JPS6147424A - ジアルキルベンゼンのパラ選択的脱アルキル化方法 - Google Patents

ジアルキルベンゼンのパラ選択的脱アルキル化方法

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JPS6147424A
JPS6147424A JP59168559A JP16855984A JPS6147424A JP S6147424 A JPS6147424 A JP S6147424A JP 59168559 A JP59168559 A JP 59168559A JP 16855984 A JP16855984 A JP 16855984A JP S6147424 A JPS6147424 A JP S6147424A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定のゼオライト触媒を用い、ジアルキルベン
ゼン混合物中の１．４−ジアルキルベンゼンを形状選択
的に反応させて脱アルキル化し除去ないしはその濃度を
低下させる方法に関するものである。
更に詳しく言うならば、上記脱アルキル化によって生成
するオレフィンの副反応〔例えばオリゴメリセーシフン
、クラッキング他〕を抑制し脱離するオレフィンの回収
率及び純度を高く保って、その再利用を容易にし、経済
性を高めようとするものである。
通常、ベンセン類のアルキル化によって得ら令　　　　
れ、、ア７．あＪＬ／　／（＞　ｆッ、よ、１．２一体
、１゜８一体及び１．４一体の混合物であるが、その沸
点差は小さく、異性体間の蒸粕分離は、高段数の精留塔
でも不十分である場合が多い。具体的例８載げると、例
えばトルエンのプロピレンによるアルキル化で得られる
サイメン異性体間の沸点差は次の様になっており、（オ
ルソ体：ｂ、ｐ　＝　１７８．８℃、メタ体：ｂ−Ｐ＝
１７５．１’Ｃ、パラ体：　ｂ、ｐ＝１７７．１”（１
）クレゾール製造プロセスで特に問題となるｍ−サイメ
ンＩＰ−４イメン間の沸点差は２℃であり、その精留分
離は極めて困難である１、従って現在のクレゾール製造
プロセスに於てはサイメン異性体間の分離はせず１こ混
合サイメンのｆ望次の酸化工程を経て混合クレゾールを
得（この酸化工程では〇−サイメンの酸化速度がｍ−サ
イメン、ｐ−サイメンに較べてずつと遅く、従って得ら
れる混合クレゾールは通常ｍ−クレゾール及びｐ−クレ
ゾールが主である〕その後にクレゾール異性体間の分離
を実施すると言う方法が採られている。
クレゾール異性体間の分離方法としては１つにはクレゾ
ール混合物をイソブチレンでアルキル化し生成するｔａ
ｒｔ−ブチルクレゾール異性体、間の大き′な沸点差を
利用して精留分離後再びｔｅｒｔ−ブチル基を脱離シ、
　　高純度のｍ′−クレゾール及びｐ−クレゾー゛ルを
得る方法がある、更゛にもう１つのクレゾール異性体間
の分離方法は尿□“累による包接化合物の結晶性の差を
利用して再結晶によって異性体を分離後、包接化合物を
分解し高純度のｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールを得
る方法である。
上Ｗｅ　２方法とも工業的に実施されている分離法であ
るが、工程が複雑でより一層の改良が望まれている。
もう１つの具体例を載げる□ならば、ベンゼンのアルキ
ル化で得られるジイソプロピルベンゼンは１．８−ジヒ
ドロキシベンゼン（レゾルシン）及び１．４−ジヒドロ
キシベンゼン（ハイドロキノン）の原料であるが、ジイ
ソプロピルベンゼン異性体間の沸点差は次の欅になって
おり（オルソ体：ｂ−ｐ＝２００℃、メタ体：　ｂ、ｐ
＝２０８．２℃、パラ体：ｂす＝２１０．８℃）、レゾ
ルシン及びハイドロキノン製造プロセスに於て特に問題
となるｍ−ジイソプロピルベンゼン／ｐ−ジイソプロピ
ルベンゼン間の沸点差は７℃であって精留分離は可能で
あるがかなり高□段数の精留塔を必要とし必ずしも効率
の良い分離法とは言い難い。
この様な従来の分離法に代わって、ジアルキルベンゼン
中の１．４−ジアルキル体だけを選択的に脱アルキル化
し、１．８−ジアルキル体（場合によりでは１．２−ジ
アルキル体＋１゜８−ジアルキル体）を未反応のまま回
