JP2007512292A - プロピレンカーボネートの調製方法 - Google Patents

Abstract

プロピレンオキシドフィード（酸および／またはカルボニル化合物を少なくとも５０ｐｐｍ含む）を、適切な触媒の存在下で二酸化炭素と接触させて、プロピレンカーボネートを含む反応混合物を得ることを含む方法。

Description

本発明は、プロピレンオキシドフィードを、適切な触媒の存在下で二酸化炭素と接触させて、プロピレンカーボネートを含む反応混合物を得ることを含む方法に関する。

アルキレンオキシドを適切な触媒の存在下で環状プロピレンカーボネートに転化させることはよく知られている。このような方法は、例えばＵＳ−Ａ−６２５８９６２に記載されている。環状アルキレンカーボネートは、メタノールのようなアルコールを利用してさらに転化され、ジメチルカーボネートおよびジオールを与えることができる。別の選択肢は、環状アルキレンカーボネートを水と反応させてジオールと二酸化炭素を得ることである。１，２−エタンジオールおよび１，２−プロパンジオールのようなジオールと、ジメチルカーボネートは、化学工業において広く使用されている。

ＷＯ−Ａ−０３／０００６４１は、アルキレンオキシドからジアルキルカーボネートおよびジオールを調製する方法を記載している。ＷＯ−Ａ−０３／０００６４１において、アルキレンオキシドのフィードは、様々な不純物を含み得ることが記載されている。例として、エチレンオキシドは、二酸化炭素、水およびアルデヒドを含み得ることが示されている。具体的な量も濃度も示されていないが、下で説明されるように、アルデヒドについて５０ｐｐｍｗ未満の量が予想される。

通常、アルキレンオキシドは、（ｉ）アルケンを適切な酸化剤と反応させてアルキレンオキシドを含む反応混合物を得ること、（ｉｉ）ステップ（ｉ）において得られた反応混合物から水分を含む（ｗｅｔ）粗アルキレンオキシドを分離すること、および、場合によっては、（ｉｉｉ）少なくとも１回の蒸留処理によって水分を含む粗アルキレンオキシドから水を除去して、水分を含まない（ｄｒｙ）粗アルキレンオキシドを得ることを含む方法で製造される。通常、ステップ（ｉｉ）は、（ｉｉａ）反応混合物から未反応アルケンを除去すること、および（ｉｉｂ）ステップ（ｉｉａ）において得られた混合物から少なくとも１回の蒸留処理によって水分を含む粗アルキレンオキシドを分離すること、からなる。こうして得られた、水分を含むか、または含まない粗アルキレンオキシド（以降、本明細書において粗アルキレンオキシドと呼ばれる）は、アルキレンオキシドに近い沸点を有する、および／または、アルキレンオキシドと共沸混合物を生成する、少量の副生成物をまだ含んでいる。このような副生成物の例は、酸とカルボニル化合物（例えば、アルデヒドおよびケトン）である。

アルキレンオキシド誘導体の製造により生じる不純物の存在は、通常、望ましくないと考えられている。アルキレンオキシドに存在する汚染物質は、環状アルキレンカーボネートを調製するプロセスにおいて使用される触媒に（特に触媒が均一触媒である場合に、より特定するとそれがハロゲン化ホスホニウム触媒である場合に）悪影響を与えると、当業者は予想するであろう。

こうして、ステップ（ｉｉ）あるいは、場合によってはステップ（ｉｉｉ）から得られる粗アルキレンオキシドは、さらなる精製処理（ｉｖ）に掛けられる。

十分に精製されたアルキレンオキシド（以降、本明細書において精製アルキレンオキシドと呼ばれる）だけが、環状アルケンカーボネートの調製において使用されている。市販の精製アルキレンオキシドでは、アルキレンオキシド含量は９９．９５重量％を超え、酸とカルボニル化合物の全量は５０ｐｐｍｗ（重量百万分率）未満である。

触媒の安定性を向上させることが望まれている。

驚くべきことに、予想に反して、本発明によるプロピレンオキシドフィードが使用される場合、触媒の分解がより少ないことが今や見出された。理論に束縛されようとは思わないが、安定性の向上は、本発明によるフィード中に酸とカルボニル化合物が存在することによると考えられる。

