JPS6147425A - パラ選択的脱アルキル化方法 - Google Patents

パラ選択的脱アルキル化方法

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JPS6147425A
JPS6147425A JP59168560A JP16856084A JPS6147425A JP S6147425 A JPS6147425 A JP S6147425A JP 59168560 A JP59168560 A JP 59168560A JP 16856084 A JP16856084 A JP 16856084A JP S6147425 A JPS6147425 A JP S6147425A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定のゼオライト触媒を用い、ジアルキルベン
ゼン混合物中の１．４−ジアルキルベンゼンを形状選択
的に反応させて脱アルキル化し除去ないしはその濃度を
低下させる方法に関するものである。
更に詳しく言うならば、上記脱アルキル化によって生成
するオレフィンの副反応（例えばオリゴメリゼーシフン
、クラブキング他）を抑制し脱離するオレフィンの回収
率及び純度を高く保って、その再利用を容易にし、経済
性を高めようとするものである。
通常、ベンゼン類のアルキル化によって得られるジアル
キルベンゼンは、ｔｅ２一体、１．８一体及び１．４一
体の混合物であるが、その沸点差は小さく、異性体間の
蒸留分離は、高段数の精留塔でも不十分である場合が多
い。
具体的例を載げると、例えばトルエンのプロピレンによ
るアルキル化で得られるサイメン異性体間の沸点差は次
の様になっており、（オルソ体：ｂ、ｐ＝１７８．８℃
、メタ体：ｂ、１）＝１７５．１℃、パラ体：ｂ、Ｉ）
＝１７７．１℃）クレゾール製造プロセスで特に問題と
なるｍ−サイメン／ｐ−サイメン間の沸点差は２℃であ
り、その精留分離は極めて困難である。従って現在のク
レゾール製造プロセスに於てはサイメン異性体間の分離
はせずに混合サイメンのまま次の酸化工程を経て混合ク
レゾールを得（この酸化工程では０−サイメンの酸化速
度がｒｎ−サイメン、ｐ−サイメンに較べてずっと遅く
、従って得られる混合クレゾールは通常ｍ−クレゾール
及びｐ−クレゾールが主である）その後にクレゾール異
性体間の分離を実施すると言う方法が採られている。ク
レゾール異性体間の分離方法としては１つにはクレゾー
ル混合物をイソブチレンでアルキル化し生成するｔｅｒ
ｔ　−ブチルクレゾール異性体間の大きな沸点差を利用
して精留分離後再びｔｅｒｔ−ブチル基を脱離し、高純
度のｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールを得る５一 方法がある。更にもう１つのクレゾール異性体間の分離
方法は尿素による包接化合物の結晶性の差を利用して再
結晶によって異性体を分離後、包接化合物を分解し高純
度のｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールを得る方法であ
る。
上記２方法とも工業的に実施されている分離法であるが
、工程が複雑でより一層の改良が望まれている。
もう１つの具体例を載げるならば、ベンゼンのアルキル
化で得られるジイソプロピルベンゼンは１．８−ジヒド
ロキシベンゼン（レゾルシン）及び１．４−ジヒドロキ
シベンゼン（ハイドロキノン）の原料であるが、ジイソ
プロピルベンゼン異性体間の沸点差は次の様になりでお
り（オルソ体：ｂ、ｐ＝２００℃、メタ体：　ｂ、ｐ＝
　２０８．２℃、パラ体：　ｂ、ｐ　＝２１０．８℃）
、レゾルシン及びハイドロキノン製造プロセスに於て特
に問題となるｍ−ジイソプロピルベンゼン／ｐ−ジイソ
プロビルベンゼン間の沸点差は７℃であって精留分離は
可能であるがかなり高段数の精留塔を必要とし必ずしも
効率の良い分離法とは言い難い。
この様な従来の分離法に代わって、ジアルキルベンゼン