収しようとする新しい概念の分離方法が提案されてもす
る（特開昭５６−８８７１６号及び８８７２１号）。
この方法はＺ８Ｍ系ゼオライトを触媒とするもので、特
にＭｇＯ、Ｆ２Ｏ３等の酸化物で修飾され［ＺＳＭ系ゼ
オライト触媒では非常に高い選択性で以って１．４−ジ
アルキル体だけが脱アルキル化しており、極めて画期的
な技術である。
しかしながらこの方法も実用的立場から見ると１つの大
きな欠点ｔＷしている。即ち脱アルキル化されるアルキ
ル基が０３以上の場合、脱アルキル化によって得られる
オレフィンの純度及び回収率が低いと言う点である。
例えば、特開昭５５−８８７１６号の実権例１Ｏでは水
蒸気処理ｈＺｓＭ　　５を用い混合サイメン（０／ｍ／
Ｐ＝　２．１６／　６６．１６／８１．６７　）を脱ア
ルキル化し、　ｒｆｌ−サイメンを高純度で得ているが
（９６，６％）、その時の回収されるプロピレン純度は
軽質ガス中で６０％程度である。
同様に特開昭５５−８８７２１号の実権例１１では類似
の触媒で混合サイメンを脱アルキル化し高純度Ｉｎ−サ
イメンを得ているが、その時の回収されるプロピレン純
度は４８％である。上記２例の場合軽質ガス中には、プ
ロピレン以外に０２　、　Ｃｓの炭化水素が含まれてい
る。工業的プロセスを想定する場合脱アルキル化されて
生成した芳香族成分（サイメンの場合はトルエン）及び
オレフィン（サイメンの場合はプロピレン）は再度アル
キル化反応ゾーンにリサイクルし再使用する必要がある
か（そうしないと原料費的にコスト高となり、とても現
実的工業プロセスには成り得ない）、オレフィン純度が
低い場合そのままでの再使用は難しく、別途オレフィン
精製設備が必要となる等の欠点を五する・十 一方特開昭５６−１０８１１９号には、■　型（７）２
３Ｍ−５を触媒とし、混合サイメンと共にアニリン又は
アンモニアを共フィードして反応させろと、高いＰ−選
択率で以って脱アルキル化反応が進行し、回収されるプ
ロピレンも９４チと云う高純度である方法が開示されて
いる。
この方法も素晴らしい技術であるが、次の様な欠点を含
む。即ち、実際の工業的実施態様を考えた場合、回収ト
ルエン及びプロピレンはアルキル化反応帯ヘリサイクル
されるが、アニリン又はアンモニアの様な塩基が同伴す
るとアルキル化触媒を失活させることになる１こめ、ア
ニリン又はアンモニアの分離及びトルエン、プロピレン
の精製が必要になり、とても経済的プロセスとは云い難
い。
本願発明の第１の目的は、１，４−ジアルキルベンゼン
の選択的脱アルキル化方法を提供することである。
第２の目的は、前記脱アルキル化後に回収されるオレフ
ィン類の純度を向上させることである。
第８の目的は、混合ジアルキルベンゼンから、１．８−
ジアルキルベンゼン体（ｍ一体）を高純度もしくは富ん
だ状態で取得することである。
第４の目的はｍ−クレゾールやレゾルシンなどのジアル
キルベンゼン誘導体を高純度もしくは富んだ状態で取得
することである。
本発明者らはまず先行技術である前記特開昭５５−８８
７１６号及び特開昭５５−８８７２１号の検証から検討
を開始した。
その結果は比較実験の項に示した如（、Ｚ８Ｍ系ゼオラ
イト（例えば２３Ｍ−５等）を金属あるいはメタロイド
の酸化物（例えばＭｇＯ等）で修飾しｔこ触媒を用いて
混合サイメンを脱アルキル化するとｍ−サイメンだけが
高い選択率で以って脱アルキル化される事を確認したが
、同時他に０２〜Ｃ６のオレフィン、パラフィン類が多
種類見い出され、脱離するイソプロピル基はオリゴメリ
ゼーシフン、クラッキング、水嵩化等の複雑な副反応を
受けている事が推定される。
ま１こ０２〜Ｃ６の軽質カスを総計しても脱離したイソ
プロピル基換算での炭素収率が低（０２〜０６以上の重
質成分に変化しでいる事が推定される。
上記の様な欠点をなくシ、回収オレフィン類の純度、及
び収率の向上を目指し鋭意検討の結果、本願発明者らは
意外なことに、Ｈ型の結晶性ゼオライトをアルカリ金属
イオンを含む処理液でイオン交換処理することによって
、脱アルキル化活性は保持しながら他の副反応は抑制す
ると言う驚くべき事実を発見し、本発明に到達したので
ある。しかもその場合、金属まｆこはメタロイド酸化物
で修飾されたゼオライトを用いればジアルキルベンゼン
