JPH05271106A - 多環式芳香族化合物の選択的アルキル化のための触媒方法 - Google Patents

多環式芳香族化合物の選択的アルキル化のための触媒方法

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JPH05271106A JP4221266A JP22126692A JPH05271106A JP H05271106 A JPH05271106 A JP H05271106A JP 4221266 A JP4221266 A JP 4221266A JP 22126692 A JP22126692 A JP 22126692A JP H05271106 A JPH05271106 A JP H05271106A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 多環式芳香族化合物をアルキル化剤と、触媒
の存在下で反応させて所望のアルキル置換多環式芳香族
化合物を改良された選択率及び改良された収率で得るこ
とからなる多環式芳香族化合物の選択的アルキル化のた
めの触媒的方法に関する。この方法は特に多環式芳香族
化合物のパラ位、それぞれベータ位の選択的ジアルキル
化に適している。 【構成】 本方法は触媒として少なくとも５：１の原子
Ｓｉ／Ａｌ比を持つプロトン型のモルデナイトであり、
少なくとも０.１０の金属（金属種における）／アルミ
ニウムモル比で追加の金属を含み、そして触媒のｇ当た
り少なくともビフェニル０.０５ｇのビフェニル収着を
持つものを触媒として使用することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は多環式芳香族化合物の選択的アル
キル化の方法に関する。特に本発明は更に追加の金属種
を含むプロトンモルデナイト（protonic mordenite）を
触媒として使用する改良された転化率と増加したパラ位
に対するアルキル化選択率を生ずる多環式芳香族化合物
のアルキル化のための触媒方法に関する。本発明は多環
式芳香族化合物の選択的アルキル化のための前記触媒の
使用にも関する。
【０００２】アルキル化多環式芳香族化合物は化学工業
で高い価値を有する物である。それらは種々の適用に、
例えばカーボンレス複写紙の製造における色原体用溶媒
として、そして酸化により液晶重合体及び高機能ポリエ
ステルのような重合体の製造用原料に変換することがで
きる中間体として使用される。後者の場合、大量のアル
キル化特にジアルキル化された多環式芳香族化合物が製
造工業で使用される。最も望ましいのはアルキル基がパ
ラ位にあるジアルキル化化合物であり、なぜならそれか
ら得られる前記原料が直鎖重合体の製造に適しているか
らである。
【０００３】本明細書において、パラ位（１つ又は複
数）は単環式芳香族化合物の４位及び同等の位置、すな
わち非縮合多環式芳香族化合物の末端及び縮合環系のベ
ータ位（１つ又は複数）であって、最小の臨界直径を持
つ生成物を与えるようなそれを意味する。ベータ位は、
ここではナフタレン、ビフェニレン、フルオレン、アン
トラセンにおける２、３、６及び７位、又は他の縮合環
系における同等の位置を意味する。同様にここではパラ
又は直鎖アルキル化異性体又は化合物を指す。オルソ又
はメタ位は、ここでは単環式芳香族化合物の２位、それ
ぞれ３位、非縮合多環式芳香族化合物の同等の位置及び
縮合環系の同等のアルファ位、すなわちナフタレン、ビ
フェニレン、フルオレン、アントラセンの１、４、５、
８位及び他の縮合環系の同等の位置を意味する。同様に
ここではオルソ、メタ及びキンク異性体（kinked isome
rs）、すなわち少なくとも１つのアルキル基が芳香族環
のオルソ、メタ又は同等の位置に付着している芳香族化
合物を指す。後者の分子はパラ又は直鎖アルキル化異性
体に比べて大きな臨界直径を持つ。
【０００４】ジアルキル化多環式芳香族化合物に対する
工業的必要を満たすため、均一なフリーデルクラフツ型
触媒例えば三塩化アルミニウムを使用するアルキル化方
法から不均一触媒例えばゼオライト型触媒を使用するア
ルキル化方法に至る多くの製造方法が開発された。
【０００５】芳香族化合物のアルキル化にとって均一触
媒系の使用に固有の種々の不利益、例えば反応混合物か
ら反応生成物（１つ又は複数）の分離の際に通常直面す
る問題の触媒から誘導される副生物及び残留物の汚染性
のため、不均一触媒を使用する方法が選ばれ、そのため
均一のフリーデルクラフツ型触媒は現在では重要性を失
った。不均一触媒の場合、反応混合物から触媒の分離が
極めて容易であり、そして実質的に触媒から誘導される
副生物又は残留物が形成されない。その上未反応試薬並
びに部分的アルキル化生成物及び望ましくない位置異性
体を容易に工程中で再循環させ、所望の反応生成物に変
換することができる。しかしながら、不均一触媒を使用
する芳香族化合物のアルキル化方法の主要な弱点は、一
般に、中位の選択率と転化率で進むこと、すなわち、単
環式芳香族化合物のモノアルキル化は一般に十分に進行
するが、これらの化合物のジアルキル化はしばしば低下
した転化率と減少した選択率を示すことである。アルキ
ル化特に多環式芳香族誘導体すなわち非縮合環系を含む
それのみならず縮合環系を含むそれも一般に不十分な選
択率及び中位ないし不十分な転化率で進行する。
【０００６】単環式及び多環式芳香族化合物の間の触媒
アルキル化の効率における差異は、単環式及び多環式芳
香族化合物の間に存在する分子の大きさにおけるかなり
の差異、及びアルキル化反応が少なくともないし大部分
触媒の細孔チャネルの内側で起こるという事実により説
明することができる。従って単環式芳香族化合物のアル
キル化に適する反応条件、結果及び触媒さえも多環式芳
香族化合物のアルキル化に単純に置き換えることはでき
ない。
【０００７】芳香族化合物のアルキル化の転化率及び／
又は選択率、特にアルキル基がパラ位にあるジアルキル
化多環式芳香族化合物の製造を考えたそれを改良するた
め種々の不均一触媒が開発された。確認された有望な不
均一触媒の種類はゼオライト型触媒を含む。その上、多
くのゼオライト触媒が直面する弱点である触媒の被毒を
除くため、金属カチオン及び金属酸化物のような金属種
の使用によりその酸度を減少させた種々の種類のゼオラ
イト触媒が開発された。
【０００８】Mobil Oilに対するいくつかの特許、中で
もＥＰ−０.０５３.４８３、ＥＰ−０.０３９.５３６及
びＵＳ−４,２７６,４３７は１,４−ジアルキルベンゼ
ン異性体がその中でその正常な熱力学的等価濃度より超
過して存在するジアルキルベンゼン誘導体の混合物をつ
くる単環式芳香族誘導体のアルキル化及び／又はトラン
スアルキル化を記述している。これらの方法において、
触媒は典型的には結晶ゼオライト触媒で主としてペンタ
シルゼオライトＺＳＭの類のそれであり、この物は少な
くとも１２のシリカの対アルミナ比、約１〜１２の束縛
指数（constraint index）を持ち、その酸度は金属カチ
オン又は金属酸化物で変更されることがある。
【０００９】束縛指数はノルマルヘキサンと３−メチル
ペンタンの等しい重量の混合物を標準条件、大気圧下で
ゼオライトの試料の上を連続的に通過させ、そして２つ
の炭化水素の残留量を慣用的な方法で評価することによ
り求める。
【００１０】束縛指数（C.I.）を次のように算出する。 C.I.＝log(残留ヘキサンの分数)／log(残留３−メチル
ペンタンの分数)
【００１１】ＥＰ−Ａ−０,２０２７５２は中程度の細
孔又は大きな細孔のゼオライトであって、好ましくは少
なくとも一部分はプロトン型であり、そしてマグネシウ
ム及び／又はリン化合物を含むこともあるそれを使用す
る多環式芳香族炭化水素化合物のアルキル化の方法を記
述している。触媒としてゼオライトＺＳＭ−５／ＺＳＭ
−１１及びマグネシウム及び／又はリン化合物を含むゼ
オライトＺＳＭ−５／ＺＳＭ−１１を使用するナフタレ
ン及びビフェニルのアルキル化はナフタレンの２,６位
及びビフェニルの４位、それぞれ４,４′位への選択性
を示した。しかしながら、所望の反応生成物の全収率
（収率はいずれもモル％で示す転化率と選択率の積であ
る）は低い。
【００１２】ＵＳ ４,４４４,９８９は微細孔質結晶シ
リカで場合により更に酸化砒素、酸化マグネシウム、酸
化アンチモン、酸化ホウ素又は非晶質シリカを促進剤と
して含むそれを触媒として使用してトルエンとメチル化
剤からパラ−キシレンをつくる触媒方法を記述してい
る。開示の結果はパラ−キシレンの生成に対する極めて
良好な選択率と、しかしながら不十分なトルエンの転化
率とを示している。
【００１３】ＵＳ ４,６７０,６１７は本質的に結晶構
造中にアルミニウムを含まないで亜鉛分子を含む結晶シ
リカ分子ふるいをトルエンのプロピル化における触媒と
して使用することを記述している。得られるパラ選択率
は中位ないし高く、しかしながら転化％は大部分低位な
いし中位である。
【００１４】ＪＰ ５６−１３３,２２４は酸で抽出した
酸形態のモルデナイトであって場合により水素カチオン
の一部を非アルカリ金属カチオンで置き換えることによ
り改質したそれ、又は酸で抽出した酸形態のモルデナイ
トの非アルカリ金属酸化物含浸物を触媒として使用する
モノアルキルベンゼンのアルキル化によるジアルキルベ
ンゼンの製造を開示している。例示されたクメンのイソ
プロピル化は良好なパラ選択率で進行するが、転化率は
不十分である。
【００１５】ＪＰ ５８−１５９,４２７はその酸度を苛
性ソーダでハメットの酸度函数（Ho）が８.２より低く
なるように処理して改質したプロトン型のモルデナイト
の存在下でベンゼン又はアルキルベンゼンのアルキル化
によるジアルキルベンゼンの製造方法を開示している。
この方法は良好な選択率でパラ−ジアルキル化ベンゼン
化合物の製造を可能にするが、不十分ないし中位の転化
率である。
【００１６】ＪＰ ５６−１５６,２２２はシリカ−アル
ミナ又はゼオライト触媒の存在下でビフェニルのアルキ
ル化によるメタ及びパラ異性体に富むモノアルキルビフ
ェニル化合物の混合物の製造方法を記述している。メタ
及びパラ−アルキル化の選択率は普通である。
【００１７】ＥＰ特許願９１８７００５０.１は少なく
とも１０：１の原子Ｓｉ／Ａｌ比を持つプロトン型の脱
アルミニウム小細孔モルデナイトを芳香族炭化水素誘導
体の選択的アルキル化用触媒として使用し、パラ−ジア
ルキル化異性体への改良された選択率調整及び改良され
た転化率が得られることを記述している。所望の触媒活
性は特に脱アルミニウムをプロトン又はアンモニウム型
のモルデナイトに熱水及び酸処理を連続的に組み合わせ
て実行することにより得られる。
【００１８】これらの芳香族化合物のアルキル化方法が
存在するにもかかわらず、製造工業においてはなおアル
キル化多環式芳香族化合物、特にパラ−ジアルキル化多
環式芳香族化合物を高度の選択率と高収率で生産するこ
とが可能な方法が求められている。
【００１９】パラ位のアルキル化に対する改良された転
化率と増加した選択率を生ずる多環式芳香族化合物のア
ルキル化のための触媒方法を提供することが本発明の１
つの目的である。
【００２０】パラ位に対する改良された転化率と増加し
た選択率を生ずる多環式芳香族化合物のアルキル化方法
における触媒としてある種のモルデナイトを使用するこ
とが本発明の他の目的である。
【００２１】追加の金属種を含むある種のモルデナイト
が多環式芳香族化合物の高収率の選択的アルキル化のた
めの適当な触媒であることを見出した。この知見が本発
明の基礎をなすものである。
【００２２】１つの態様において、本発明は多環式芳香
族化合物をモルデナイト触媒の存在下でアルキル化剤と
反応させることによる多環式芳香族化合物の直接アルキ
ル化の方法に関する。本発明の最も重要な触媒はプロト
ン型のモルデナイトであり、この物は少なくとも５：１
の原子Ｓｉ／Ａｌ比を持ち、追加の金属種を約少なくと