中の１．４−ジアルキル体りけを選択的に脱アルキル化
し、１．８−ジアルキル体（場合によっては１．２−ジ
アルキル体＋１．８−ジアルキル体）を未反応のまま回
収しようとする新しい概念の分離方法が提案されている
（特開昭５５−８８７１６号及び８８７２１号）。この
方法はＺＳＭ系ゼオライトを触媒とするもので、特にＭ
ｇＯ，Ｐ、ｑ５等の酸化物で修飾されたＺＳＭ系ゼオラ
イト触媒では非常に高い選択性で以って１．４−ジアル
キル体だけが脱アルキル化しており、極めて画期的な技
術である。
しかしながらこの方法も実用的立場からみると１つの大
きな欠点を有している。即ち脱アルキル化されるアルキ
ル基がＣ３以上の場合、脱アルキル化によって得られる
オレフィンの純度及び回収率が低いと言う点である。
例えば、特開昭５５−８８７１６号の実施例ＩＯでは水
蒸気処理Ｈ２ＳＭ−５を用い混合サイメ７（０／ｍ／ｐ
＝２．１６／６６．１６／８１．６７）を脱アルキル化
し、ｍ−サイメンを高純度で得ているが（９６，６％）
、その時の回収されるプロピレン純度は軽質がス中で６
０％程度である。同様に特開昭５５−８８７２１号の実
施例１１では類似の触媒で混合サイメンを脱アルキル化
し高純度ｍ−サイメンを得ているが、その時の回収され
るプロピレン純度は４８％である。上記２例の場合軽質
ガス中には、プロピレン以外にＣ１ｌ〜Ｃ１１の炭化水
素が含まれている。工業的プロセスを想定する場合脱ア
ルキル化されて生成したオレフィン（サイメンの場合は
プロピレン）は再度アルキル化反応ゾーンにリサイクル
し再使用する必要があるが（そうしないと原料費的にコ
スト高となり、とても現実的工業プロセスには成り得な
い）、オレフ（ン純度が低い場合そのままでの再使用は
離しく、別途オレフィン精製設備が必要となる等の欠点
を有する。
一方、特開昭５６−１０８１１９号には、Ｈ型のＺＳＭ
−５を触媒とし、混合サイメンと共にアニリン又はアン
モニアを共フィードして反応させると、高いＰ−選択率
で以って脱アルキル化反応が進行し、回収されるプロピ
レンも９４％と云う高純度である方法が開示されている
。この方法も素晴らしい技術であるが次の様な欠点を含
む。即ち実際の工業的実施態様を考えた場合、回収プロ
ピレンはアルキル化反応帯ヘリサイクルされるが、アニ
リン又はアンモニアの様な塩基が同伴するとアルキル化
触媒を失活させることになるため、アニリン又はアンモ
ニアの分離及びプロピレンの精製が必要になりとても経
済的プロセスとは云い難い。
そこで本発明者らは上記欠点を克服し、真に工業化プロ
セスとなり得る様な１．４−ジアルキルベンゼンの選択
的クラブキング方法の開発を鋭意検討した結果本発明に
到達したのである。
本発明者らはまず先行技術である前記特開昭５５−８８
７１６号及び特開昭５５−８８７２１号の検証から検討
を開始した。
その結果は比較実験の項に示した如く、ＺＳＭ系ゼオラ
イト（例えばＺＳＭ−５等）を金属あるいはメタロイド
の酸化物（例えばＭｇＯ等）で修飾した触媒を用いて混
合サイメンを脱アルキル化するとｐ−サイメンだけが高
い選択率で以って脱アルキル化される事を確認したが、
同時に回収プロピレンの純度及び回収率が極めて低い事
も判明した。軽質がス中にはプロピレンの他にＣ！〜Ｃ
６のオレフィン、パラフィン類が多種類見い出され、脱
離するイソプロピル基はオリゴメリゼーシフン、クラブ
キング、水素化等の複雑な副反応を受けている事が推定
される。またＣ２〜Ｃ６の軽質ガスを総計しても脱離し
たイソプロピル基換算での炭素収率が低くＣ２〜Ｃ６以
上の重質成分に変化している事が推定される。
本発明者らは回収オレフィンの収率及び純度の向上を目
指し鏝、意検討を進め、Ｈ型の結晶性ゼオライトをリチ
ウムイオンでイオン交換することによって、脱アルキル
化活性は保持しながら他の副反応は抑制すること、及び
・その場合、金属またはメタロイド酸化物で修飾された
ゼオライトを用いればジアルキルベンゼン中の１，４一
