CN1886394A - 制备碳酸亚丙酯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种方法，其包括在合适催化剂存在下使环氧丙烷进料与二氧化碳接触以获得包含碳酸亚丙酯的反应混合物，其中环氧丙烷进料包含至少50ppmw的酸和/或羰基化物。

Description

制备碳酸亚丙酯的方法
技术领域
本发明涉及一种方法，该方法包括在合适催化剂存在下使环氧丙烷进料与二氧化碳接触以获得包含碳酸亚丙酯的反应混合物。
背景技术
在合适催化剂存在下将环氧烷转化成环状碳酸亚丙酯是公知的。这类方法已经被描述于例如US-A-6,258,962中。可以利用醇例如甲醇将环状碳酸亚烷基酯进一步转化以得到碳酸二甲酯和二醇。另一个选择是使环状碳酸亚烷基酯与水反应以获得二醇和二氧化碳。二醇如1，2-乙二醇和1，2-丙二醇以及碳酸二甲酯被广泛用于化学工业中。
WO-A-03/000641描述了由环氧烷制备碳酸二烷基酯和二醇的方法。在WO-A-03/000641中提及了环氧烷进料可以含有多种杂质。作为例子，指出了环氧乙烷可以含有二氧化碳、水和醛。没有指出具体的量或浓度，但如下面所述，希望小于50ppmw的醛量。
通常以包括以下步骤的方法制备环氧烷：(i)使链烯烃与合适的氧化剂反应以得到含有环氧烷的反应混合物，(ii)从步骤(i)中得到的反应混合物中分离湿的粗环氧烷，和任选(iii)通过至少一次蒸馏处理从湿的粗环氧烷中除去水，以得到无水的粗环氧烷。步骤(ii)通常由以下步骤组成：(iia)从反应混合物中除去未反应的链烯烃，和(iib)通过至少一次蒸馏处理从步骤(iia)中得到的混合物中分离湿的粗环氧烷。由此获得在本文中还称为粗环氧烷的湿的或无水的粗环氧烷仍含有微量沸点接近于环氧烷和/或与环氧烷形成共沸混合物的副产物。这类副产物的例子是酸和羰基化物(例如醛和酮)。
来源于环氧烷衍生物制备的杂质的存在通常是不希望的。本领域技术人员将预期：存在于环氧烷中的杂质会对用于制备环状碳酸亚烷基酯的方法中的催化剂具有负面影响，特别是当催化剂是均相催化剂，更具体地当催化剂是卤化催化剂时。
因此，将由步骤(ii)或任选的步骤(iii)获得的粗环氧烷输送至附加的纯化处理(iv)。
在环状碳酸链烯烃的制备中只使用基本纯化的环氧烷(在本文中还被称为纯环氧烷)。可商购获得的纯环氧烷具有大于99.95wt％的环氧烷含量，并且酸和羰基化物的总量小于50ppmw(每百万重量份的份数)。
希望提高催化剂稳定性。
现已令人惊奇地发现，与预期的相反，如果使用本发明的环氧丙烷进料，则观察到较少的催化剂分解。不希望受任何理论所束缚，据认为提高的稳定性应归因于在本发明的进料中存在酸和羰基化物。
此外，已经发现粗环氧丙烷可以有利地用于制备环状碳酸亚烷基酯的方法中。
发明内容
本发明涉及一种方法，其包括在合适催化剂存在下使环氧丙烷进料与二氧化碳接触以获得包含碳酸亚丙酯的反应混合物，其中环氧丙烷进料包含至少50ppmw的酸和/或羰基化物。
具体实施方式
用于本方法的二氧化碳可以是纯二氧化碳或者含有其它化合物的二氧化碳。特别适用于本发明的二氧化碳是在本方法的后续步骤中分离出来的二氧化碳。可以在环氧丙烷与二氧化碳反应之后直接或者在后续阶段中分离二氧化碳。二氧化碳的纯化程度取决于二氧化碳中存在的杂质的性质和含量。
在公知合适的操作条件下使环氧丙烷进料与二氧化碳反应。该工艺条件将通常包括：50-200℃的温度，更具体为100-150℃；和至少5×105N/m2的压力，更具体为5-100×105N/m2，最具体为10-30×105N/m2。