さらに、有利にも、環状アルキレンカーボネート調製のためのプロセスにおいて、粗プロピレンオキシドを使用できることが見出された。

本発明は、プロピレンオキシドフィードを、適切な触媒の存在下で二酸化炭素と接触させて、プロピレンカーボネートを含む反応混合物を得ることを含む方法に関し、前記方法において、プロピレンオキシドフィードは、酸および／またはカルボニル化合物を少なくとも５０ｐｐｍｗ含む。

本発明の方法において使用される二酸化炭素は、不純物のない二酸化炭素であっても、他の化合物を含む二酸化炭素であってもよい。本発明における使用に特に適する二酸化炭素は、本発明の方法の後続ステップにおいて取り出された二酸化炭素である。二酸化炭素は、プロピレンオキシドが二酸化炭素と反応した直後に、あるいは、後の段階で、取り出され得る。二酸化炭素が精製される度合いは、二酸化炭素中に存在する汚染物質の性質と量に応じて決まる。

プロピレンオキシドフィードは、適切であることがよく知られている操業条件で、二酸化炭素と接触させる。一般に、プロセス条件は、５０から２００℃、より特定すると１００から１５０℃の温度と、少なくとも５×１０^５Ｎ／ｍ^２の圧力、より特定すると５から１００×１０^５Ｎ／ｍ^２、最も特定すると１０から３０×１０^５Ｎ／ｍ^２の圧力を含むであろう。

本発明において使用される触媒は、通常、均一触媒であろう。適切であることが知られている具体的な触媒はリン含有均一触媒である。通常、リンは、触媒において元素状では存在していないであろう。よく知られており、適切な触媒であるリン含有化合物は、ホスホニウム化合物である。好ましくは、この触媒は、ホスホニウム均一触媒、より特定すると、ハロゲン化ホスホニウム触媒である。ハロゲン化テトラアルキルホスホニウム触媒、より特定するとヨウ化トリブチルメチルホスホニウムが、本発明において使用するのに適することが見出された。

特に利点があるとことが見出された触媒は臭化ホスホニウム触媒であった。好ましくは、臭化ホスホニウム触媒は、式、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４ＰＢｒ（Ｉ）の臭化テトラアルキルホスホニウム触媒であり、基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、１から１０個の炭素原子、より特定すると２から６個の炭素原子を有するアルキル基を表す。好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれｎ−ブチルを表す。

触媒は、そのものとして添加されても、あるいは、使用時に（ｉｎ−ｓｉｔｕ）生成してもよい。

触媒は、環状カーボネートのような不活性溶剤中の触媒の溶液として、反応器に添加され得る。触媒は、プロピレンオキシドに、二酸化炭素に、または、これらの混合物に添加され得る。好ましくは、触媒溶液は、プロピレンオキシドと二酸化炭素の混合物に添加される。

本発明の方法において使用されるプロピレンオキシドフィードは、ステップ（ｉ）から（ｉｉｉ）により調製され得る。本発明による方法には水が存在し得ることが見出されたので、プロピレンオキシドフィードは、（ｉ）プロペンを適切な酸化剤と反応させてプロピレンオキシドを含む反応混合物を得るステップ、および（ｉｉ）（ｉ）で得られた反応混合物からプロピレンオキシドを分離するステップによって調製されることが好ましい。

ステップ（ｉ）において、プロペンが適切な酸化剤と反応させられる。適切な酸化剤は、プロペンをエポキシ化して、対応するプロピレンオキシドとすることができる。酸化剤には、酸素と、酸素を含むガスまたは混合物（例えば、空気および亜酸化窒素）が含まれる。他の適切な酸化剤は、ヒドロペルキシド化合物、例えば、過酸化水素と、芳香族もしくは脂肪族ヒドロペルオキシドである。好ましくは、ヒドロペルオキシド化合物には、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシドおよびイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドが含まれる。エチルベンゼンヒドロペルオキシドが最も好ましい。より一層好ましくは、本発明の方法は、例えばＵＳ−Ａ−６５０４０３８に記載されているスチレンモノマー／プロピレンオキシド法と一体化される。