中の１　、４一体のみを選択的に脱アルキル化すること
ができるというものである。
即ち本発明は、金属まＴこはメタロイドの酸化物で修飾
された、シリカ／アルミナ比が少なくとも１２で、制御
指数がｌ〜１２である結晶性ゼオライトを触媒とし、ジ
アルキルベンゼン混合物中の１．４−ジアルキルベンゼ
ンを選択的に脱アルキル化する方法に於て、アルカリ金
属イオンを含む処理液でイオン交換処理された結晶性ゼ
オライトを用いることを特徴とする１゜４−ジアルキル
ベンゼンの選択的脱アルキル化方法に関するものである
。
本発明に於て、発明の主旨を特に有利に発現する対象と
してのジアルキルベンゼンは炭素数８〜１２でかつ２級
乃至８級のアルキル基ヲ有する化合物であり、具体的１
．４−ジアルキル　゛ベンゼンとしては、ｌ−イソプロ
ピル−４−メチルベンセン、ｌ、４−ジイソプロピルベ
ンゼン、１〜ｓｅｃ−ブチル−４−メチルベンゼン望’
　　　　　＊　４：ｉ　ｌ　−ｔｅｒｔ、−ブチ／ｌ／
−４−／チルベア上２などである。本発明の効果は、こ
れらｌ、４−ジアルキルベンゼンを含むジアルキルベン
ゼン混合物中から１．４一体のみを選択的に脱アルキル
化すること及び、生成するオレフィン（例えばｌ−イソ
プロピル−４−メチルベンゼンの場合はプロピレンある
いはｌ　−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルベンゼンの場
合は１ｓｏ−ブチレン）が高収率かつ高純度で回収され
ることの２点である。
従って本発明を通常のアルキル化工程の後に組み込むこ
とにより、ｍ−ジアルキル体（又はｍ−及び０−ジアル
キル体）を高純度で得ることが出来、しかも脱アルキル
化に誹って生成するベンゼン類及びオレフィンはその丈
ま再びアルキル化工程にリサイクルすることが出来るの
で極めて合理的なプロ十スとなる。あるいは目的によっ
ては、ｐ一体の脱アルキル化率を一定範囲に止めて、単
なる異性体分布の制御に使うと言った使い方もある。
次に本発明方法の具体的説明をする。本発明方法で使用
する結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒（以後ゼ
オライト触媒と称す）は、シリカ／アルミナ壷モル比≧
１２以上で、かつ制御指数（後述する）＝、ｌ・〜１２
なる特性を有する新規なる七オライドであり、モービル
・オイル社の手によって比較的最近開発されたもので１
．２　＃３Ｍ系ゼオライト」と総称されるものＣ（ペン
タシル型ゼオライト）がその代表的なものである。
ＺＳＭ系七オライドは高いシリカ／アルミナ・モル比を
特徴とするが、このシリカ／アルミナ・モル比は原子吸
光法などの通常の分析法で測定される。
次に制御指数について説明する。この指数は元来、モー
ビル・オイル社の研健者によって考案されたものである
が、ゼオライト結晶の細孔構造がｎ−パラフィンより大
きな断面積の分子の接近を制御する程度を、示すもので
ある。特開昭５６−１８８２２３号に具体的測定力、法
が記載されている。
制御指数は次式によって定義される。
こ″制御指数の値は２種の炭化水嵩”Ｊ　９５　′キン
グ速度の比に近くなる。
本発明で適当。なゼオライトは、制御指数が１〜１２で
あるものでＪ）ろ。いくつかの岱表卵なものの制御指＠
を下記に示す。
制御指数　　　　　　出　　典 Ｚ８Ｍ−５’　　　　８．８　　　　％公ｔｌｉ＝１４
６−１’００６４号２３Ｍ−１１８，７１＃ｊ公昭５８
−２３２３０号２３Ｍ−１２２特公昭５２−１６０７９
号ＺＢＭ−２３９，１特１ｆｆ’ｌ昭５１〜１４９９’
ＯＯ号２３Ｍ−８５＝　　　４．５　　　　％１ａ１５
８−１４４５００号２３Ｍ−’８８　　　２　　　　　
Ｕ８Ｐ４，０４６，８５９号２３Ｍ−４８８，４％開開
５６−１８８２２３号前記制御指数の値は本発明で有用
なゼオライトの重要な臨界的定義である。しかしながら
前述の測定法はある巾を含んでおり、測定条件によっで
は若干異なる値を示すこともあり得る。
従っていくつかの条件下で測定しその平均的値が採用さ
れる。
以上、本発明方法で使われる結晶性ゼオライトを、シリ
カ／アルミナ・モル叱及び制御指数なる２つの値で定義
しｒコが、それらの具体的例としてはモービル・オイル
