KR20000076239A - 텔루륨, 티타늄 및 실리콘-포함 분자체 - Google Patents

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Abstract

실리콘, 티타늄 및 텔루륨 산화물 포함 제올라이트는 촉매 활성 Ti의 높은 함량을 포함하는 물질을 수득하는 열수조건하에서 제조된다. 하소공정 이후, 본 발명 분자체는 과산화수소 및 유기 과산화물을 이용한 올레핀의 에폭시화 반응의 활성적 및 선택적 촉매이다. 본 발명 제올라이트는 MF1, MEL, BEA, ZSM-48, MTW 또는 MCM-41을 포함하는 다양한 토폴로지의 틀 구조를 갖는다.

Description

텔루륨, 티타늄 및 실리콘-포함 분자체{Tellurium, Titanium and Silicon-Containing Molecular Sieves}
결정성 틀내 실리콘 원자중 일부가 티타늄 원자로 치환된 실리콘질 분자체 또는 제올라이트는 당업계에 공지되어 있고, 활성 및 선택성 산화 촉매로서 활발한 연구가 이루어지고 있다. 예를 들어, 미합중국 특허 제 4,401,501호에는 ZSM-5와 동형의 구조 (즉, MF1 토폴로지)를 갖는 "TS-1" 티타늄 실리칼리트 (silicalite)의 합성이 개시되어 있다. 티타늄 실리칼리트는 미합중국 특허 제 4,833,260호에 개시된 바와 같이 과산화수소에 의한 올레핀의 에폭시화반응을 촉매한다. 상기 물질의 변형 및 개선을 위해 티타늄-포함 제올라이트에 추가적인 금속 원자의 첨가가 시도되었다. 예컨대, EP 226,257호는 실리콘, 티타늄 및 알루미늄 산화물을 포함하는 제올라이트성의 결정성 물질을 교시하고 있다. 이와 유사하게, EP 266,258호는 실리콘, 티타늄 및 철 산화물을 포함하는 제올라이트성 물질을 교시하고 있다. 실리콘, 티타늄 및 갈륨의 산화물을 포함하는 제올라이트가 EP 266,825호에 개시되어 있다. 한편, 실리콘 및 텔루륨 산화물 또는, 실리콘, 티타늄 및 텔루륨 산화물을 포함하는 제올라이트의 성공적인 제조에 대한 보고가 없다. 상기 물질의 촉매적 특성은 미지이다.
따라서, 본 발명은 실리콘, 텔루륨, 및 선택적으로 티타늄의 산화물을 포함하는 분자체를 제공한다.
본 발명은 실리콘, 텔루륨, 및 선택적으로 티타늄 산화물을 포함하는 분자체에 관한 것이다. 상기 분자체는 촉매, 특히 올레핀의 액상 에폭시화반응에 있어서 촉매로서 유용하다.
본 발명은 실리콘 산화물, 텔루륨 산화물, 및 선택적으로 티타늄 산화물을 포함하며 결정성, 다공성, 제올라이트 특성의 구조를 갖는 합성물질에 관한 것이다. 후기에서 상세하게 설명된 바와 같이, 상기 물질의 토폴로지는 용이하게 조절이 가능하고 상이한 최종-용도에 따라 다양화될 수 있으면서도, 본 발명은 MF1, MEL, BEA, ZSM-48, MTW 또는 MCM-41 토폴로지를 갖는 틀 구조에 의해 특성화될 수 있는 텔루륨-포함 분자체의 합성을 포함한다. MF1 틀 구조는 분자체가 프로필렌과 같은 비교적 작은 올레핀 및 산화제로서의 과산화수소에 의한 에폭시화반응의 촉매로 사용되는 경우 가장 바람직하다. 이의 하소 및 무소 상태에 있어서, 상기 제올라이트성 물질은 다음의 실험식에 해당한다: SiO2:aTiO2:bTeO2, 상기 식에서 a는 전형적으로 0 내지 0.10 (하나의 구현예에서는 0.005 내지 0.10)이고, b는 전형적으로 0.005 내지 0.2이다. 하소 및 무수물질의 중량비로 표현되는 경우, 본 발명의 바람직한 구현예에서 Ti는 0.1 내지 4.5%이고 Te는 0.05 내지 5%이다. 일반적으로, 올레핀 에폭시화반응 촉매로서의 분자체 활성은 티타늄 함량이 상기 범위에서 증가되면 증가하는 경향이 있다.