本発明において使用されるプロピレンオキシドフィードは、得られた反応混合物から分離され得る。このような分離は当業者に知られているやり方で実施され得るが、一般に、この分離は、（ｉｉａ）（ｉ）において得られた反応混合物から未反応アルケンを除去すること、および（ｉｉｂ）ステップ（ｉｉａ）において得られた混合物から、少なくとも１回の蒸留処理により、粗プロピレンオキシドを分離することを含む。このやり方により、処理量を高く保ったままで、ステップ（ｉｉｂ）の蒸留ユニットのサイズを小さくすることが可能になる。

プロピレンオキシドを含む反応混合物の最初の蒸留（ｉｉａ）では、未反応アルケンといくつかの低沸点不純物とを含むオーバーヘッドフラクションを生じる。この蒸留処理は、１から２０×１０^５Ｎ／ｍ^２（ｂａｒ）の圧力と、１０℃から２５０℃の範囲の温度で実施され得る。この蒸留により、未反応アルケンを他の低沸点不純物と共に除去することができる。ステップ（ｉｉｂ）において、通常、粗プロピレンオキシドは、ステップ（ｉｉａ）において得られた反応混合物から、より低沸点の汚染物質と一緒に、オーバーヘッド生成物として除去される。（ｉｉｂ）の蒸留処理は、０．１から２０×１０^５Ｎ／ｍ^２の圧力と、０℃から２５０℃の範囲の温度で実施され得る。好ましくは、この蒸留処理は、０．１から１×１０^５Ｎ／ｍ^２の圧力と、１０℃から２００℃の範囲の温度で実施される。

ステップ（ｉｉ）において得られたプロピレンオキシドは、通常、相当量の水、具体的には、５０から５０００ｐｐｍｗ（重量百万分率）の水、より特定すると、１００から４８００ｐｐｍｗの水をまだ含んでいるであろう。より特定すると、ステップ（ｉｉ）において得られたプロピレンオキシドに存在する水の量は、多くても４５００ｐｐｍｗ、より特定すると多くても４０００ｐｐｍｗ、さらに一層特定すると多くても３５００ｐｐｍｗ、最も特定すると多くても３０００ｐｐｍｗの水を含む。

例えば、ＵＳ−Ａ−３６０７６６９に記載されているように、場合によっては行われるステップ（ｉｉｉ）において、プロピレンオキシドに依然として存在する水の一部は、粗プロピレンオキシドからオーバーヘッド生成物として除去され得る。ステップ（ｉｉｉ）の少なくとも１回の蒸留処理において、１種または複数の同伴成分（ｅｎｔｒａｉｎｅｒ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）を、プロピレンオキシドに加えてもよい。同伴成分は、蒸留ユニットのボトム生成物におけるプロピレンオキシド以外の成分、特に水の量を減らす傾向がある。好ましい同伴成分は、４または５個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素である。

ステップ（ｉｉｉ）のこの蒸留処理は、１から２０×１０^５Ｎ／ｍ^２の圧力と、０℃から２００℃の範囲の温度で実施され得る。好ましくは、この蒸留処理は、５から１０×１０^５Ｎ／ｍ^２の範囲の圧力と、１０℃から１５０℃の範囲の温度で実施され得る。ステップ（ｉｉｉ）から得られるプロピレンオキシドは、通常、０から１５０ｐｐｍｗの水、より特定すると１０から１５０ｐｐｍｗの水を含んでいる。

ステップ（ｉｉａ）、（ｉｉｂ）および（ｉｉｉ）において記載されたように、未反応アルケンと水の一部の分離は容易に実施され得るが、アルデヒドおよび酸のような副生成物をプロピレンオキシドから分離することは、分別蒸留によってさえ、非常に難しい。

ステップ（ｉｉｂ）と、場合によっては行われる（ｉｉａ）および（ｉｉｉ）で使用される蒸留ユニットは、沸点の近い汚染物質からプロピレンオキシドを分離しない。このような分離は、多数のトレイを有する蒸留塔（ｃｏｌｕｍｎ）を必要とするので、処理量は大いに限定されるであろう。