社の開発になるＺＳＭ系ゼオライトがある。それらは、
ＺＳＭ−５゜７８Ｍ−１１，ＺＳＭ−１２，ＺＳＭ−２
３゜ＺＳＭ−８５、ＺＳＭ−８８，及びＺｓＭ−４８な
どである。
それらの調製法及び特性Ｘ線回折パターンは前記出典に
各々記載されている。
次に本発明の最重要点であるアルカリ金属イオン交換処
理について説明する。ＺＳＭ系ゼオライトは概ね、有機
アミンカチオンとＮ’ａイオンの共存下で合成されるｔ
コめ、合成直後の２３Δ（系中オライドには、両力チオ
ンがＡＩ！Ｏ’ｌ○の対カナオンとしで取り込まｆする
。この１こめ有機アミンカチオンは焼成後■ｔとなり、
酸点を形成する。この酸点け、ＺＳＢＩ系ゼオライトの
Ｓ＋／々比に応じて、種々の酸強度分布及び酸量（酸点
の数）を示すが、本軸発明者らの詳細な検討結果による
と−、酸強度が強い程及び！￥！資か多い程脱アルキル
化反広にＪ′つて生成Ｔろオレフィンの副反応か大々な
的、その純度及び収率が低下する。従って、純度及び収
率良くオレフィンを回収する１：めには酸強度及び／又
は酸量を調整する事が必要となり、その１こめにはアル
カリ金属イオンヶ含む処理液でイオン交換処理する事が
効果的でｉｌ）る事を発見するに到ったのである・本発
明で云うＨ［のイオン交換処理とは、７ゼオライト中の
Ａ−１！０２　　アニオンに対するカチオンをアルカリ
金属イオンに置換する処理及びそれに付属する他の処理
（例えは対カチオン以外の形態飾）をも含む１、アルカ
リ金属としてＩオＮａ、Ｋ。
Ｊｉｂ、又はＯｓが適当である。これらアルカリ金属イ
オンは云わゆる塩基性であるから　Ｕ＋点を完全にアル
カリ金属でイオン交換したのでは酸点が完全に消失し、
肝心の脱アルキル化活性まで失なわれてしまう。従って
アルカリ金属イオン交換処理は、その処理条件が厳しい
程回収オレフィンの純度及び収率は高くなるが、脱アル
キル化活性は維持する程度以下の処理に止めるべきであ
る。この奸才しいイオン交換処理の範囲は、元となるＺ
ＳＭ系ゼオライトのＳｉ７Ｍ比等により変化し得るので
限定的数値で規定することは難しいが、実施例からその
概括的状況は容易に判断がつき得るであろう。
イオン交換処理操作は常法で行なうことが出来る。即ち
、焼成後のＺ８Ｍ系ゼオライトをアルカリ金属含有水溶
液と接触させ、沖過、洗浄すると云う工程を１回〜数回
繰り返すことによってイオン交換が行なわれる。アルカ
リ金属イオン源と１７では、塩化物、硝酸塩、重炭酸塩
、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩及び水酸化物等の形態のア
ルカリ金属化合物を用いる事が出来、それらを・単独ま
たは混合の形で用いることが出来る。特にアルカリ金属
のイオン交換率を上げる１こめには、水酸化物と塩の併
用等が好ましいが、Ｊ】まり高ｌＩＢ領域ではヤオライ
ト結晶の溶出が起る場合があるので、その領域は避ける
べきである。
前述し１こ如＜、アルカリ金属イオン処理の程度は高い
力が好ま（７いが、脱アルキル化活性が維持される範囲
内に止めるべきである。そのために調節し得る操作囚子
としては、アルカリ金属の種類、イオン交換液中のアル
カリ金属イオンの濃度、イオン交換液中のアルカリ金属
とゼオライト中のＡＪ原子との比率、イオン交換時の温
度、時間、回１ｋｔ等かあるか、そわらば、元になるＺ
ＳＭ系ゼオライトの８ｉ／Ａ７？比との関連で各々適当
な条件範囲か実験的に定才ってくる。
イオン交換処理操作の後は蒸領水による洗浄を十分に行
ない、ゼオライト表面への付着、残留がない様に留意せ
ねばならない。
アルカリ金属イオン交換液１し理の程度ζ、ヤ原子吸光
法等の、化学的元素分析によって測定するこ呂が出来る
。
次に本発明方法薔ζ於てアルカリ金属イオン交換処理と
併用する手法である金属蓉たはメタロイドの酸化物によ
るＺＳＭ系七オシイドの修飾方法について説明する。こ
の修飾方法は金属またはメタロイドの化合物を含む溶液
にＺ８Ｍ系ゼオライトを浸漬し、濃縮担持後（場合によ
っては沖過操作も含む）、４００〜６００℃の温度で空
気気流下焼成することにより、当該金属またはメタロイ
ドの酸化物の形態でＺＳＭ系ゼオライトを修飾させるも
のである。この修飾方法番こより、ＺＢＭ糸ゼオライト
