JPS58159430A - 酸化物変性ゼオライト触媒による１，４−ジアルキルベンゼン化合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 媒を使用して、１．４−ジアルキルベンゼン異性体が正
宮の平衡＃）Ｖより過刺に存在する１、４−ジアルキル
ベンゼン化合物の製造方法（こ関するものである。

１、４−ジアルキルベンゼンは各種の基礎化学原料とし
て市・礎な位置を占めている。例えば、パラシメンはパ
ラクレゾールの原料となり、パラジイソプロピルベンゼ
ンはハイトロキノンの原料となり、パラメチルエチルベ
や ンゼンｌバラジエチルベンゼンは脱水素後パラメチルス
チレンやジビニルベンゼンとして高分子化合物の原料と
なるなどである。

従東からこれら１．４−ジアルキルベンゼンを選択的に
得ようとする拭みは種々検討されている。その中でも比
較的効果のあるものは、結晶性ゼオライトを利用する方
法であり、その利用はアルキル化反応不均化反応、トラ
ンスアルキル化反応及び吸着分室法など多岐にわたる。

結晶性ゼオライト触媒（例えば従来型ゼオライトである
Ｘ型、Ｙ型またはＭ型ゼオライト）を利用しての芳香族
化合物のアルキル化反応はＰ，Ｂ．Ｖｅｎｕｔｏ　　ら
（　’　Ｊ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ。

５　８１　　及び４８４［　１９６６　）　’）および
Ｋｈ，Ｍ。

Ｍｉｋａｃｈｅｖ　　ら（　’　Ｉｎｔｅｒｎ，Ｃｈｅ
ｍ，Ｅｎｇ．７　１Ｂ［１９６７”）’）によって広範
囲に研究されたが、その中では固体酸触媒としてのゼオ
ライトの触媒能が利用されており、芳香族化合物の立体
異性（　ノ’５（ｐＶメタ（ｍＶオル）［０）　）の制
御については直尺されていない。その後Ｐ　、Ｂ　、Ｖ
ｅｎｕ　ｔ　Ｏにより（　Ｊ，Ｏｒｇ，Ｃｈｅｍ．３２
　１２７２　（１９６７）’）、ゼオライト触媒を用い
てのエチレンによるトルエンのアルキル化反応が行なわ
れ、生成するエチルトルエンの異性体分布が、熱力学的
平衡値よりもＰ−異性体リッチ側になっていることが見
い出されたが、その値はＰ一異性体が４８〜５６％程度
であり、未だ十分なＰ一選択性とは云い並かった。その
後ｌモービル・オイル社は、独自で開発した新型ゼオラ
イトたる５− ＺＳＭ系ゼオライトを用いる芳香族のアルキル化、トラ
ンスアルキル化、不均化の方法を開示しているが、それ
らに於て、ＺＳＭ系ゼオライトをそのまま触媒として用
いたのではＰ一選択性は発現せず、ある特定の化合物で
変性して姶めて尚いＰ一選択性が得られる。

それらは例えば以下の様なものである。

特開昭５２−１２０．２９２号にはＡＳ，Ｉ）。

Ｂ，ＬＪ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃ２Ｌなどの化合物で処理・喚
性されたＺＳＭ系ゼオライトによるＰ一選択的アルキル
化、不均化の例が開示されている。

特開昭５６−１３８２２３号にはＣａ，Ｓｒ，Ｂａなど
のアルカリ土類金１鳥化合（り１で変性されたＺＳＭ系
ゼオライトの例が開示されている。

特開昭５６−１３８０８１号にはＭｎ　、　Ｒｅ　　な
どの■Ａ族金１萬化合物で変性したＺＳＭ系ゼオライト
が開示されている。

特開昭５６−１３３０８２号には、Ｃｒ，Ｍｏ。

Ｗなどの第■Ａ族金属化合物で変性したＺＳＭ系ゼオラ
イトが開示されている。特開昭５６−６− １３８０８０号にはＢｅ化合物で変性されたＺＳＭ系ゼ
オライトが開示されている。特開昭５６−１４４７５０
号にはＣｄ　化合物で変性されたＺＳＭ系ゼオライトが
開示されている。特開昭５６−１４５２２７号にはＣｙ
ｅ、Ｓｎ。

