程中添加选自乙酰丙酮，EDTA，N，N-二甲基酰胺中的至少一种络合物，其中分子筛前体中各物料的摩尔比为：SiO₂/TiO₂＝20～200，OH^-/SiO₂＝0.03～0.6，RN/SiO₂＝0.2～0.5，H₂O/SiO₂＝60～100，络合物/TiO₂＝0.05～1.5，上述反应混和物在晶化温度为150～200℃，晶化时间4～20小时后，分离结晶产物，经洗涤、干燥、焙烧得钛硅分子筛。

上述技术方案中，在钛硅分子筛制备过程中，x的取值优选范围为0.005～0.025；季铵碱优选方案为选自四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四甲基氢氧化铵；有机胺优选方案为选自己二胺、二乙胺、乙二胺、三乙胺或正丁胺。晶化温度优选范围为150～180℃，晶化时间优选范围为5～10小时。络合物优选方案为乙酰丙酮，以摩尔比计络合物/TiO₂为0.1～0.6。

本发明通过在钛硅分子筛合成过程中添加络合物的技术方案，大大缩短了合成时间，使合成时间从以往的6～30天缩短为4～20小时，其中的原因本发明人目前尚不能解释，但合成时间延长对本发明没有坏处，因此本发明中晶化时间并不仅限于4～20小时，另外由于钛硅分子筛合成过程中添加络合物，因此钛源无需溶解于醇中，省去了蒸醇的麻烦，操作简便，取得了较好的效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

                       具体实施方式

【比较例1】

将20.8克正硅酸四乙酯、适量水及三分之一需要量的四丙基氢氧化铵(TPAOH)组成的混合溶液加到带搅拌装置的容器中。在室温下搅拌0.5小时后，滴加钛酸四丁酯(TBOT)的异丙醇溶液，搅拌1小时，加入剩余量的TPAOH。然后缓慢加热到80～95℃，维持5小时，以蒸发掉加入的醇。再转入100毫升衬有PTFE的不锈钢高压釜中进行晶化，晶化温度175℃，晶化时间72小时。其中各组分的相对摩尔含量：

SiO₂/TiO₂＝50，TPAOH/SiO₂＝0.35，H₂O/SiO₂＝45，晶化结束后，用水快速冷却，并分离出结晶产物，在120℃干燥后，在550℃灼烧6小时，则得钛硅分子筛，经X-Ray衍射测定为TS-1钛硅分子筛。

【实施例1】

将156.2克正硅酸四乙酯、5.1克钛酸四丁酯及0.8克乙酰丙酮加入到反应器中，搅拌1小时后，缓慢滴加2.0毫升TPAOH，在搅拌1小时后，加入剩余量的TPAOH。之后，把上述反应混合物转入1升釜中进行晶化。晶化温度为175℃，晶化时间5小时。其中各组分的相对摩尔含量：

SiO₂/TiO₂＝50，TPAOH/SiO₂＝0.35，H₂O/SiO₂＝45，OH^-/SiO₂＝0.35，乙酰丙酮/TiO₂＝0.6，晶化结束后，分离出结晶产物并用水洗涤；在120℃下烘干后，在550℃下焙烧6小时，则得钛硅分子筛，经X-Ray衍射测定为TS-1钛硅分子筛。

【实施例2】

同实施例1操作，只是改变其中晶化时间为7小时，原料组份中乙酰丙酮/TiO₂＝0.4，得到的钛硅分子筛经X-Ray衍射测定为TS-1钛硅分子筛。

【实施例3】

同实施例1操作，只是改变其中晶化时间为9小时，原料组成中乙酰丙酮/TiO₂＝0.2，得到的钛硅分子筛经X-Ray衍射测定为TS-1钛硅分子筛。

【实施例4】

同实施例1操作，只是改变其中晶化时间为20小时，原料组成中络合物选自EDTA，EDTA/TiO₂＝1.3，得到的钛硅分子筛经X-Ray衍射测定为TS-1钛硅分子筛。

【实施例5】

同实施例1操作，只是改变其中晶化时间为15小时，原料组成中络合物选自N，N-二甲基酰胺，N，N-二甲基酰胺/TiO₂＝0.8，得到的钛硅分子筛经X-Ray衍射测定为TS-1钛硅分子筛。

Claims (8)

1、一种制备钛硅分子筛的方法，钛硅分子筛具有如下通式：xTiO₂·(1-x)SiO₂，x＝0.0005～0.04，其中x为摩尔比，x＝Ti/(Si+Ti)；它是以钛酸四丁酯为钛源，以硅酸四乙酯或硅溶胶为硅源，季铵碱或/和有机胺为模板剂RN，在合成过程中添加选自乙酰丙酮、EDTA、N，N-二甲基酰胺中的至少一种络合物，其中分子筛前体中各物料的摩尔比为：SiO₂/TiO₂＝20～200，OH^-/SiO₂＝0.03～0.6，H₂O/SiO₂＝60～100，RN/SiO₂＝0.2～0.5，络合物/TiO₂＝0.05～1.5，上述反应混和物在晶化温度为150～200℃，晶化时间为4～20小时后，分离结晶产物，经洗涤、干燥、焙烧得钛硅分子筛。

2、根据权利要求1所述制备钛硅分子筛的方法，其特征在于x的取值范围为0.005～0.025。

3、根据权利要求1所述制备钛硅分子筛的方法，其特征在于季铵碱选自四丙基氢氧化铵，四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四甲基氢氧化铵。

4、根据权利要求1所述制备钛硅分子筛的方法，其特征在于有机胺选自己二胺、二乙胺、乙二胺、三乙胺或正丁胺。

5、根据权利要求1所述制备钛硅分子筛的方法，其特征在于晶化温度为150～180℃。

6、根据权利要求1所述制备钛硅分子筛的方法，其特征在于晶化时间为5～10小时。

7、根据权利要求1所述制备钛硅分子筛的方法，其特征在于络合物选自乙酰丙酮。

8、根据权利要求1所述制备钛硅分子筛的方法，其特征在于以摩尔比计络合物/TiO₂为0.1～0.6。