も０.１０の金属（金属種における）／アルミニウムモ
ル比で含み、そしてそのビフェニル収着は金属種を含む
場合触媒ｇ当たり少なくともビフェニル０.０５ｇ（乾
燥重量）である。
【００２３】好ましい態様において本発明は多環式芳香
族化合物を前記モルデナイト触媒の存在下でアルキル化
剤と反応させることからなる多環式芳香族化合物の選択
的パラ−アルキル化の方法に関する。
【００２４】前記原子Ｓｉ／Ａｌ比及び前記金属／アル
ミニウムモル比における「アルミニウム」は、ここでは
追加としてカチオン交換及び／又は含浸によりモルデナ
イトに導入したアルミニウムを除いてモルデナイト中に
存在するすべてのアルミニウムを意味する。
【００２５】「追加の金属種」及び「金属種」は上の任
意の形態又は複数形態の任意の組合わせで存在すること
ができる上記「アルミニウム」を除く任意の金属元素を
意味する。そのような形態は金属カチオン、元素金属、
及び酸化物、硫酸塩及び任意の他の金属含有化合物の形
態の中の金属を含む。用語「追加の金属種」及び「金属
種」は２つ又はそれより多い金属の任意の種の任意の混
合物も含む。両用語はここでは互換的に使用される。
【００２６】ここに示す触媒の金属種に存在するケイ素
とアルミニウムの水準、並びにすべての他の金属の水準
は公知の方法、例えば６０００〜１１０００度ケルビン
で作動するアルゴンプラズマを使用するPhilips PV8490
装置を使用する誘導性結合プラズマ放射スペクトロスコ
ピーにより測定した。
【００２７】モルデナイトは一般に約５：１の原子Ｓｉ
／Ａｌ比を持つアルミノシリケートである。その構造と
特性は当該技術分野でよく知られており、そして例えば
D.W.Breck（J. Wiley, 1974）により「ゼオライト分子
ふるい（Zeolite MolecularSieves）」に記述されてい
る。結晶構造はＳｉＯ4及びＡｌＯ4に基づく一組の四面
体からなる。それらの構成の結果２種類のチャネルを生
じ、一つは８員環で限定されて２.９×５.７オングスト
ロームの自由間隙を持ち、そして第二は１２員環で限定
されて６.７×７オングストロームのＣ軸に沿った自由
間隙を持つ。その吸着能力により区別することができる
２種類のモルデナイトがあり、すなわち６.６オングス
トロームの動的直径（kinetic diameter）を持つベンゼ
ンのような分子を吸着する大細孔モルデナイト、及び約
４.４オングストロームの動的直径を持ち、より小さい
分子のみを吸着する小細孔モルデナイトである。小細孔
モルデナイトに存在する拡散限界はチャネル系における
非晶質材料の存在、カチオンの性質、及び／又はモルデ
ナイトのＣ方向における結晶積層欠陥によるものであろ
う。
【００２８】アルミノシリケートモルデナイトは更に結
晶網目構造の一部分を形成することができる小量の他の
元素、例えば小量の鉄又はゲルマニウムを含むことがで
きる。
【００２９】大細孔モルデナイトは通常球顆として現
れ、一方小細孔モルデナイトは単に棒状体として現れ
る。
【００３０】小細孔モルデナイトの性質は、例えばF. R
aatz et al, J. Chem. Soc. Faraday Trans 1, 79, 229
9〜2309（1983）；P.C. van Geem et al, J. Phys. Che
m, 92, 1585〜1589（1988）及びD.W. Breck、「ゼオラ
イト分子ふるい」、122〜125ページ（J. Wiley−1974）
に記述されている。
【００３１】他の態様において、本発明は多環式芳香族
化合物の選択的アルキル化、特に選択的パラ−ジアルキ
ル化の方法において前記モルデナイトの触媒としての使
用に関し、前記方法は多環式芳香族化合物を前記モルデ
ナイト触媒の存在下でアルキル化剤と反応させることか
らなる。
【００３２】なお一層好ましい態様においては、前記モ
ルデナイト触媒は非脱アルミニウム大細孔モルデナイト
からつくられる。
【００３３】他の好ましい態様においては、前記モルデ
ナイト触媒は脱アルミニウム大細孔モルデナイトからつ
くられる。
【００３４】更に他の好ましい態様においては、前記モ
ルデナイト触媒は脱アルミニウム小細孔モルデナイトか
らつくられる。
【００３５】本発明の使用に適する多環式芳香族化合物
は式（Ｉ） Ａｒ1（−Ｘ−Ａｒ2）n−Ａｒ3 (Ｉ) （式中、Ａｒ1は置換されていないか又は置換されたフ
ェニル基又は置換されていないか又は置換された縮合又
は非縮合多環式芳香族炭化水素基を表すことができ、Ａ
ｒ2は置換されていないか又は置換されたフェニル基を
表すことができ、Ａｒ3は水素原子又は置換されていな
いか又は置換されたフェニル基を表すことができ、Ｘは
存在しないか又は酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、
スルホニル基又はＣ1〜Ｃ4アルキレン基であることがで
き、ｎは０、１又は２であることができ、但し、ｎが０
でそしてＡｒ1がフェニル基の場合、Ａｒ3は水素ではな
いものとする）に相当するものである。
【００３６】Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3におけるフェニル
基及びＡｒ1における縮合又は非縮合多環式芳香族炭化
水素基は互いに独立してハロゲン、ヒドロキシ基、Ｃ1
〜Ｃ6アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシカルボニル
基、又はＣ1〜Ｃ20アルキル基から選ばれる１つ又はそ
れより多い置換基で置換されることができ、ここで前記
Ｃ1〜Ｃ20アルキル基自体はハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1
〜Ｃ4アルコキシ、カルボキシ又はＣ1〜Ｃ4アルコキシ
カルボニル基で置換されることができ、但し、Ａｒ1及
び／又はＡｒ3がフェニル基を表すか又はＡｒ1が非縮合
多環式芳香族炭化水素を表す場合、少なくとも１つのパ
ラ位は置換されず、そしてＡｒ1が縮合多環式芳香族炭
化水素を表す場合、少なくとも１つのベータ位は置換さ
れないものとする。
【００３７】式Ｉの多環式芳香族化合物の好ましい種類
はＡｒ1が置換されていないか又は置換されたフェニル
基又は置換されていないか又は置換された１,１′−ビ
フェニル基、パラ−テルフェニル基、ナフチル基、フル
オレニル基又はアントラセニル基を表し、Ａｒ2が置換
されていないか又は置換されたフェニル基を表し、Ａｒ
3が水素原子又は置換されていないフェニル基を表し、
Ｘは存在しないか又は酸素原子、硫黄原子、カルボニル
基、スルホニル基又はＣ1〜Ｃ4アルキレン基を表すこと
ができ、ｎは０、１又は２であることができ、但し、ｎ
が０でそしてＡｒ1がフェニル基の場合、Ａｒ3は水素と
は異なるものとする、化合物を包含する。
【００３８】多環式芳香族化合物のいっそう好ましい種
類はＡｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3が置換されていないフェニ
ル基、又は場合により、互いに独立して１つのＣ1〜Ｃ
20アルキル基で置換されることができるフェニル基を表
わすが、少なくともＡｒ1又はＡｒ3のパラ位は置換され
ないで残るものとし、Ｘが存在しないか又は酸素原子、
硫黄原子、又はＣ1〜Ｃ4アルキレン基を表すことがで
き、そしてｎが０、１又は２であることができる式
（Ｉ）の化合物を含む。
【００３９】多環式芳香族誘導体の他の好ましい種類は
Ａｒ1がナフチル、フルオレニル又はアントラセニル基
を表し、Ａｒ2がフェニル基であり、Ａｒ3が水素を表
し、Ｘが存在せず、そしてｎが０又は１である式（Ｉ）
の誘導体を含む。
【００４０】式（Ｉ）の特に好ましい誘導体は、それぞ
れビフェニル、ｐ−テルフェニル、ナフタレン、ジフェ
ニルエーテル、１,４−ジフェノキシベンゼン、モノ−
（Ｃ1〜Ｃ12）−アルキルビフェニル、モノ−（Ｃ1〜Ｃ
12）アルキルナフタレンである。
【００４１】式（Ｉ）の最も好ましい誘導体は、それぞ
れビフェニル、ｐ−テルフェニル、ナフタレン、ジフェ
ニルエーテル及び１,４−ジフェノキシベンゼンであ
る。
【００４２】本発明の使用に適するアルキル化剤はＣ2
〜Ｃ20アルケン、Ｃ2〜Ｃ20ポリオレフィン、Ｃ4〜Ｃ7
シクロアルケン、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、ハロゲン化
Ｃ1〜Ｃ 20アルキル及びＣ1〜Ｃ20アルキル（単環式及び
多環式）芳香族炭化水素化合物を含む。典型的なアルキ
ル化剤はＣ2〜Ｃ12アルケン、Ｃ1〜Ｃ12アルカノール、
ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ12アルキル及びＣ1〜Ｃ12アルキル芳
香族炭化水素化合物であり、例えばエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテ
ン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−
オクテン、１−デセン、１−ドデセン、メタノール、エ
タノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−
ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパ
ノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノ
ール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカ
ノール、１−ドデカノール、及びＣ1〜Ｃ12アルキルク
ロリド、Ｃ1〜Ｃ12アルキルブロミド及びＣ1〜Ｃ12アル
キルヨージド例えば塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メ
チル、塩化エチル、１−クロロプロパン、２−クロロプ
ロパン、２−ブロモプロパン、１−ブチルクロリド、２
−ペンチルクロリド、２−ペンチルブロミド、１−ヘキ
シルクロリド、２−ヘキシルクロリド、２−ヘキシルブ
ロミド、１−オクチルクロリド、１−デシルクロリド、
１−ドデシルクロリド、モノ及びジイソプロピルベンゼ
ン及びモノ及びジイソプロピルナフタレンである。
【００４３】好ましいアルキル化剤はＣ3〜Ｃ4アルケ
ン、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ4アルキル及びＣ1〜Ｃ4アルカノ
ール誘導体である。最も好ましいアルキル化剤はプロペ
ン、１−プロパノール、２−プロパノール、及びイソプ
ロピルクロリドである。
【００４４】本発明の触媒は所望の金属種をモルデナイ
ト、好ましくはプロトン又はアンモニウム形態のモルデ
ナイト中に当該技術分野でよく知られた１つ又はそれよ
り多い方法、好ましくはカチオン交換により、含浸によ
り又はそれらの組合わせにより、しかしながら得られる
金属種含有触媒が一部分はプロトン型で存在することを
保証する方法で導入することによりつくることができ
る。
【００４５】本発明の１つの態様においては、触媒を大
細孔モルデナイトからつくる。大細孔モルデナイトは天
然モルデナイト又は合成モルデナイトであることがで
き、後者の製造は当該技術分野でよく知られている。モ
ルデナイトがアンモニウム又はプロトン型で存在しない
場合、最初に希酸又はアンモニウム塩で交換することに
よりそれに変換することができる。プロトン型はか焼に
よりアンモニウム交換モルデナイトから得ることができ
る。これらの処理を当該技術分野でよく知られた慣用的
方法で実行する。合成プロトン型大細孔モルデナイトは
商業的に入手することができ、例えばTosoh, Japanが販
売するＨＳＺ−６４０である。代表的には、このモルデ
ナイトの分析は約９.８：１の原子Ｓｉ／Ａｌ比、約０.