ｌ′扉Ａ゛どの１１Ｖ　Ｂ族金属化合物で変性されたＺ
ＳＭ糸ゼオライトか開示されている。

一方、トルエンのメチル化剤によるアルキル化でＰ−キ
シレンを選択性よく得る方法が特開昭５４−１４４８２
３号に開示されている。その内容は希土類化合物で処理
変性された高シリカ結晶性ゼオライト（例えばＺＳＭ系
ゼオライト）を触媒とする方法であるが、特にメチル化
反応によるＰ−キシレンの合成に於てそのＰ−位選択性
が優れているとされかつ、実施例及び請求範囲もＰ−キ
シレンに限定されていて、他の１，４−ジアルキルベン
ゼン化合物の”０６に関しては何ら言及されていない。

我々はＰ−キシレン以外にも有用な１．４−ジアルキル
ベンゼン化合物か幾つかあるこト、特にＰ−エチルトル
エンやＰ−シメンあるいはＰ−ジイソプロピルベンセン
等の選択的合成に着目して鋭意検討を進めた結果本発明
に到達したものである。

即ち不発明は、アルキル化反応、トランスアルキル化反
応あるいは不均化反応による、在する１、４−ジアルキ
ルベンゼン化合物の製造方法に於て、シリカ／アルミナ
・モル比が少なくとも１２で、制御指数がｌ〜１２であ
る結晶性ゼオライトを、希土類化合物あるいはテルル化
合物で予め処理変性したものを触媒として使用すること
を特徴とする、一般式（Ｉ）で示される１、４−ジアル
キルベンゼン化合物の製造方法である。

（但し、Ｒ１＝＝メチル基、エチル基又は１ｓｏ−プロ
ピル基を示し、Ｒ２；エチル基又は１ｓｏ−プロピル基
を示す。） 即ち本発明の構成要件の一部は特開昭５４−１４４．３
２８号と関連するが、発明の対歎基貢を全く異にする化
合物の製造方法に関するものである。本発明方法は希土
類化合物で処理変性された結晶性ゼオライトを触媒とす
る物はＰ−キシレン番こ限定している。本発明者らは当
該触媒を、より高級なアルキル化剤を含む系に応用した
場合にそのパラＣＰ−）位選択的アルキル化能が大巾に
向上する事実を発見し、本発明に到達したものであり、
驚くべきことに特にトルエンのアルキル化に於て、アル
キル化剤がＥ【基又は１ｓｏ−Ｐｒ基の場合にその効果
は顕著となる。

９− 合物を変性剤とする結晶性ゼオライトによるＰ−位選択
的アルキル化に関するものであり、その効果は従来公知
の系に対して遜色ないものである。

史に８反するならば、本発明方法はアルキル化反応以外
にもトランス・アルキル化反応、不均化反応に於ても十
分な効果を示す。また反応基質に關してもトルエンのＰ
−位選択的エチル化、１ｓｏ−プロピル化以外に、エチ
ルベンゼンのＰ−位選択的エチル化、１５０−プロピル
化あるいはキュメンのＰ−位選択的ｉｓ。

−プロピル化などのアルキル化反応や、エチルベンゼン
の不均化によるＰ−ジエチルベンゼンの合成、キュメン
の不均化によるＰ−ジー　１ｓｏ−プロピルベンゼンの
合成などの不均化反応や、トルエンとキュメンのトラン
スアルキル化によるＰ−シメンの合成、エチルベンゼン
とキュメンのトランスアルキル化によるＰ−ｉｓｏ−プ
ロピルエチルベンゼンの合成などのトランスアルキル化
反応などその適用が１０− 可能であり、それらいずれの場合でも得られるＩ、４−
ジアルキルベンゼン異性体は正常の平衡嬉度よりも大巾
に過剰に得られる。

本発明方法によれば、特開昭５４−１４４，３２８号で
開示されている様なメチル化剤によるトルエンのメチル
化反応の場合よりも胃いＰ−選択性が得られ、例えばト
ルエンのアルキル方法に於けるＺＳＭ系ゼオライト触媒
の希土類又はテルル化合物による処理効果は実質的にエ
チル基以上の炭素数を有するアルキル篭の場合に顕著に
発揮される訳であり、木琴明方ｔａの特開昭５４−１４
４，３２８号に対する新規性及び優位性は自すと明らか
である。本発明方法に於けるアルキル化で使用するアル
キル化剤としては炭素数が２〜３の化合物であり、それ
らはエチレン、エタノール、エチルクロ１イド、プロピ
レン、１ｓｏ−プロパツール、又は１ｓｏ−プロピルク
ロライドから成る。