の細孔外表面の酸点が被毒されるＴコめ及び細孔入口が
若干狭められる１こめの２効果により、Ｚ８Ｍ系ゼオラ
イトの細孔内の酸点のみが有効に作用しいわゆる形状選
択性が発現される（換言すれば、ジアルキルベンゼン類
のうちｐ一体のみか選択的に脱や　　　　アルキル化さ
れる）ものと推定される。
この修飾操作は、前記アルカリ金属イオン（Ｍ　）交換
処理の前後いずれで行なってもよい。
但し、アルカリ金属イオン交換処理後にこの修飾操作を
行なう場合は、Ｍ　イオンの再交換が起らないように手
早い処理が必要である。
実施例中には具体的手法を示しであるが、その中で使っ
ている操作手順は次の様である。即ちＭ”−２３Ｍ−５
を酢酸マグネジリム水溶液に含浸濃縮後、空気気流中５
００℃Ｘ　８　ｈｒｓ　、焼成してＭｇＯ修飾、Ｍ　−
２３Ｍ　−５を得ている。
この手順は数多くの順序の組み合わせの１例である。
本発明で用いる金属才たはメタロイド酸化物修飾方法は
公知の手法であり、例えば本発明者らの出願方法（特願
昭５７−４４２４１）やモービル・オイル社の方法１開
昭５６−１８８０８０、同５６−１８８０８１．同５６
−１８８０８２、同５６−１８８２２３、同５６−１４
４７５０、同５６−１４５２２７及び％開開５７−１０
８８７号公報等）等が知られている。本発明方法に於て
はこの公知の修飾方法をアルカリ金属イオン交換法と併
用する点に特徴がある。
Ｚ８Ｍ系ゼオライトを修飾する金属またはメタロイド化
合物は、ランタニウム族のＬａ％　Ｏｓ。
Ｎｄ、］）ａ族Ｕ）Ｍｇ、　Ｂａ、　Ｓｒ、　ＩＩｂ族
１７）　Ｚｎ　ｓ　”　％１１１ａ族（Ｄ　Ｇｎ、Ｉｎ
、ＩＶａ族）Ｇｅ、　ｓｎ、　Ｐｂ、、Ｖａ族１７）Ｐ
、ＶＩａ族ｏ）　’ｒｅ　、　ｙｌｂ族（＋）　Ｏｒ　
、　Ｍｏ、Ｗ１■ｂ族のＭｎ、Ｒｅより成る群から選ば
れた少なくとも一つの元素の化合物である。
これら金属化合物あるいはメタロイド化合物は溶液の形
態でＺＳＭ系ゼオライトと混合され、濃縮、焼成の工程
を経て、実質的には金属酸化物あるいはメタロイド酸化
物としてＺ８Ｍ系ゼオライト触媒を変性することになる
。この場合の適当な溶媒の例としては、水、芳香族及び
脂肪族炭化水嵩、アルコール、有機酸（例えばギ酸、酢
酸、プロピオン酸など）、及び無機酸（例えば塩酸、硝
酸及び硫酸）かある。あるいはハロゲン化炭化水素、ケ
トン、エーテルなども有用である。これらの中で水が最
も一般的に使われる。ＺＳＭ系七オシイドをこれら溶液
に含浸後濃縮乾燥するが、含浸後濾過、乾燥する場合も
ある。乾燥は通常８０〜１５０℃の温度で行なわれる。
乾燥後の焼成は空気気流中で８００℃以上の温度、好丈
しくは４００℃〜５５０℃の温度で、数時間行なわれる
。この焼成工程を経て、各々金属酸化物あるいはメタロ
イド酸化物としてＺＳＭ系ゼオライトを変性する量は１
ｗｔ−〜５０　ｗＬ　係の間で選ばれる。
ジアルキルベンゼン類混合物中の１．４−ジアルキル体
選択的脱アルキル化反応は、ジアルキルベンゼン混合物
を、前記金属又はメタロイド酸化物修飾−Ｍ−Ｚ８Ｍ系
七オシイド触媒と接触させることによって行なわれる。
本触媒系はそれ単独でも反応に用いられるが、アルミナ
等のバインダーで希釈後、加圧、成型して実用触媒に供
される。
脱アルキル化反応は主に気相接触反応で行なわれる。
反応は窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを希釈
剤に用いてもよい。
これら希釈剤は、場合によっては基質の希釈によろ副反
応制御効果を狙って、回収オレフィンを高純度に保つ１
こめと云った積極的利用方法もある。
反応温度は脱アルキル化されるアルキル基の種類によっ
て影醤を受ける１こめ一概には言えぬが、一般には２５
０℃〜６００℃の温度範囲が選ばれる。本発明の狙いと
する脱アルキル基は０３以上０１２以下でかつ２級乃至
８級アルキル基であるが、一般に脱アルキル化反応はア
ルキル基の炭素数が多い程あるいは２級より８級アルキ
ル基の方が進み易く、従って反応温度も低温側にシフト
する。
本触媒系の特徴は、脱アルキル化率を高める１こめ高温
反応を行なっても、脱アルキル化の１．４一体選択率は
高く維持され（換言すれば、１．２一体及び１．８一体