２６ml／ｇの全細孔容積、約１.４の対称指数及び約０.
３のメソ＋マクロ細孔率の全細孔率に対する比を示す。
【００４６】大細孔モルデナイト、好ましくはプロトン
又はアンモニウム型のそれは慣用的な方法、例えば下に
記述するそれにより本発明の金属種含有モルデナイトに
変換することができる。
【００４７】他の好ましい態様においては、本発明の触
媒はアルカリ、アルカリ土類又はアンモニウムイオンを
カチオンとして含む天然又は合成の小細孔モルデナイト
ゼオライトから出発してつくられる。合成小細孔モルデ
ナイトは当該技術分野でよく知られた方法によりつくる
ことができる。出発小細孔モルデナイトは好ましくはア
ルカリ金属含有モルデナイト、最も好ましくはナトリウ
ム含有モルデナイトであり、その製造法は例えばフラン
ス特許１４１１７５３に記述されている。そのような小
細孔モルデナイトは商業的に入手可能であり、例えばLa
Grande Paroisse, (France）が販売する、限定された
結晶学的特性を持つＺＭ−０６０モルデナイトである。
この合成モルデナイトは慣用的なＸ線回折により測定す
ると結晶構造を持ち、Ｃｍｃｍ対称の領域の大部分を含
み、そしてＣｍｍｍ対称の領域が実質的にない。用語
「大部分を含む」は結晶構造がＣｍｃｍ対称の領域の一
般に９０％より多く、好ましくは９５％より多く、そし
て最も好ましくは９９％より多くからなることを意味す
る。用語「実質的にない」はＣｍｍｍ対称の領域が慣用
的なＸ線回折によりモルデナイト中に検出し得ないこと
を意味する。これはモルデナイト中のＣｍｍｍ対称の可
能な領域の水準が０.５％より少なく、最も好ましくは
０.０１％より少ないことを意味する。この出発ナトリ
ウムモルデナイトは０.７の対称指数を持ち、そして大
部分が棒状体からなる凝集体の形態で存在する。棒状体
は約５００００オングストロームの平均長さを持ち、約
１００００オングストロームの平均幅と約３０００オン
グストロームの平均高さの六方晶部分を持つ。
【００４８】一般にこれらの棒状体は約１〜１０００ミ
クロン、典型的には約１〜１００ミクロンの大きさの凝
集体を形成する。この凝集体の大きさはモルデナイトを
超音波浴を使用して水中で分散させた後Sympatecレーザ
ー粒子分析機を用いて評価した。Ｘ線回折スペクトルは
Siemens D-500装置及び線源として銅のＫアルファ１放
射線を使用してつくった。
【００４９】このモルデナイトの単位格子は次の元素
式、Ｎａ7Ａｌ7Ｓｉ40Ｏ94・２４Ｈ2Ｏを持つ。原子Ｓ
ｉ／Ａｌ比は４.５〜６.５であり、典型的にはほとんど
６である。乾燥モルデナイトのナトリウムの水準は４〜
６.５重量％、典型的には約５.３重量％である。
【００５０】上述の出発小細孔モルデナイトはビフェニ
ルの著量を吸着しない。典型的には、このモルデナイト
は乾燥モルデナイトで計算した場合、モルデナイトのｇ
当たり約０.０１〜０.０２ｇのビフェニルの収着能力を
持つ。
【００５１】ビフェニル収着はモルデナイトを２００℃
で１６００Paのビフェニルを含むヘリウム気流に、モル
デナイトが収着容器の下流でヘリウム気流中のビフェニ
ルを水素炎イオン化検出により評価して飽和されるまで
当てることにより測定する。
【００５２】好ましい態様において、本発明の小細孔モ
ルデナイトは金属種を含むプロトン型の脱アルミニウム
小細孔モルデナイトであり、このものは前記天然又は合
成小細孔モルデナイトから脱アルミニウム処理とそれに
続く金属種の導入によりつくられる。
【００５３】ゼオライトの脱アルミニウムはより高い原
子Ｓｉ／Ａｌ比のゼオライトに至る方法である。それは
一般に結晶網目構造中に存在するアルミニウム原子の同
形置換、例えばケイ素原子によるそれ、又はアルミニウ
ム原子の結晶構造中の置換を伴わない抽出により実行す
ることができる。同形置換は、例えばモルデナイトを高
温でＳｉＣｌ4蒸気にさらすことにより実行することが
できる。抽出法による場合、アルミニウムは鉱酸又は有
機酸による処理又は錯化剤による処理により触媒構造か
ら抽出することができる。典型的にはこの抽出をナトリ
ウム又はアンモニウムモルデナイトについて実行する。
【００５４】熱水処理とそれに続く酸浸出はモルデナイ
トを脱アルミニウムする他の方法であり、これはプロト
ン又はアンモニウムモルデナイトについて行う。モルデ
ナイト構造からアルミニウム原子を抽出する更に他の方
法は熱処理の実施とそれに続く酸浸出であり、好ましく
はプロトン又はアンモニウムモルデナイトについて行
う。
【００５５】一般に脱アルミニウムは出発ゼオライトを
前記脱アルミニウム法の一つによる処理又は前記方法に
よる処理の組合わせに１回又はそれより多くかけること
により実行する。
【００５６】本発明の金属種を含む小細孔モルデナイト
は好ましくはアンモニウム又はプロトン型のモルデナイ
トについて実行する１回又はそれより多い熱水及び酸処
理の組合わせによる脱アルミニウムと引き続く１回又は
それより多い金属種を導入する処理によりつくられる。
【００５７】好ましくは、そのような触媒はナトリウム
小細孔モルデナイトから次の連続的工程、（ａ） アン
モニウムイオン又はプロトンによるナトリウムイオンの
交換、（ｂ） スチームの存在下における熱処理（以後
互換的に「スチーミング」又は「熱水」処理という）、
（ｃ） 酸水溶液による処理、（ｄ） 公知技術による
１回又はそれより多いカチオン交換又は含浸処理又はそ
れらの組合わせによる１つ又はそれより多い金属種の導
入からなる処理によりつくられる。金属種を含浸により
導入する場合含浸に続いてか焼を行うが、金属種を単に
カチオン交換により導入した場合か焼処理は任意であ
る。
【００５８】典型的には、触媒を次のように製造する。
【００５９】（ａ） 出発モルデナイト中のナトリウム
イオンを、モルデナイトをイオン化性アンモニウム塩好
ましくは硝酸アンモニウム又は酢酸アンモニウムの一般
に０.５を超えるモル数の水溶液で、一般に約２０℃〜
約１５０℃の温度で処理することによりアンモニウムイ
オンで交換する。場合によりこのカチオン交換は脱イオ
ン水による中間洗浄を組み合わせるか又はしないで繰り
返すことができる。
【００６０】場合によりナトリウムイオン抽出を、出発
モルデナイトを希鉱酸又は有機酸で処理することにより
実行することができる。乾燥モルデナイトにつき算出す
る残留ナトリウム含量は好ましくは０.５％より少な
く、典型的には０.１％より少ない。
【００６１】（ｂ） 熱水処理は工程（ａ）で得られる
アンモニウムモルデナイト又はプロトンモルデナイトを
少なくとも１０分間、一般に約３００℃〜約９００℃の
温度で、少なくとも約１％（％は重量パーセントで示
す）のスチームを含む大気の存在下で加熱することによ
り実行する。好ましくはモルデナイトを４００℃〜８０
０℃の温度で、少なくとも２０分間、少なくとも約５％
のスチームを含む大気中で処理する。この処理は限定さ
れた大気中におけるモルデナイトのか焼を含むいわゆる
自己スチーミング法（self-steaming technique）、並
びに当該技術分野で公知の任意の他の慣用的な方法で実
行することもできる。大気は一般にスチームを別とし
て、モルデナイトに対して中毒又は望ましくない影響を
何等持たない慣用的ガス又はガス混合物からなる。適当
なガス及びガス混合物は例えば窒素、ヘリウム、空気及
び空気の成分である。
【００６２】熱水処理の間に、アンモニウムイオンが分
解されてプロトン（酸性）型のモルデナイトを生ずる。
【００６３】（ｃ） 工程（ｂ）からのスチーム処理し
たモルデナイトを次に酸処理にかけるが、これはモルデ
ナイトを酸水溶液好ましくは鉱酸の水溶液に接触させる
ことからなる。好ましくはこの処理を、モルデナイトを
強鉱酸の溶液中で、一般に約０.１Ｎ〜１２Ｎの規定度
で少なくとも１０分間、約２０℃〜約１５０℃いっそう
好ましくは約８０℃〜１５０℃の温度で撹拌することに
より行う。
【００６４】典型的には約８０℃〜約１５０℃で行うそ
の後の乾燥の前、モルデナイトを酸水溶液及び／又は脱
塩水で１回又は数回洗浄することもできる。好ましくは
最終洗浄を脱塩水で実施する。
【００６５】所望の脱アルミニウムの程度に到達するた
め、スチーム存在下の熱処理とそれに続く酸処理を１回
又は数回繰り返すことができる。場合により酸処理を１
回又は数回、同一の酸の同一又は異なるモル濃度を用い
るか、又は異なる酸を用いて処理することもできる。場
合により最後の酸処理に引き続き、好ましくは脱塩水に
よる洗浄後、慣用的なか焼法による熱処理を添加スチー
ムの不存在下で典型的には約４００℃〜約７００℃の温
度で実行する。
【００６６】熱水処理の結果、アルミニウム原子が触媒
の結晶構造から駆逐され、そして一般に細孔系に付着す
る。その後の酸処理の間大部分のアルミニウム種は溶解
し、触媒から除かれる。熱水と酸処理の組み合わせによ
り除かれるアルミニウム種の量は全始発アルミニウム含
量の一般に５０％より多く、典型的には８０％より多
く、いっそう好ましくは９０％より多い。アルミニウム
種除去の程度は脱アルミニウム条件により調節すること
ができる。これらの所要の条件は定型的実験により当業
者が決めることができる。この脱アルミニウム処理によ
り原子Ｓｉ／Ａｌ比はその典型的な元の値である５：１
近辺から、少なくとも１０：１の原子Ｓｉ／Ａｌ比に増
加する。本発明に使用する脱アルミニウムした小細孔モ
ルデナイトは一般に１０：１から５００：１まで、好ま
しくは３０：１から２００：１まで、いっそう好ましく
は６０：１から１５０：１までの原子Ｓｉ／Ａｌ比を持
つ。
【００６７】原子Ｓｉ／Ａｌ比はモルデナイト（モルデ
ナイトに追加として導入したアルミニウムを除く構造＋
構造外）中のケイ素アルミニウムの全量に基づく全体比
であること、そして結晶マトリックス（構造）の原子Ｓ
ｉ／Ａｌ比は著しく異なり、そしてより高い比率に達し
得ることを理解するべきである。
【００６８】上述の熱水及び酸処理の組合わせによる脱
アルミニウム工程の間、小細孔モルデナイト触媒の細孔
率は著しく変化する。スチーミングと酸処理の組合わせ
により結晶構造からアルミニウム原子の２０％が除かれ
た後細孔系は障害物が除かれ、そして大分子例えばビフ
ェニルを触媒の細孔系に収着させることができる。
【００６９】細孔系の障害物除去（unblocking）は約
６.６オングストロームの運動直径を持つ分子例えばビ
フェニルの自由な拡散を許容し、これは細孔系に起こる
変化の兆候である。
【００７０】小細孔モルデナイトの細孔系は一般にミク
ロ細孔（約３〜１５オングストロームの半径）、メソ細
孔（約１５〜１０００オングストロームの半径）及びマ
クロ細孔（１０００オングストローム以上の半径）構成
要素からなる。
【００７１】障害物除去により新しい細孔も創造され、
出発ナトリウム小細孔モルデナイトの組合わせ処理後メ
ソ細孔及びマクロ細孔の容積の増加により示される。典
型的にはビフェニル吸着は熱水及び酸の組合わせ処理の
結果、乾燥モルデナイトにつき計算してモルデナイトｇ
当たり約０.０１６ｇから０.０５〜０.１２ｇに増加す
るであろう。細孔容積は当該技術分野で公知の方法によ
り計算することができ、例えばS. Lowellにより「粉末