不発明方法で得られる一般式（Ｉｌで示される１、４−
ジアルキルベンゼン化合物は、パラジエチルベンゼン、
パラジイソプロピルベンゼン、パラエチルトルエンある
いはパラシメンなどであり、いずれも工業的価値の商い
中間原料である。具体的に本発明にかかる変性ゼオライ
ト触媒を用い以下の様な方法によってこれら１．４−ジ
アルキルベンゼンを得ることができる。

パラジエチルベンゼンについてはエチルベンゼンのエチ
レンあるいはエタノールによるアルキル化あるいはエチ
ルベンゼンの不均化などで得ることができる。

パラジイソプロピルベンゼンについては、キュメンのプ
ロピレンあるいはイソプロパツールによるアルキル化あ
るいはキュメンの不均化などで得ることができる。パラ
エチルトルエンについてはトルエンのエチレンアルいは
エタノールによるアルキル化あるいはトルエンとエチル
ベンゼンのトランスアルキル化などで得ることができる
。パラシメンについては、トルエンのプロピレンあるい
はインプロパツールによるアルキル化あるいはトルエン
とキュメンのトランスアルキル化などで得ることができ
る。

次に本発明方法の具体的説明をする。本発明方法で使用
する結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒（以後ゼ
オライト触媒と称す）は、シリカ／アルミナ・モル比ご
１２以上で、かつ制？１ｍ指数（後述する）＝１〜１２
なる特性を有する新規なるゼオライトであり、モービル
・オイル社の手によって比較的最近開発されたものであ
りｌＺＳＭ系ゼオライト」と総称される。これらのゼオ
ライトはアルミナ含有率が非常に低く、従ってシリカ／
アルミナ・モル比が冒いが、これらはシリカ／アルミナ
・モル比が８０を越える場合でさえも非常に活性である
。これらのゼオライトは、他のゼオライト、例えばＸ型
、Ａ型及びＭ型ゼオラ１８− イトの骨組を不可逆的に崩唆させるような同温に於ける
蒸気の存在下でも活性を維持する。

さらに炭素質析出物が生成した場合には（通常コーキン
グ現象と称す）、活性を回復するために、萌常の温度よ
り尚い１４度で燃焼させる事によって除去（デコーキン
グ）できる。

ＺＳＭ系ゼオライトは悄いシリカ／アルミナ・モル比を
特徴とするが、このシリカ／アルミナ・モル比は原子吸
光法などの通常の分析法で測定される。この比はゼオラ
イト納品の硬質アニオン骨組中の比にできるだけ近い値
を表わし、結合剤中またはチャンネル内のカチオンその
他の形態中のアルミニウムは除がれる。シリカ／アルミ
ナ・モル比が少なくとも１２であるゼオライトが有効で
あるが、場合によってはシリカ／アルミナ・モル比が非
常に高くたとえば１６００以上の様なゼオライトも有効
である。さらに場合によっては実物−的にア１４− こともできる。このように「高シリカ」またはｒ　？Ｌ
　ｌｕ　ｌこ畦土宵の」ゼオライトも本発明の定義に含
まれる。

本発明のＺＳＭ系ゼオライトは活性化後、水に対してよ
りもｎ−ヘキサンに対してより大きな結晶内吸着能力を
有する「疎水性」の特性を示す。

で考案されたものであるが、ゼオライ）Ｍ晶る。特開昭
５６−１８３２２３号に記載された具体的測定方法を以
下に記す。ペレットまたは押出し成型物のゼオライトの
サンプルをほぼ粗い砂の粒子サイズになるまで粉砕し、
ガラス管に入れる。テストする前に、このゼオライトを
５４０℃の空気の滞れで少なくとも１５分間処理する。

このゼオライトをしかる後ヘリウムでフラッシングして
温度を２９０〜５１０℃に調節し、全体の転化率を１０
〜６０％とする。ｎ−へキサンと３−メチルペンタンか
ら成る炭化水素の混合物はヘリウム／炭化水素合計量の
モル比が４／１になるよう（こヘリウムで希釈してＬ　
ＨＳ　Ｖ−１ｂｒ−１でゼオライト上に通す。２０分流
した後、流出物のサンプルを採取し、分析し、２種の炭
化水素のそれぞれについて変化しないで残っている留分
を測定する。以−ヒの実験手順は好ましい条件を示して
おり、はとんどのゼオライトサンプルについて全体の転
化率を所望する１０〜６０％にすることができるが、非
常に活性の低いサンプルの場合、例えばシリカ／アルミ
ナ・モル比が特別に高い場合には若干より竹酷な条件を
使用することが必要である。