体のみを選択的に脱アルキル化することができるという
事実を見い出し先に出願した（特願昭５８−８９５７０
号＼その後四に検討を深めた本発明者らは１．特定条件
下で水熱合成された結晶性ゼオライトを用いた場合には
意外なことに上記の様なイオン交換処理を経ることなく
、金属またはメ、も　　　　　タロイド酸化物で修飾す
る事により、副反応は抑制しかつジアルキルベンゼン中
の１．４一体のみを選択的に脱アルキル化することが出
来ると云う新たな事実を見い出し本発明に到達した。
即ち本発明は、シリカ／アルミナ比が少なくともＩ２で
、制御指数が１〜■２である結晶性ゼオライトを触媒と
し、ジアルキルベンゼン混合物中の１．４−ジアルキル
ベンゼンを選択的に脱アルキル化する方法に於て、１）
当該ゼオライトがアルカリ金属カチオンと、有機カチオ
ンまたは有機カチオンの前駆体の共存系から水熱合成さ
れた後、両カチオンを取り込んだ形のまま焼成されたも
のであり、かつ ｉｉ）当該ゼオライトが、金属またはメタロイドの酸化
物で修飾されたものであること の２点を特徴とする１，４−ジアルキルベンゼンの選択
的脱アルキル化方法に関するものである。
本発明に於て、発明の主旨を特に有利に発現する対象と
してのジアルキルベンゼンは炭素数３〜１２でかつ２級
乃至３級のアルキル基を有する化合物であり、具体的１
．４−ジアルキルベンゼンとしては、ｌ−イソプロピ／
ｌ／−４−メチルベンゼン、■、４−シイツブｐピルベ
ンゼン１．１〜５ｅｃ−ブチル−４−メチルベンゼンま
たはｌ　−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルベンゼンなど
である、。本発明の効果は、これら１．４−ジアルキル
ベンゼンを含むジアルキルベン、ゼン混合・物中から１
，４．一体のみを選択的に脱アルキル化すること及び、
生′成するオレフィン（例え、ば１〜イソプロピル−５
４−メチルベンゼンの場合はプロピレンあるいは、１〜
　ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルベンゼンの場合は１ｓ
ｏ−ブチレン）が高収率かつ高純度で回収されることの
２点である。
従って本発明を通常のアルキル化工程の後に組み込むこ
とにより４ｍ−ジアルキル体（又はｍ−及び０−ジアル
キル体）を高純度で得ることか出来、しかも脱アルキル
化によって生成するベンセン類及びオレフィンはそのま
ま再びアルキル化工程ｌζリサイクルすることが出来る
ので極めて合理的なプロセスとなる。あるいは目的によ
っては、ｐ一体の脱アルキル化率を一定範囲に止めて、
単なる異性体分布の制御に使うと言った使い方もある。
即ち本発明の第１の目的は１．４−ジアルキルベンゼン
の選択的脱アルキル化方法を提供することである。第２
の目的は、前記脱アルキル化後に回収されるオレフィン
頚の純度を向、上させることである。第３の目的は混合
ジアルキル体、ンゼンから１．８−ジアルキル体（ｍ一
体）を高純度もしくは富んだ状態で取得′することであ
る。第４の目的はｍ−クレゾールやレゾルシンなどのジ
アルキルベンゼン誘導体を高純度もしくは富んだ状態で
取得することである。
次に本発明方法の具体的説明をする。本発明方法で使用
する結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒（Ｊ２１
後ゼオライト触媒と称す）は、シリカ／アルミナ・モル
比２１２以上で、かつ制御指数（後述する）＝ｔ−１２
なる特性を有する新規なるゼオライトであり、モービル
・オイル社の手によって比較的最近開発されたものであ
る。［ｚＳＭ系ゼオライト］と総称されるものがその代
表的なものである。
ＺＳＭ系ゼオライトは高いシリカ／アルミナ・モル比を
特徴とするが、このシリカ／アルミナ・モル比は原子吸
光法などの通常の分析法で測定される。この比はぜオラ
イド結晶の硬質アニオン骨組中の比にできるだけ近い値
を表わし、結合剤中またはチャンネル内のカチオンその
他の形態中のアルミニウムは除かれる。シリカ／アルミ