前記のステップ（ｉｉ）と場合によっては行われるステップ（ｉｉｉ）とだけが実施された場合、これらのプロセスステップ（ｉｉ）および（ｉｉｉ）には、十分な分離能力がないので、９９．９５重量％を超えるプロピレン含量を有し、酸およびカルボニル化合物が５０ｐｐｍｗ未満の精製プロピレンオキシドは得られない（得ようとすれば、許容できないアルキレンオキシドの損失を生じるであろう）。このために、従来技術のプロセスでは、さらなる精製（ｉｖ）が行われた。ステップ（ｉ）から生じる不純物の除去が非常に困難であるため、通常、このような追加の精製（ｉｖ）は、複数のプロセスステップを含む。この追加の精製は複雑な装置を必要とし、大量のエネルギーを消費する。このことは、ＥＰ−Ａ−０７５５７１６、ＵＳ−Ａ−３５７８５６８、および、ＷＯ０２／０７０４９７に記載されている。さらに、これらの追加の処理ステップにより、高分子量のポリ（アルキレンオキシド）が、精製後のアルキレンオキシド中に生成し得る。このような高分子量ポリマーの存在は、本発明でのプロセスにおいて望ましくないことは明らかであろう。この結果、アルキレンオキシドは、製造により生じた不純物を除去するだけでなく、精製処理自体の間に生成した不純物を除去するためにも、処理されなければならない。有利にも、このような精製はもはや必要とされず、ステップ（ｉｉ）と場合によって行われるステップ（ｉｉｉ）とによって調製された粗プロピレンオキシドが、本発明による方法において直ちに使用され得ることが、今や見出された。

好ましくは、粗プロピレンオキシドフィードは、全組成物に対して、９５．００重量％から９９．９５重量％のプロピレンオキシドと、５．０重量％から０．０５重量％のプロピレンオキシド以外の化合物を含む。粗プロピレンオキシドは、好ましくは少なくとも９６．００重量％のプロピレンオキシドを、より好ましくは９６．００重量％を超え、より一層好ましくは少なくとも９７．００重量％、より好ましくは９７．００重量％を超え、より一層好ましくは少なくとも９９．００重量％、尚一層好ましくは９９．００重量％を超え、最も好ましくは少なくとも９９．５０重量％のプロピレンオキシドを含む。好ましくは、粗プロピレンオキシドは、多くても９９．９３重量％のプロピレンオキシドを、より好ましくは９９．９０重量％未満、尚より好ましくは多くても９９．８５重量％、より一層好ましくは９９．８３重量％未満、尚より好ましくは多くても９９．８０重量％、より好ましくは９９．８０重量％未満、より一層好ましくは多くても９９．７９重量％、最も好ましくは多くても９９．７８重量％のプロピレンオキシドを含み、残りの部分は、ステップ（ｉ）のエポキシ化反応に由来する化合物、あるいは、ステップ（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）の間のこれらの化合物の反応生成物を含む。

プロピレンオキシドそのもの以外でプロピレンオキシドフィードに存在する化合物は、通常、アルケン、アルカン、ならびにアルデヒド、ケトン、アルコール、エーテル、酸およびエステルのような酸素含有副生成物である。存在することが見出された具体的な化合物は、水、アセトン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、酢酸、ギ酸およびメタノールである。本発明において使用されるプロピレンオキシドフィードは、好ましくは、酸およびカルボニル化合物を全量で５０から１００００重量百万分率（ｐｐｍｗ）の量で含むであろう。より好ましくは、酸およびカルボニル化合物の全量は、少なくとも２００ｐｐｍｗ、より特定すると少なくとも３００ｐｐｍｗ、最も特定すると少なくとも５００ｐｐｍｗである。より好ましくは、酸およびカルボニル化合物の全量は主にカルボニル化合物からなる。こうして、より好ましくは、少なくとも５０ｐｐｍｗのカルボニル化合物を含むプロピレンオキシドフィードが用いられる。より好ましくは、フィードは、少なくとも１００ｐｐｍｗのカルボニル化合物、より一層好ましくは少なくとも２００ｐｐｍｗ、さらに一層好ましくは少なくとも３００ｐｐｍｗのカルボニル化合物を含む。さらに好ましくは、フィードは、２００から１００００ｐｐｍｗのカルボニル化合物の範囲における、より一層好ましくは３００から５０００ｐｐｍｗのカルボニル化合物の範囲における、ある量のカルボニル化合物を含む。好ましいカルボニル化合物は、アセトン、アセトアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドである。