본 발명의 신규 분자체의 분석 특성에 기초하여, 텔루륨 원자 (티타늄 원자도 존재한다)가 제올라이트 타입 틀 구조에서 실리콘 원자를 치환함을 확인할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서 분자체는 MF1 (ZSM-5), MEL (ZSM-11), BEA (베타), ZSM-48, MTW (ZSM-12), 또는 MCM-41 알루미노실리케이트 제올라이트 (즉, 틀 격자내에 알루미늄 및 실리콘 원자를 포함하지만, 텔루륨 원자는 없다)와 동형성을 갖는다.
본 발명의 신규 분자체는 열수의 조건하에서 실리콘 유도체, 티타늄 유도체 (만일 티타늄 산화물 첨가를 원하는 경우), 텔루륨 유도체 및 질소성 유기 염기를 반응시켜 제조한다. 반응물에서 SiO2/TeO2몰비는 50 이상 600 이하가 바람직하다. 80 내지 140의 범위가 특히 바람직하다. 티타늄이 사용되는 구현예에서, SiO2/TiO2몰비는 5 이상 450 이하가 바람직하며, 특히 바람직하기로는 10 내지 40이다. 반응물에서 H2O/SiO2몰비는 10 내지 100이 바람직하고, 보다 바람직하기로는 25 내지 50이다. 알칼리 금속 히드록시드와 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 화합물이 또한 존재하는 경우에도, 일반적으로 M/SiO2몰비 (M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속)를 0.1 이하로 유지하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하기로는 0.01 이하로 유지하는 것이며, 또는 (가장 바람직하기로는) 0이다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 양이온의 존재는 Ti 또는 Te 상의 형성을 초래하여 바람직하지 않다. 바람직하기로는, 반응 혼합물에서 필요로 하는 염기 이온 (예: 수산화이온) 모두는 질소성 유기 염기로 공급한다. 이와 유사하게, 알루미늄 산화물 등과 같은 다른 물질의 산화물이 분자체에 첨가될 수 있는 경우에도, 본 발명의 바람직한 구현예에서 상기 다른 산화물의 양은 TiO2및 TeO2의 양에 비해 낮게 유지시킨다. 바람직한 구현예에서, 분자체는 알루미늄 결여 (free) 또는 필수적 알루미늄 결여 (즉, 500 ppm Al 이하)이다. 예컨대, 분자체는 필수적으로 실리콘 산화물 및 텔루륨 산화물 또는 실리콘 산화물, 티타늄 산화물 및 텔루륨 산화물로 필수적으로 구성된다.
실리콘 유도체는 열수 합성에서 SiO2의 소스로서 기능할 수 있는, 예컨대 훈증된 실리카, 실리카겔 또는 실리카졸 등과 같은 어떠한 물질도 가능하지만, 바람직하게는 테트라메틸 오르토실리케이트 또는 테트라에틸 오르포실리케이트와 같은 테트라알킬 오르토실리케이트이다. 이와 유사하게, 선택적인 티타늄 유도체는 열수 합성에서 TiO2의 소스로서 기능할 수 있는, 예컨대 티타늄염 (예: 티타늄 할리드)과 같은 어떠한 물질도 가능하지만, 본 발명의 바람직한 구현예에서 티타늄 유도체는 테트라알킬티타네이트로서, 상기 알킬기는 동일 또는 상이한 것으로서 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, sec-부틸, iso-부틸, tert-부틸 등과 같은 C1-C6알킬기이다. 테트라 n-부틸 오르토티타네이트는 특히 바람직한 티타늄 유도체이다. 또한, 텔루륨 유도체는 열수 합성에서 TeO2의 소스로서 기능할 수 있는 어떠한 물질도 사용될 수 있다. 할리드 및 히드록시드와 같은 텔루륨염이 이용될 수도 있으나, 텔루륨 알콕시드를 이용하는 것이 바람직하며, 상기 알콕시드기는 바람직하게는 에톡시드, 프로폭시드 등과 같은 C1-C6알콕시드기이다. 특히 바람직한 구현예에서, 텔루륨 에톡시드가 이용된다. Si 및 Ti, Si 및 Te, Ti 및 Te, 또는 Si, Ti 및 Te를 포함하는 공-침전물 또는 공-겔을 출발물질로서 이용할 수 있다.
