JPH06104630B2 - アルキル基置換芳香族炭化水素の製造方法 - Google Patents
アルキル基置換芳香族炭化水素の製造方法Info
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- JPH06104630B2 JPH06104630B2 JP61268049A JP26804986A JPH06104630B2 JP H06104630 B2 JPH06104630 B2 JP H06104630B2 JP 61268049 A JP61268049 A JP 61268049A JP 26804986 A JP26804986 A JP 26804986A JP H06104630 B2 JPH06104630 B2 JP H06104630B2
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明はアルキル基置換芳香族炭化水素の製造方法に関
し、さらに詳しくは、芳香族炭化水素とオレフィンなど
のアルキル化剤とを特定の触媒の存在下に反応させてア
ルキル基置換芳香族炭化水素を製造するための方法に関
する。
し、さらに詳しくは、芳香族炭化水素とオレフィンなど
のアルキル化剤とを特定の触媒の存在下に反応させてア
ルキル基置換芳香族炭化水素を製造するための方法に関
する。
発明の技術的背景ならびにその問題点 アルキル置換基を有する芳香族化合物は、たとえばポリ
マー原料として、あるいは染料、医薬、農薬などの中間
体として、また液晶用ポリマーの原料としてなどの種々
の用途に広く用いられている。このようなアルキル置換
基を有する芳香族化合物は、芳香族化合物と、オレフィ
ン、アルコールなどのアルキル化剤とを、アルミナ、シ
リカ‐アルミナ、塩化アルミニウムなどの触媒を用いて
反応させることによって製造しうることは広く知られて
いる。
マー原料として、あるいは染料、医薬、農薬などの中間
体として、また液晶用ポリマーの原料としてなどの種々
の用途に広く用いられている。このようなアルキル置換
基を有する芳香族化合物は、芳香族化合物と、オレフィ
ン、アルコールなどのアルキル化剤とを、アルミナ、シ
リカ‐アルミナ、塩化アルミニウムなどの触媒を用いて
反応させることによって製造しうることは広く知られて
いる。
ところがビフェニル、ナフタレンなどのある種の芳香族
化合物と、オレフィンなどのアルキル化剤とをシリカ‐
アルミナ、塩化アルミニウムなどの従来周知の触媒を用
いて反応させてアルキル基置換芳香族化合物を製造しよ
うとすると、芳香族化合物の転化率が低かったり、ある
いは芳香族化合物の特定位置に特定数のアルキル置換基
を導入することは困難であることが多い。
化合物と、オレフィンなどのアルキル化剤とをシリカ‐
アルミナ、塩化アルミニウムなどの従来周知の触媒を用
いて反応させてアルキル基置換芳香族化合物を製造しよ
うとすると、芳香族化合物の転化率が低かったり、ある
いは芳香族化合物の特定位置に特定数のアルキル置換基
を導入することは困難であることが多い。
たとえば縮合系ポリマー原料などとして有用なビフェノ
ール類の製造時に用いられるジアルキルビフェニルを、
ビフェニルとオレフィンなどのアルキル化剤とを反応さ
せて得ようとすると、ビフェニルからジアルキルビフェ
ニル特にp,p′‐ジアルキルビフェニルを収率よく製造
することが必要であるが、ビフェニルからジアルキルビ
フェニル特にp,p′‐ジアルキルビフェニルを収率よく
製造しうるような触媒は知られていない。
ール類の製造時に用いられるジアルキルビフェニルを、
ビフェニルとオレフィンなどのアルキル化剤とを反応さ
せて得ようとすると、ビフェニルからジアルキルビフェ
ニル特にp,p′‐ジアルキルビフェニルを収率よく製造
することが必要であるが、ビフェニルからジアルキルビ
フェニル特にp,p′‐ジアルキルビフェニルを収率よく
製造しうるような触媒は知られていない。
ところで特公昭42−3298号公報には、ゼオライトＸ、ゼ
オライトＹ、モルデナイトなどのアルミノシリケート触
媒を用いて、芳香族化合物あるいは非極性置換基を有す
る芳香族化合物と、オレフィン類、アルキルハライド、
アルコールなどのアルキル化剤とを315℃以下の温度で
反応させることを特徴とする芳香族化合物のアルキル化
法が開示されている。この公報によれば、アルキル化さ
れる芳香族化合物としては、実施例ではベンゼン、ナフ
タレンが用いられており、このような芳香族化合物をア
ルキル化する際に用いるアルミノシリケート触媒として
は、希土類金属によってイオン交換されたゼオライトＸ
などが特に高い活性を示すことが教示されている。とこ
ろがビフェニルとオレフィンなどのアルキル化剤とを特
公昭42−3298号公報に開示されたシリカアルミナ、希土
類金属によってイオン交換されたゼオライトＸ、ゼオラ
イトＹ、あるいは水素型ゼオライトＸを触媒として用い
て反応させた場合には、ビフェニルの転化率も低く、し
かもp,p′‐ジアルキルビフェニルの選択率も低いとい
う問題点があることを本発明者らは見出した。
オライトＹ、モルデナイトなどのアルミノシリケート触
媒を用いて、芳香族化合物あるいは非極性置換基を有す
る芳香族化合物と、オレフィン類、アルキルハライド、
アルコールなどのアルキル化剤とを315℃以下の温度で
反応させることを特徴とする芳香族化合物のアルキル化
法が開示されている。この公報によれば、アルキル化さ
れる芳香族化合物としては、実施例ではベンゼン、ナフ
タレンが用いられており、このような芳香族化合物をア
ルキル化する際に用いるアルミノシリケート触媒として
は、希土類金属によってイオン交換されたゼオライトＸ
などが特に高い活性を示すことが教示されている。とこ
ろがビフェニルとオレフィンなどのアルキル化剤とを特
公昭42−3298号公報に開示されたシリカアルミナ、希土
類金属によってイオン交換されたゼオライトＸ、ゼオラ
イトＹ、あるいは水素型ゼオライトＸを触媒として用い
て反応させた場合には、ビフェニルの転化率も低く、し
かもp,p′‐ジアルキルビフェニルの選択率も低いとい
う問題点があることを本発明者らは見出した。
本発明者らは、上記のような事実に鑑みて、芳香族化合
物とオレフィンなどのアルキル化剤とを反応させてアル
キル基置換芳香族化合物を製造するに際して、芳香族化