表面積概論」（J. Wiley, 1979）に記述されている。
【００７２】上述の工程（ａ）〜（ｃ）の方法で製造し
た典型的なプロトン型脱アルミニウムモルデナイトの性
質は次のとおりである。
【００７３】酸形態、すなわち実質的にすべてのカチオ
ンがプロトンである形態、約１０：１から約２００：１
までの原子Ｓｉ／Ａｌ比、約０.７〜約２.６の対称指
数、乾燥物ベースで計算して触媒ｇ当たり約０.０５〜
約０.１２ｇのビフェニル収着能力、０.２〜０.５のメ
ソ細孔＋マクロ細孔の全細孔容積に対する比、Cmcm対称
のマトリックスであり、Cmmm対称が実質的にない結晶構
造、棒状体からなる凝集体の形態の外観。
【００７４】対称指数はモルデナイトゼオライトのＸ線
回析スペクトルから得た。それは（１１１）と（２４
１）反射のピークの高さの合計を（３５０）反射のピー
クの高さで割った値と定義される。典型的には出発小細
孔モルデナイトで０.５〜０.８であり、そして典型的に
は上述の脱アルミニウム処理後０.７及び２.６の間から
なる。
【００７５】（ｄ）次に１つ又はそれより多い金属種を
工程（ｃ）で得られたプロトン型の脱アルミニウムした
小細孔モルデナイト中に公知の方法例えば後述のそれに
より限られた程度まで導入する。
【００７６】他の好ましい態様においては、本発明のモ
ルデナイト触媒は脱アルミニウム大細孔モルデナイトか
ら製造される。天然又は合成の大細孔モルデナイトから
出発して脱アルミニウムを公知技術、好ましくはプロト
ン型脱アルミニウム小細孔モルデナイトの製造のための
上の工程（ａ）〜（ｃ）で説明したそれと同様に、熱水
と酸浸出処理の組合わせにより実行することができる。
本発明の脱アルミニウムした大細孔モルデナイトは少な
くとも１０：１、一般に２０：１から５００：１まで、
典型的には３０：１から２００：１まで、好ましくは６
０：１から１５０：１までの原子Ｓｉ／Ａｌ比を持つ。
次に次工程で１つ又はそれより多い金属種をプロトン型
の脱アルミニウム大細孔モルデナイト中に公知の方法例
えば後述のそれにより限られた程度まで導入する。
【００７７】本発明の触媒を製造するためモルデナイト
触媒中に追加の金属種を導入する方法は当該技術分野で
よく知られている。一般に、金属種は含浸又はイオン交
換又はそれらの組合わせによりモルデナイトに導入す
る。これらの方法は金属種の非脱アルミニウム大細孔モ
ルデナイト、脱アルミニウム大細孔モルデナイト及び脱
アルミニウム小細孔モルデナイトへの導入と同様であ
る。典型的な方法を以下で説明する。
【００７８】典型的な含浸法においては、プロトン又は
アンモニウム型のモルデナイトを導入する金属化合物の
溶液と接触させる。この化合物は有機又は無機の金属化
合物であることができる。溶液の濃度は金属化合物の溶
解度の如何によるが、一般に０.１ｇ／リットル〜１５
０ｇ／リットルである。接触時間は数分から数時間まで
変動させることができ、そして接触は通常撹拌しながら
周囲温度又は上昇した温度で実行する。好ましい溶媒は
水であり、そして金属化合物はイオン化又は非イオン化
形態で溶液中に存在させることができる。他の好ましい
溶媒は例えばメタノール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−
メチルピロリドン、芳香族、脂肪族及び脂肪族−芳香族
炭化水素、及び任意のこれらの溶媒の混合物、例えば水
−メタノール混合物を含む。モルデナイトを金属化合物
と接触させた後、溶媒を蒸発させる。次に得られたモル
デナイトを通常、一般に約３００℃及び９００℃の間か
らなる温度でか焼する。か焼工程において存在すること
もあり得るアンモニウムカチオンはプロトンに分解さ
れ、そして有機及びある種の無機金属化合物はアニオン
の性質の如何により相当する金属酸化物又は他の金属種
に分解される。ある種の他の無機塩例えば硫酸塩はか焼
工程で分解されないので金属種はプロトン型モルデナイ
ト中で前記金属塩の形態で残存する。
【００７９】金属化合物が含浸に使用する溶液中でイオ
ン化される場合、金属種の一部は金属カチオンの形でモ
ルデナイト中に導入されることもある。
【００８０】イオン交換は当該技術分野でよく知られた
慣用的な方法であり、それにより触媒例えばモルデナイ
トに存在するカチオンはモルデナイトを所望のカチオン
で処理することにより他のカチオンで置き換えられ、こ
こで所望のカチオンは所望の金属のイオン化性塩の水溶
液として存在し、その残余の酸は有機又は無機であるこ
とができる。典型的なモルデナイトにおけるイオン交換
はプロトンの１つ又はそれより多い金属のカチオンによ
る置換のみならずナトリウムイオンのアンモニウムイオ
ンによる、プロトンによる又は他の金属カチオンによる
交換である。イオン交換処理後、モルデナイトを通常水
で洗浄して吸着した金属種を除き、一般に引き続き乾燥
工程及び場合によりか焼工程を行う。
【００８１】好ましくは、非脱アルミニウム大細孔、脱
アルミニウム大細孔及び脱アルミニウム小細孔モルデナ
イトのイオン交換処理を、プロトン又はアンモニウムモ
ルデナイトを所望の塩好ましくは硝酸塩、塩酸塩又は酢
酸塩の水溶液で、塩の溶解度の如何に応じて一般に０.
１ｇ／リットル〜１５０ｇ／リットルの濃度のそれの中
で撹拌することにより実行し、この場合必要により溶液
のpHを調節して加水分解及び／又は加水分解生成物の沈
殿を防ぐことができる。撹拌は約２０℃〜１５０℃の温
度で、必要により所望の温度に到達させるため密閉装置
の中で約数分〜数時間の間実行する。触媒の金属塩溶液
との密接な接触を改良するため、触媒を場合により水溶
液に接触させる前、真空容器に入れて脱気することがで
きる。処理後モルデナイトを慣用的な方法例えば遠心分
離又は濾過により溶液から分離し、そして脱イオン水で
洗浄して過剰の金属塩を除く。望ましくない加水分解生
成物の形成を防ぐため、水のpHを酸例えば硝酸、酢酸、
塩酸の添加により調節することができる。
【００８２】一般にカチオン交換処理に続いてモルデナ
イトを約８０℃〜１５０℃の温度で乾燥する。場合によ
りイオン交換したモルデナイトを更に公知の方法例えば
大気中で約３００℃〜９００℃に加熱することによりか
焼することもでき、この場合前記大気の成分はイオン交
換したモルデナイトに対して何等の被毒又は望ましくな
い影響を与えてはならない。
【００８３】本発明の金属種を含有する非脱アルミニウ
ム大細孔モルデナイト触媒の製造の代わりの方法は天然
又は合成の大細孔モルデナイト、一般にはアルカリ金属
モルデナイト、通常ナトリウムモルデナイトを、アンモ
ニウム塩と所望のイオン化性金属塩とを含む水溶液、又
は酸と所望の金属塩とを含む水溶液のいずれかを用いて
イオン交換処理することからなる。この処理によりモル
デナイトに元から存在する金属カチオンは所望の金属カ
チオン及びプロトン又はアンモニウムイオンにより完全
に又は一部分が置き換えられる。アンモニウムイオンを
導入する場合、イオン交換操作に続いてか焼工程を行
い、この間にアンモニウムイオンは分解されてプロトン
型のモルデナイト触媒を生ずる。
【００８４】本発明のアルカリ金属種を含有する非脱ア
ルミニウム大細孔モルデナイト触媒を製造する他の代わ
りの方法は、一般にアルカリ金属モルデナイトである天
然又は合成の大細孔モルデナイトを無機又は有機酸又は
そのような酸の水溶液を用いるか、又はアンモニウム塩
の水溶液を用いて（この処理に続いてか焼を行う）処理
し、アルカリ金属カチオンの一部をプロトンで置き換え
ることからなる。
【００８５】２つ又はそれより多い金属の金属種を、金
属化合物を適当なモル比で含む選択した金属化合物の混
合物を含む溶液を使用する１回の操作（含浸のみならず
カチオン交換により）、又は各々選択した金属化合物の
１つの溶液を使用する２回又はそれより多い連続操作の
いずれによってもモルデナイト中に導入することができ
る。場合により、異なる金属種をカチオン交換及び含浸
処理の組合わせにより導入することができる。
【００８６】モルデナイト中に導入する金属種の量はイ
オン交換又は含浸条件、特に含浸工程でモルデナイトに
与えるか又はイオン交換操作で使用する金属化合物の量
により調節することができる。所望の金属／アルミニウ
ムのモル比を持つモルデナイトを製造する条件は公知の
方法及び／又は定型的な実験により当業者が決定するこ
とができる。
【００８７】モルデナイト中の金属種の量は金属（金属
種からの）／アルミニウムのモル比で表される。金属種
中の「アルミニウム」及び「金属」のモル数はＩＣＡＰ
法で評価した場合モルデナイト中に存在する金属種及び
「アルミニウム」の重量から計算する。用語「アルミニ
ウム」及び「金属種」の意味は上で定義した。ＩＣＡＰ
法（誘導性結合アルゴンプラズマ放射スペクトロスコピ
ー）は当業者によく知られた慣用的方法である。
【００８８】金属カチオンによるプロトン型モルデナイ
トからプロトンの交換の程度は交換条件により調節する
ことができる。最も重要なパラメータは溶液中の金属カ
チオンの触媒中のアルミニウム原子に対する原子比であ
る比「ｒ」であり、そして金属化合物の混合物の場合金
属塩の相対的モル比及びそれらのそれぞれの比「ｒ」で
ある。所望のカチオン交換の程度、従って所望の金属
（金属種からの）／アルミニウムのモル比を得る条件は
定型的実験に基づいて当業者が容易に決定することがで
きる。
【００８９】本発明のモルデナイト触媒中の金属種は２
つ又はそれより多い金属のいずれの金属種又は金属種の
混合物も含むことができる。それは例えば、元素の周期
律表の１族の金属、すなわちアルカリ金属例えばリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム；２
族の、すなわちアルカリ土類金属例えばベリリウム、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム；
３族の、例えばランタン；４族の、例えばチタン、ジル
コニウム；５族の、例えばバナジウム、ニオブ；６族
の、例えばクロム、モリブデン、タングステン；７族
の、例えばコバルト；８族の、例えば鉄；１０族の、例
えばニッケル、パラジウム、白金；１１族の、例えば
銅、銀、金；１２族の、例えば亜鉛、カドミウム、水
銀；１３族の、例えばアルミニウム、ガリウム、インジ
ウム、タリウム；１４族の、例えばゲルマニウム、錫、
鉛；１５族の、例えば砒素、アンチモン、ビスマス；１
６族の、例えばセレン、テルルの金属種であることがで
きる。
【００９０】好ましくは１族、２族又は１２族の金属種
である。いっそう好ましい金属種はリチウム、マグネシ
ウム、カルシウム又は亜鉛種である。更に好ましい金属
種はリチウム、マグネシウム、カルシウム及び亜鉛のカ
チオンである。
【００９１】本発明の使用に適する金属種含有モルデナ
イトは少なくとも０.１０の金属（金属種における）／
アルミニウムモル比になる量で金属種を含む。金属／ア
ルミニウムモル比は、ここでは存在するすべての金属種
から（すなわち、１つの金属元素の異なる種からのみな
らず異なる金属元素から）の追加の金属の全量（モル
で）のアルミニウムのモルに対する比を意味する。典型
的には、この比は０.１０及び０.８５、好ましくは０.