질소성 유기 염기는 바람직하게는 알킬 암모늄 히드록시드이고, 더욱 바람직하게는 알킬 암모늄 히드록시드이다. 질소성 유기 염기는 택일적으로 알킬 암모늄 할리드 (예: 테트라프로필 암모늄 브로미드) 및 유기 아민 (예: 트리에틸아민, 에틸렌 디아민)를 포함할 수 있다. 반응물의 NOB/SiO2몰비(NOB = 질소성 유기 염기)는 바람직하게는 0.1 내지 1의 범위로 유지하는 것이고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.5 범위로 유지하는 것이다. 본 발명 분자체의 형태는 이용되는 질소성 유기 염기의 구조를 변화시킴으로써 조절될 수 있다. 이는 질소성 유기 염기의 양이온 부분이 템플레이트 또는 구조지시제 (structure directing agent)로서의 역할을 수행하기 때문인 것으로 추정된다. 상기 양이온의 크기 및 모양이 열수 결정화 공정에 영향을 미쳐 제조되는 분자체의 틀 구조가 MF1 (ZSM-5), MEL (ZSM-11), BEA (베타), MTW (ZSM-12), MCM-41, ZSM-48 또는 다른 바람직한 토폴로지를 갖도록 한다. 예컨대, 테트라프로필 암모늄 히드록시드의 이용은 MF1 틀 구조의 형성을 초래한다. 상기 양이온이 테트라부틸 암모늄 또는 디알킬 3,5-디메틸 피페리디늄 (WO 96/34827 참조)인 경우에는 MEL 구조가 생성된다. BEA 틀 구조를 얻기 위해서는 4,4'-트리메틸렌 비스(N-벤질 N-메틸 피페리데늄) 디히드록시드 (미합중국 특허 제 5,453,511호 참조)를 이용한다. 만일, ZSM-48 토폴로지를 갖는 텔루륨-포함 분자체를 얻고자 하는 경우에는 질소성 유기 염기는 트리메틸프로필암모늄 양이온 또는 헥사메토늄 양이온을 포함한다. MCM-41 틀 구조를 갖는 텔루륨-포함 분자체를 얻고자 하는 경우에는 세틸트리메틸암모늄과 같은 비교적 긴 체인 (예: C10-C18)의 탄화수소를 이용한다. 헥사메틸렌 비스(디에틸 메틸암모늄) 양이온을 이용하면 MTW 틀 구조를 갖는 텔루륨-포함 분자체가 제조된다.
상기 반응물들은 각각 순차적으로 또는 동시에 혼합될 수 있고, 형성된 혼합물 (이는 겔의 형태를 갖는다)은 100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 140℃ 내지 185℃ 온도의 물의 존재하에서 가열되며, 또한 염기의 pH (예: 8 내지 14의 범위) 및 형성되는 분자체 자체의 결정을 유발하는 데 효과적인 시간 (일반적으로 1시간 내지 10일이고, 열수반응인 경우에는 전형적으로 6시간 내지 3일이 바람직하다)동안 가열한다. 상기 결정은 자동적으로 반응 혼합물로부터 핵형성이 되도록 할 수 있다. 변형예로서, 원하는 분자체의 결정화를 지시 및 촉진하기 위하여 반응 혼합물에 원하는 분자체의 결정으로 시드 (seed)를 만들 수 있다. 열수 결정화는 일반적으로 압력하에서 수행되며, 반응 혼합물이 자동적으로 압력을 받을 수 있도록 하기 위하여 일반적으로 오토클레이브내에서 수행된다. 상기 반응 혼합물은 결정화동안에 젓기 도는 교반될 수도 있다. 원하는 경우에는, 출발물질로부터 유도된 알코올은 열수 처리전에 증류, 증발 등과 같은 방법으로 완전히 또는 부분적으로 제거될 수도 있다. 결정화가 원하는 정도까지 진행이 되면, 합성된 분자체의 결정은 반응 혼합물의 액상 성분으로부터 여과, 원심분리, 디켄테이션 등과 같은 통상적인 방법으로 분리될 수 있다. 합성된 분자체는 일반적으로 잔여 질소성 유기 염기를 포함하는 바, 이는 고온 (전형적으로, 300℃ 내지 800℃)에서 0.5 내지 24시간동안 하소 (바람직하게는 산소 존재하에서)하여 제거할 수 있다. 상기 하소는 촉매 용도로서의 분자체를 활성화시킨다.