合物の転化率を高めることができ、しかも芳香族化合物
の特定位置に特定数のアルキル置換基を導入しうるよう
な触媒を鋭意探索したところ、特定の触媒は用いればよ
いことを見出して本発明を完成するに至った。
物とオレフィンなどのアルキル化剤とを反応させてアル
キル基置換芳香族化合物を製造するに際して、芳香族化
合物の転化率を高めることができ、しかも芳香族化合物
の特定位置に特定数のアルキル置換基を導入しうるよう
な触媒を鋭意探索したところ、特定の触媒は用いればよ
いことを見出して本発明を完成するに至った。
発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を解決
しようとするものであって、芳香族化合物とオレフィン
などのアルキル化剤とを特定の触媒の存在下に反応させ
て、芳香族化合物の転化率を高めることができ、しかも
芳香族化合物の特定位置に特定数のアルキル基を導入す
ることが可能な、アルキル基置換芳香族炭化水素の製造
方法を提供することを目的としている。
しようとするものであって、芳香族化合物とオレフィン
などのアルキル化剤とを特定の触媒の存在下に反応させ
て、芳香族化合物の転化率を高めることができ、しかも
芳香族化合物の特定位置に特定数のアルキル基を導入す
ることが可能な、アルキル基置換芳香族炭化水素の製造
方法を提供することを目的としている。
本発明の概要 本発明に係るアルキル基置換芳香族炭化水素の製造方法
は、（ｉ）芳香族炭化水素と、（ii）オレフィン、脂肪
族低級アルコールおよびアルキルハライドからなる群か
ら選択されるアルキル化剤とを、フッ素含有化合物で処
理されたモルデナイト型ゼオライト触媒の存在下に、反
応させることを特徴としている。
は、（ｉ）芳香族炭化水素と、（ii）オレフィン、脂肪
族低級アルコールおよびアルキルハライドからなる群か
ら選択されるアルキル化剤とを、フッ素含有化合物で処
理されたモルデナイト型ゼオライト触媒の存在下に、反
応させることを特徴としている。
本発明に係るアルキル基置換芳香族炭化水素の製造方法
では、（ｉ）芳香族炭化水素と、（ii）オレフィン、脂
肪族低級アルコールおよびアルキルハライドからなる群
から選択されるアルキル化剤とを、フッ素含有化合物で
処理されたモルデナイト型ゼオライト触媒の存在下で反
応させているため、芳香族化合物の転化率を高めること
ができ、しかも芳香族化合物の特定位置に特定数のアル
キル基を導入することが可能である。
では、（ｉ）芳香族炭化水素と、（ii）オレフィン、脂
肪族低級アルコールおよびアルキルハライドからなる群
から選択されるアルキル化剤とを、フッ素含有化合物で
処理されたモルデナイト型ゼオライト触媒の存在下で反
応させているため、芳香族化合物の転化率を高めること
ができ、しかも芳香族化合物の特定位置に特定数のアル
キル基を導入することが可能である。
発明の具体的説明 以下本発明に係るアルキル基置換芳香族炭化水素の製造
方法について具体的に説明する。
方法について具体的に説明する。
本発明で用いられる芳香族炭化水素としては、ベンゼ
ン、トルエン、エチレンベンゼン、イソプロピルベンゼ
ン等のモノアルキルベンゼン、ビフェニルおよびメチ
ル、エチル、イソプロピル、フェニル、クロル、メトキ
シ、アセチル等の置換基を１つまたは２つ有しているビ
フェニル類、ナフタレンおよびメチル、エチル、イソプ
ロピル、メトキシ、アセチル、ハロゲン等の置換基を有
しているナフタレン類、ジフェニルエーテル、メチル、
エチル、イソプロピル、ハロゲン、メトキシ、アセチル
等の置換基を有しているジフェニルエーテル類、ジフェ
ニルメタン、およびジフェニルエタン、ジフェニルプロ
パンおよびメチル、エチル、プロピル、ハロゲン、アセ
チル等の置換基を有しているジフェニルアルカンなどを
具体的に例示できる。これらのうち、特にビフェニルを
用いることが好ましく、ビフェニルを用いて本発明に係
る反応を行なわせた場合には、ビフェニルの転化率を高
めることができるとともに、ビフェニルの特定位置に特
定数のアルキル基が導入された化合物であるp,p′‐ジ
アルキルビフェニルを高収率でかつ高選択率で得ること
ができる。
ン、トルエン、エチレンベンゼン、イソプロピルベンゼ
ン等のモノアルキルベンゼン、ビフェニルおよびメチ
ル、エチル、イソプロピル、フェニル、クロル、メトキ
シ、アセチル等の置換基を１つまたは２つ有しているビ
フェニル類、ナフタレンおよびメチル、エチル、イソプ
ロピル、メトキシ、アセチル、ハロゲン等の置換基を有
しているナフタレン類、ジフェニルエーテル、メチル、
エチル、イソプロピル、ハロゲン、メトキシ、アセチル
等の置換基を有しているジフェニルエーテル類、ジフェ
ニルメタン、およびジフェニルエタン、ジフェニルプロ
パンおよびメチル、エチル、プロピル、ハロゲン、アセ
チル等の置換基を有しているジフェニルアルカンなどを
具体的に例示できる。これらのうち、特にビフェニルを
用いることが好ましく、ビフェニルを用いて本発明に係
る反応を行なわせた場合には、ビフェニルの転化率を高
めることができるとともに、ビフェニルの特定位置に特
定数のアルキル基が導入された化合物であるp,p′‐ジ
アルキルビフェニルを高収率でかつ高選択率で得ること
ができる。
一方本発明で上記のような芳香族炭化水素をアルキル化
するためのアルキル化剤は、オレフィン、脂肪族低級ア
ルコールおよびアルキルハライドからなる群から選択さ
れる。
するためのアルキル化剤は、オレフィン、脂肪族低級ア
ルコールおよびアルキルハライドからなる群から選択さ
れる。
アルキル化剤としてのオレフィンとしては、具体的に、
エチレン、プロピレン、n-ブテン、イソブテン、オクテ
ン、デセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、イソア
ミレンなどが用いられる。また、脂肪族アルコールとし
ては、具体的にエタノール、プロパノール、n-ブタノー
ル、イソブタノール、ターシャリーブタノール、シクロ
ペンタノール、シクロヘキサノール、ドデシルアルコー
ルなどが用いられる。さらにまたアルキルハライドとし
ては、具体的に、塩化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチ
ル、ヨウ化エチル、塩化プロピル、ヨウ化プロピル、塩
化ドデシル、塩化ブチル、塩化ベンジル、クロルトルエ