用于本发明的催化剂通常为均相催化剂。公知合适的特定催化剂是均相的含磷催化剂。磷通常不以其元素形式存在于催化剂中。作为合适催化剂的公知的含磷化合物是化合物。催化剂优选是均相的催化剂，更具体地是卤化催化剂。已经发现，四烷基卤化催化剂适用于本发明，更具体为三丁基-甲基碘化。
已经发现特别有利的催化剂是溴化催化剂。该溴化催化剂优选是式R1R2R3R4PBr(I)的四烷基溴化催化剂，其中基团R1、R2、R3和R4各自独立地表示含有1-10个碳原子、更具体为2-6个碳原子的烷基。优选地，R1、R2、R3和R4均为正丁基。
催化剂可以原样加入或者可以原位形成。
可以将催化剂作为催化剂于惰性溶剂例如环状碳酸酯中的溶液加入反应器。可以将催化剂加入环氧丙烷或加入二氧化碳或者加入这两者的混合物中。优选地，将催化剂溶液加入环氧丙烷和二氧化碳的混合物中。
用于本方法的环氧丙烷进料可根据步骤(i)-(iii)制备。由于已经发现水可以存在于本发明的方法中，因此环氧丙烷进料优选通过以下步骤制备：(i)使丙烯与合适的氧化剂反应以得到含有环氧丙烷的反应混合物，和(ii)从(i)中得到的反应混合物中分离环氧丙烷。
在步骤(i)中，使丙烯与合适的氧化剂反应。合适的氧化剂能够将丙烯环氧化成相应的环氧丙烷。该氧化剂包括氧和含氧气体或混合物如空气和一氧化二氮。其它合适的氧化剂是氢过氧化物如过氧化氢和芳族或脂族氢过氧化物。氢过氧化物优选包括过氧化氢、叔丁基氢过氧化物、乙苯氢过氧化物和异丙苯氢过氧化物。最优选乙苯氢过氧化物。甚至更优选的是，本方法是整合的苯乙烯单体/环氧丙烷过程，例如US-A-6,504,038中所述。
用于本发明的环氧丙烷进料可以与得到的反应混合物分离。尽管该分离可以按本领域技术人员公知的任何方式进行，但其通常包括：(iia)从(i)中得到的反应混合物中除去未反应的链烯烃，和(iib)通过至少一次蒸馏处理从步骤(iia)中得到的混合物中分离粗的环氧烷。该步骤可以减小步骤(iib)的蒸馏装置的尺寸同时保持高的生产量。
含有环氧丙烷的反应混合物的第一次蒸馏(iia)得到含有未反应链烯烃和一些低沸点杂质的顶部馏分。该蒸馏处理可以在1-20×105N/m2(巴)的压力和10-250℃的温度下进行。该蒸馏可以将未反应的链烯烃连同其它低沸点杂质一起除去。在步骤(iib)中，通常将粗环氧丙烷与较低沸点杂质一起作为顶部产品从步骤(iia)中得到的反应混合物中除去。(iib)的蒸馏处理可以在0.1-20×105N/m2的压力和0-250℃的温度下进行。优选地，该蒸馏处理在0.1-1×105N/m2的压力和10-200℃的温度下进行。
在步骤(ii)中得到的环氧丙烷将通常仍含有大量的水，具体为50-5000ppmw(每百万重量份的份数)，更具体为100-4800ppmw。存在于由步骤(ii)得到的环氧丙烷中的水的量更具体地为至多4500ppmw的水，更具体地为至多4000ppmw，仍更具体地为至多3500ppmw，最具体地为至多3000ppmw。
在任选的步骤(iii)中，可以将仍存在于环氧丙烷中的部分水作为顶部产品从粗环氧丙烷中除去，例如US-A-3,607,669中所述。在步骤(iii)的至少一将蒸馏处理中，可以将一种或多种夹带剂组分加入环氧丙烷中。夹带剂组分会降低蒸馏装置底部产品中除环氧丙烷之外的组分特别是水的量。优选的夹带剂组分是含有4或5个碳原子的脂族烃。