하소 처리전, 합성된 분자체는 물 또는 알코올과 같은 적합한 용매로 세척되고, 이어 비교적 저온 (예: 대기압 또는 서브대기압에서 90℃ 내지 150℃)에서 건조된다.
상기 합성방법은 텔루륨 소스 없이 행하는 종래의 열수 방법보다 분자체 틀 구조로의 티타늄 삽입량을 증가시킨다. 실리칼리트 분자체내에서 2.5 몰% 틀 구조 Ti 이상의 달성의 어려움은 공지되어 있다. 이는 예컨대, Millini et al., J. Catalysis 137, 497-503(1992) 및 Millini et al., Gazzetta Chimica Italiana 126, 133-140(1996)에 개시되어 있다. 본 발명자들은 텔루륨 알콕시드와 같은 텔루륨 화합물의 사용은 티타늄 삽입을 촉진함을 확인하였다. 원소 분석, 셀 팽창 연구 및 촉매활성 측정을 통하여, 본원에 기재된 열수처리 방법이 4.0 내지 4.2 몰% 틀 구조 티타늄을 포함하는 분자체의 제조를 가능케함을 확인하였다. 더욱이, 본 발명 방법의 최적화는 인식될 수 있는 틀 구조 티타늄양을 보다 크게 증가시킨다.
또한, 텔루륨-포함 분자체는 시릴화제 (silylating agent) 또는 미합중국 특허 제 4,824,976호에 개시된 방법과 같은 티타늄 실리칼리트의 변형에 유용하고 당업계에 공지된 방법을 이용하는 염기성 물질로 처리함으로써 보다 더 변형될 수 있다. 본 발명의 텔루륨-포함 분자체는 일반식 X-Si-(-R)3의 화합물과 반응시킬 수 있고, 상기 일반식에서 X는 할리드,,,
, 또는 이미다조릴기이며, 상기 R은 알킬, 아릴 또는 알킬기이다. 바람직하게는 시릴화는 하소 다음에 실시한다.
본 발명의 텔루륨-포함 제올라이트는 분자 크기 또는 모양에 따라 화합물을 분리하는 분자체 그리고 다음과 같은 반응에서 촉매로서의 용도를 갖는다: 크랙킹, 선택적 형성 (selectoforming), 수소화반응, 탈수소화반응, 올리고머형성반응, 알킬화반응, 이성질화반응, 탈수화반응, 히드록시화반응 등. 티타늄 및 텔루륨 모두를 포함하고 있는 제올라이트는 특히 TS-1, TS-2, Ti-ZSM-11, Ti-베타 등과 같은 공지 티타늄 제올라이트로서 동일한 타입의 산화반응을 촉매하는 데 특히 유용하다. 상기 반응의 예는 올레핀 에폭시화반응, 알칸 산화반응, 페놀 히드록시화반응, 케톤의 암모산화 (ammoximation) 등을 포함한다. 상기한 바와 같이, 제올라이트는 종래 열수방법에 의해 용이하게 수득할 수 있는 양보다 훨씬 초과된 티타늄을 갖는 것으로서 본 발명에 따라 제조될 수 있다. 또한, 상기 제올라이트의 촉매 활성은 대부분의 경우 티타늄 함량에 비례한다. 이와 같은 결과는 종래의 것과는 다른 것으로서, 종래에는 티타늄 함량 및 "고티타늄" 제올라이트 활성의 관계가 티타늄 양이 증가되면 비-선형적으로 증가되는 것으로 알려져 있으며, 이는 추가적 티타늄의 일부가 촉매 자리로서의 역할을 수행하지 않는 형태로 삽입됨을 보이는 것이다. 그러나, 본 발명의 텔루륨- 및 티타늄-포함 분자체는 보다 효율적인 촉매로서 평가될 수 있는 바, 이는 존재하는 티타늄 모두가 활성 형태로 존재하기 때문이다.