ナ・モル比が少なくとも１２であるゼオライトが有効で
ある。
次に制御指数について説明する。この指数は″元来、モ
ービル・オイル社の研究者によって考案されたものであ
るが、ゼオライト結晶の細孔構造がｎ−パラフィンより
大きな断面積の分子の接近を制御する程度を示すもので
ある。特開昭５６−１８８２２３号に具体的測定方法が
記載されている。制御指数は次式によって定義される。
この制御指数の値は２種の炭化水素のクラッキング速度
の比に近くなる。
本発明で適当なゼオライトは、制御指数が１〜１２であ
るものである。いくつかの代表的なものの制御指数を下
記に示す。
制御指数　　　　　出　典 ＺＳＭ−５８，８特公昭４６−１０，０６４号ＺＳＭ−
１１８，７特公昭５Ｂ−２３，２３０号ＺＳＩＶＩ−１
２２特公昭５２−１６，０７９号ＺＳＭ−２３９，１特
開昭５１〜１４９，９００号ＺＳＭ−３５４，５特開昭
５８−１４４，５００号ＺＳＭ−８８２ＵＳＰ４，０４
６，３５９号ＺＳＭ−４８８，４特開昭５６−１８８，
２２３号前記制御指数の値は本発明で有用なゼオライト
の重要な臨界的定義である。しかしながら前述の測定法
はある巾を含んでおり、測定条件によっては若干具なる
値を示すこともあり得る。
従っていくつかの条件下で測定しその平均的値が採用さ
れる。
本発明で使用しうるＺＳＭ系ゼオライトの例を詳細に開
示している前記出典を参考として引用することによって
、それらＺＳＭ系ゼオライトは各々のＸ線回折パターン
によって同定されることとなる。
本発明方法の第１必須要件は、前記結晶性ゼオライトが
特定条件下で水熱合成された場合にのみ本発明の主旨・
に沿った効果を発揮すると云うものである。即ちＺＳＭ
系ゼオライトは一般に、以下の８方法で合成可能である
がこのうち第１番目の方法で合成されたもののみが本発
明の目的に合致するゼオライトを与える。
ＺＳＭ系ゼオライトの合成法 １，　アルカリ金属カチオンと、有機カチオンまたはそ
の前駆体の共存系から水熱 合成する方法（例えば、特公昭４６− １ｏ、０６４号、特公昭５　Ｂ　−２３，２３０号、特
公昭５２−１６，０７９号、英国特許第１，４０２，９
８１号、特開昭５６−７８，６１８号等）。
２、　アルカリ金属カチオンを単独のカチオン源とする
系から水熱合成する方法 （例えば特公昭５６−４９，３５１号、特開昭５８−４
５，１１１号、特開昭５８−８８，１１９号等）。
８、有機カチオンまたはその前駆体を単独のカチオン源
とする系から水熱合成 する方法（例えば、特開昭５８−１２５，２９９号等）
。
本発明方法に於てゼオライトの水熱合成時に使用するア
ルカリ金属カチオンとしてはリチウム、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれた１種もし
くは混合のカチオンが使われるが、特に好ましくはナト
リウムカチオンが用いられる。アルカリ金属カチオンと
共存する形で使われる有機カチオンないしその前駆体と
してはテトラアルキルアンモニウムイオン、鎖状または
環状アミン、ポリアルキレンポリアミン、アミノアルコ
ール等の含窒素有機化合物が用いられる。
これ等の具体例°としては、テトラ−ｎ−プロピルアン
モニウムブロマイド、テトラ−ｎ−プロビルアンモニウ
ムハイドロオキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
ブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ト
リメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムクロリド
、トリーｎ−プロピルメチルアンモニウムクロリド、ト
リーｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、ピロリジ
ン、ピペラジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン等が載げられる。これ等のうち、特にテトラ−ｎ
