CN1169623C - 快速合成钛硅分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种快速合成钛硅分子筛的方法，主要解决以往文献中存在钛硅分子筛合成时间长的问题。本发明通过采用以钛酸四丁酯为钛源，以硅酸四乙酯或硅溶胶为硅源，以季铵碱为模板剂，在反应过程中添加磷酸的技术方案较好地解决了该问题，可用于工业生产中。

Description

快速合成钛硅分子筛的方法
                               技术领域
本发明涉及一种快速合成钛硅分子筛的方法。
                               背景技术
钛硅分子筛对低碳有机物氧化具有很高的催化活性和选择性：以双氧水为氧化剂，在温度为40～100℃条件下，可催化烯烃的环氧化、烷烃的部分氧化、芳香烃和苯酚的羟基化和环己酮的氨氧化等反应。钛硅分子筛的合成方法一般有两种：一种是以钛酸四乙酯或钛酸四丁酯为钛源，硅酸四乙酯为硅源，以四丙基氢氧化铵TPAOH或四丁基氢氧化铵TBAOH为模板剂，利用水热法合成。其中反应物料的摩尔比为SiO2/TiO2＞30；TPAOH或TBAOH/SiO2＝0.3～0.6。美国专利USP04410501介绍了以TPAOH为模板剂合成TS-1钛硅分子筛的方法。利用上述方法合成TS-1其操作过程复杂，反应时间长(6～30天)，而且很难避免钛酸四乙酯水解并聚合为非体相锐钛矿。文献BE1001038(1989)介绍了一种合成TS-2钛硅分子筛的方法，它是以钛酸四乙酯为钛源，硅酸四乙酯为硅源，以四丁基氢氧化铵为模板剂，利用水热法合成TS-2钛硅分子筛。该合成方法同样存在以下缺点：操作过程复杂，反应时间长，需6～30天，且很难避免钛酸四乙酯水解并聚合为非体相锐钛矿TiO2。
                              发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述文献中存在钛硅分子筛合成时间长的问题，提供一种新的快速合成钛硅分子筛的方法，该方法具有合成钛硅分子筛反应时间短的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种快速合成钛硅分子筛的方法，钛硅分子筛具有如下通式：xTiO2·(1-x)SiO2，x＝0.0005～0.04，其中x为摩尔比，x＝Ti/(Si+Ti)；它是以钛酸四丁酯为钛源，以硅酸四乙酯或硅溶胶为硅源，季铵碱为模板剂RN，在合成过程中添加磷酸，其中分子筛前体中各物料的摩尔比为：SiO2/TiO2＝20～200，OH-/SiO2＝0.03～0.6，RN/SiO2＝0.2～0.5，H2O/SiO2＝60～100，H3PO4/SiO2＝0.01～0.1，上述反应混和物在晶化温度为120～200℃，晶化时间4～10小时后，分离结晶产物，经洗涤、干燥、焙烧得钛硅分子筛。
上述技术方案中，在钛硅分子筛制备过程中，x的取值优选范围为0.02～0.04；季铵碱优选方案为选自四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵。晶化温度优选范围为135～180℃，晶化时间优选范围为4～6小时。
本发明通过在钛硅分子筛合成过程中添加磷酸的技术方案，大大缩短了合成时间，使合成时间从以往的6～30天缩短为4～10小时，其中的原因本发明人目前尚不能解释，但合成时间延长对本发明没有坏处，因此本发明中晶化时间并不仅限于4～10小时，取得了较好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
                  具体实施方式
【实施例1】
将50克正硅酸四乙酯及需要量的四丙基氢氧化铵(TPAOH)、钛酸四丁酯(TBOT)、水组成的混合溶液加到带搅拌装置的容器中。在室温下搅拌1小时后，缓慢加热到95℃，维持5小时后，加入所需量的磷酸。再转入衬有PTFE的不锈钢高压釜中进行晶化，晶化温度175℃，晶化时间6小时。其中各组分的相对摩尔含量：
SiO2/TiO2＝85，TPAOH/SiO2＝0.35，H2O/SiO2＝45，H3PO4/SiO2＝0.02晶化结束后，用水快速冷却，并分离出结晶产物，在120℃干燥后，在550℃灼烧6小时，得钛硅分子筛，经X-Ray衍射、FI-IR测定为TS-1钛硅分子筛。
【实施例2】
同实施例1操作。其中晶化温度为125℃，晶化时间10小时，原料中组分的相对摩尔含量为：
SiO2/TiO2＝60，TPAOH/SiO2＝0.35，H2O/SiO2＝45，H3PO4/SiO2＝0.08得到的钛硅分子筛经X-Ray衍射、FI-IR测定为TS-1钛硅分子筛。
【实施例3】
同实施例1操作。其中晶化温度160℃，晶化时间6小时，原料中组分的相对摩尔含量为：
SiO2/TiO2＝40，TPAOH/SiO2＝0.35，H2O/SiO2＝45，H3PO4/SiO2＝0.04得到的钛硅分子筛经X-Ray衍射、FI-IR测定为TS-1钛硅分子筛。
【实施例4】
将50克40％硅溶胶及需要量的四乙基氢氧化铵(TEAOH)、四丁基氢氧化铵(TBAOH)、钛酸四丁酯(TBOT)、水组成的混合溶液加到带搅拌装置的容器中。在室温下搅拌1小时后，缓慢加热到80℃，维持5小时后，加入所需量的磷酸。再转入衬有PTFE的不锈钢高压釜中进行晶化，晶化温度180℃，晶化时间4小时。其中各组分的相对摩尔含量：
SiO2/FiO2＝80，(TEAOH+TBAOH)/SiO2＝0.3，TEA/TBA＝0.5，H2O/SiO2＝45，
H3PO4/SiO2＝0.01晶化结束后，用水快速冷却，并分离出结晶产物，在120℃干燥后，在550℃灼烧6小时，得钛硅分子筛，经X-Ray衍射、FI-IR测定为TS-1钛硅分子筛。
【实施例5】
同实施例4操作。只是改变原料中组分的相对摩尔含量为：
SiO2/TiO2＝45，(TEAOH+TBAOH)/SiO2＝0.25，TEA/TBA＝0.5，H2O/SiO2＝45，
H3PO4/SiO2＝0.01得到的钛硅分子筛经X-Ray衍射、FI-IR测定为TS-1钛硅分子筛。
【实施例6】
同实施例4操作。只是改变原料中组分的相对摩尔含量为：
SiO2/TiO2＝45，(TEAOH+TBAOH)/SiO2＝0.20，TEA/TBA＝0.2，H2O/SiO2＝45，
H3PO4/SiO2＝0.01得到的钛硅分子筛经X-Ray衍射、FI-IR测定为TS-1钛硅分子筛。