これらの場合、全体の転化率を最底約１０％にするため
には温度を約５００℃までにし、Ｌ　ＨＳ　Ｖを１より
小さく、たとえば０，１以下にする。

制御指数は下記の様に計算する。

この制御指数の値は２種の炭化水素のクラッキングｆ１
３ｔの比に近くなる。

本発明で適当なゼオライトは、制御指数が１〜１２であ
るものである。いくつかの代表的な物質の制御指数を下
記に示す。

卸岡井臘 ＺＳＭ−４０，５ ＺＳＭ−５８，３ ＺＳＭ−１１８，７ ＺＳＭ−１２２ ＺＳＭ−２８９・Ｉ ＺＳＭ−８５４，５ ＺＳＭ−３８２ ＺＳＭ−４３１４ Ｈ−ゼオロン（モルデナイト）０．４ ＲＦ、　　Ｙ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，４
非晶質シリカ−アルミナ　　　　　　０．６前記制御指
数の値は本発明で有用なゼオラ１７− イトの重要な臨界的定表である。しかしながら前述の測
定法はあるｒｊ＋を含んでおり、測定条件によっては若
干異なる値を示すこともあ以ｔ１本発明方法で使われる
新規なゼオライトを、シリカ／アルミナ・モル比及び制
御指数なる２つの値で定義したが、それらの員体重例と
してはモービル・オイル社の開発になるＺＳＭ系ゼオラ
イトかある。それらは、ｚＳＭ−５、７，５Ｍ−１１、
ＺＳＭ−１２゜ＺＳＭ−２３，ＺＳＭ−８５，７，５Ｍ
−３８゜皮びＺＳＭ−４８などである。

ＺＳＭ−５は特公昭４６−１０，０６４号に詳細に開示
されておりその調製方法及びＺＳＭ−５のＸ線回折パタ
ーンは本発明方法に於ても参考として引用するものであ
る。

ＺＳＭ−１１は特公昭５Ｂ−２３，２８０号に詳細に開
示されており、その、ＪＷ方法及びＺＳＭ−１１のＸ線
回折パターンは本発明方１８− 法に於ても参考として引用するものである。

ＺＳＭ−１２は特公昭５２−１６，０７９埒に詳細に開
示されており、その調製方法及びＺＳＭ−１２のＸ線回
折パターンは、本発明方法に於ても参考として引用する
ものである。

Ｚ　５Ｍ−２３は特開昭５１−１４９，９００号に詳細
に開示されておりその調製方法及びＺＳＭ−２３のＸ線
回折パターンは、本発明方法に於ても参考として引用す
るものである。

ＺＳＭ−３５は特開昭５３−１４４５００号に詳細に開
示されており、その調製方法及びＺＳＭ−１５のＸ線回
折パターンは、本発明方法に於ても参考として引用する
ものである。

ＺＳＭ−８８は米国特許第４，０４６，８５９号に詳細
に開示されており、その調製方法及びＺＳＭ−３８のＸ
線回折パターンは、本発明方法に於ても参考として引用
するものである。

ＺＳＭ−４８は特開昭５６−１８３２２８号中の１２３
〜１２５頁にかけて、その調製方法反びＺ　Ｓ　Ｍ　−
４３のＸ線回折パターンか詳細に開示されているか、そ
れらは本発明方法に於ても参考とりで引用するもので゛
ある。

フ 本発明で使用しＩる新規なＺＳＭ系ゼオライトの例を詳
利（に開示している酎（記諸特ｄ「を参考として引用す
ることによって、それら７、　Ｓ　Ｍ糸ゼオライトは各
々のＸ線回折パターンによって同定されることとなる。

これらＺ　Ｓ　ｌｖｒ系ゼオライトは賊ね有機カチオン
のＲ在下で調装されるが、そのままの形態では実直的に
触媒活性は示さない。これらは、不活性雰囲気中で、た
とえば５４０℃で１時間加熱し、しかる後アンモニウム
塩でイオン交換し、しかる後空気中で５４０℃で焼成す
るＩ４ｉによって活性化され、いわゆる１１型のＺＳＭ
系ゼオライトとなる。

さらに別の活性化方法は、前述のアンモニウムイオン交
換型のＺＳＭ系ゼオライトをアルカリ土類金属イオン又
は希土類金属イオンなどの多価カナオンでイオン交換後
、空気中で焼成する方法などがある。