−プロピルアンモニウムカチオンが好マ憂　　　　　　
しい。
本発明方法に於ては、アルカリ金属カチオンと有機カチ
オンを共に取り込んだ形のままで水熱合成されたゼオラ
イトを、そのまま焼成する事によって、目的とする触媒
性能（活性及び選択性）を与えるベースとなるゼオライ
トが得られるものであり、アルカリ金属カチオン単独や
、有機カチオン単独を取り込んだ形のゼオライトを焼成
したのでは、所望の触媒性能が得られない。
焼成は３５０℃〜６００℃の温度で空気または窒素気流
下数時間待なわれる。
本発明方法の第２の必須要件は、前記ゼオライトを、金
属またはメタロイドの酸化物で修飾することである。
この修飾方法は金属またはメタロイドの化合物を含む溶
液にＺＳＭ系ゼオライトを浸漬し、濃縮（場合によって
は沖過操作も含む）する含浸吏、あるいは金属またはメ
タロイドの化合物とゼオライトを乾式かヂ湿式で混線す
る混練性のいずれかで処理後、４００〜６００℃の温度
で空気気流下焼成することにより、当該金属またはメタ
ロイドの酸化物の形態でＺＳＭ系ゼオライトを修飾させ
るものである。この修飾方法は通常、ＺＳＭ系ゼオライ
トの細孔外表面の酸点を被毒し、云わゆるパラ選択性を
発現するための手段として常用されるものである。とこ
ろが、本発明方法に於ては第１の必須要件のみでは脱離
するオレフィンの純度を高く保つには不十分であり、第
２の必須要件である酸化物による修飾操作を経てはじめ
て高純間オレフィンが回収されると云う効果を示すので
ある。なお本発明方法でも、この酸化物による修飾操作
によって、脱アルキル化反応に於けるパラ選択性が得ら
れるのは常法と同様であるが、前述のオレフィン純度向
上効果と云う新しい効果の発現も含めて、第１の必須要
′件たる特定条件下で得られたＺＳＭ系ゼ第２ライトと
の組み合わせではじめて、本発明の主旨に沿うた触媒性
能が得られると云う点が極めて新規な発見である。
ＺＳＭ系ゼオライトを修飾する金属またはメタロイド化
合物としては以下の元素を含む化合物から選ばれる。ラ
ンタン族のＬａ、Ｃｅ。
よ Ｎ／　＋　ＩＩ　ａ族のＢａ、Ｍｇ、Ｓｒ、［ｌｂ族の
Ｚｎ。
Ｃｄ、［ａ族のＧａ、Ｉｎ、ｌｊａ族のＧｅ、Ｓｎ。
ｐｂ、ｖａ族のＰ、■ａａ族）Ｔｅ、ＶＩＩｂ族のＣｒ
。
ＭＯ，Ｗ、■ｂ族ｃｙ）Ｍｎ、Ｒｅ０ これら金属化合物あるいはメタロイド化合物は溶液の形
態でＺＳＭ系ゼオライトと混合され、濃縮、焼成の工程
を経て、実質的には金属酸化物あるいはメタロイド酸化
物としてＺＳＭ系ゼオライト触媒を変性することになる
。この場合の適当な溶媒の例としては、水、芳香族及び
目旨肪族炭化水素、アルコール、有機酸（例えばギ酸、
酢酸、プロピオン酸など入及び無機酸（例えば塩酸、硝
酸及び硫酸）がある。あるいはハロゲン化炭化水素、ケ
トン、エーテルなども有用である。これらの中で水が最
も一般的に使われる。ＺＳＭ系ゼオライトをこれら溶液
に含浸後濃縮乾燥するが、含浸後沖過、乾燥する場合も
ある。乾燥は通常８０〜１５０℃の温度で行なわれる。
乾燥後の焼成は空気気流中で８００℃以上の温度、好ま
しくは４００℃〜５５０℃の温度で、数時間行なわれる
。この焼成工程を経て、各々金属酸化物あるいはメタロ
イド酸化物としてＺＳＭ系ゼオライトを変性する量は１
ｗｔ％〜５０ｗｔ％の間で選ばれる。
次に本発明方法に於ける脱アルキル化反応について説明
する。
脱アルキル化反応は主１こ気相接触反応で行なわれる。
本触媒系はそれ単独でも用いられるが、アルミナ等のバ
インダーで希釈後加圧、成型して実用触媒に供される。
反応は窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性がスを希釈
剤に用いてもよい。
これら希釈剤は、場合によっては基質の希釈による副反
応抑制効果を狙って、回収オレフィンを高純度に保つた
めと云った積極的利用方法（ある。但し、実際的工業プ
ロセスを考えた場合これ等希釈剤は脱離生成する軽質オ