ンなどが用いられる。
エチレン、プロピレン、n-ブテン、イソブテン、オクテ
ン、デセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、イソア
ミレンなどが用いられる。また、脂肪族アルコールとし
ては、具体的にエタノール、プロパノール、n-ブタノー
ル、イソブタノール、ターシャリーブタノール、シクロ
ペンタノール、シクロヘキサノール、ドデシルアルコー
ルなどが用いられる。さらにまたアルキルハライドとし
ては、具体的に、塩化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチ
ル、ヨウ化エチル、塩化プロピル、ヨウ化プロピル、塩
化ドデシル、塩化ブチル、塩化ベンジル、クロルトルエ
ンなどが用いられる。
本発明では、上記のような芳香族炭化水素とアルキル化
剤との反応を行なうに際して、フッ素含有化合物で処理
されたモルデナイト型ゼオライト触媒が用いられる。フ
ッ素含有化合物で処理されるモルデナイト型ゼオライト
触媒としては、水素イオン交換モルデナイト型ゼオライ
トが特に好ましく用いられるが、場合によっては、希土
類金属、遷移金属あるいはアルカリ土類金属などの金属
イオンでイオン交換されたモルデナイト型ゼオライトを
触媒として用いることもできる。
剤との反応を行なうに際して、フッ素含有化合物で処理
されたモルデナイト型ゼオライト触媒が用いられる。フ
ッ素含有化合物で処理されるモルデナイト型ゼオライト
触媒としては、水素イオン交換モルデナイト型ゼオライ
トが特に好ましく用いられるが、場合によっては、希土
類金属、遷移金属あるいはアルカリ土類金属などの金属
イオンでイオン交換されたモルデナイト型ゼオライトを
触媒として用いることもできる。
上記のようなモルデナイト型ゼオライトをフッ素含有化
合物で処理するには、具体的には、以下のような方法を
採用することができる。
合物で処理するには、具体的には、以下のような方法を
採用することができる。
（ａ）モルデナイト型ゼオライトを、５〜20重量％のフ
ッ化水素酸水、フッ化アンモニウム水溶液などのフッ素
含有化合物の溶液に、たとえば２〜10時間浸漬した後、
空気中あるいは窒素などの不活性ガス雰囲気中で焼成す
る方法。
ッ化水素酸水、フッ化アンモニウム水溶液などのフッ素
含有化合物の溶液に、たとえば２〜10時間浸漬した後、
空気中あるいは窒素などの不活性ガス雰囲気中で焼成す
る方法。
（ｂ）モルデナイト型ゼオライトを、CFCl3、CF2Cl2、C
F3Cl、CF4、CHFCl2、CHF2Cl、CHF3、Ｃ FCl2-CFCl2、C
F2Cl-CF2Cl、CF2Cl-CF3、CF3-CF3、CH3-CF2Cl、CH3-CHF
2、（CF2-CF2）２、CF3Br、CF2Br-CF2Br、HF、SF4、S
F6、BF3などのガス状のフッ素含有化合物と250〜800℃
好ましくは300〜600℃の温度で接触させる方法。具体的
には、モルデナイト型ゼオライトを反応管に充填し、次
いで反応管を所定温度に昇温した後、上記のようなガス
状のフッ素含有化合物を所定時間（たとえば0.1〜10時
間好ましくは0.5〜２時間）にわたって上記反応管に供
給して、モルデナイト型ゼオライトを上記のようなガス
状フッ素含有化合物とを接触させ、その後必要に応じて
反応管に残存するフッ素含有化合物を、窒素などの不活
性ガスで置換するか、あるいは減圧脱気処理するなどし
て除去すればよい。
F3Cl、CF4、CHFCl2、CHF2Cl、CHF3、Ｃ FCl2-CFCl2、C
F2Cl-CF2Cl、CF2Cl-CF3、CF3-CF3、CH3-CF2Cl、CH3-CHF
2、（CF2-CF2）２、CF3Br、CF2Br-CF2Br、HF、SF4、S
F6、BF3などのガス状のフッ素含有化合物と250〜800℃
好ましくは300〜600℃の温度で接触させる方法。具体的
には、モルデナイト型ゼオライトを反応管に充填し、次
いで反応管を所定温度に昇温した後、上記のようなガス
状のフッ素含有化合物を所定時間（たとえば0.1〜10時
間好ましくは0.5〜２時間）にわたって上記反応管に供
給して、モルデナイト型ゼオライトを上記のようなガス
状フッ素含有化合物とを接触させ、その後必要に応じて
反応管に残存するフッ素含有化合物を、窒素などの不活
性ガスで置換するか、あるいは減圧脱気処理するなどし
て除去すればよい。
なお、フッ素含有化合物で処理されたモルデナイト型ゼ
オライトは、特開昭60−155139号公報、触媒25,（２）,
103（1983）、あるいはJ.Chem.Soc.Faraday.Trans.I 19
85 81,1161などに報告されている。しかしながら上記文
献には、フッ素含有化合物で処理されたモルデナイト型
ゼオライトが、芳香族炭化水素とオレフィンなどのアル
キル化剤との反応に特異的な触媒として作用しうること
は全く示唆すらされていない。
オライトは、特開昭60−155139号公報、触媒25,（２）,
103（1983）、あるいはJ.Chem.Soc.Faraday.Trans.I 19
85 81,1161などに報告されている。しかしながら上記文
献には、フッ素含有化合物で処理されたモルデナイト型
ゼオライトが、芳香族炭化水素とオレフィンなどのアル
キル化剤との反応に特異的な触媒として作用しうること
は全く示唆すらされていない。
本発明に係るフッ素含有化合物で処理されたモルデナイ
ト型ゼオライト触媒を用いた芳香族炭化水素とアルキル
化剤との反応は、気相反応として行なってもよく、また
液相反応として行なってもよい。
ト型ゼオライト触媒を用いた芳香族炭化水素とアルキル
化剤との反応は、気相反応として行なってもよく、また
液相反応として行なってもよい。
本発明に係る反応を気相反応として行なう場合には、反
応圧力は常圧であっても加圧であってもよいが、加圧下
で行なうことが望ましく、好ましくは３〜100kg/cm2Gで
あり、反応温度は150〜350℃好ましくは200〜250℃であ
る。またLHSVは0.05〜5hr-1好ましくは0.1〜1.0hr-1で
あり、芳香族炭化水素とアルキル化剤とのモル比は1/2
〜1/20好ましくは1/3〜1/10である。なお、本発明に係
る反応を気相反応として行なう場合に、芳香族炭化水素
を希釈剤とともに反応系に供給してもよい。このような