プロピレンオキシドフィードはまた、重量平均分子量が２０００を超える少量のポリ（プロピレンオキシド）も含み得る。プロピレンオキシドフィード中のポリ（プロピレンオキシド）の量は、好ましくは、５０ｐｐｍｗ未満である。粗プロピレンオキシドは、重量平均分子量が２０００を超えるポリ（プロピレンオキシド）を、より好ましくは多くても３０ｐｐｍｗ、さらにより好ましくは多くても２０ｐｐｍｗ、特により好ましくは多くても１５ｐｐｍｗ、尚より好ましくは多くても１２ｐｐｍｗ、さらにより好ましくは多くても５ｐｐｍｗを含み、最も好ましくは、多くても３ｐｐｍｗ含む。

プロピレンオキシドフィードは精製プロピレンオキシドと組み合わせて粗プロピレンオキシドを含み得る。精製プロピレンオキシドは、全組成物に対して、９９．９５重量％を超えるプロピレンオキシドを含む。好ましくは、精製プロピレンオキシドは、酸およびカルボニル化合物を全量で、１００ｐｐｍｗ未満、好ましくは８０ｐｐｍｗ未満、最も好ましくは５０ｐｐｍｗ未満含む。

本発明により得られる反応混合物は、好ましくは、１，２−プロパンジオールと、場合によってはジメチルカーボネートとの製造において用いられる。このようなプロセスは、一般に、（ａ）本発明に従って、適切な触媒の存在下でプロピレンオキシドフィードを二酸化炭素と接触させて、プロピレンカーボネートを含む反応混合物を得るステップ、（ｂ）ステップ（ａ）において得られた反応混合物から未反応二酸化炭素を場合によって除去するステップ、（ｃ）適切な触媒の存在下でプロピレンカーボネート含有反応混合物を、水および／またはメタノールと接触させて、１，２−プロパンジオールと、場合によってはジメチルカーボネートとを得るステップ、および（ｄ）ステップ（ｃ）において得られた反応生成物から、１，２−プロパンジオールを分離するステップを含む。

１，２−プロパンジオールと場合によってはジメチルカーボネートとを調製するこの方法は、場合によっては行われるステップ（ｂ）における二酸化炭素の除去以外に、反応混合物から特定の化合物を除去するプロセスステップをさらに含み得る。ステップ（ｂ）には、ステップ（ｃ）が行われる反応混合物の容積を相当に減らすことができるという利点がある。さらなる精製ステップは実際のプロセス条件に応じて決まり、当業者には明らかであろう。転化レベルが非常に低い場合には、さらなる精製ステップは、未反応プロピレンオキシドの分離を含み得る。

本発明のステップ（ａ）において均一触媒が使用される場合、反応混合物にさらなる処理ステップを行う間、反応混合物中にこの均一触媒を残しておくと利点があり得る。これは、触媒がリン含有均一触媒である場合に特に利点があることが見出された。

水および／またはアルコールが、プロピレンカーボネートを含む反応混合物に添加される。使用されるアルコールは、１種または複数のアルコール群を含み得る。好ましくは、アルコールは非芳香族であり、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキルアルコールからなる群から選択される。好ましくは、アルコールはメタノールおよび／またはエタノールである。最も好ましくは、アルコールはメタノールである。

好ましくは、プロピレンカーボネートおよびリン含有触媒を含む反応生成物に、水だけ、またはアルコールだけのいずれかが添加される。水だけを添加することが好ましい。

ステップ（ｃ）において使用される触媒は当技術分野においてよく知られている。好ましくは、この触媒は、特にプロピレンカーボネートが水だけと接触する場合には、不均一触媒である。このような不均一触媒の例には、固体無機化合物、例えば、アルミナ、シリカ−アルミナ、銅化合物担持アルミナ、銅化合物担持シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミノシリケート、ガリウムシリケート、ゼオライト、金属交換ゼオライト、アンモニウム交換ゼオライト、担体上の亜鉛、担体上のランタン、アルミニウムおよびマグネシウムの（水）酸化物の混合物、ならびにイオン交換樹脂が含まれる。