レフィンと分離されねばならず、そのための工程が増す
ため必ずしも経済的プロセスにはならない。出来ること
なら希釈剤ナシで反応させるのが好ましく、本発明によ
る触媒系はその要請にも十分応え得るものである。
反応温度は脱アルキル化されるアルキル基の種類によっ
て影響を受けるため一概Ｉこは言えぬが、一般には２５
０℃〜６００℃の温度範囲が選ばれる。本発明の狙いと
する脱アルキル基は炭素数８〜Ｉ２でかつ２級乃至８級
アルキル基であるが、一般に脱アルキル化反応はアルキ
ル基の炭素数が多い程あるいは２級より８級アルキル基
の方が進み易く、従って反応温度も低温側にシフトする
。
本触媒系の特徴は、脱アルキル化率を高めるため高温反
応を行なっても、脱アルキル化の１．４一体選択率は高
く維持され（換言すれば、１，２一体及び１．８一体は
未反応乃至は極低反応率に止まる）、かつ回収されるオ
レフィンの純度及び回収率も高く維持されることである
。
接触時間は０．１秒〜６０秒、好ましくは１秒〜８０秒
の範囲で選ばれる。
本触媒系の特徴は、脱アルキル化率を高めるため、長い
接触時間で反応させても脱アルキル化の１．４一体選択
率は高く維持され、かつ回収されるオレフィンの収率及
び純度も高く維持されることである。
更に本触媒系の特徴は触媒寿命が長いことであり、長時
間の反応に於ても、炭素質の析出による触媒活性の低下
は極くわずかである。
本発明の脱アルカリ化反応は、固定床または流動床触媒
系を使用して、回分式、半連続式、又は連続式反応とし
て行なわれる。各場合とも触媒の再生には、少量の酸素
（０，５〜２．０％）を含有する不活性がスを使用し、
約５００〜５５０℃の温度に保って触媒上の炭素質を焼
却する。
本発明を更に詳細に説明するために、以下に具体的実施
例を挙げるが、本発明はこれ等に限定されるものではな
い。
なお実施例中の反応成績の計算方法は以下の式によった
。
モノアルキルベンゼン収率 ｌ）脱アルキル化で生成する目的の主要オレフィン。例
えばサイメンの場合 はプロピレン、ｔｅｒｔ−ブチルトルエンの場合はイソ
ブチレンなど。
ｍ（メタ）一体回収率 ０（オルト）一体回収率 芳香族回収率 ２）Ｃ１〜Ｃ６の全軽質オレフィン、パラフィン類 反応結果の分析はがスクロマトグラフィーにより行なっ
た。
実施例１　その１（触媒調製） 以、下の各組成から成る原料液をまず調製する。
Ａ液　　　　　　Ｂ液 水１６２グ　　　　　　　水１１９．７ＦＨ２Ｓｏ４　
１６．７Ｆ　　　　　　　　　　　８号ケイ酸ソーダ　
１８６Ｊ３Ｆ！’ｅ＊Ｃ３Ｏ４）Ｊ−１’ｌＨ＊０２Ｂ
２１（ｎ−Ｐｒ）４ＮＢｒ　　２０．Ｂｆ Ｃ液 水２３１．７　ｆ Ｎａ（４７０，９９ 王妃Ｃ液（こ、Ａ液、Ｂｌを同時に滴下、混合した。こ
の時系内のｐＨを９〜１１に保ちながら激しく攪拌した
（ｐ）Ｔ調節のため、４８％　ＮａＯＨ水　６．０２を
添加した）。
混合終了時のｐ　Ｈは９，５５であつた。混合物を１６
のＳ　Ｔ、Ｊ　Ｓ製オートクレーブに仕込み１６０℃で
２０時間攪拌しながら（Ｎ＝゛　１２０ｒｐｍ）水熱合
成を行なった。冷却後、沖過し、大計（〜７ｅ）の蒸留
水で十分洗浄、−過を繰り返した。１２０℃で１５時間
乾燥後、本気流通下、５８０℃で８時間焼成し、白色粉
末状結晶４８．６ｆ（収率＝８８．８％）を得た。
このものはゝ線回折測定の結果２．５　Ｍ　＝５と同定
され、結晶化度は９０．５％であった。
蛍光Ｘ線による組成分析の結果、ＳｉＱ、／Ａ１２Ｑモ
ル比＝８８．６であつた。
ここで得られたＺＳＭ−５の８．Ｏｆに酢酸マグネシウ
ム・４水塩を４．Ｏｆ混合し、メノウ乳鉢でよく混練し
た。加圧成型後枠いて２４〜４８メツシユに粒径を揃え
て、石英ガラス反応管中に充填し、空気々流下、５００
℃で８時間焼成した。こうしてＭｇＯ２０ｗｔ％　担持
型２３Ｍ−５触媒を得た。
実施例１．その２（固定床流通反応による触゛　インン
の脱アルキル化反応を以下の様に行なった。
゛　長さ８２譚、内径１ｃｍの石英ガラス製反応管中に
、実施例１．その１で調製した２０％ＭｇＯ−ＺＳＭ−