ＺＳＭ系ゼオライトをアルカリ金属イオンの形態で合成
する場合も、そのままでは実質的に触媒活性を示さない
。この場合も前述の様にアンモニウム塩でイオン交換後
焼成して１−１９　Ｚ　Ｓ　Ｍ糸ゼオライトとするか、
又はアルカリ土類金属イオン、希土類金属イオン又は周
期律表第■〜宿族のアルカリ金属以外の適当な多価金属
カチオンでイオン交換後空気中焼成して多価金属カチオ
ン型ＺＳＭ系ゼオライトとして活性化する。

本発明方法に於て、ＺＳＭ系ゼオライト触媒を処理変性
するために使われる化合物は希土類化合物あるいはテル
ル化合物である。希土類元素としてはＹ（イツトリウム
）をも含む希土類元素を示し、それらはＹ　、　Ｌａ、
Ｃｅ。

Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ。

Ｌｕ　　から成る。本発明に於ては希土類のうち猿 １ボ類の元素を含む化合物を使ってもよいが、あるいは
これら元素の混合物Ｃいわゆる混合２１− 希土類）を含む化合物を使ってもよい。代表的な希土類
元素含有化合物としては、上記希土類元素のフッ素化物
を除くハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、興
素！ｌ＃増などである。具体的には、Ｌａ　　の場合で
示すと、塩化ランタン、美化ランタン、ヨウ化ランタン
、硝岬ランタン、硫酸ランタン、過塩素酸ランタン、臭
素酸ランタンなどであり、中にはこれらランタンを他の
希土類元素で置き変えた化合物が載けられる。テルル化
合物としては具体的には、塩化テルル、酸化テルル、テ
ルル酸、などである。

これら希土類化合物あるいはテルル化合物は溶液の形態
でＺＳＭ系ゼオライトと混合され、濃縮、焼成の工程を
経て、実質的には希土類酸化物あるいは酸化テルルとし
てＺＳＭ系ゼオライト触媒を変性することになる。この
場合の適当な溶媒の例としては、水、芳香族及び囁明族
炭化水素、アルコール、有機酸（例えばギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸など）、２２− 及び無機、酸（例えば塩酸、硝酸及び硫酸）がある。あ
るいはハロゲン化炭化水素、ケトン、エーテルなども有
用である。これらの中で水が最も一般的に使われる。Ｚ
ＳＭ系ゼオライトをこれら溶液に含没後順縮乾燥するが
、含滑後沖渦、乾燥する場合もある。乾燥は通′Ｖ８０
〜１５０℃の温度で行なわれる。乾燥後の焼成は空気気
流中で３００℃以七の温度、好ましくは４００℃〜５５
０℃の温度で、数時間性なわれる。この焼成工程を経て
、各々希土類酸化物あるいは酸化テルルとしてＺＳＭ系
ゼオライトを変性する量は１ｗｔ〆〜５Ｑｗｔ％の間で
選ばれる。

本発明の史に別の実施態様では、前記希土類酸化物ある
いは酸化テルル−ＺＳＭ系ゼオライト複合体は、リン化
合物で更に変性して、約１〜３０Ｗ【％のリン酸化物（
１）、０５として換算）がゼオライトに組み合わされる
。前記ゼオライトのリン化合物処理は、好ましくは、希
土類化合物あるいはテルル化合物で前記の様に変性処理
する曲に行なわれる。使用されるリン化合物としてはジ
フェニルホスフィンクロリド、トリメチルフォスファイ
ト、三塩化リン、リンＰＵ９、トリメチルフォスフェー
ト、ジフェニル４１Ｉホスフイン岬、ジフェニルホスフ
（ン醪、酸性リン酸メチル、リン酸アンモニウムなどが
味げられる。こわらのうち特に好ましいのはリン酸アン
モニウムでアリ、（ＮＨ，）２１−１Ｐ０４及びＮＨ４
Ｈ□ｌ゛０４である。

中１記触媒の存在下で芳香族化合物のアルキル化は、芳
香族をアルキル化剤と接触させることによって行なわれ
る。アルキル化される芳香族化合物としてはトルエン、
エチルベンゼン、キュメンなどであり、アルキル化剤と
しては、エチレン、プロピレンなどのオレフィン、エタ
ノール、１ｓｏ−フロパノールナトのアルコール、エチ
ルクロライド、１ｓｏ−プロピルクロライドなどのアル
キルハライドが挙けられる。