실리콘 산화물, 티타늄 산화물 및 텔루륨 산화물을 포함하는 분자체는 과산화수소 또는 유기 과산화물 및 올레핀의 반응에 의한 에폭시화물의 형성에 있어서 촉매로서 특히 유용하다. 올레핀의 에폭시화에 이용되는 촉매의 양은 임계성이 없으나, 실무상의 단기간내에 원하는 반응을 실질적으로 종결시킬 수 있을 정도의 충분한 양은 되어야 한다. 촉매의 최적 양은 촉매 활성 뿐만 아니라 반응온도, 올레핀 재활성 및 농도, 산화제 농도, 유기 용매의 종류 및 농도를 포함하는 다양한 요소에 의해 결정된다. 한편, 배치형 에폭시화 반응에 있어서 촉매의 양은 전형적으로 올레핀 1몰당 0.001 내지 10 g이다. 고정층시스템에 있어서, 촉매의 최적양은 고정층고정층을 통한 반응물의 흐름에 의해 결정된다 (전형적으로, 촉매 1 ㎏ 및 1 시간당 약 1 내지 100 몰이다). 전체 에폭시화 반응 혼합물에서 티타늄의 농도는 일반적으로 약 10 내지 10,000 ppm이다.
본 발명의 촉매는 파우더, 펠렛, 미구, 모노리틱, 사출, 또는 다른 적합한 물리적 형태로 이용될 수 있다. 티타늄-포함 분자체와 함께 결합체 (공-겔) 또는 지지체를 이용하는 것은 바람직하다. 지지 또는 결합된 촉매는 제올라이트 촉매에 대해 효과적인 것으로 일반적으로 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서 에폭시화되는 올레핀 기질은 최소 하나의 에틸렌 불포화 작용기 (즉, 탄소-탄소 이중결합)를 갖느 어떠한 유기 화합물도 가능하고, 환형, 분쇄형, 직쇄형 올레핀 모두 가능하다. 상기 올레핀은 아릴기를 포함할 수 있다. 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 시클로헥센 등과 같은 경 (낮은 끓는점) C2-C10모노-올레핀의 사용이 특히 바람직하다.
본 발명 제조방법에 이용되는 산화제는 에포시화 반응 조건하에서 과산화수소를 생성 및 방출할 수 있는 화합물을 포함하는 과산화수소 (H2O2)이다. 안트라퀴논, 메틸 벤질 알코올, 이소프로필 알코올의 산화 등을 포함하는 공지 방법에 의해 수득한 과산화수소가 이용될 수 있다. 변형예로서, 과산화수소는 인-시투 (in situ)로 형성시킬 수 있다. 예를 들어, 텔루륨-포함 분자체는 팔라듐 또는 백금과 같은 Ⅷ족 전이금속의 첨가에 의해 더욱 변형될 수 있다. 이어, 산소 및 수소를 전이금속-변형된 촉매를 포함하는 에폭시화 반응기에 투입한다. Ⅷ족 전이금속은 함침 (바람직), 침전, 블렌딩 등과 같은 적합한 방법을 이용하여 분자체에 삽입될 수 있다. 적합한 용매내 Ⅷ족 전이금속의 용액을 예컨대 초기 적심 기술을 이용하여 분자체와 혼합하고, 원하는 경우에는 형성된 금속-함침 분자체를 건조 및 하소한다. 산화 촉매로서 분자체를 사용하기 전에 전이 금속의 완전 또는 부분적 환원을 실시할 수 있다. 분자체상에서 지지되는 Ⅷ족 전이금속의 양은 전형적으로 촉매의 전 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%이고, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%이다. 전이 금속-변형 티타늄 제올라이트의 제조 및 이용에 대한 일본국 특허출원공개 제 4-352771호 및 H-8-269029호 및 DE 4,425,672호에 개시된 방법은 본 발명의 텔루륨-포함 분자체에 대해 용이하게 적용될 수 있다.