２０及び０.７０の間からなる。
【００９２】本発明の典型的な触媒は、例えばリチウ
ム、カルシウム、マグネシウム又は亜鉛金属種を０.２
０〜０.７０の金属／アルミニウムモル比で含むカチオ
ン交換した大細孔モルデナイト、カチオン交換した脱ア
ルミニウム大細孔モルデナイト及びカチオン交換した脱
アルミニウム小細孔モルデナイトである。
【００９３】本発明の好ましい触媒はカチオン交換した
脱アルミニウム小細孔モルデナイトであり、一層好まし
いのは１族、２族又は１２族の金属のカチオンを含むそ
れである。高度に好ましいのはリチウム、カルシウム、
マグネシウム又は亜鉛カチオンを０.２０〜０.７０の金
属／アルミニウムモル比で含むモルデナイトである。
【００９４】場合により、ナトリウム、アンモニウム又
はプロトンモルデナイトはスチーミング処理、酸処理又
はカチオン交換処理の前又は後で、当該技術分野で公知
の方法例えばクロスドエアジェットミリング（crossed
air jet milling）を用いて粒度を小さくすることがで
きる。粒度を小さくした触媒の大きさは一般に約０.１
〜約１０００ミクロン、そして典型的には約０.１〜約
１００ミクロンである。最も好ましい粒度は０.１〜１
０ミクロンである。
【００９５】本発明のモルデナイト触媒は、場合により
当該技術分野で公知の適当な支持体及び／又はバインダ
ーと配合して任意の適当な形態例えば粉末、押し出し
物、ペレット、錠剤、顆粒、球などの形態で使用するこ
とができる。そのような支持体及びバインダー材料は不
活性であるか、又は本発明のモルデナイト触媒の所望の
触媒活性と両立できる固有の触媒活性を持つことができ
る。そのような材料の例は例えばアルミナ、シリカ、マ
グネシア及びシリカ−アルミナのような酸化物、木炭、
珪藻土、及び種々の粘土である。本発明のアルキル化方
法に使用する所望の形態の触媒は当該技術分野でよく知
られた方法により製造することができる。
【００９６】本発明のアルキル化方法においては、芳香
族化合物に対して事実上如何なる重量比の触媒でも使用
することができるが、しかしながら実際には容認し難い
程遅くなり得ない変換速度によって制限される。触媒：
芳香族化合物の重量比は一般に約１：１０００から１：
５まで、好ましくは１：５００から１：５まで、いっそ
う好ましくは１：１００から１：１０まで、最も好まし
くは約５：１００に保つ。
【００９７】アルキル化剤：芳香族化合物の比は芳香族
炭化水素にグラフトするアルキル基の数、芳香族化合
物、触媒のみならずアルキル化剤の性質、及び反応条件
例えば温度、圧力、反応時間及び反応容器の種類により
変動させることができる。しかしながら、一般にアルキ
ル化剤：芳香族化合物のモル比は芳香族炭化水素にグラ
フトするアルキル当たり０.５〜５、典型的には０.７〜
２、そして好ましくは約１：１に保つ。
【００９８】本発明のアルキル化方法は当該技術分野で
公知のバッチ式又は連続式アルキル化反応装置、例えば
固定床、スラリー床又は流動床反応装置、向流反応装置
などのいずれによっても実行することができる。アルキ
ル化は液相及び／又は気相中でアルキル化剤及び／又は
芳香族化合物を用いて実行することができ、又は芳香族
化合物又はアルキル化剤を他の溶媒として作用させるこ
とができ、又は場合により反応条件下で不活性のままで
ある溶媒を添加することもできる。その上、芳香族化合
物を所要量のアルキル化剤と、又はその逆を、反応開始
時一度に、又は反応進行と共に徐々に接触させることが
できる。
【００９９】最適の反応温度と圧力は他の反応条件例え
ばモルデナイトの種類、金属カチオンの性質及び交換の
程度、芳香族化合物とアルキル化剤の性質、並びに所望
の反応生成物の性質の如何による。典型的には、反応温
度を約１００℃〜約４００℃、好ましくは約１５０℃〜
約３００℃に保つ。
【０１００】アルキル化方法は一般に約１kPa〜約４０
００kPa、典型的には約１０kPa〜１０００kPa、好まし
くは約１０kPa〜５００kPaで実行することができる。
【０１０１】芳香族化合物とアルキル化剤を触媒の存在
下で接触させる最適の時間は芳香族化合物、アルキル化
剤、触媒の性質、反応装置の種類、そして他の反応条件
の如何に大きく依存する。反応時間は数分から数時間ま
で変動させることができる。
【０１０２】本発明の方法は種々の異性体のアルキル化
多環式芳香族化合物の混合物を生成し、そのアルキル化
異性体分布は適当な反応条件、特に最も適当な触媒の選
択により高水準の所望のパラ又は直鎖異性体の方向へ調
整し、変化させることができる。
【０１０３】所定の芳香族化合物にとって、選ばれたア
ルキル化異性体又は異性体混合物の最適生産のための適
当な反応条件は当該技術分野の標準技術による妥当な量
の定型的実験に基づいて当業者が明確にすることができ
る。例えば１つ又はそれより多い反応パラメータを変化
させた実験により得られる反応生成物の組成の展開（例
えばガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又はＧＣ−マスス
ペクトル測定分析）の比較評価により選択を行うことが
できる。
【０１０４】芳香族炭化水素の選ばれた異性体又は異性
体混合物へのアルキル化は、出発芳香族化合物の変換、
所望のアルキル化異性体への転化率及び粗アルキル化生
成物中で得られるそのような異性体の収率により、本発
明の目的にとって適当と見なされる。転化率はアルキル
化反応中に変換された出発芳香族化合物のモルパーセン
トを指す。所定のアルキル化異性体への選択率は所望の
異性体に変換された出発芳香族化合物のモルパーセント
である。選択率は生成物系に基づいて、例えば形成され
たジアルキル化異性体の全量に対する特定のジアルキル
化異性体のモルパーセントとして表すこともできる。
【０１０５】粗アルキル化芳香族誘導体中の任意の特定
の異性体の収率は転化率に選択率を掛けて得られる積を
表す。
【０１０６】次の実施例は本発明の触媒、その使用及び
方法を例証するために示すものであり、その範囲を限定
するものと解釈すべきではない。すべてのパーセントは
別記しない限り、モルパーセントで表す。別記しない限
り、用語「付加圧力」は反応開始時設定反応温度におけ
る反応混合物の圧力に積み重ねるアルキル化剤の圧力を
意味する。「付加圧力」の値は反応を継続する間維持さ
れる。
【０１０７】出発モルデナイトはLa Grande Parcisse,
FranceがそれぞれＺＭ−０６０及びＺＭ−１０１として
製造する小細孔ナトリウム又はアンモニウムモルデナイ
ト、及びTosoh, Japanが製造するプロトン型大細孔モル
デナイト；Conteka, The Netherlandsが製造するＣＢＶ
２０Ａ、及びPQ Corporation, USAが供給するモルデナ
イトである。
【０１０８】比較実施例も含まれる。
【０１０９】実施例１〜１７及び表１〜１１には交換に
使用した金属塩のｇで示す量「Ａ」、比「ｒ」（すなわ
ち溶液中の金属カチオンの触媒中のアルミニウム原子に
対する原子比）及び金属／アルミニウムモル比（以後
「Ｍ／Ａｌ」で示す）で表されるモルデナイト中の金属
種の量を示す。
【０１１０】実施例１８〜２９及び表１２〜２７はアル
キル化方法及び後述の触媒試料を使用して得られた結果
を示す。表において欄の項目は次の内容を示す。
【０１１１】「触媒試料」（数）は実施例１〜１７及び
表１〜１１に記述する触媒試料（数）に一致し、「Con
v. ％」は出発多環式芳香族化合物のモルパーセントで
示す転化率を指し、「m,p′−収率」及び「p,p′−収
率」はそれぞれメタ、パラ′−異性体及びパラ、パラ′
−異性体のモルパーセントで表す収率（転化率×選択
率）を示し、Di／Conv. は変換された出発多環式芳香族
化合物に対する生成したジアルキル化異性体のモル比を
示し、そしてパーセントで表し、p,p′−Sel及びp,p″
−Selは、それぞれパラ、パラ′−異性体及びパラ、パ
ラ″−異性体へのモルパーセントで表す選択率を示し、
「ｐ−Sel」はパラ−異性体へのモルパーセントで表す
選択率を示し、そしてｐ−、及びp,p′−異性体への選
択率の合計であり、「２−Sel」は２−異性体へのモル
パーセントで表す選択率を示し、そして２−、及び２,
６−異性体への選択率の合計である。
【０１１２】p,p′−／Di及び２,６−／Diはそれぞれ得
られたジアルキル化多環式芳香族化合物の相当する系に
おけるパラ、パラ″−異性体、それぞれ２,６−異性体
の割合をモルパーセントで示す。反応生成物の分析は粗
反応混合物につきガスクロマトグラフィーで実行する。
【０１１３】実施例１：脱アルミニウム小細孔モルデナ
イト触媒の製造 ＺＭ−０６０小細孔ナトリウムモルデナイトを次のよう
に硝酸アンモニウムの希薄溶液で処理してアンモニウム
型に変換する。
【０１１４】４００ｇのナトリウムモルデナイトを１０
０ｇの硝酸アンモニウムを含む１リッターの水溶液と接
触させる。混合物を６０℃で４時間撹拌する。生成した
アンモニウムモルデナイトを濾過して回収し、脱塩水で
数回洗浄する。アンモニウムモルデナイトを、空気を時
間当たり２５０Ｎリッターの速度で通気する水平炉中で
大気圧下で熱水処理にかける。温度を１５０℃／時間の
割合で徐々に６８０℃まで上げる。スチームを３００℃
から空気に導入する。スチーム濃度を飽和器を用いて調
節する。水流はほぼ８０ｇ／時間である。これらの条件
で６８０℃で５時間経過させた後、炉の加熱を止め、そ
して３００℃でスチームの流れを停止する。次いでモル
デナイトを６Ｎ硝酸水溶液を用いて９０℃で激しく撹拌
しながら３時間処理する。触媒を濾過して分離し、７０
℃で脱塩水で洗浄し、最後に減圧下で１５０℃で１０時
間乾燥する。触媒を分析して次の結果が得られる。８
０：１の原子Ｓｉ／Ａｌ比；０.３２８ml／ｇの全細孔
容積；１.６８の対称指数；０.３３のメソ＋マクロ細孔
率の全細孔率に対する比。この触媒を後に試料１と呼ぶ
（比較試料）。
【０１１５】実施例２：アルカリカチオンで交換したモ
ルデナイト触媒の製造のための一般的方法 ３０ｇの試料１触媒を１５０mlの脱塩水中「Ａ」ｇのア
ルカリ金属塩の溶液に添加する。溶液に添加するアルカ
リ金属塩の量は溶液中のアルカリカチオンの触媒中のＡ
ｌ原子に対する原子比が「ｒ」に等しくなるように計算
する。混合物を８０℃に加熱し、そして激しく撹拌しな
がらこの温度に１６時間維持する。交換したモルデナイ
トを濾過して回収し、脱塩水で過剰の塩がなくなるまで
洗浄し、空気中で１１０℃で乾燥し、次いで空気中で６
００℃で２時間加熱する。
【０１１６】表１は上の実施例２の一般的方法で製造し
た種々のアルカリカチオンで交換した脱アルミニウム小
細孔モルデナイト触媒（試料２〜１７）を示す。
【０１１７】
【表１】 （ａ）：比較試料：試料１２、１３、１４、１５、１６
及び１７のビフェニル収着はそれぞれ触媒ｇ当たり０.