アルキル化反応温度は、アルキル基の種類によって影彎
を受けるため一概には云えぬが、一般には１５０〜５５
０℃の温度範囲が選ばれる。アルキル八がエチル基の場
合には１２００°〜５５０℃の温度範囲が、またアルキ
ル板がイソプロピルの場合には１５０〜４００℃の温度
範囲が好ましいといった具合に、アルキル基の椰頻によ
って、そのアルキル化反応性と脱アルキル化反応性を考
慮した好適な温度範囲がある。アルキル化反応圧力は常
圧が一般的だが１〜１００〜の加圧反応も使われる。

トランスアルキル化を行なう場合、トランスアルキル化
剤はアルキル基が２〜３ケの炭素１県子を有するもので
あるアルキル又はポリアルキル芳香族炭化水素である。

例えば、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチ
ルベンゼン、ジメチルエチルベンゼン、キュメン、エチ
ルトルエン、ジイソプロピルベンゼンなどがある。

不均化反応は同一芳香族炭化水素同志のト２５− ランスアルキル化であり、例えばエチルベンセン、キュ
メンなどであり、それらは各々不均化反イヘ後はＰ−ジ
エチルベンゼン、Ｐ−ジイソプロピルベンゼンとなるう 本発明のアルキル化、トランスアルキル化及び不均化反
応は、固定床または／＃動床触媒系を使用して、回分式
、半連続式、又は連続式反応として行なわれる。各場合
とも触媒の再生には、小計の酸素（０，５〜２０％）を
含び０ 何する不活性ガスを使用し、約５００〜ｍ℃の１晶朋に
保って触媒トの炎素質を併動する。

本発明を小に詳細に説明するために、以丁に具体的実施
例をｇｖけるが、その中では２つの方法で触媒の活性を
比較検討している。１０パルス反応である。第１の方法
である常圧固定床流面反応データはいわゆる定常活性を
示すものとして、特許、文献等で触媒活性の証明手段に
多用され問題はない。我々か使っ２６− た第２の方法であるマイクロパルス反応はマイクロリア
クターとがスクロマトグラフを直結した形の反応器であ
り、極めて簡易に触媒活性が測定し得るのであるが、そ
の測定値はいわゆる非定常活性をボすものと云われてい
る。マイクロパルス反応については村上ら（′触媒ｖｏ
１．２８［６）　４８３〜４８７頁（１９８１年））校
びＷａｉｔｅｒ　Ｔ、Ｒｅ１ｃｈｌｅ　（’ＣＨＥＭＴ
ＥＣＨ、Ｎｏｖ。

１９８１６９８〜７０２）が、触媒活性試験に於けるそ
の併用性と使用上の留意点を記述している。

それによれば前述の様にマイクロパルス反応は」（定常
反応であり、流通反応は定常反応であるから、両者の結
果は一致することもあれば一致しないこともあると記述
されているが、反応の詳細な比較は別にしても、ある触
媒の活性が３式あるか否かとか、２種の触媒間に活性の
大巾な差異が有るか否かとかいった大体Ｗ１□な活性比
較には十分使用に耐える。現に各種の文献に於ても触媒
活性の比較検討にマイクロパルス反応を使ってる例が散
見される年）１９４α、２２０頁、　２ａ６ｒ＊、　２
ｑ２ｖｒ、　２７８αなど′） 我々も、その簡便さ故にマイクロパルス反応法を使った
η１くであるが、導宜常圧流曲法との比較データも採取
した。その結果、反射を限定した場合（本発明の場合は
芳香族のアルキル化、トランスアルキル化、不均化）マ
イクロパルス反応で得られた触媒活性の大小の傾向は７
ｇ汗流通反応での傾向と一致することを確認している。

以下の実施例は本発明の具体的実施形態の一部であり、
本発明はそれらに限定されるものではない。

Ｖ地側中の転化率、収率、・大択率のＨ１算が法は次の
とおりである。

Ｘ１００（財） 参考例（ＺＳＭ−５の合成） 英国特許第１，４０２，９８１号に基ずき、次の様にし
てＺＳＭ−５を合成した。蒸留水８２６７、硫酸アルミ
ニウム６．１１、食塩７２１、テトラ−ｎ−プロピルブ
ロマイド２４１、硫酸１６１をこの順に混合しＡ液とし
た。

水２８９グ、３号ケイ酸ソーダ１９１ｖを混合しＢ液と
した。

次に１ｅのステンレス製オートクレーブにＡ、Ｂ両液を
添加混合した。直ちに白色ゲルが生成するが、攪拌を継
続する。オート２９− 〆ｌＯ クレープを密閉し、＃計才℃に昇温、その温度で攪拌を
継続し水熱合成をした。ゲージ圧は５〜６ｔを示した。