好ましくは、ステップ（ｃ）において用いられる触媒は、アルミニウムおよびマグネシウムの（水）酸化物の混合物、担体上の亜鉛、担体上のランタン、ならびにアルミナからなる群から選択される。これらの触媒はより詳細に以下に記載される。最も好ましくは、触媒はアルミナである。

好ましくは、アルミニウムおよびマグネシウムの（水）酸化物の混合物は、マグネシウムとアルミニウムのモル比が、４を超え５０まで、より好ましくは４を超え２０までである。この触媒の調製においては、通常、いわゆる混合マグネシウム／アルミニウム水酸化物が調製される。しかし、作業条件の下で、混合マグネシウム／アルミニウムの酸化物および／または炭酸塩が存在することもある。アルミニウムおよびマグネシウムの（水）酸化物の混合物に本発明者らが言及する場合、アルミニウムおよびマグネシウムの水酸化物の混合物と、アルミニウムおよびマグネシウムの酸化物の混合物と、２つのこれらの混合物の組合せとが含まれる。これらの混合物は、５から１５、最も好ましくは５から１０のモル比で最高の活性を示すことが見出された。好ましい触媒は、ＰＣＴ特許出願ＰＣＴ／ＥＰ０２／１２６４０（本発明者らのＴＳ１０６７、未公開）に記載されている。

別の好ましい本発明の実施形態において、触媒は担体上のランタン化合物を含む。好ましい触媒は、担体上に担持された少なくとも７ｗｔ％のランタンを含む。ランタン化合物は、好ましくは、Ｌａ_２Ｏ_３またはこの前駆体である。反応条件の下で、このランタン化合物は、この反応条件により、一時的に、また／あるいは、可逆的に、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）_３）、水酸化酸化ランタン（ＬａＯ（ＯＨ））、および／または、対応するアルコラート化学種（例えば、Ｌａ（ＯＲ）_３もしくはＬａＯ（ＯＲ））に変換され得る。

ランタン含有触媒の担体としては、適切な如何なる担体でも用いることができる。好ましくは、この担体は、反応条件の下で実質的に不活性であり、十分な機械的強度を備えている。可能な担体には、粘土鉱物、無機担体、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ、およびこれらの混合物が含まれる。別の例は、カオリナイト、ハロサイト、クリソタイル、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、ソーコナイト、白雲母、金雲母、黒雲母、ハイドロタルサイトおよびタルクである。特に好ましいのは、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ、およびこれらの混合物からなる群から選択される無機担体である。

ランタン含有触媒は、好ましくは、触媒の全量に対して、ランタンを７から４０ｗｔ％の範囲で含む。ランタン含有触媒は適切な方法を用いて製造され得る。好ましい方法は、担体にランタン含有塩を含侵させ、次に、含侵後の担体を乾燥し、焼成することを含む。含侵後、含侵担体は、乾燥され、次いで、焼成され得る。焼成は、通常、１２０から７００℃の間の焼成温度で実施される。触媒を３５０から６００℃の範囲の温度で焼成すると、触媒活性をより一層向上させることができる。好ましい触媒は、ＰＣＴ特許出願ＰＣＴ／ＥＰ０２／１２６３８（本発明者らのＴＳ１１４４、未公開）に記載されている。

本発明のステップ（ｃ）において使用するのに特に適するさらなる触媒は、亜鉛が担持された触媒である。この担体は、好ましくは、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、カーボン、およびこれらの混合物からなる群から選択される。亜鉛担持触媒は、シリカ、アルミナまたは、アルミニウムおよびマグネシウムの（水）酸化物の混合物に、硝酸亜鉛溶液を含侵させることによって調製され得る。好ましくは、亜鉛担持触媒は、少なくとも２０ｍ^２／ｇ、より好ましくは少なくとも４０ｍ^２／ｇの表面積を有する担体上に、少なくとも１５ｗｔ％の亜鉛を含む。好ましい触媒は、欧州特許出願０２２５６３４７．２の優先権を主張する特許出願に記載されている（本発明者らのＴＳ１１９９、未公開）。