５触媒Ｉｆを充填し、Ｎ２気流下４００℃で１時間予熱
処理をした。
次いでサイメン（ｍ／Ｔ）１０＝６８．６／ａ　２．９
／　８．５　）ヲ’ｖｖＨｓ　Ｖ　（重ｆｆｌ空間速度
）＝　２．７　ｈｒ−１の速度でフィードし反応させた
。触媒床の温度（反応温度）は４５０℃であった。反応
生成物は水冷下トラップして捕集し、芳香族成分をがス
クロマトグラフにより分析した。軽沸がス成分は、反応
混合ガスを直接がスクロマトグラフに導き、オンライン
分析した。得られた結果を表−２に示す。
実施例２〜７．そのＩ 実施例１．その１に於ける硫酸アルミニウムの着を変化
させて、種々のＳ　ｉ０２／Ａ４０ｓモル比を有するＺ
ＳＭ−５を合成した。なおＡ、Ｂ、Ｃ，８溶液混合中は
ｐＨ＝９〜１１に保ち、かつ混合終了時のｐＨ＝９〜ｌ
Ｏとなる様に力性ソーダを添加してｐＨを調節した。更
に、ＺＳＭ−５合成反応時のオートクレーブの攪拌数に
ついても一部変更したものもある。この様にして得られ
た各ＺＳＭ−５は、酢酸マグネシウムを乾式混線法によ
って担持後焼成し、Ｍｇ０２０ｗｔ％　担持型２５Ｍ−
５触媒とした。ＺＳＭ−５の合成結果を表−１に示す。
実施例２〜７．その２ 実施例２〜７．そのｌで得られた種々のＳ　ｉ０２／Ａ
／ｇｏｓ　モル比を有する２０ｗｔ％ＭｇＯ担持ＺＳＭ
−５触媒、各１１用い、実施例１，その２に準じてサイ
メンの脱アルキル化反応を行なった。得られた結果を表
−２に示す。
３８一 実施例８゜ 実施例７．そのｌに於けるＭｇＯ担持量を５０　ｗｔ％
とする以外は実施例７．そのｌに準じて触媒を調製し、
実施例１．その２に準じてサイメンの脱アルキル化反応
を行なった。得られた結果を表−３に示す。
実施例９゜ 実施例７．そのｌに於ける酢酸マグネシウムの担持方法
を、乾式混練法から含浸濃縮法とする以外は、実施例７
．その■に準じて触媒を調製し、実施例１．その２に準
じてサイメンの脱アルキル化反応を行なった。得られた
結果を表−８に示す。
比較例１ ’　　実施例８　、　’ｃ　ノ１　テ合成Ｌｆ　ＳｉＯ
，／Ａｅ、０３モル比＝　６０．２のＺＳＭ−５５ｆを
、５％塩化アンモニウム水２０ｆｆつで６５℃×２時間
のイオン交換を８回、そして更に５％塩化アンモニウム
水２　Ｏｆテ２５℃×１晩イオン交換後沖過した。２０
１の蒸留水で計５回洗浄、ｒ過を繰り返した後、＋ 、１２０℃で１０時間乾燥し、ＮＨ４型ＺｓＭ＋ −５を得た。このＮＨ４−ＺＳＭ−５を空＋ 気々流下、５３０℃で２間間焼成し、Ｈ−ＺＳＭ−５と
した。このＨ＋−Ｚ　Ｓ　Ｍ−め８．０１に酢酸マグネ
シウム・４水塩を４．０２混合し、メノウ乳鉢でよく混
練し、乾式担持した。加圧成型後枠いて２４〜４８メツ
シユに粒径を揃えて、石英ガラス反応管中に充填し、空
気々流下、５００℃で８時間焼成した。こうして、２０
ｗｔ％Ｍｇｏ−＃−ＺＳＭ−５触媒を得た。この触媒Ｉ
Ｐを用い、実施例１．その２に準じてサイメンの説アル
キル化反応を行なうた。得られた結果を表−４に示す。
比較例２〜８ 実施例１〜，７．そのｌで合成したＳｉｎ、／Ａ６ｓＯ
ｓ　モル比（Ｄ　異？、Ｃル各ＩＦ　Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５
ヲ、ＭｇＯを担持せず、そのまま触媒として用い、実施
例１，その２に準じてサイメンの脱アルキル化反応を行
なった。得られた結果を表−５に示す。
実施例１０ 実施例２．そのｌで調製したＳｉＱΔす、ｑモル比＝５
２．２の■シ１ｇＯ−ＺＳＭ−５触媒を用い、反応原料
にジイソプロピルベンビン（ｍ／ｐ＝　６５．５／８４
，５　、　Ｌ）ＣＭと略す）を用いて、実施例１．その
２に準じて脱アルキル化反応を行なった、得られた結果
を表−６に示す。
実施例１１ 実施例２．そｔＤ　ｌ　テ：Ｊ製Ｌ　ｔニー　Ｓｉ／Ａ
ｅ＝２６、ｌのＭｇＯ−ＺＳＭ−５触媒を用い、反応原
料にｔｅｒｔ−ブチルトルエン（ｍ／　ｐ　＝６５／３
５ｉＴＢＴと略す）を用いて、実施例１．その２に準じ
て脱アルキル化反応を行なった。得られた結果を表−７