０８、０.０７５、０.０１８、０.０８、０.０４５及び
０.０２ｇビフェニルである。
【０１１８】実施例３：アルカリ土類カチオンで交換し
たモルデナイト触媒の製造 ３０ｇの試料１触媒を１５０mlの水中「Ａ」ｇのアルカ
リ土類金属塩の溶液に添加する。溶液に添加するアルカ
リ土類金属塩の量は溶液中のアルカリ土類カチオンの触
媒中のＡｌ原子に対する原子比が「ｒ」に等しくなるよ
うに計算する。混合物を８０℃に加熱し、そして激しく
撹拌しながらこの温度に１６時間維持する。交換したモ
ルデナイトを濾過して回収し、脱塩水で過剰の塩がなく
なるまで洗浄し、空気中で１１０℃で乾燥し、次いで空
気中で６００℃で２時間加熱する。
【０１１９】表２は上の実施例３の一般的方法で製造し
た種々のアルカリ土類カチオンで交換した脱アルミニウ
ム小細孔モルデナイト触媒（試料１８〜３４）を示す。
【０１２０】
【表２】 試料２６、２７及び２８はカチオン交換の再現性の指標
である。試料２４、３２及び３３のビフェニル収着はそ
れぞれ触媒ｇ当たり０.０６９、０.０８及び０.０７２
ｇビフェニルである。
【０１２１】実施例４：脱アルミニウムした小細孔モル
デナイト触媒の製造 ＺＭ−０６０小細孔ナトリウムモルデナイトを実施例１
におけるように硝酸アンモニウムで処理してナトリウム
をアンモニウムカチオンで交換する。触媒を実施例１に
おけるようにスチームの存在下で実行する熱処理により
脱アルミニウムする。この処理は６２０℃で５時間実行
する。冷却後触媒を６Ｎ硝酸水溶液で９０℃で激しく撹
拌しながら３時間処理する。触媒を濾過して分離し、７
０℃で脱塩水で洗浄し、最後に１５０℃で１０時間乾燥
する。触媒を分析して次の結果が得られる。５０：１の
原子Ｓｉ／Ａｌ比；１.８５の対称指数；０.３２ml／ｇ
の全細孔容積；０.４２のメソ＋マクロ細孔率の全細孔
率に対する比。この触媒を後に試料３５と呼ぶ（比較試
料）。
【０１２２】実施例５：カルシウムカチオンで交換した
脱アルミニウムモルデナイト触媒の製造 ３０ｇの試料３５触媒を１５０mlの脱塩水中「Ａ」ｇの
酢酸カルシウムの溶液に添加する。溶液に添加する酢酸
カルシウムの量は溶液中のカルシウムイオンの触媒中の
Ａｌ原子に対する原子比が「ｒ」に等しくなるように計
算する。混合物を８０℃で加熱し、そして激しく撹拌し
ながらこの温度に１６時間維持する。交換したモルデナ
イトを濾過して回収し、脱塩水で過剰の塩がなくなるま
で洗浄し、空気中で１１０℃で乾燥し、次いで空気中で
６００℃で２時間加熱する。
【０１２３】表３は上の実施例５の方法で製造したいく
つかのカルシウムカチオンで交換した脱アルミニウム小
細孔モルデナイト触媒（試料３６〜３７）を示す。
【０１２４】
【表３】
【０１２５】実施例６：脱アルミニウム小細孔モルデナ
イト触媒の製造 ＺＭ−０６０小細孔ナトリウムモルデナイトを実施例１
におけるように硝酸アンモニウムで処理してナトリウム
をアンモニウムカチオンで交換する。触媒を実施例１に
おけるようにスチームの存在下で実行する熱処理により
脱アルミニウムする。この処理は５６０℃で５時間実行
する。冷却後触媒を１Ｎ硝酸水溶液で９０℃で激しく撹
拌しながら３時間処理する。触媒を濾過して分離し、７
０℃で脱塩水で洗浄し、最後に１５０℃で１０時間乾燥
する。触媒を分析して次の結果が得られる。１１：１の
原子Ｓｉ／Ａｌ比；１.０９の対称指数；０.２６５ml／
ｇの全細孔容積；０.２４のメソ＋マクロ細孔率の全細
孔率に対する比。この触媒を後に試料３９と呼ぶ（比較
試料）。
【０１２６】実施例７：カルシウムカチオンで交換した
脱アルミニウムモルデナイト触媒の製造 ３０ｇの試料３９触媒を１５０mlの水中「Ａ」ｇの酢酸
カルシウムの溶液に添加する。溶液に添加する酢酸カル
シウムの量は溶液中のカルシウムイオンの触媒中のＡｌ
原子に対する原子比が「ｒ」に等しくなるように計算す
る。混合物を８０℃で加熱し、そして激しく撹拌しなが
らこの温度に１６時間維持する。交換したモルデナイト
を濾過して回収し、脱塩水で過剰の塩がなくなるまで洗
浄し、空気中で１１０℃で乾燥し、次いで空気中で６０
０℃で２時間加熱する。
【０１２７】表４は上の実施例７の方法で製造したいく
つかのカルシウムカチオンで交換した脱アルミニウム小
細孔モルデナイト触媒（試料４０と４１）を示す。
【０１２８】
【表４】
【０１２９】実施例８：カルシウムカチオンで交換した
大細孔モルデナイト触媒の製造 ＨＳＺ−６４０触媒（非脱アルミニウムプロトン型大細
孔モルデナイト）を分析して次の結果が得られる。９.
８０：１の原子Ｓｉ／Ａｌ比；０.２６ml／ｇの全細孔
容積；１.４１の対称指数；０.３２のメソ＋マクロ細孔
率の全細孔率に対する比。この触媒を後に試料４２と呼
ぶ（比較試料）。
【０１３０】３０ｇの試料４２触媒を１５０mlの水中
「Ａ」ｇの酢酸カルシウムの溶液に添加する。溶液に添
加する酢酸カルシウムの量は溶液中のカルシウムイオン
の触媒中のＡｌ原子に対する原子比が「ｒ」に等しくな
るように計算する。混合物を８０℃で加熱し、そして激
しく撹拌しながらこの温度に１６時間維持する。交換し
たモルデナイトを濾過して回収し、脱塩水で過剰の塩が
なくなるまで洗浄し、空気中で１１０℃で乾燥し、次い
で空気中で６００℃で２時間加熱する。
【０１３１】表５は上の実施例８の方法で製造したいく
つかのカルシウムカチオンで交換した脱アルミニウム大
細孔モルデナイト触媒（試料４３〜４５）を示す。
【０１３２】
【表５】
【０１３３】実施例９：脱アルミニウム大細孔モルデナ
イト触媒の製造 実施例４２触媒を実施例１におけるように硝酸アンモニ
ウムで処理してナトリウムをアンモニウムカチオンで交
換する。触媒を実施例１におけるようにスチームの存在
下で６８０℃で５時間実行する熱処理により脱アルミニ
ウムする。冷却後触媒を６Ｎ硝酸水溶液で９０℃で激し
く撹拌しながら３時間処理する。触媒を濾過して分離
し、７０℃で脱塩水で洗浄し、最後に１５０℃で１０時
間乾燥する。触媒を分析して次の結果が得られる。１１
０：１の原子Ｓｉ／Ａｌ比；１.９５の対称指数；０.３
２ml／ｇの全細孔容積；０.３７のメソ＋マクロ細孔率
の全細孔率に対する比。この触媒を後に試料４６と呼ぶ
（比較試料）。
【０１３４】実施例１０：カルシウムカチオンで交換し
た脱アルミニウム大細孔モルデナイト触媒の製造 ４ｇの試料４６の触媒を２０mlの水中「Ａ」ｇの酢酸カ
ルシウムの溶液に添加する。溶液に添加する酢酸カルシ
ウムの量は溶液中のカルシウムイオンの触媒中のＡｌ原
子に対する原子比が「ｒ」に等しくなるように計算す
る。混合物を８０℃で加熱し、そして激しく撹拌しなが
らこの温度に１６時間維持する。交換したモルデナイト
を濾過して回収し、脱塩水で過剰の塩がなくなるまで洗
浄し、空気中で１１０℃で乾燥し、次いで空気中で６０
０℃で２時間加熱する。
【０１３５】表６は上の実施例１０の方法で製造したカ
ルシウムカチオンで交換した脱アルミニウム大細孔モル
デナイト触媒（試料番号４７）を示す。
【０１３６】
【表６】
【０１３７】実施例１１：亜鉛カチオンで交換した脱ア
ルミニウム小細孔モルデナイト触媒の製造 ３０ｇの試料１触媒を１５０mlの水中「Ａ」ｇの酢酸カ
ルシウムの溶液に添加する。溶液に添加する酢酸カルシ
ウムの量は溶液中のカルシウムイオンの触媒中のＡｌ原
子に対する原子比が「ｒ」に等しくなるように計算す
る。混合物を８０℃で加熱し、そして激しく撹拌しなが
らこの温度に１６時間維持する。交換したモルデナイト
を濾過して回収し、脱塩水で過剰の塩がなくなるまで洗
浄し、空気中で１１０℃で乾燥し、次いで空気中で６０
０℃で２時間加熱する。表７は上の実施例１１の方法で
製造したいくつかの亜鉛カチオンで交換した脱アルミニ
ウムした小細孔モルデナイト触媒（試料４８〜５０）を
示す。
【０１３８】
【表７】
【０１３９】実施例１２：カルシウムカチオンで交換し
た脱アルミニウム小細孔モルデナイト触媒の製造 ３０ｇの試料１触媒を１５０mlの水中０.８６ｇの酢酸
カルシウムの溶液に添加する。溶液に添加する酢酸カル
シウムの量はカルシウムカチオンの触媒中に存在するＡ
ｌ原子に対する原子比が１に等しくなるように計算す
る。混合物を８０℃に加熱し、そして激しく撹拌しなが
らこの温度に「ｘ」時間維持する。交換したモルデナイ
トを濾過して回収し、脱塩水で過剰の塩がなくなるまで
洗浄し、そして空気中で１１０℃で乾燥し、次いで場合
により空気中で６００℃で２時間か焼する。表８は異な
る接触時間「ｘ」及びか焼時間を用いて実施例１２によ
り製造した種々のカルシウムカチオンで交換した脱アル
ミニウム小細孔モルデナイト触媒を示す。
【０１４０】
【表８】
【０１４１】実施例１３：脱アルミニウム大細孔モルデ
ナイト触媒の製造 ５０ｇのＨＳＺ−６４０モルデナイト触媒を５００℃に
加熱する炉の中に置いた石英管に入れる。５００℃でス
チームを飽和したヘリウムの気流を１.５リッター／分
の速度で通気する。３０分後スチームの導入を停止し、
ヘリウムの流れを２００ml／分に落とし、そして炉を室
温まで冷却する。ついでこのスチーム処理したモルデナ
イトの４０ｇを８００mlの０.５Ｎ塩酸で還流下で激し
く撹拌しながら４時間処理する。次いで触媒を濾過して
分離し、脱イオン水で濾液の導電率が２０マイクロシー
メンス／cmより低くなるまで洗浄する。次いで固体を１
１０℃で４時間乾燥し、そして５００℃で１２時間か焼
する。触媒の分析は２３の原子Ｓｉ／Ａｌ比を示す。こ
の触媒を後に試料５６と呼ぶ（比較試料）。
【０１４２】１１０℃で４時間乾燥して得た上記処理を
した触媒の２０ｇを１００mlの脱塩水中２.１８ｇの酢
酸カルシウムの溶液（「ｒ」＝１）に添加する。混合物
を８０℃に加熱し、そしてこの温度に激しく撹拌しなが
ら１６時間維持する。交換したモルデナイトを濾過して
回収し、脱塩水で過剰の塩がなくなるまで洗浄し、空気
中で１１０℃で乾燥し、次いで５００℃で１２時間加熱
する。分析はＭ／Ａｌが０.２８であることを示す。こ
の触媒を後に試料５７と呼ぶ。
【０１４３】実施例１４：カルシウムで交換した非脱ア
ルミニウム大細孔モルデナイト触媒の製造 ＣＢＶ ２０ Ａモルデナイト触媒（プロトン型大細孔モ
ルデナイト）は次の特性を持つ。１５：１の原子Ｓｉ／
Ａｌ比；０.２７ml／ｇの全細孔容積；１.０９の対称指