好ましく使用されるさらなる触媒は、アルミナからなる触媒である。好ましくは、アルミナはガンマ−アルミナである。

プロピレンカーボネートを含む反応生成物に水だけが添加される場合、好ましくは、本発明の方法は、５０から３００℃、好ましくは８０から２５０℃、より特定すると１００から２００℃の温度で実施される。圧力は大きく変わり得るが、好ましくは、高くても５０×１０^５Ｎ／ｍ^２、より特定すると高くても２０×１０^５Ｎ／ｍ^２である。

プロピレンカーボネートを含む反応生成物に、アルコールだけ、より特定するとメタノールだけが添加される場合、本発明の方法は、好ましくは５０から３００℃、より好ましくは１００から２００℃の温度で実施される。好ましくは、圧力は、１から１００×１０^５Ｎ／ｍ^２、好ましくは５から６０×１０^５Ｎ／ｍ^２、より特定すると２０から４０×１０^５Ｎ／ｍ^２である。

１，２−プロパンジオールは、ステップ（ｃ）において得られた反応生成物から、当技術分野において知られている仕方で分離され得る。さらなる選択肢は、反応蒸留（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）を用いることにより、ステップ（ｃ）および（ｄ）を一緒にすることである。

好ましい分離ステップ（ｄ）は、ステップ（ｃ）で得られた反応生成物の蒸留を含む。分離される１つまたは複数のフラクションは、大きな１，２−プロパンジオール含量を有するであろう。蒸留により得られる１，２−プロパンジオールは、通常、そのまま使用するのに十分なだけ純粋であろう。必要であれば、別に、少量の副生成物を除去することができる。１，２−プロパンジオールの製造におけるよく知られた副生成物はジプロピレングリコールである。これは蒸留により比較的簡単に除去され得る。

ステップ（ｃ）においてアルコールが添加される場合、ステップ（ｃ）の反応生成物中に、ジメチルカーボネートのようなジアルキルカーボネートが存在するであろう。このようなプロセスにおいては、本発明の方法は、好ましくは、ステップ（ｄ）において反応生成物からジメチルカーボネートを分離することをさらに含む。ジメチルカーボネートは、当業者に適切であると知られているやり方で分離除去され得る。好ましくは、ジメチルカーボネートは蒸留により分離される。

ステップ（ｃ）の粗反応生成物中に均一触媒が存在する場合、好ましくは、この触媒は、ステップ（ｃ）および／またはステップ（ｄ）において得られた反応生成物から分離される。得られた触媒は、ステップ（ａ）において使用するためにリサイクルされ得る。この触媒は、本発明によるプロセスに添加されるか、あるいは、このプロセスにおいて生成するさらなる化合物と組み合わせて、リサイクルされ得る。好ましくは、触媒は、１，２−プロパンジオールに溶けている状態でリサクルされるであろう。

驚くべきことに、溶剤の存在は、本発明による方法において利点のあることが見出された。プロトン性溶剤がリン含有触媒の分解を少なくすることが見出された。１，２−プロパンジオールは、特に利点のある溶剤であることが見出された。好ましくは、溶剤は全プロセスの間、例えば、転化ステップ（ａ）および／または（ｃ）、ならびに分離ステップ（ｂ）および／または（ｄ）において存在する。しかし、水および／またはアルコールがステップ（ｃ）および（ｄ）において存在し、一方、さらに、１，２−プロパンジオールがこれらのステップにおいて生成するか、あるいは存在する。したがって、ステップ（ａ）で、プロトン性溶剤、好ましくは１，２−プロパンジオールを添加することで通常十分である。この場合、この溶剤は後のステップにおいて存在する。最も好ましくは、プロトン性溶剤は、ステップ（ａ）で添加される前に、リン含有触媒と一緒にされる。