２１時間反応後内容物を取り出し濾過した。４００７の
蒸留水で５回、洗浄、１濾過をくり返した後１２０℃で
１５時間乾燥、さらに空気をｌ０ａｔ／分の速度で流し
ながら５４０℃で４時間焼成した。得られた白色結晶は
４６２であり、収率−８２，６％に相当する。この白色
結晶はＸ線凹折測定の結果、特公昭４６−１０．０６４
号に記載のＺＳＭ−５の回折パターンに一致した。

次に前記で得られたＮａ型２８Ｍ−５を、５％塩化アン
モニウム水２００ｖずつで６５×−晩イオン交換後沖過
した。２００ｖの蒸留水で計５回洗浄、ン濾過を繰り返
した後、＋ １２０℃で１０時間乾・曝し、ＮＨ４ルｒ　ｚ　ｓ　Ｎ
ｘ−５結晶を３７７得た。回収率＝８１％に３０− 相当。このＮＵ４型ＺＳＭ−５を空気を流しなから５４
０℃で４時間焼成し）Ｉ９ＺＳＭ−５として８６．６ｆ
得た。このもののＸ線回折パターンも特公昭４６−１０
，０６４号に記動のｚ　ｓ　Ｎｉ　−５の回折パターン
に一致した。１１型ＺＳＭ−５の原子吸光法による分析
の結果、シリカ／アルミナｍｏｌｅ比＝５２であった。

実施例１その１（希土類またはＴｅ化合物変性ＺＳＭ−
５の合成） 合成したＮＨ４−ＺＳＭ−５を１１分散させ７０〜８０
℃で１時間撹拌した。これを湯浴上で１１Ｍ１縮後１１
５℃で１６時間乾燥し、更に空気々流中、５００℃で３
時間焼成し希土類酸化物または峻化テルル変性ＺＳＭ−
５を合成した。結果を表−１に示す。

実施例１その２（マイクロパルス反応による触媒活性テ
スト） まずマイクロパルス反応方法について説明する。装置図
は先に引例した村上らの文献（ＩＩｌ！ｌＩ媒ｖｏ１．
２３（６）４８８〜４８７頁（１，９８１））に詳しく
記述されている。内径４ｆｆ、長さ２０ｍの石英ガラス
製マイクロ反応管を電気炉中に納めガスクロマトグラフ
のインジェクション部の前段に取り付ける。このマイク
ロ反応管中に石英ウールを詰めて気化部とした後、その
下１曽に＠Ｗを約５０＃〜約２００＃ｍ１ｉｊ充填しキ
ャリヤーガスとしての窒素又はヘリウムを一定流量流、
しながら所定温度でまず触媒の予熱処理をする。

次いで反応原料混合物を水冷下マイクロシリンジで約０
．５〜１μｅ採取し、マイクロ反応管の１一部から注入
する。反応原料混合物はキャリアーガス（窒素又はヘリ
ウム）と共に石英ウールの気化部を通り気化後触媒床に
接＋［１４１１反応する。この反応混合物は３３− １１″イ接ガスクロマトクラフに導かれ分析される。

目ｊ［ｄ己マイクロパルス反応ζ器ヲイ吏いトルエンの
エタノールによるアルキル化を以ドの様に実験し１−ｏ
実施例２で合１１ψした酸化物塵性ＺＳＭ−５を５０ｑ
（加Ｈ−成型後砕き２４〜４８メンシユとする）マイク
ロ反応管に充填し、窒素を８５＃／’／分の”・凍て流
しながら４００℃で０．５時間予熱々、！１１をした。

トルエンとエタノールの混合物（トルエン／エタノール
・モル比＝２．０）ヲマイクロシリンジで０．５μｅ採
取し、マイクロ反応管の上部から注入した。触媒床の温
度は８５０℃である。ガスクロマトグラフの分析条件は
以下のとおりである。

ガラスキャピラリーカラム　４０ｍ、カラムコーティン
グ剤＝シリコーン・Ｘ　Ｆ、　−ｉ３　Ｑスプリット比
＝１００’１注入部温ザー２００℃、カラム７福１ｕ’
−７０℃得られた結果を表−２に示す。