は未反応乃至は極低反応率に止まるう、かつ回収される
オレフィン及び芳香族成分の純度及び回収率も高く維持
されることである。
接触時間は０．１秒〜６０秒、好ましくは１秒〜８０秒
の範囲で選ばれる。
本触媒系の特徴は、脱アルキル化率を高める１こめ、長
い接触時間で反応させても脱アルキル化の１．４一体選
択率は高く維持され、かつ回収されるオレフィンの収率
及び純度も高く維持されることである。
更に本触媒系の特徴は触媒寿命が長いことであり、長時
間の反応に於ても、炭素質の析出による触媒活性の低下
は極〈わずかである。
本発明の脱アルカル化反応は、固定床汁１コは流動床触
媒系を使用して、回分式、半連続式、又は連続式反応と
【７て行なわれろ。各場合とも触媒の再生には、少量の
酸素（０，５〜２．０　％　、）を含有する不活性ガヌ
を使用し、約５００〜５５０℃の温度に保って触媒上の
炭素質り焼却する。
本発明を更に詳細に説明１゛るｆコ？Ｉ）に、以下に具
体的実姉例を挙げるが、本発明はこれ等に限定されるも
のではない。
なお実施例中の反応成績のｈｉ算方法は以下の式によっ
た。
モノアルキルベンセン収率 オレフィン収率 １）脱アルキル化で生成する目的の主要オレフィン。例
えばサイメンの場合ζよプロピレン、ｔｅｒｔ−ブチル
トルエンの場合はイソブチレンなど。
ｍ（メタ〕一体回収率 ０（オルト）一体回収率 ガス回収率 脱離しＴこアルキル基（炭素Ｓ’−ａｉｍ）２）０１〜
Ｃ６の全軽質オレフィン、パラフィ　ンプクー オレフィン純度 ｌ） 反応結果の分析はガスクロマトグラフィーにより行なつ
ｔこ。
参考例１（２３Ｍ−５の合成〕 以下の各組成から成る原料液を才ず調製する。
水　　　　　　　　　１６゜、　　　　　水　　　　２
３１．７デＩ（２３０４１６，７ｆＩＮａ”　　　７０
°９ｆ″Ａｔ　２　（８０４Ｊ　３・１７［２Ｌ）　　
１．４６Ｐ（ｎ−Ｐｒ、）４ＮＢｒ　　　　’２０．８
？憂　　　　　Ｂ液 水　　　　　　　　　１１９．７Ｆ ３号ケイ酸ソータ’　　１８６．１ 上Ｗｅ　Ｏ液に、Ａ液、Ｂ液を同時に滴下、混合した。
この時系内のｐＨを９〜１１に保ちながら激しく攪拌し
１こ。（ＰＨ調節のため、４８％Ｎａ　ＯＨ水約６．Ｏ
ｚを添加した〕。混合終了時のｐｔｔは９．６であつｔ
こ。混合物を１／の８ＵＳ製オートクレーブｆζ仕込み
、１６０℃で２０時間攪拌しながら（Ｎ＝８５０〜４０
０　ｒｐｍ　）水熱合成を行なった。冷却後沖過し、大
ｔ（〜７Ｉりの蒸留水で十分洗浄、沖過金繰り返しｆ：
。１２０℃で１５時間乾燥後、空気流通下、５８０℃で
８時間焼成し、白色粉末状結晶４７．５　Ｆ得た（収率
＝８４．６鋒）。このものはＸ線回折測定の結果２３Ｍ
−５と同定され、結晶化度は９８．２１１であった。蛍
光Ｘ線による組成分析の結果、 ８ｉ０ｚ／Ａ／＋Ｏａモル比＝　６４．０であった。
次に前記で得られたＮａ／ｌｌＩ型２３Ｍ−型金８Ｍｓ
塩化アンモニウム水２００ｆずつで６５’ＣＸ２時間の
イオン交換を８回、そして更に５％塩化アンモニウム水
２００ｙ−で２５℃×１晩イオン交換後沖過した。２０
０Ｆの蒸留水で計５回洗浄、沖過を繰り返し・た後、１
２０’ｅ　テ１０　時Ｂ乾ｌＪＬ、、ＨＩＩ４＋型Ｚ　
８　Ｍ　−５Ｗｅ８８ｉｉＦ−得ｔこ。
ｙ前例２〜５　　（２３Ｍ　−５（Ｄ合＆）Ｚ　Ｓ　ｈ
（−５＋　合成（ｉ　ｒ、＝。ｆ（オ、Ａ、Ｂ、（３゜
８溶液混合中はｐＩ（＝　９〜１１に保ち、かつ混合終
了時のＰＬＩ＝９〜ＩＯとなる様に力性ソーダを添加し
てｐＨを調節しｔこ。得ちれた結果を表−１に示す。
表−１ 参考例２〜５で得らしｙｙ　Ｎａ／Ｈ型Ｚ　８　Ｍ　−
５を各々参考例１の後半に準じアンモニウムイオン交換
し、ＮＨ４＋型Ｚ８Ｍ−５とした。
実施例１　　その１（Ｎａイオン交換及びＭｇＯ担持）
参考例１で得１こＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝６４．
０’　　（７）ＮＨ４”　型ｚＳＭ　−５４，０Ｐｉｅ
、Ｑ、ｌ　Ｍ／ＬＮａｐ！水溶液２部とＱ、　ｌ　　　
Ｎａ０ｔＴ水溶液１部から成るイオン交換液１４０−に
分散させ（２３Ｍ−５中のＭ原子に対するイオン交換処
理液中ａ）Ｎａイオン量（Ｎａ／Ａ／）　＝　６．８　