步骤(iii)的蒸馏处理可以在1-20×105N/m2的压力和0-200℃的温度下进行。优选地，该蒸馏处理在5-10×105N/m2的压力和10-150℃的温度下进行。由步骤(iii)得到的环氧丙烷通常含有0-150ppmw的水，更具体为10-150ppmw。
尽管如步骤(iia)、(iib)和(iii)中所述，未反应的链烯烃和部分水的分离可以容易地进行，但副产物如醛和酸即使是通过分馏也很难与环氧丙烷分离。
用于步骤(iib)和任选的(iia)和(iii)的蒸馏装置不能将环氧丙烷与沸点接近的杂质分离。该分离需要具有大量塔板的塔，因此极大地限制了生产量。
当只采用上述的步骤(ii)和任选的步骤(iii)时，不能获得具有大于99.95wt％的丙烯含量以及小于50ppmw的酸和羰基化物的纯环氧丙烷，因为这些工艺步骤(ii)和(iii)不具有足够的分离能力并且将产生不可接受的环氧烷损失。因此，现有技术方法采用了附加的纯化(iv)。由于除去源自于步骤(i)的杂质特别困难，因此该附加纯化(iv)通常包括多个工艺步骤。该附加纯化需要复杂的设备并且消耗大量能量。这已经在EP-A-0,755,716、US-A-3,578,568和WO02/070497中有述。另外，这些另外的工艺步骤可能在纯化的环氧烷中产生高分子量的聚(环氧烷)。很明显，在本发明的方法中存在这类高分子量聚合物是不希望的。因此，必须处理环氧烷以不仅除去源于其制备过程的杂质，而且除去在其本身纯化处理过程生成的杂质。有利的是，现已发现在本发明的方法中不再需要该纯化步骤而可以直接使用步骤(ii)和任选的步骤(iii)制备的粗环氧丙烷。
优选地，该粗环氧丙烷进料以整个组合物计包含：95.00-99.95wt％的环氧丙烷和5.0-0.05wt％除环氧丙烷之外的化合物。该粗环氧丙烷优选包含至少96.00wt％的环氧丙烷，更优选大于96.00wt％，甚至更优选至少97.00wt％，更优选大于97.00wt％，甚至更优选至少99.00wt％，又更优选大于99.00wt％，最优选至少99.50wt％。优选地，该粗环氧丙烷包含至多99.93wt％的环氧丙烷，更优选小于99.90wt％，又更优选至多99.85wt％，仍更优选小于99.83wt％，又更优选至多99.80wt％，更优选小于99.80wt％，仍更优选至多99.79wt％，最优选至多99.78wt％，剩余物是源自于步骤(i)的环氧化反应的化合物或者这些化合物在步骤(ii)和/或(iii)过程中的反应产物。
除了环氧丙烷本身之外，存在于环氧丙烷进料中的化合物通常是链烯烃、链烷烃和含氧的副产物如醛、酮、醇、醚、酸和酯。已经发现存在的特定化合物是水、丙酮、乙醛、丙醛、乙酸、甲酸和甲醇。用于本发明的环氧丙烷进料优选包含总量为每百万重量份中50-10000份(ppmw)的酸和羰基化物。更优选地，酸和羰基化物的总量为至少200ppmw，更具体地为至少300ppmw，最具体地为至少500ppmw。更优选地，酸和羰基化物的总量主要由羰基化物组成。因此，更优选使用包含至少50ppmw羰基化物的环氧丙烷进料。更优选地，该进料包含至少100ppmw的羰基化物，甚至更优选至少200ppmw，仍更优选至少300ppmw。在另一个优选选择中，进料包含200-10000ppmw的羰基化物，更优选甚至为300-5000ppmw的羰基化物。优选的羰基化物是丙酮、乙醛和丙醛。
环氧丙烷进料还可以包含少量重均分子量超过2000的聚(环氧丙烷)。环氧丙烷进料中聚(环氧丙烷)的量优选小于50ppmw。粗环氧丙烷更优选含有至多30ppmw重均分子量超过2000的聚(环氧丙烷)，仍更优选至多20ppmw，特别更优选至多15ppmw，又更优选至多12ppmw，仍更优选至多5ppmw，最优选至多3ppmw。