Claims (5)

1、一种快速合成钛硅分子筛的方法，钛硅分子筛具有如下通式：xTiO2·(1-x)SiO2，x＝0.0005～0.04，其中x为摩尔比，x＝Ti/(Si+Ti)；它是以钛酸四丁酯为钛源，以硅酸四乙酯或硅溶胶为硅源，季铵碱为模板剂RN，在合成过程中添加磷酸，其中分子筛前体中各物料的摩尔比为：SiO2/TiO2＝20～200，OH-/SiO2＝0.03～0.6，H2O/SiO2＝60～100，RN/SiO2＝0.2～0.5，H3PO4/SiO2＝0.01～0.1，上述反应混和物在晶化温度为120～200℃，晶化时间为4～10小时后，分离结晶产物，经洗涤、干燥、焙烧得钛硅分子筛。
2、根据权利要求1所述快速合成钛硅分子筛的方法，其特征在于x的取值范围为0.02～0.04。
3、根据权利要求1所述快速合成钛硅分子筛的方法，其特征在于季铵碱选自四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵。
4、根据权利要求1所述快速合成钛硅分子筛的方法，其特征在于晶化温度为135～180℃。
5、根据权利要求1所述快速合成钛硅分子筛的方法，其特征在于晶化时间为4～6小时。
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