올레핀 양에 대한 과산화수소의 양은 임계성을 갖지 않으나, 가장 적합한 H2O2:올레핀의 몰비는 100:1 내지 1:100이다. 올레핀이 하나의 에틸렌 불포화기를 갖는 경우, 올레핀 기질 대 과산화수소의 몰비는 전형적으로 1:10 내지 10:1이다. 과산화수소 1당량은 이론적으로 모노-불포화 올레핀 기질 1당량을 산화하는 데 필요로 하지만, 에폭시화물에 대한 선택성을 최적화하기 위하여 1종의 반응물을 과량 사용하는 것이 바람직하다.
분자체가 비교적 큰 동공을 갖는 경우, 산화제로서 과산화수소를 대신하여 에틸 벤젠 히드로과산화물, t-부틸 히드로과산화물 등과 같은 유기 히드로과산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 반응 조건은 상기한 산화제가 과산화수소인 경우와 일반적으로 유사하다.
원하는 경우에, 용매를 에폭시화 반응 중에 첨가시킬 수 있는 바, 이는 티타늄-포함 분자체 촉매 이외의 반응물을 용해하기 위한 것이고, 보다 개선된 온도 조절을 제공하기 위한 것이며, 또는 에폭시화 반응속도 및 선택성에 바람직하게 영향을 주기 위한 것이다. 용매가 존재하는 경우, 이는 전체 에폭시화 반응 혼합물에 대하여 1 내지 99 중량%를 포함할 수 있고, 바람직하게는 에폭시화 반응온도에서 액상이 유지되도록 선택된다. 대기압에서 약 25℃ 내지 300℃의 끓는점을 갖는 유기 화합물은 일반적으로 사용하는 데 있어서 바람직하다. 과량의 올레핀은 용매 및 희석제의 역할을 한다. 다른 적합한 용매의 예로는 케톤, 에테르, 지방족 및 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 및 알코올을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 물은 상당한 악영향 없이 에폭시화 반응 혼합물에 포함될 수 있다.
알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 또는 암모늄 히드록시드, 암노늄 아세테이트, 소듐 클로리드, 소듐 피로포스페이트, 암모늄 니트레이트, 소듐 설페이트, 포타슘 히드록시드 등과 같은 암모늄 양이온을 포함하는 염기성, 중성 또는 산성염을 에폭시화물에 대한 선택성을 증대시키기 위하여 낮은 농도로 첨가할 수 있다.
반응 온도는 임계성이 없으나, 타당한 단시간내에 올레핀의 에폭시화물로의 상당한 전환을 달성할 수 있을 정도는 되어야 한다. 가능한한 타당한 선택성을 갖으면서 산화제의 전환이 바람직하게는 최소 50%, 보다 바람직하게는 최소 90%, 가장 바람직하게는 최소 95%가 되도록 반응을 수행하는 것이 일반적으로 바람직하다. 최적 반응 온도는 여러 요소중에 촉매 활성, 올레핀 반응성, 반응물 농도 및 용매의 종류에 의해 결정되며, 전형적으로는 약 0℃ 내지 150℃이다 (보다 바람직하게는 약 25℃ 내지 120℃이다). 약 1분 내지 48시간의 반응 또는 잔류시간 (보다 바람직하게는 약 10분 내지 8시간)이 전형적으로 적합하며, 이는 상기한 다양한 변수에 의해 결정된다. 서브대기압이 이용될 수도 있으나, 바람직하게는 반응은 (특히 올레핀의 끓는점이 에폭시화 반응 온도보다 낮은 경우) 대기압 또는 고압 (전형적으로, 1 내지 100 대기압)하에서 수행한다. 일반적으로, 반응 성분을 액상 혼합물로 유지시킬 수 있을 정도로 에폭시화 반응 용기를 가압하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 고압하에서 에폭시화 반응을 수행하면 용매내 프로필렌과 같은 기체성 반응물 및 산화제의 용해도를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 제조방법은 단일상 또는 이중상 시스템내의 고정층, 운반층, 유동층, 교반 슬러리, 또는 CSTR 반응기와 같은 배치, 연속, 또는 세미-연속 방식으로 수행될 수 있다. 활성 산소 산화제를 이용한 올레핀의 금속-촉매 에폭시화 반응에 대한 공지 방법은 일반적으로 본 발명 방법에 적합하다. 에폭시화 반응이 원하는 전환도로 진행이 되면, 에폭시화물 생성물은 분별 증류와 같이 적합한 기술을 이용하여 반응 혼합물로부터 분리 및 회수된다. 여과와 같은 적합한 방법을 통해 에폭시화 반응 혼합물로부터 분리한 다음, 회수된 촉매는 걔속되는 에폭시화 반응에서 경제적으로 재사용된다. 촉매를 고정층 형태내로 배치하는 경우, 에폭시화 반응 부위로부터 기류로서 회수되는 에폭시화 반응의 생성물은 필수적으로 촉매 결여된 것이고, 촉매는 에폭시화 반응 부위에 잔존한다. 에폭시화물이 계속적으로 생성되는 본 발명의 구현예에서, 최적의 활성 및 선택성을 유지하기 위하여 사용된 티타늄-포함 분자체 촉매의 전체 또는 일부를 주기적으로 또는 일정하게 재생시키는 것이 바람직하다. 적합한 재생기술은 예컨대, 용매로 촉매의 처리 또는 촉매의 하소를 포함한다.