希釈剤としては、n-デカン、n-ドデカン、ジクロルベン
ゼン、ニトロベンゼンなどを用いることができる。
応圧力は常圧であっても加圧であってもよいが、加圧下
で行なうことが望ましく、好ましくは３〜100kg/cm2Gで
あり、反応温度は150〜350℃好ましくは200〜250℃であ
る。またLHSVは0.05〜5hr-1好ましくは0.1〜1.0hr-1で
あり、芳香族炭化水素とアルキル化剤とのモル比は1/2
〜1/20好ましくは1/3〜1/10である。なお、本発明に係
る反応を気相反応として行なう場合に、芳香族炭化水素
を希釈剤とともに反応系に供給してもよい。このような
希釈剤としては、n-デカン、n-ドデカン、ジクロルベン
ゼン、ニトロベンゼンなどを用いることができる。
また本発明に係る反応を液晶反応として行なう場合に
は、反応圧力は常圧であっても加圧であってもよいが、
加圧下で行なうことが望ましく、好ましくは３〜100kg/
cm2Gである。反応に際して、溶媒を用いてもよく、場合
によっては溶媒を用いなくともよく、反応温度は100〜3
00℃、好ましくは150〜250℃である。芳香族炭化水素と
アルキル化剤とのモル比は1/2〜1/20好ましくは1/3〜1/
10である。
は、反応圧力は常圧であっても加圧であってもよいが、
加圧下で行なうことが望ましく、好ましくは３〜100kg/
cm2Gである。反応に際して、溶媒を用いてもよく、場合
によっては溶媒を用いなくともよく、反応温度は100〜3
00℃、好ましくは150〜250℃である。芳香族炭化水素と
アルキル化剤とのモル比は1/2〜1/20好ましくは1/3〜1/
10である。
本発明に係る反応を、溶媒を用いた液相反応として行な
う場合には、溶媒としてn-デカン、n-ドデカン、n-トリ
デカン、デカリン、ジクロルベンゼン、ニトロベンゼン
などを用いることができる。
う場合には、溶媒としてn-デカン、n-ドデカン、n-トリ
デカン、デカリン、ジクロルベンゼン、ニトロベンゼン
などを用いることができる。
上記のように、本発明に係る芳香族炭化水素、特にビフ
ェニルとアルキル化剤との反応を、フッ素含有化合物で
処理されたモルデナイト型ゼオライト触媒特にフッ素含
有化合物で処理された水素イオン交換モルデナイト型ゼ
オライト触媒を用いて加圧条件下で行なうと、芳香族炭
化水素は高い転化率を示すとともに、p,p′‐ジアルキ
ルビフェニルが高い選択率で生成する。これに対して、
モルデナイト型ゼオライト以外のゼオライトたとえば水
素イオン交換ゼオライトＸ、水素イオン交換ゼオライト
Ｙあるいはシリカアルミナ、塩化アルミニウムなどの固
体酸を触媒として用いた場合には、ビフェニル類の転化
率が著しく低くなり、しかもモノラルキルビフェニルが
大量に生成してしまうためp,p′‐ジアルキルビフェニ
ルの選択率が著しく低くなってしまう。しかもたとえモ
ルデナイト型ゼオライトを触媒として用いた場合であっ
ても、このモルデナイト型ゼオライトをフッ素含有化合
物で処理しない場合には、ビフェニル類の転化率をあま
り高くすることができず、しかもp,p′‐ジアルキルビ
フェニルの選択率をあまり高くすることはできない。た
とえばビフェニル類とプロピレンとの反応をフッ素含有
化合物で処理された水素イオン交換モルデナイト型ゼオ
ライト触媒の存在下に反応温度250℃で20kg/cm2Gの加圧
下で液相反応として行なうと、ビフェニル類の転化率
は、57.6％であり、ジイソプロピルビフェニルの選択率
は57.7％であって、このうちp,p′‐ジイソプロピルビ
フェニルの選択率は83.9％である。これに対し、ビフェ
ニル類とプロピレンとの反応を水素イオン交換ゼオライ
トＸ触媒の存在下に反応温度250℃で7kg/cm2Gの条件下
で液相反応として行なうと、ビフェニル類の転化率は5
6.1％であり、生成するジイソプロピルビフェニルのう
ちp,p′‐ジイソプロピルビフェニルの選択率は23.5％
と低い。
ェニルとアルキル化剤との反応を、フッ素含有化合物で
処理されたモルデナイト型ゼオライト触媒特にフッ素含
有化合物で処理された水素イオン交換モルデナイト型ゼ
オライト触媒を用いて加圧条件下で行なうと、芳香族炭
化水素は高い転化率を示すとともに、p,p′‐ジアルキ
ルビフェニルが高い選択率で生成する。これに対して、
モルデナイト型ゼオライト以外のゼオライトたとえば水
素イオン交換ゼオライトＸ、水素イオン交換ゼオライト
Ｙあるいはシリカアルミナ、塩化アルミニウムなどの固
体酸を触媒として用いた場合には、ビフェニル類の転化
率が著しく低くなり、しかもモノラルキルビフェニルが
大量に生成してしまうためp,p′‐ジアルキルビフェニ
ルの選択率が著しく低くなってしまう。しかもたとえモ
ルデナイト型ゼオライトを触媒として用いた場合であっ
ても、このモルデナイト型ゼオライトをフッ素含有化合
物で処理しない場合には、ビフェニル類の転化率をあま
り高くすることができず、しかもp,p′‐ジアルキルビ
フェニルの選択率をあまり高くすることはできない。た
とえばビフェニル類とプロピレンとの反応をフッ素含有
化合物で処理された水素イオン交換モルデナイト型ゼオ
ライト触媒の存在下に反応温度250℃で20kg/cm2Gの加圧
下で液相反応として行なうと、ビフェニル類の転化率
は、57.6％であり、ジイソプロピルビフェニルの選択率
は57.7％であって、このうちp,p′‐ジイソプロピルビ
フェニルの選択率は83.9％である。これに対し、ビフェ
ニル類とプロピレンとの反応を水素イオン交換ゼオライ
トＸ触媒の存在下に反応温度250℃で7kg/cm2Gの条件下
で液相反応として行なうと、ビフェニル類の転化率は5
6.1％であり、生成するジイソプロピルビフェニルのう
ちp,p′‐ジイソプロピルビフェニルの選択率は23.5％
と低い。
発明の効果 本発明に係るアルキル基置換芳香族炭化水素の製造方法
では、（ｉ）芳香族炭化水素と、（ii）オレフィン、脂
肪族低級アルコールおよびアルキルハライドからなる群
から選択されるアルキル化剤とを、フッ素含有化合物で
処理されたモルデナイト型ゼオライト触媒の存在下で反
応させているため、芳香族化合物の転化率を高めること
ができ、しかも芳香族化合物の特定位置に特定数のアル
キル基を導入することが可能である。
では、（ｉ）芳香族炭化水素と、（ii）オレフィン、脂
肪族低級アルコールおよびアルキルハライドからなる群