本発明は以下の実施例によりさらに具体的に示される。これらの実施例は本発明のさらなる例示のために与えられており、本発明を限定するものではない。

実験を、加熱ジャケットとガス入口を装備した６０ｍｌのハステロイＣ（ハステロイはＨａｙｎｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．の商標である）製オートクレーブ反応器中で実施し、気体分散用プロペラによって攪拌した。

１２０ｇのプロピレンオキシドフィードを反応器に入れた。このプロピレンオキシドフィードは、９９．８０重量％のプロピレンオキシド、１４００ｐｐｍｗのプロピオンアルデヒドおよび５０ｐｐｍｗの水を含んでいた。残りの部分は酸およびアルケンのような不純物からなっていた。

次に、反応器をシールし、二酸化炭素（ＣＯ_２）を導入し、全圧を２０×１０^５Ｎ／ｍ^２（ｂａｒ）とした。反応器を攪拌しながら１５０℃まで加熱した。１５０℃で、５グラムの１，２−プロパンジオールと０．３グラムの臭化テトラブチルホスホニウムとの溶液を反応器に注入し、注入ラインを９グラムの１，２−プロパンジオールでフラッシングした。前記の条件で５時間後に、反応器を迅速に冷却し、圧力を下げ、試料を採取した。

得られたプロピレンカーボネートの量をガスクロマトグラフィーにより求めた。対応するホスフィンオキシドへの触媒の分解を、３１Ｐ−ＮＭＲを用いて求めた。

１９０グラムのプロピレンカーボネートが得られたことが分かった。さらに、０．０１２グラムのトリブチルホスフィンオキシドが生成したことが分かった。

比較例
実施例１を繰り返したが、プロピレンオキシドフィードとして、精製プロピレンオキシド（純度は９９．９８重量％を超え、１５ｐｐｍｗのプロピオンアルデヒド、１５ｐｐｍｗのアセトアルデヒドおよび５０ｐｐｍｗの水を含む）を用いた。

１９０グラムのプロピレンカーボネートが得られたことが分かった。さらに、０．０２２グラムのトリブチルホスフィンオキシドが生成したことが分かった。

Claims (9)

1. プロピレンオキシドフィードを、適切な触媒の存在下で二酸化炭素と接触させて、プロピレンカーボネートを含む反応混合物を得る方法であって、前記プロピレンオキシドフィードが酸および／またはカルボニル化合物を少なくとも５０ｐｐｍｗ含む前記方法。
2. プロピレンオキシドフィードが少なくとも５０ｐｐｍｗのカルボニル化合物を含む、請求項１に記載の方法。
3. プロピレンオキシドフィードが９５．００重量％から９９．９５重量％のプロピレンオキシドを含む、請求項１または２に記載の方法。
4. プロピレンオキシドフィードが、
   （ｉ）プロペンを適切な酸化剤と反応させて、プロピレンオキシドを含む反応混合物を得るステップ、および
   （ｉｉ）（ｉ）において得られた反応混合物からプロピレンオキシドを分離するステップ
   により得られる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. ステップ（ｉｉ）において得られたプロピレンオキシドフィードが、全組成物に対して５０から５０００ｐｐｍｗの水を含む、請求項４に記載の方法。
6. 触媒が均一触媒である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 触媒が、式、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４ＰＢｒ（Ｉ）（各Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４はそれぞれ独立に１から１０個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）の臭化テトラアルキルホスホニウム触媒である、請求項６に記載の方法。
8. 式（Ｉ）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４がそれぞれｎ−ブチルを表す、請求項７に記載の方法。
9. （ａ）請求項１から３のいずれか一項に従って、プロピレンオキシドフィードを、適切な触媒の存在下で二酸化炭素と接触させて、プロピレンカーボネートを含む反応混合物を得るステップ、
   （ｂ）ステップ（ａ）において得られた前記反応混合物から未反応二酸化炭素を場合によって除去するステップ、
   （ｃ）プロピレンカーボネートを含む前記反応混合物を、適切な触媒の存在下で、水および／またはメタノールと接触させて、１，２−プロパンジオールと、場合によってはジメチルカーボネートとを得るステップ、および
   （ｄ）得られた反応生成物から１，２−プロパンジオールを分離するステップ
   を含む、１，２−プロパンジオールと、場合によってはジメチルカーボネートとを調製する方法。