）、室温で１時間攪拌しイオン交換処理を行なった。沖
過後、蒸留水で十分洗浄し、１２０℃で２時間乾燥し、
Ｎａ−２３Ｍ−５を得た。
次に得られりＮａ　−２３Ｍ−５２，５Ｓ’に３ｗｔ％
酢酸マグネシウム水溶液２Ｂ−を加え攪拌し、減圧下８
０℃で濃縮乾固し１こ。続いて１２０、持量＝　２０　
Ｗｔ＊　）を８．１１得１こ。
実施例１　　その２　（固定床流通反応による触媒活性
テスト〕通常の常圧固定床流通反応装置を用いサイメン
の脱アルキル化反応を以下の様に行なった。
長さ８２σ、内径ｌａｗの石英ガラス反応管中に、実施
例１１そのｌで調製し１こ２ＱｗｔチＭｇ０−Ｎａ＋−
Ｚ　８　Ｍ　−５触媒（加圧成型後破砕し、２４〜４８
メツシユに粒径を揃え１こ）ＩＰ（？充填し、Ｎ２気流
下４００℃で１時間予熱処理をした。次いでサイメン（
ｍ／Ｐ１０＝６８．６７８２．９／８．５　）をＷ　［
１８Ｖ　（重量空間速度）＝２、　ｒ　ｈ　ｒ　”　　
の速度でフィードし反応させた。
触媒床の温度（反応温度）は８５０　”Ｃ及び４５０℃
と段階的に変化させＴコ。反応生成物は水冷下トラップ
して捕集し、芳香族成分をガスクロマトグラフにより分
析した。軽沸ガス成分は、反応混合カスを直接ガスクロ
マトグラフに導きオンライン分析し１こ。得られ１こ結
果を表−３に示す。
実施例２　その１ 参考例１〜４で得ｙコ８ｉ０２／ｒす２０３モル比の異
ｔ！　；６３　’ｌｉ４ノＮＥ１．ｓ　−Ｚ　８Ｍ　−
５ｉｃツき、各々震施例１、そのｌに準じＮａイオン交
換処理を行なつ１こ。なお、その際、イオン交換処理液
量を適宜変化させ、イオン交換処理時のＮａ、／Ａｌ＃
６当量及び８当量の２ケースについてイオン父挨処理を
杓なつ１こ。を過、洗浄後ぎａ−２３Ｍ−５を得１こ。
次に、得られ１こ各々のＮａ　−Ｚ　８　Ｍ、　−５に
つき実施例１、その１に準じて２０ｗｔ％ＭｇＯ担持処
理を行なつ１こ。こうして得られγこ触媒を表−２に示
す。
実施例２　その２ 実施例２、そのｌで得られた各触媒につき、実施例１１
その２に準じ、サイメンの脱アルキル化反応を行なつ１
こ。
得られ１こ結果を表−３に示す。
実施例８、その１ 参考例５で得られｆコ８ｉ０２／ｒす２０３　　モル比
のＮＨ４＋−２３Ｍ−５ヲ８．ＯＰずつ用い、以下の様
にしてＮａイオン交換処理を行なった。
イオン交換処理液としては表−４に示す各濃度ノＮａ（
３／水溶液６０ｄとＮａ０ＥＩ水溶液８〇−十 との混合水溶液（９０ｍ）を用い、ＮＨ４−Ｚ　Ｓ　Ｍ
　−５ｅ　２．５　ｙ−分散サセｙ、［、室温テ１時間
攪拌してイオン交換処理を行なった。沖過、洗浄、乾燥
後、実施例１１そのｌに準じてＭｇＯ担持処理を行ない
、各２０　ｗｔ係ＭｇＯ＋ 担持型Ｎａ　−２３Ｍ　−５を得ｆこ。
実施例８、　その２ 実施例８、その１で得られた２０ＷｔチＭｇＯ−Ｎａ＋
−Ｚ　８　Ｍ　−５触媒を用い、実施例１、その２に準
じてサイメンの脱アルキル化反応を行なった。但し反応
温度＝８５０℃である。
得られ１こ結果を表−４に示す。
比較例１ 参考例５で得られｔこ８ｉ０２／ｋｊ’ｚＯａモル比＝
２５４（７）ＮＨ４”　　Ｚ　８　Ｍ　　５１ｅ、’ｌ
気気流中５８０℃で８時間焼成し、ｔＩ−２３Ｍ−５と
した。
コ（７）ＴＪ−ＺＳＭ−５’）、Ｔ旌例１１　そのｌの
後半部に準じて′ＭｇＯ相持処理を行ない、２０ｗｔ＊
　　ＭｇＯ担持Ｈ２３Ｍ　　５触媒ｅｍＴコ。
これを触媒に用い、実施例１、その２に準じてサイメン
の脱アルキル化反応を行なつ１こ。
得られた結果を表−４に示す。
実施例４、　そのｌ 参考例５で得られＴこ８ｉ０２／ＡＪ！２０３モル比＝
２５４ｒｖＮＨ４”−２３Ｍ−５ｅ８．ＯＰずつ用い、
以下の様にしてイオン交換処理を行なつ１こ。
０、０１５　ｍｏｌｅ／／　（７）　ＫＯｅ水溶液６０
Ｉ１１／ト、０、０１５　ｍｏｌｅ／７　（／Ｊ　ＫＯ
ｔＴ水溶液３０　ｍｌとの混合水溶液（９０ｍ）中へ、
ＮＴｌ４−２３Ｍ−５を８．０？分散させ、室温で１時
間攪拌し、イオン交換処理を行なう１こ。を過、洗浄、
乾燥し、Ｋ−２３Ｍ−５を得１こ。これを、実施例１１
その１の後半部に準じてＭｇＯ担持処理ヲ行ナイ、２０
　ｗｔ％　ＭｇＯ−に＋　−Ｚ　８　Ｍ、　−５触媒を
得た。
一方、Ｒｂ　Ｃ４／　Ｒｂ　ＯＩｉ混合水溶液及び（３