から選択されるアルキル化剤とを、フッ素含有化合物で
処理されたモルデナイト型ゼオライト触媒の存在下で反
応させているため、芳香族化合物の転化率を高めること
ができ、しかも芳香族化合物の特定位置に特定数のアル
キル基を導入することが可能である。
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。
実施例に限定されるものではない。
実施例１［触媒調製］ 30gの粉末状水素イオン交換モルデナイト型ゼオライト
（以下HMと略記する、触媒化成工業社製）を500mlの10
重量％NH4F水溶液に加え、50℃で１時間撹拌した後、こ
れを濾別し、100℃で12時間乾燥し、さらに600℃で３時
間焼成することにより、フッ素含有化合物で処理した水
素イオン交換モルデナイト型ゼオライト触媒（以下FHM
−01と略記する）を得た。
（以下HMと略記する、触媒化成工業社製）を500mlの10
重量％NH4F水溶液に加え、50℃で１時間撹拌した後、こ
れを濾別し、100℃で12時間乾燥し、さらに600℃で３時
間焼成することにより、フッ素含有化合物で処理した水
素イオン交換モルデナイト型ゼオライト触媒（以下FHM
−01と略記する）を得た。
なお、この触媒に含まれるＦ含量を酸素フラスコ燃焼法
で分析したところ、0.27重量％（乾燥時基準）であっ
た。また、この結晶構造はXRDによりほぼHMの結晶構造
が保持されていることを認めた。
で分析したところ、0.27重量％（乾燥時基準）であっ
た。また、この結晶構造はXRDによりほぼHMの結晶構造
が保持されていることを認めた。
実施例２［触媒調製］ 10重量％のNH4F水溶液の処理時間を3,6,9時間と変えた
以外は、実施例１と同じ方法で各種のFHM触媒を調製し
た。処理時間を３時間とした場合に得られた触媒をFHM
−02とし、また処理時間を６時間、９時間とした場合に
得られた触媒をそれぞれFHM−03、FHM−04とした。
以外は、実施例１と同じ方法で各種のFHM触媒を調製し
た。処理時間を３時間とした場合に得られた触媒をFHM
−02とし、また処理時間を６時間、９時間とした場合に
得られた触媒をそれぞれFHM−03、FHM−04とした。
得られたフッ素含有量を表１に示す。
実施例３［触媒調製］ モルデナイト型ゼオライトを処理するフッ素含有化合物
として、市販のフロンガスCF3Clを用い、FHM触媒を以下
のようにして調製した。すなわち、顆粒状の水素イオン
交換型モルデナイト（HM）20gを内径30mmφの石英反応
管に充填し、N2気流中で600℃で３時間処理した後、450
℃に温度を設定し、CF3Clガスを8ml/分の流量で通過さ
せた。なおこの際、稀釈剤としてN2ガスを92ml/分の流
量で流通した。１時間後CF3Clガスの導入をストップし
た後、N2気流中で600℃で２時間処理することによっ
て、水素イオン交換モルデナイト型ゼオライト触媒（FH
M−11）を得た。
として、市販のフロンガスCF3Clを用い、FHM触媒を以下
のようにして調製した。すなわち、顆粒状の水素イオン
交換型モルデナイト（HM）20gを内径30mmφの石英反応
管に充填し、N2気流中で600℃で３時間処理した後、450
℃に温度を設定し、CF3Clガスを8ml/分の流量で通過さ
せた。なおこの際、稀釈剤としてN2ガスを92ml/分の流
量で流通した。１時間後CF3Clガスの導入をストップし
た後、N2気流中で600℃で２時間処理することによっ
て、水素イオン交換モルデナイト型ゼオライト触媒（FH
M−11）を得た。
この触媒のＦ含有量は1.8重量％であり、結晶構造は、
処理前の水素イオン交換モルデナイト型ゼオライトのそ
れに類似であった。
処理前の水素イオン交換モルデナイト型ゼオライトのそ
れに類似であった。
実施例４［触媒調製］ モルデナイト型ゼオライトを処理するフッ素含有化合物
として、SF6を用い、FHM触媒を以下のようにして調製し
た。すなわち、内径30mmφの石英反応管に顆粒状の水素
イオン交換型モルデナイト（HM）20gを充填し、600℃で
１時間真空排気処理した。室温付近でSF6を１気圧にな
るまで導入し、550℃に加温しながら１時間保持した。
その後、600℃で１時間真空排気を行い、SF6処理された
水素イオン交換モルデナイト型ゼオライト触媒（FHM−2
1）を得た。
として、SF6を用い、FHM触媒を以下のようにして調製し
た。すなわち、内径30mmφの石英反応管に顆粒状の水素
イオン交換型モルデナイト（HM）20gを充填し、600℃で
１時間真空排気処理した。室温付近でSF6を１気圧にな
るまで導入し、550℃に加温しながら１時間保持した。
その後、600℃で１時間真空排気を行い、SF6処理された
水素イオン交換モルデナイト型ゼオライト触媒（FHM−2
1）を得た。
この触媒のフッ素含有量は3.20重量％であり、結晶構造
としては、処理前の水素イオン交換モルデナイト型ゼオ
ライトのそれに類似であったが、その他微量のAlF3が存
在することがXRDにより認められた。
としては、処理前の水素イオン交換モルデナイト型ゼオ
ライトのそれに類似であったが、その他微量のAlF3が存
在することがXRDにより認められた。
実施例５［反応例］ 実施例１で調製したFHM−01を触媒に用いてビフェニル
のイソプロピル化反応を行った。
のイソプロピル化反応を行った。
100mlの回転撹拌機つきのSUS製オートクレーブにビフェ
ニル10g、FHM−01触媒1.0gおよび溶媒としてトリデカン
10gを入れた後、250℃でプロピレンを導入し、全圧力を
20kg/cm2に保持し、2.5時間撹拌を続けた。反応終了
後、触媒を濾別し、反応液の組成をガスクロマトグラフ
ィーで分析し、反応成績を計算した。
ニル10g、FHM−01触媒1.0gおよび溶媒としてトリデカン
10gを入れた後、250℃でプロピレンを導入し、全圧力を
20kg/cm2に保持し、2.5時間撹拌を続けた。反応終了
後、触媒を濾別し、反応液の組成をガスクロマトグラフ
ィーで分析し、反応成績を計算した。
結果を表２に示す。
実施例６〜10［反応例］ 実施例2,3および４で調製したFHM触媒を使用した以外
は、実施例５と同様にしてビフェニルのイソプロピル化
を行った。
は、実施例５と同様にしてビフェニルのイソプロピル化
を行った。
結果を表２に示す。