실시예 1
본 발명에 따른 Si, Ti 및 Te 산화물 포함 분자체 및 MF1 틀 구조는 다음과 같이 제조한다:
22.50 g의 테트라에틸오르토실리케이트, 2.1 g의 테트라 n-부틸오르토티타네이트, 및 0.30 g의 텔루륨 에톡시드 (에탄올내 85 wt.%)의 용액을 실온에서 30 분동안 교반한다. 이어, 상기 용액을 50 g 테트라프로필 암모늄 히드록시드 (1M 또는 물내 20%)에 적가한다. 혼합물을 실온에서 18 시간동안 교반한 다음, 테프론-라인 오토클레이브에 옮겨 놓는다. 상기 오토클레이브를 봉하고 175℃ 오븐내에서 24 시간동안 열수처리를 수행한다. 생성된 결정성 분자체를 원심분리로 분리하고, 증류수로 세차례 세척한 다음, 120℃ 및 진공하에서 2 시간동안 건조한 후, 510℃ 및 공기중에서 6 시간동안 하소한다. 원소분석을 통하여 하소된 분자체가 Si 41 wt.%, Ti 2 wt.% 및 Te 0.2 wt.%을 포함함을 확인할 수 있었다. Si/Ti의 비는 35였다. 예추광 또는 텔루륨 산화물상은 x-선 회절로 감지되지 않았다. XRD (X-선 회절) 패턴은 TS-1 티타늄 실리칼리트와 유사하였다.
실시예 2-7
이들 실시예는 본 발명의 티타늄 포함 분자체가 유용한 에폭시화 반응 촉매임을 보여준다. 티타늄 및 텔루륨의 양을 다양하게 하여 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조된 시료를 다음과 같은 조건하에서 과산화수소 및 프로필렌의 반응의 촉매로서 사용하였다: 3 wt.% H2O2, 10 wt.% 물, 86.5 wt.% 이소프로판올, 0.1 wt.% 포름산, 0.30 wt.% 아세트산, 및 27 ppm 디암모늄 히드로겐 포스페이트, 58℃, 1 시간. 하기 표 1에 기재된 실험결과를 얻었다.
실시예 8
이 실시예는 실리콘 및 텔루륨 산화물을 포함하나, 티타늄 산화물을 포함하지 않는 본 발명의 분자체 제조를 보여준다. 상기 실시예 1의 공정을 반복하여 실시하나, 테트라 n-부틸 오르토티타네이트를 사용하지 않고 텔루륨 산화물의 양을 증가시켜 최종 하소 분자체에서 텔루륨의 함량이 7.20 wt.% Te가 되도록 하였다.
실시예 9-12
반응 혼합물에서 Ti 대 Si의 비율을 다양하게 하면서, 실시예 1에 기재된 방법에 따라 다양한 분자체를 제조하였다. 비교 실시예 9-11에서, 텔루륨 알콕시드 시약은 사용하지 아니하였다. 다음 표 2와 같은 결과를 얻었다.