ｓＯ／１０ｓＯＨ混合水溶液を用い、１配に準じてＲｂ
イオン交換処理及びＯｓイオン交換処理を行い、その後
ＭｇＯ担持処理を行なって、２０ｗｔ５Ｍｇ０−　Ｒｈ
　　−２３Ｍ　−５及ヒ２０　ｗｔ＊　Ｍｇ０−Ｏｓ　
　−２３Ｍ−５触媒を得た。
実施例４、その２ 実施例４、そのｌで得られ１コ８種の触媒を用い、各々
、実施例１１その２に準じてサイメンの脱アルキル化反
応を行なった。但し、反応温度は８５０℃である。得ら
れた結果を表−５に示す。
実施例５ 実施例２、その１で得られた触媒／Ｆ、７の触ｗ４（表
−２参照〕を用い、反応原料にジイソプロピルベンゼン
（ＴＥＶＰ　＝　６５．５７８４．５　ｉＤ、ＣＭと略
す）を用いて、実施例１．その２に順じて脱アルキル化
反応を行なった。但し、反応温度は４５０℃である。得
られた結果を表−６に示す。
り原料ＤＣＭに対する収亭 実施例６ ゛　実施例２、そのｌで得られた触媒扁７の触媒（表−
２参照〕を用い、反応原料にｔｅｒｔ　−ブチルトル：
Ｌン（ｍ／Ｐ＝　６５／８５　ｉ　ＴＢＴ令　　　　　
と略す）を用いて、実施例１、その２に準じτ脱アルキ
ル化反応を行なった。但し反応温度は４５０℃である。
得られＴこ結果を表−７に示す。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）金属またはメタロイドの酸化物で修飾されたＳｉ
    Ｏ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比が少なくとも１２で、制
    御指数が１〜１２である結晶性ゼオライトを触媒とし、
    ジアルキルベンゼン混合物中の１，４−ジアルキルベン
    ゼンを選択的に脱アルキル化する方法に於て、アルカリ
    金属イオンを含む処理液でイオン交換処理された結晶性
    ゼオライトを用いることを特徴とする１，４−ジアルキ
    ルベンゼンの選択的脱アルキル化方法。
  2. （２）アルカリ金属イオンがナトリウム、カリウム、ル
    ビジウムまたはセシウムである特許請求の範囲第１項記
    載の方法。
  3. （３）１，４−ジアルキルベンゼンの少なくとも１つの
    アルキル基が、炭素数３以上１２以下であつて、かつ２
    級または３級アルキル基である特許請求の範囲第１項記
    載の方法。
  4. （４）１，４−ジアルキルベンゼンが、１−イソプロピ
    ル−４−メチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベン
    ゼン、１−ｓｅｃ−ブチル−４−メチルベンゼンまたは
    １−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルベンゼンである特許
    請求の範囲第１項記載の方法。
  5. （５）結晶性ゼオライトが、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１
    、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５またはＺ
    ＳＭ−４８である特許請求の範囲第１項記載の方法。
  6. （６）結晶性ゼオライトを修飾する金属またはメタロイ
    ドの酸化物がランタニウム族のＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、IIａ
    族のＢａ、Ｍｇ、Ｓｒ、IIｂ族のＺｎ、Ｃｄ、IIIａ族
    のＧａ、Ｉｎ、IVａ族のＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖａ族のＰ
    、VIａ族のＴｅ、IVｂ族のＯｒ、Ｍｏ、Ｗ、VIIｂ族の
    Ｍｎ、Ｒｅより成る群から選ばれた少なくとも１つの元
    素の酸化物である特許請求の範囲第１項記載の方法。
  7. （７）結晶性ゼオライトがＺＳＭ−５であり、かつこれ
    を修飾する金属酸化物が酸化マグネシウムである特許請
    求の範囲第１項記載の方法。
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