比較例１ 触媒として水素イオン交換モルデナイト型ゼオライト
（HM、触媒化成工業（株））をそのまま使用した以外
は、実施例５と同様にしてビフェニルのイソプロピル化
反応を行った。
（HM、触媒化成工業（株））をそのまま使用した以外
は、実施例５と同様にしてビフェニルのイソプロピル化
反応を行った。
結果を表２に示す。
比較例２〜３ 触媒として水素イオン交換ゼオライトＸ（HY、比較例
２）を用い、およびAlCl3（比較例３）反応圧力を7Kg/c
m2とした以外は、実施例５と同様にしてビフェニルのイ
ソプロル化を行なった。
２）を用い、およびAlCl3（比較例３）反応圧力を7Kg/c
m2とした以外は、実施例５と同様にしてビフェニルのイ
ソプロル化を行なった。
結果を表２に示す。
実施例11 実施例２で調製したフッ素処理したＨ型モルデナイトFH
M−02を触媒に用いて、ナフタレンのイソプロピル化反
応を以下のようにして行った。
M−02を触媒に用いて、ナフタレンのイソプロピル化反
応を以下のようにして行った。
100mlの回転撹拌機つきのSUS製オートクレーブにナフタ
レン10g、FHM−02触媒1.0gおよび触媒としてトリデカン
10gを入れた後、250℃でプロピレンを導入し、全圧力を
20Kg/cm2に保持し、５時間撹拌を続けた。反応終了後、
触媒を分離し、反応液の組成をガスクロマトグラフィー
で分析し、反応成績を計算した。
レン10g、FHM−02触媒1.0gおよび触媒としてトリデカン
10gを入れた後、250℃でプロピレンを導入し、全圧力を
20Kg/cm2に保持し、５時間撹拌を続けた。反応終了後、
触媒を分離し、反応液の組成をガスクロマトグラフィー
で分析し、反応成績を計算した。
結果を表３に示す。
実施例12 実施例11において、実施例１で調製したNH4Fを用いてイ
オン交換して得られたＨ型モルデナイトのFMH−01を触
媒に用いて、触媒量を1.0gから0.5gにし、また撹拌速度
を500rpmから700rpmに代えた以外は、実施例11と同様に
して行なった。
オン交換して得られたＨ型モルデナイトのFMH−01を触
媒に用いて、触媒量を1.0gから0.5gにし、また撹拌速度
を500rpmから700rpmに代えた以外は、実施例11と同様に
して行なった。
結果を表３に示す。
比較例４ 触媒としてフッ素処理を施す前の水素交換型モルデナイ
トを使用した以外はすべて実施例11と同じ方法でナフタ
レンのイソプロピル化反応を行った。
トを使用した以外はすべて実施例11と同じ方法でナフタ
レンのイソプロピル化反応を行った。
結果を表３に示す。
実施例13 実施例１で調製したフッ素処理Ｈ型モルデナイトを用
い、ジフェニルメタンのプロピレンによるアルキル化反
応を行った。
い、ジフェニルメタンのプロピレンによるアルキル化反
応を行った。
すなわち、ジフェニルメタン10g、触媒0.5gおよび溶媒
としてのトリデカン10gをオートクレーブに入れ、さら
に、プロピレンを室温で約20Kg/cm2Gになるまで圧入し
た。温度を250℃に昇温し、700rpmで撹拌して５時間反
応した。
としてのトリデカン10gをオートクレーブに入れ、さら
に、プロピレンを室温で約20Kg/cm2Gになるまで圧入し
た。温度を250℃に昇温し、700rpmで撹拌して５時間反
応した。
結果を表４に示す。
比較例５ フッ素処理Ｈ型モルデナイトを用いる代りに、市販のＨ
型モルデナイト（東洋曹達社製TSZ−620）を触媒に用い
た以外はすべて、実施例13と同様にしてジフェニルメタ
ンのイソプロピル化反応を行った。
型モルデナイト（東洋曹達社製TSZ−620）を触媒に用い
た以外はすべて、実施例13と同様にしてジフェニルメタ
ンのイソプロピル化反応を行った。
結果を表４に示す。
実施例14 実施例１で調製したフッ素処理Ｈ型モルデナイトを用
い、ジフェニルメタンのプロピレンの反応を行った。
い、ジフェニルメタンのプロピレンの反応を行った。
すなわち、ジフェニルエーテル10g、触媒0.5gおよび溶
媒としてのトリデカン10gをオートクレーブに入れ、さ
らに、プロピレンを室温で約20kg/cm2Gになるまで圧入
した。その後、温度を250℃に昇温し、700rpmで撹拌し
て５時間反応した。
媒としてのトリデカン10gをオートクレーブに入れ、さ
らに、プロピレンを室温で約20kg/cm2Gになるまで圧入
した。その後、温度を250℃に昇温し、700rpmで撹拌し
て５時間反応した。
結果を表５に示す。
比較例６ フッ素処理Ｈ型モルデナイトを用いる代りに、市販のＨ
型モルデナイト（東洋曹達社製TSZ−620）を触媒に用い
た以外はすべて、実施例14と同様にしてジフェニルエー
テルのイソプロピル化反応を行った。
型モルデナイト（東洋曹達社製TSZ−620）を触媒に用い
た以外はすべて、実施例14と同様にしてジフェニルエー
テルのイソプロピル化反応を行った。
結果を表５に示す。
Claims (1)
- 【請求項１】（ｉ）芳香族炭化水素と、（ii）オレフィ
ン、脂肪族低級アルコールおよびアルキルハライドから
なる群から選択されるアルキル化剤とを、フッ素含有化
合物で処理されたモルデナイト型ゼオライト触媒の存在
下に、反応させることを特徴とするアルキル基置換芳香
族炭化水素の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61268049A JPH06104630B2 (ja) | 1986-11-11 | 1986-11-11 | アルキル基置換芳香族炭化水素の製造方法 |
| AT87907350T ATE80138T1 (de) | 1986-11-11 | 1987-11-10 | Verfahren zur herstellung von mit alkylgruppen substituierten aromatischen kohlenwasserstoffen. |
| US07/221,246 US4891465A (en) | 1986-11-11 | 1987-11-10 | Process for producting alkyl group-substituted aromatic hydrocarbons |