数；０.５９のメソ＋マクロ細孔率の全細孔率に対する
比。この触媒を後に試料５８と呼ぶ（比較試料）。
【０１４４】３０ｇの試料５８触媒を１５０mlの水中
「Ａ」ｇの酢酸カルシウムの溶液に添加する。溶液に添
加する酢酸カルシウムの量はカルシウムイオンの触媒中
に存在するＡｌ原子に対する原子比が「ｒ」に等しくな
るように計算する。混合物を８０℃に加熱し、そして激
しく撹拌しながらこの温度に１６時間維持する。カルシ
ウムで交換したモルデナイトを濾過して回収し、脱塩水
で過剰の塩がなくなるまで洗浄し、空気中で１１０℃で
乾燥し、次いで空気中で６００℃で２時間加熱する。表
９は上の実施例１４の方法で製造したカルシウムカチオ
ンで交換した非脱アルミニウム大細孔モルデナイト触媒
（試料５９と６０）を示す。
【０１４５】
【表９】
【０１４６】実施例１５：カルシウムカチオンで交換し
たＰＱモルデナイト触媒の製造 PQ Corporationが販売するモルデナイトは次の特性を持
つ。４２：１の原子Ｓｉ／Ａｌ比；０.２８ml／ｇの全
細孔容積；０.４９のメソ＋マクロ細孔率の全細孔率に
対する比。この触媒を後に試料６１と呼ぶ（比較試
料）。
【０１４７】３０ｇの試料６１触媒を１５０mlの水中
「Ａ」ｇの酢酸カルシウムの溶液に添加する。溶液に添
加する酢酸カルシウムの量は溶液中に存在するカルシウ
ムイオンの触媒中に存在するＡｌ原子に対する原子比が
「ｒ」に等しくなるように計算する。混合物を８０℃に
加熱し、そして激しく撹拌しながらこの温度に１６時間
維持する。カルシウムで交換したモルデナイトを濾過し
て回収し、脱塩水で過剰の塩がなくなるまで洗浄し、空
気中で１１０℃で乾燥し、次いで空気中で６００℃で２
時間加熱する。表１０は実施例１５の方法で製造した触
媒（試料６２）を示す。
【０１４８】
【表１０】
【０１４９】実施例１６：カルシウムカチオンで交換し
た脱アルミニウム小細孔モルデナイト触媒の製造 ２０ｇの試料１触媒を１００mlの脱塩水中「Ａ」ｇの酢
酸カルシウムの溶液に添加する。溶液に添加する酢酸カ
ルシウムの量は溶液中のカルシウムカチオンの触媒中に
存在するＡｌ原子に対する原子比が「ｒ」に等しくなる
ように計算する。混合物を８０℃に加熱し、そして激し
く撹拌しながらこの温度に１６時間維持する。カルシウ
ムで交換したモルデナイトを濾過して回収し、脱塩水で
過剰の塩がなくなるまで洗浄し、空気中で１１０℃で乾
燥し、次いで空気中で６００℃で２時間加熱する。表１
１は実施例１６の方法で製造したいくつかのカルシウム
カチオンで交換したモルデナイト触媒を示す。
【０１５０】
【表１１】
【０１５１】実施例１７：含浸により製造するカルシウ
ム種含有脱アルミニウム小細孔モルデナイト触媒 １０ｇの試料１触媒を０.１１ｇの酢酸カルシウムを含
む１５mlの脱塩水と室温で混合する（「ｒ」＝０.３
５）。このスラリーをビーカー中で室温で１時間撹拌
し、そして１１０℃で２時間乾燥した後６００℃で２時
間か焼する。触媒に導入したカルシウム種の量は０.３
５のＭ／Ａｌ値に相当する。この触媒を試料６５と呼
ぶ。
【０１５２】実施例１８：実施例２及び３のカチオンで
交換した触媒を使用する１,１′−ビフェニルのプロピ
ル化の一般的方法 １,１′−ビフェニル（１５０ｇ）及び実施例２又は３
から選ばれる触媒（７.５ｇ又はビフェニルの５重量
％）を撹拌しながら作動させる６００mlのParr加圧オー
トクレーブ中でプロピレンと、２５０℃の温度で０.８
×１０ power ５ Paのプロピレンの付加圧力で５時間接
触させる。同じ実験方法を表１と２に示す試料２〜３４
触媒について使用する。反応混合物について実行したガ
スクロマトグラフィー分析の結果を表１２と１３に示
す。同じ反応条件で試料１触媒を用いて得られる比較例
の結果を両表に示す。
【０１５３】
【表１２】
【０１５４】
【表１３】
【０１５５】実施例１９：実施例５、７、８及び１０の
カルシウムカチオンで交換した触媒を用いる１,１′−
ビフェニルのプロピル化のための一般的方法 １,１′−ビフェニル（１５０ｇ）及び実施例５、７、
８又は１０から選ばれる触媒（７.５ｇ又はビフェニル
の５重量％）を撹拌しながら作動させる６００mlのParr
加圧オートクレーブ中でプロピレンと、２５０℃の温度
で０.８×１０ power ５ Paのプロピレンの付加圧力で
５時間接触させる。反応混合物について実行したガスク
ロマトグラフィー分析の結果を表１４〜１７に示す。同
じ反応条件で試料３５、３９、４２及び４６触媒を用い
て得られる比較例の結果をそれぞれ表１４、１５、１６
及び１７に示す。
【０１５６】
【表１４】
【０１５７】
【表１５】
【０１５８】
【表１６】
【０１５９】
【表１７】
【０１６０】実施例２０：カルシウムカチオンで交換し
た試料２６触媒を用いるジフェニルエーテルのプロピル
化 ジフェニルエーテル（１５０ｇ）及び７.５ｇの試料２
６の触媒（ジフェニルエーテルの５重量％）を撹拌しな
がら作動させる６００mlのParr加圧オートクレーブ中で
プロピレンと、２５０℃の温度で０.８×１０ power ５
Paのプロピレンの付加圧力で５時間接触させる。反応
混合物について実行したガスクロマトグラフィー分析の
結果を表１８に示す。同じ反応条件で試料１触媒を用い
て得られる比較例の結果も示す。
【０１６１】実施例２１：カルシウムカチオンで交換し
た試料２６触媒を用いるパラ−テルフェニルのプロピル
化 パラ−テルフェニル（１５０ｇ）及び７.５ｇの触媒２
６の（ｐ−テルフェニルの５重量％）を撹拌しながら作
動させる６００mlのParr加圧オートクレーブ中でプロピ
レンと、２５０℃の温度で、０.８×１０ power ５ Pa
のプロピレンの付加圧力で５時間接触させる。反応混合
物について実行したガスクロマトグラフィー分析の結果
を表１９に示す。同じ反応条件で試料１触媒を用いて得
られる比較例の結果も示す。
【０１６２】実施例２２：カルシウムカチオンで交換し
た試料２４及び２６触媒を用いるナフタレンのプロピル
化 ナフタレン（１５０ｇ）及び７.５ｇの試料２４及び２
６触媒（ナフタレンの５重量％）を撹拌しながら作動さ
せる６００mlのParr加圧オートクレーブ中でプロピレン
と、２５０℃の温度で０.８×１０ power ５ Paのプロ
ピレンの付加圧力で５時間接触させる。反応混合物につ
いて実行したガスクロマトグラフィー分析の結果を表２
０に示す。同じ反応条件で試料１触媒を用いて得られる
比較例の結果も示す。
【０１６３】
【表１８】
【０１６４】
【表１９】
【０１６５】
【表２０】
【０１６６】
【表２１】
【０１６７】実施例２３：実施例１１の亜鉛カチオンで
交換した触媒を使用する１,１′−ビフェニルのプロピ
ル化 １,１′−ビフェニル（１５０ｇ）及び実施例１１から
選択した亜鉛カチオンで交換した触媒（７.５ｇ又はビ
フェニルの５重量％）を撹拌しながら作動させる６００
mlのParr加圧オートクレーブ中でプロピレンと、２５０
℃の温度で０.８×１０ power ５ Paのプロピレンの付
加圧力を用いて５時間接触させる。反応混合物につき実
行したガスクロマトグラフィー分析の結果を表２１に示
す。同じ反応条件で試料１触媒を用いて得られる比較例
の結果も示す。
【０１６８】実施例２４：実施例１４のカルシウムカチ
オンで交換した触媒を使用する１,１′−ビフェニルの
プロピル化 １,１′−ビフェニル（１５０ｇ）及び実施例１４から
選択したカルシウムカチオンで交換した触媒（７.５ｇ
又はビフェニルの５重量％）を撹拌しながら作動させる
６００mlのParr加圧オートクレーブ中でプロピレンと、
２５０℃の温度で０.８×１０ power ５ Paのプロピレ
ンの付加圧力を用いて５時間接触させる。反応混合物に
つき実行したガスクロマトグラフィー分析の結果を表２
２に示す。同じ反応条件で試料５８を用いて得られる比
較例の結果も示す。
【０１６９】実施例２５：実施例１５のカルシウムカチ
オンで交換した触媒を使用する１,１′−ビフェニルの
プロピル化 １,１′−ビフェニル（１５０ｇ）及び実施例１５から
選択したカルシウムカチオンで交換した触媒（７.５ｇ
又はビフェニルの５重量％）を撹拌しながら作動させる
６００mlのParr加圧オートクレーブ中でプロピレンと、
２５０℃の温度で０.８×１０ power ５ Paのプロピレ
ンの付加圧力を用いて５時間接触させる。反応混合物に
つき実行したガスクロマトグラフィー分析の結果を表２
３に示す。同じ反応条件で試料６１を用いて得られる比
較例の結果も示す。
【０１７０】実施例２６：実施例１２のカルシウムカチ
オンで交換した触媒を使用する１,１′−ビフェニルの
プロピル化 １,１′−ビフェニル(１５０ｇ)及び実施例１２から選
択したカルシウムカチオンで交換した触媒(７.５ｇ又は
ビフェニルの５重量％）を撹拌しながら作動させる６０
０mlのParr加圧オートクレーブ中でプロピレンと、２５
０℃の温度で０.８×１０ power ５ Paのプロピレンの
付加圧力を用いて５時間接触させる。反応混合物につき
実行したガスクロマトグラフィー分析の結果を表２４に
示す。
【０１７１】
【表２２】
【０１７２】
【表２３】
【０１７３】
【表２４】
【０１７４】
【表２５】
【０１７５】実施例２７：実施例１３のカルシウムカチ
オンで交換した触媒を使用する１,１′−ビフェニルの
プロピル化 １,１′−ビフェニル（１５０ｇ）及び実施例１３から
選択したカルシウムカチオンで交換した触媒（７.５ｇ
又はビフェニルの５重量％）を撹拌しながら作動させる
６００mlのParr加圧オートクレーブ中でプロピレンと、
２５０℃の温度で０.８×１０ power ５ Paのプロピレ
ンの付加圧力を用いて５時間接触させる。反応混合物に
つき実行したガスクロマトグラフィー分析の結果を表２
５に示す。同じ反応条件で試料５６を用いて得られる比
較例の結果も示す。
【０１７６】実施例２８：実施例１６のカルシウムカチ
オンで交換した触媒を使用する１,１′−ビフェニルの
プロピル化 １,１′−ビフェニル（１５０ｇ）及び実施例１６から
選択したカルシウムカチオンで交換した触媒（７.５ｇ
又はビフェニルの５重量％）を撹拌しながら作動させる
６００mlのParr加圧オートクレーブ中でプロピレンと、