に示す。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比が少なくとも
    １２で、制御指数が１〜１２である結晶性ゼオライトを
    触媒としジアルキルベンゼン混合物中の１，４−ジアル
    キルベンゼンを選択的に脱アルキル化する方法に於て ｉ）当該ゼオライトがアルカリ金属カチオンと、有機カ
    チオンまたは有機カチオンの前 駆体の共存系から水熱合成された後、両カチオンを取り
    込んだ形のまま焼成されたものであり、かつ ｉｉ）当該ゼオライトが、金属またはメタロイドの酸化
    物で修飾されたものであること を特徴とする１，４−ジアルキルベンゼンの選択的脱ア
    ルキル化方法。
  2. （２）アルカリ金属が、リチウム、ナトリウム、カリウ
    ム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれた１
    種もしくは混合物である特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
  3. （３）有機カチオンまたはその前駆体がテトラアルキル
    アンモニウムイオン、鎖状または環状アミン、ポリアル
    キレンポリアミン、アミノアルコール等の含窒素有機化
    合物から選ばれた有機アミンカチオン又はその前駆体で
    ある特許請求の範囲第１項記載の方法。
  4. （４）有機カチオンまたはその前駆体がテトラ−ｎ−プ
    ロピルアンモニウムイオンである特許請求の範囲第１項
    記載の方法。
  5. （５）焼成が空気または窒素気流中３５０〜６００℃の
    温度で行なわれる特許請求の範囲第１項記載の方法。
  6. （６）結晶性ゼオライトが、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１
    、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５またはＺ
    ＳＭ−４８である特許請求の範囲第１項記載の方法。
  7. （７）結晶性ゼオライトを修飾する金属またはメタロイ
    ドの酸化物がランタン族のＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、IIａ族の
    Ｂａ、Ｍｇ、Ｂｒ、IIｂ族のＺｎ、Ｃｄ、IIIａ族のＧ
    ａ、Ｉｎ、IVａ族のＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖａ族のＰ、V
    Iａ族のＴｅ、VIｂ族のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、VIIｂ族のＭｎ
    、Ｒｅよりなる群から選ばれた少なくとも一つの元素の
    酸化物である特許請求の範囲第１項記載の方法。
  8. （８）結晶性ゼオライトがＺＳＭ−５であり、かつこれ
    を修飾する金属酸化物が酸化マグネシウムである特許請
    求の範囲第１項記載の方法。
  9. （９）１，４−ジアルキルベンゼンの少なくとも１つの
    アルキル基が、炭素数３以上、１２以下であって、かつ
    ２級または３級アルキル基である特許請求の範囲第１項
    記載の方法。
  10. （１０）１，４−ジアルキルベンゼンが、１−イソプロ
    ピル−４−メチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベ
    ンゼン、１−ｓｅｃ−ブチル−４−メチルベンゼンまた
    は１−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルベンゼンである特
    許請求の範囲第１項記載の方法。
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