| DE8787907350T DE3781547T2 (de) | 1986-11-11 | 1987-11-10 | Verfahren zur herstellung von mit alkylgruppen substituierten aromatischen kohlenwasserstoffen. |
| PCT/JP1987/000864 WO1988003523A1 (en) | 1986-11-11 | 1987-11-10 | Process for producing alkyl group-substituted aromatic hydrocarbons |
| EP87907350A EP0288582B1 (en) | 1986-11-11 | 1987-11-10 | Process for producing alkyl group-substituted aromatic hydrocarbons |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61268049A JPH06104630B2 (ja) | 1986-11-11 | 1986-11-11 | アルキル基置換芳香族炭化水素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63122636A JPS63122636A (ja) | 1988-05-26 |
| JPH06104630B2 true JPH06104630B2 (ja) | 1994-12-21 |
Family
ID=17453170
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61268049A Expired - Fee Related JPH06104630B2 (ja) | 1986-11-11 | 1986-11-11 | アルキル基置換芳香族炭化水素の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4891465A (ja) |
| EP (1) | EP0288582B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06104630B2 (ja) |
| AT (1) | ATE80138T1 (ja) |
| DE (1) | DE3781547T2 (ja) |
| WO (1) | WO1988003523A1 (ja) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5146124A (en) * | 1987-10-08 | 1992-09-08 | Helix Technology Corporation | Linear drive motor with flexible coupling |
| US5175135A (en) * | 1987-11-23 | 1992-12-29 | The Dow Chemical Company | Alkylation of aromatic compounds to alkylates enriched in the linear substituted isomers |
| US5243116A (en) * | 1987-11-23 | 1993-09-07 | The Dow Chemical Company | Alkylation of aromatic compounds |
| US4891448A (en) * | 1987-11-23 | 1990-01-02 | The Dow Chemical Company | Alkylation of polycyclic aromatic compounds to alkylates enriched in the para-substituted isomers |
| US5003120A (en) * | 1988-10-05 | 1991-03-26 | Catalytica, Inc. | Process for selective manufacture of 2,6-diisopropylnaphthalenes with equilibration reactor |
| US5338887A (en) * | 1989-04-26 | 1994-08-16 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation of dihydroperoxyalkyl polyphenyls and dihydroxy polyphenyls |
| US5026940A (en) * | 1989-09-08 | 1991-06-25 | Catalytica, Inc. | Manufacture of 4,4'-diisopropylbiphenyl |
| EP0456839B1 (en) * | 1989-12-05 | 1994-08-31 | Osaka Gas Co., Ltd. | Process for producing 4,4'-diisopropylbiphenyl |
| US5262508A (en) * | 1990-10-10 | 1993-11-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for preparing alkyl phenol-sulfur condensate lubricating oil additives |
| US5268524A (en) * | 1990-10-10 | 1993-12-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | Preparation of linear alkyl aromatics |
| ATE168671T1 (de) * | 1991-03-21 | 1998-08-15 | Solutia Europ Nv Sa | Verbessertes katalytisches verfahren zur selektiven alkylierung von aromatischen kohlenwasserstoffen |