비교 실시예 9에서, 테트라알킬 오르토실리케이트 및 테트라알킬 오르토티타네이트의 반응에 의해 형성된 겔내에 6.40 몰%의 Ti가 존재하지만, 1.90 wt.% Ti만이 최종 생성물에 삽입되었다. 겔내에서의 몰% Ti의 증가 (비교 실시예 10-11)는 형성되는 분자체의 티타늄 함량을 증가시키지 않는다. 실시예 12에서 테트라알킬 오르토실리케이트 및 테트라알킬 오르토티타네이트와 함께 텔루륨 알콕시드의 사용은, 겔내에서의 몰% Ti를 변화시키지 않으면서 최종 생성물내에 삽입되는 티타늄 함량을 비교 실시예 9의 약 두배가 되도록 하였다. 상기 실험 수치는 텔루륨 알콕시드의 존재가 분자체내로의 티타늄 삽입을 촉진함을 보여준다.

Claims (20)

  1. Si 및 Te 산화물을 포함하는 분자체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 분자체는 Al 산화물이 필수적 결여됨을 특징으로 하는 분자체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 분자체는 추가적으로 Ti 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 분자체.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 분자체는 하소, 무수 상태에서 일반식 SiO2:aTiO2:bTeO2로 표현되고, 상기 a는 0 내지 0.10이며, b는 0.005 내지 0.2인 것을 특징으로 하는 분자체.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 분자체는 합성 형태 자체에서 질소성 유기 염기가 존재함을 특징으로 하는 분자체.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 분자체는 추가적으로 Ⅷ족 전이금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 분자체.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 분자체는 MF1, MEL, BEA, ZSM-48, MTW 또는 MCM-41 토폴로지의 틀 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 분자체.
  8. Si, Ti 및 Te 산화물을 포함하고, MF1 토폴로지의 틀 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 분자체.
  9. 다음과 같은 단계를 포함하는 Si 및 Te 산화물을 포함하는 분자체의 제조방법:
    (a) 물, 테트라알킬 오르토실리케이트, 텔루륨 알콕시드 및 질소성 유기 염기를 포함하는 혼합물의 형성단계; 및
    (b) 100℃ 내지 200℃의 온도 및 분자체 결정 형성에 효과적인 시간동안 상기 혼합물의 열수 처리단계.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 질소성 유기 염기는 알킬 암모늄 히드록시드인 것을 특징으로 하는 분자체의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 혼합물은 추가적으로 테트라알킬 오르토티타네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 분자체의 제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 물, 테트라알킬 오르토실리케이트, 텔루륨 알콕시드 및 질소성 유기 염기는 다음과 같은 몰비를 제공할 수 있도록 상기 혼합물에 존재함을 특징으로 하는 분자체의 제조방법:
    SiO2/TeO250-600
    H2O/SiO210-100
    NOB/SiO20.1-1
    상기 몰비에서 NOB는 질소성 유기 염기이다.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 혼합물은 추가적으로 테트라알킬 오르토티타네이트를 포함하고 5 내지 450의 SiO2/TiO2몰비를 갖는 것을 특징으로 하는 분자체의 제조방법.
  14. 제 9 항에 있어서, 상기 분자체는 MF1, MEL, BEA, ZSM-48, MTW 또는 MCM-41 토폴로지의 틀 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 분자체의 제조방법.
  15. 제 9 항에 있어서, 상기 분자체는 MF1 토폴로지의 틀 구조를 갖고, 질소성 유기 염기는 테트라프로필암모늄 히드록시드인 것을 특징으로 하는 분자체의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 혼합물은 추가적으로 테트라알킬 오르토티타네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 분자체의 제조방법.
  17. 제 9 항에 있어서, 상기 혼합물은 알루미늄, 알칼리 토류 금속 및 알칼리 금속이 필수적 결여됨을 특징으로 하는 분자체의 제조방법.
  18. Si, Ti 및 Te 산화물을 포함하는 분자체의 촉매 효과량의 존재하에서 과산화수소 및 유기 히드로 과산화물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 산화제를 올레핀에 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀 에폭시화물의 제조방법.
  19. 제 17 항에 있어서, 상기 올레핀은 C2-C10모노-올레핀인 것을 특징으로 하는 올레핀 에폭시화물의 제조방법.
  20. 제 17 항에 있어서, 상기 분자체는 Al 산화물이 필수적 결여됨을 특징으로 하는 올레핀 에폭시화물의 제조방법.
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