２５０℃の温度で０.８×１０ power ５ Paのプロピレ
ンの付加圧力を用いて５時間接触させる。反応混合物に
つき実行したガスクロマトグラフィー分析の結果を表２
６に示す。同じ反応条件で試料１触媒を用いて得られる
比較例の結果も示す。
【０１７７】実施例２９：実施例１７のカルシウムカチ
オンで交換した触媒を使用する１,１′−ビフェニルの
プロピル化 １,１′−ビフェニル（１５０ｇ）及び実施例１７から
選択したカルシウムカチオンで交換した触媒（試料６
５)(７.５ｇ又はビフェニルの５重量％）を撹拌しなが
ら作動させる６００mlのParr加圧オートクレーブ中でプ
ロピレンと、２５０℃の温度で０.８×１０ power ５ P
aのプロピレンの付加圧力を用いて５時間接触させる。
反応混合物につき実行したガスクロマトグラフィー分析
の結果を表２７に示す。同じ反応条件で試料１触媒を用
いて得られる比較例の結果も示す。
【０１７８】
【表２６】
【０１７９】
【表２７】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 15/24 8619−4Ｈ 41/30 43/275 8619−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ジヨルジユ・マリー・ジヨゼフ・リユク・ ポンスレ ベルギー国1030ブリユツセル．アヴエヌラ テイニ145 (72)発明者 マール・ジヨゼフ・アンリ・レミ ベルギー国1348ルヴエン−ラ−ヌーヴ．リ ユオート41 (72)発明者 ピエール・フエルナン・マルセル・ギスレ ン・ラルデイノワ ベルギー国6559ロベ．リユデユヴイラージ ユ46 (72)発明者 マリーナ・ジヤン・マデレーン・フアン・ フウケ ベルギー国1160ブリユツセル．アヴエヌダ ニエルブーン55

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 多環式芳香族誘導体とアルキル化剤と
    を、少なくとも５：１の原子Ｓｉ／Ａｌ比を持ち、そし
    て追加の金属種を少なくとも０.１０の金属（金属種に
    おける）／アルミニウムモル比で含み、そして触媒のｇ
    当たり少なくともビフェニル０.０５ｇのビフェニル収
    着を持つプロトン型モルデナイトである触媒の存在下に
    反応させることによる多環式芳香族誘導体の選択的アル
    キル化方法。
  2. 【請求項２】 モルデナイトが非脱アルミニウム大細孔
    モルデナイトである請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 モルデナイトが脱アルミニウム大細孔モ
    ルデナイトである請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 モルデナイトが脱アルミニウム小細孔モ
    ルデナイトである請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 モルデナイトが３０：１から２００：１
    まで、好ましくは６０：１から１５０：１までの原子Ｓ
    ｉ／Ａｌ比を持つ請求項３又は４のいずれか一項記載の
    方法。
  6. 【請求項６】 モルデナイト触媒が０.１０〜０.８５、
    好ましくは０.２０〜０.７０の金属（金属種における）
    ／アルミニウムモル比の金属種からなる請求項１〜５の
    いずれか一項記載の方法。
  7. 【請求項７】 上記金属種の金属が元素の周期律表の
    １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１
    ２、１３、１４、１５又は１６族から選択されるいずれ
    の金属、又は前記金属の２つ又はそれより多い混合物で
    あることもできる請求項１〜５のいずれか一項記載の方
    法。
  8. 【請求項８】 上記金属種の金属がアルカリ金属、アル
    カリ土類金属又は１２族の金属、又はそれらのいずれの
    混合物であることもできる請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】 金属種がカルシウムカチオン、マグネシ
    ウムカチオン又は亜鉛カチオンである請求項８記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】 金属種がカチオン交換又は含浸又はそ
    れらの組合わせによりモルデナイト中に導入された請求
    項７記載の方法。
  11. 【請求項１１】 金属種を含有するプロトン脱アルミニ
    ウム大細孔モルデナイトが無機又は有機酸又はそれらの
    水溶液で処理することによるアルカリカチオンのプロト
    ンによる部分的置換により製造される請求項７記載の方
    法。
  12. 【請求項１２】 モルデナイトがプロトン型又はアルミ
    ニウム型のモルデナイトから次の連続する工程、すなわ
    ち（ｉ）１つ又はそれより多い熱水及び酸処理の組合わ
    せにより実行する脱アルミニウム工程、及び（ii）脱ア
    ルミニウムモルデナイトを選択したイオン化性金属塩又
    は金属塩の混合物の水溶液で処理することにより実行さ
    れるカチオン交換工程、及びこれに続く乾燥工程及び場
    合により３００℃〜９００℃の温度で実行されるか焼工
    程、からなる処理により製造されるものである請求項７
    記載の方法。
  13. 【請求項１３】 多環式芳香族誘導体が式（Ｉ） Ａｒ1（−Ｘ−Ａｒ2）n−Ａｒ3 （式中、 Ａｒ1は置換されていないか又は置換されたフェニル基
    又は置換されていないか又は置換された縮合又は非縮合
    多環式芳香族炭化水素基を表すことができ、 Ａｒ2は置換されていないか又は置換されたフェニル基
    を表すことができ、 Ａｒ3は水素原子又は置換されていないか又は置換され
    たフェニル基を表すことができ、 Ｘは存在しないか又は酸素原子、硫黄原子、カルボニル
    基、スルホニル基、又はＣ1〜Ｃ4アルキレン基を表すこ
    とができ、 ｎは０、１又は２であることができ、但し、ｎが０でＡ
    ｒ1がフェニル基の場合、Ａｒ3は水素ではないものと
    し；そしてＡｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3におけるフェニル基
    及びＡｒ1における縮合又は非縮合多環式芳香族炭化水
    素基は互いに独立して、ハロゲン、ヒドロキシ基、Ｃ1
    〜Ｃ6アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシカルボニル
    基、又はＣ1〜Ｃ20アルキル基から選ばれる１つ又はそ
    れより多い置換基で置換されることができ、ここで前記
    Ｃ1〜Ｃ20アルキル基自体はハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1
    〜Ｃ4アルコキシ、カルボキシ又はＣ1〜Ｃ4アルコキシ
    カルボニル基で置換されることができ；但し、Ａｒ1及
    び／又はＡｒ3がフェニル基を表すか、又はＡｒ1が非縮
    合多環式芳香族炭化水素を表す場合、少なくとも１つの
    パラ位は置換されておらず、そしてＡｒ1が縮合多環式
    芳香族炭化水素基を表す場合、少なくとも１つのベータ
    位は置換されないものとする）の誘導体である請求項１
    〜１２のいずれか一項記載の方法。
  14. 【請求項１４】 多環式芳香族誘導体が式（Ｉ） Ａｒ1（−Ｘ−Ａｒ2）n−Ａｒ3 （式中、 Ａｒ1が置換されていないか又は置換されたフェニル基
    又は置換されていないか又は置換された１,１′−ビフ
    ェニル基、パラ−テルフェニル基、ナフチル基、フルオ
    レニル基又はアントラセニル基を表し、 Ａｒ2が置換されていないか又は置換されたフェニル基
    を表し、 Ａｒ3が水素原子又は置換されていないフェニル基を表
    し、 Ｘが存在しないか又は酸素原子、硫黄原子、カルボニル
    基、スルホニル基又はＣ1〜Ｃ4アルキレン基を表すこと
    ができ、 ｎが０又は１又は２であることができ、但し、ｎが０で
    Ａｒ1がフェニル基の場合、Ａｒ3は水素ではないものと
    する）の誘導体である請求項１３記載の方法。
  15. 【請求項１５】 多環式芳香族誘導体は１,１′−ビフ
    ェニル、又はｐ−テルフェニル、又はナフタレン、又は
    ジフェニルエーテル又は１,４−ジフェノキシベンゼン
    である請求項１４記載の方法。
  16. 【請求項１６】 アルキル化剤がＣ2〜Ｃ20アルケン、
    Ｃ2〜Ｃ20ポリオレフィン、Ｃ4〜Ｃ7シクロアルケン、
    Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20アルキル
    又はＣ1〜Ｃ20アルキル（単環式又は多環式）芳香族炭
    化水素誘導体である請求項１〜１５のいずれか一項記載
    の方法。
  17. 【請求項１７】 アルキル化剤がＣ3〜Ｃ4アルケン又は
    ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルカノール
    である請求項１６記載の方法。
  18. 【請求項１８】 アルキル化剤がプロペンである請求項
    １７記載の方法。
  19. 【請求項１９】 選択的パラ−ジアルキル化のための方
    法である請求項１〜１８のいずれか一項記載の方法。
  20. 【請求項２０】 請求項１３〜１５のいずれか一項記載
    の多環式芳香族誘導体の選択的アルキル化のための請求
    項１〜１２のいずれか一項記載のモルデナイト触媒の使
    用。
  21. 【請求項２１】 請求項１４又は１５のいずれか一項記
    載の多環式芳香族誘導体のプロペンを使用する選択的ジ
    アルキル化のための請求項１〜１２のいずれか一項記載
    のモルデナイト触媒の使用。
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