| ATE166638T1 (de) * | 1991-08-21 | 1998-06-15 | Solutia Europ Nv Sa | Katalytischer prozess zur selektiven alkylierung polyzyklischer, aromatischer verbindungen |
| EP0615968B1 (en) * | 1991-12-23 | 1998-05-06 | Uop | Benzene alkylation process using a fluorided silica-alumina and a linear C6 to C20 monoolefin |
| US6166281A (en) * | 1996-02-08 | 2000-12-26 | Huntsman Petrochemical Corporation | Alkylation of benzene to form linear alkylbenzenes using fluorine-containing mordenites |
| US5847254A (en) * | 1996-02-08 | 1998-12-08 | Huntsman Petrochemical Corporation | Alkylation of benzene to form linear alkylbenzenes using fluorine-containing mordenites |
| US5777187A (en) * | 1996-02-08 | 1998-07-07 | Huntsman Petrochemical Corporation | Two-step process for alkylation of benzene to form linear alkylbenzenes |
| US6133492A (en) * | 1996-02-08 | 2000-10-17 | Huntsman Petrochemical Corporation | Alkylation of benzene to form linear alkylbenzenes using fluorine-containing mordenites |
| US6747182B2 (en) * | 2000-03-24 | 2004-06-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of alkylated aromatic compounds using dealuminated catalysts |
| JP4698422B2 (ja) * | 2003-10-23 | 2011-06-08 | 株式会社Ｍｏｒｅｓｃｏ | アルキル置換ジフェニルエーテル化合物およびそれを含有する組成物 |
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| US20100168478A1 (en) * | 2006-12-01 | 2010-07-01 | E I Du Pont De Nemours And Company | Production of butenes and derivatives therefrom from aqueous ethanol |
| US20100036173A1 (en) * | 2007-01-09 | 2010-02-11 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Production of butenes and derivatives therefrom from aqueous ethanol |
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| US2584103A (en) * | 1949-07-16 | 1952-02-05 | Universal Oil Prod Co | Alkylation of aromatic hydrocarbons |
| GB1001472A (en) * | 1961-09-11 | 1965-08-18 | British Petroleum Co | Improvements relating to the alkylation of aromatic hydrocarbons |
| US3251897A (en) * | 1962-12-20 | 1966-05-17 | Socony Mobil Oil Co Inc | Alkylation of aromatic compounds in the presence of an alumino-silicate catalyst |
| US3402213A (en) * | 1966-08-30 | 1968-09-17 | Universal Oil Prod Co | Alkylation process |
| US3417148A (en) * | 1967-06-30 | 1968-12-17 | Universal Oil Prod Co | Alkylation process |
| US4581215A (en) * | 1981-06-26 | 1986-04-08 | Mobil Oil Corporation | Para-selective zeolite catalysts treated with halogen compounds |
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- 1986-11-11 JP JP61268049A patent/JPH06104630B2/ja not_active Expired - Fee Related
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- 1987-11-10 WO PCT/JP1987/000864 patent/WO1988003523A1/ja active IP Right Grant
- 1987-11-10 DE DE8787907350T patent/DE3781547T2/de not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
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