环氧丙烷进料可以含有与纯环氧丙烷组合的粗环氧丙烷。纯环氧丙烷含有以整个组合物计大于99.95wt％的环氧丙烷。优选地，纯环氧丙烷含有总量小于100ppmw的酸和羰基化物，优选小于80ppmw，最优选小于50ppmw。
通过本发明获得的反应混合物优选用于制备1，2-丙二醇和任选的碳酸二甲酯。该方法通常包括以下步骤：(a)按照本发明在合适催化剂存在下使环氧丙烷进料与二氧化碳接触以获得包含碳酸亚丙酯的反应混合物，(b)任选从步骤(a)中获得的反应混合物中除去未反应的二氧化碳，(c)在合适催化剂存在下使含有碳酸亚丙酯的反应混合物与水和/或甲醇接触，以得到1，2-丙二醇和任选的碳酸二甲酯，和(d)从步骤(c)中得到的反应产物中分离1，2-丙二醇。
用于制备1，2-丙二醇和任选的碳酸二甲酯的该方法除了在步骤(b)中任选除去二氧化碳之外，还可以包括用于从反应混合物中除去特定化合物的工艺步骤。步骤(b)的优点是可以明显降低经历步骤(c)的反应混合物的体积。另外的纯化步骤取决于实际的工艺条件并且对于本领域技术人员而言是显而易见的。如果转化率非常低，则另外的纯化步骤可以包括分离未反应的环氧丙烷。
如果在本发明的步骤(a)中使用均相催化剂，则可以有利地将该均相催化剂保留在反应混合物中使其同时经受另外的工艺步骤。已经发现在催化剂是均相的含磷催化剂时这一点特别有利。
将水和/或醇加入到包含碳酸亚丙酯的反应混合物中。所使用的醇可以包括一个或两个醇基。优选该醇是非芳族的并且选自C1-C5烷基醇。优选该醇是甲醇和/或乙醇。最优选该醇是甲醇。
优选地，将水单独地或将醇单独地加入包含碳酸亚丙酯和含磷催化剂的反应产物中。优选只加入水。
用于步骤(c)的催化剂在本领域中是公知的。特别是在碳酸亚丙酯只与水接触时，催化剂优选是非均相催化剂。这类非均相催化剂的例子包括固体无机化合物，例如氧化铝、二氧化硅-氧化铝、载有铜化合物的氧化铝、载有铜化合物的二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、铝硅酸盐、硅酸镓、沸石、金属交换的沸石、铵交换的沸石、载体上的锌、载体上的镧、(氢)氧化铝和(氢)氧化镁的混合物和离子交换树脂。
优选地，用于步骤(c)的催化剂选自(氢)氧化铝和(氢)氧化镁的混合物、载体上的锌、载体上的镧和氧化铝。这些催化剂将在下文中更详细地描述。最优选地，该催化剂是氧化铝。
(氢)氧化铝和(氢)氧化镁的混合物优选具有大于4至50的镁∶铝摩尔比，更优选为大于4至20。在该催化剂的制备中，通常制备所谓的混合的氢氧化镁/氢氧化铝。然而，在工作条件下可能存在混合的氧化镁/氧化铝和/或碳酸盐。所指的(氢)氧化铝和(氢)氧化镁的混合物包含氢氧化铝与氢氧化镁的混合物及氧化铝与氧化镁的混合物以及这两种混合物的组合。已经发现，这些混合物在5-15、更具体为5-10的摩尔比下产生了最高的活性。优选的催化剂描述于PCT专利申请PCT/EP02/12640(我方尚未公开的TS 1067)中。
在本发明的另一个优选实施方案中，催化剂包括载体上的镧化合物。优选的催化剂包括至少7wt％的负载在载体上的镧。该镧化合物优选是La2O3或其前体。在反应条件下，该镧化合物由于反应条件而可以暂时地和/或可逆地转化成氢氧化镧(La(OH)3)、氢氧化正镧(LaO(OH))和/或相应的醇化物如(La(OR)3或LaO(OR))。