３４− 比較実験２ 実音例■その１で合成した酸化物変性 ＺＳＭ−５を５（１〜使い、トルエンとメタノールのｌ
ｌｊ！　合物（）ルエン／メタノール例γにへ（じて行
なった。ｒ＜＋られた結果を表３７− 実権例２ 実施例１そのｌで合成した酸化物変性 ７、８〜ｌ−５を５０８Ｑ使い、トルエンとｉｓ。

−フロパノールの混合物（トルエン／ｉｓ。

−プロパツール　モル比＝３０）からサイ／ メンの合成を実権例１に準じて行なった。

但し反応ｌ晶Ｉｔ＝２００℃とした。得られた結果を茨
−４に示す。

６６− 実施例３（１＾１定床治通反応による触媒活性テスト） 通常の富ｉ＋固定床流通反応装置を用いトルエンとエチ
レンからのエチルトルエンの合成を以下の様に行なった
。島さ３２−１内径１．０ｍの石英ガラス反応管中に、
実施２−〆 例１そ（／’）１で合成したＬａ、、０．−ＺＳＭ−５
ｉ　春ホ〜４８メッシ、）を１７充填し、Ｎ２気流下４
００℃で１時間予熱処理をした。次いでトルエンをＷＨ
８Ｖ　（市量空間速間）＝５．０８応させた。反応生成
物は水冷トラップして補東し、ガスクロマトグラフによ
り分析した。結果を表−５に示す。

４１一 実施例４ トルエンとプロピレンからのサイメン合成を実施例３に
Ｃ′φじて行なった。田し、トルエン、／プロピレンｒ
ｎｏｌｅｌ七「３，４、トルエンの〜ＶＩＩＳＶ　＝７
．１４ｈｒ”　、Ｎ２＝４ＱＱｃｃ／ｈｒである。得ら
れた砧東を表−６に示す。

＝４２− −４３゛完− −２２８−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．４−ジアルキルベンゼン異性体力’４５１５；’平
   衡調度よりも過剰に存在する１、４−ジアルキルベンゼ
   ン化合物の製造方法に於て、シリカ／アルミナ・モル比
   が少なくとも１２で、制御指数が１〜１２である結晶性
   ゼオライトを、希土類化合物あるいはテルル化合物で予
   め処理変性したものを触媒として使用することを特徴と
   する、一般式（Ｉ）で示される１、４−ジアルキルベン
   ゼン化合物の製法。 一般式（ＩＩ　　　Ｒ１ （但し、ｌ（＋、＝メチル基、エチル基又はｉｓ。 −プロピル基を示し、λ２−エチル基又は１ｓｏ−プロ
   ピル基を示す。） （２ｊｌ、４−ジアルキルベンゼン化合物が、パラエチ
   ルトルエン、パラサイメン、パラジエ特許請求の範囲第
   １項記載の方” （３）希土類化合物あるいはテルル’Ｉ＋　ｒｆ物で処
   理変性された結晶性ゼオライトが、焼成処理を経て実質
   的に希土類酸化物又は酸化テルルで変性された結晶性上
   オライドとなっている特許請求の範囲第１または２項記
   載の方法。 （４）希土類化合物がＹ、Ｌａ、ＣｅＪ’ｒ、Ｎｄ、Ｐ
   ｍ、Ｓｍ、Ｇｄ。 Ｔｂ、Ｄｙ、）ｔｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ば
   れた少なくとも１つの元素の化合物あるいはこれら元素
   の混合（１Ｍ合希土類）化合物である特許請求の範囲第
   １．２または３項記載の方法。 （５）結晶性ゼオライトが、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１
   。 ＺＳＭ−１２，ＺＳＭ−２８，ＺＳＭ−３５またはＺＳ
   Ｍ−４８である特許請求範囲第１　、２　、８または４
   項記載の方法。 （６）　　アルキル化反応、トランスアルキル化反応あ
   るいは不均化反応を１５０℃〜６５０℃の温間範囲で行
   なう特許請求の範囲第１．２゜３．４または５項記載の
   方法。 （７）　　アルキル化反応に於けるアルキル化剤が炭素
   数２〜３のオレフィン、アルコールあるいはハロゲン化
   物である特許請求の範囲第１゜２．８，４．５または６
   項記載の方法。 （８）　　アルキル化反応に於けるアルキル化剤が、エ
   チレン、エタノール、エチルクロライド、プロピレン、
   ｌ５Ｏ−プロパツール又ハｉＳＯ−プロビルクロライド
   から成る特許請求の範囲第７項記載の方法。 （９）希土類化合物あるいはテルル化合物により鵠１．
   ２，８，４．５，６．７または８項記載の方法。