作为含镧催化剂的载体，可以使用任何合适的载体。该载体优选在反应条件下基本为惰性并且具有足够的机械强度。可能的载体包括粘土矿物质、无机载体如Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、ZrO2、ZnO及其混合物。其它例子是高岭石、多水高岭土(hallosyte)、温石棉、蒙脱石、贝得石、锂皂石、锌皂石、白云母、金云母、黑云母、水滑石和滑石。特别优选的是选自Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、ZrO2、ZnO及其混合物的无机载体。
含镧催化剂优选包含基于催化剂总量为7-40wt％的镧。可以采用任何合适的方法制备含镧催化剂。一种优选方法包括：用含镧的盐浸渍载体，和随后将浸渍的载体干燥并煅烧。在浸渍之后，可以将浸渍的载体干燥并随后煅烧。煅烧通常在120-700℃的煅烧温度下进行。如果在350-600℃的温度下将催化剂煅烧，甚至可以进一步提高催化剂活性。优选的催化剂描述于PCT专利申请PCT/EP02/12638(我方尚未公开的TS 1144)中。
特别适用于本发明步骤(c)的另一种催化剂是负载锌的催化剂。该载体优选选自Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、ZrO2、Cr2O3、碳及其混合物。可以通过用硝酸锌溶液浸渍二氧化硅、氧化铝或者(氢)氧化铝和(氢)氧化镁的混合物而制备负载锌的催化剂。优选地，负载锌的催化剂包含至少15wt％的于表面积至少为20m2/g，更优选至少40m2/g的载体上的锌。优选的催化剂描述于要求欧洲专利申请02256347.2(我方尚未公开的TS 1199)的优先权的专利申请中。
优选使用的另一种催化剂是由氧化铝组成的催化剂。优选地，该氧化铝是γ-氧化铝。
如果单独将水加入到含有碳酸亚丙酯的反应产物中，则本方法优选在50-300℃的温度下进行，优选80-250℃，更具体为100-200℃。压力可以广泛地变化，并且优选为至多50×105N/m2，更具体为至多20×105N/m2。
如果单独将醇、更具体为甲醇加入到含有碳酸亚丙酯的反应产物中，则本方法优选在50-300℃的温度下进行，更优选为100-200℃。压力优选为1-100×105N/m2，优选为5-60×105N/m2，更具体为20-40×105N/m2。
可以按本领域公知的任何方式从步骤(c)中得到的反应产物中分离1，2-丙二醇。另一个选择是采用催化蒸馏组合步骤(c)和(d)。
优选的分离步骤(d)包括将步骤(c)中得到的反应产物蒸馏。所分离的一个或多个馏分将含有高含量的1，2-丙二醇。通过蒸馏获得的1，2-丙二醇通常将足够纯而可以原样使用。如果需要，可以单独除去少量的副产物。在1，2-丙二醇的制备中公知的副产物是二丙二醇。后者可通过蒸馏相对容易地除去。
如果在步骤(c)中加入醇，则碳酸二烷基酯如碳酸二甲酯将存在于步骤(c)的反应产物中。在该过程中，本方法优选还包括从步骤(d)的反应产物中分离碳酸二甲酯。可以按本领域技术人员公知的任何合适方式分离碳酸二甲酯。优选通过蒸馏分离碳酸二甲酯。
如果在步骤(c)的粗反应产物中存在均相催化剂，则优选从步骤(c)和/或步骤(d)中获得的反应产物中分离该催化剂。所获得的催化剂可以被再循环用于步骤(a)。可以将该催化剂与本发明方法中加入或形成的其它化合物组合后再循环。优选地，催化剂将被再循环同时溶解于1，2-丙二醇中。
令人惊奇地发现，在本发明的方法中存在溶剂可以是有利的。已经发现质子溶剂减少了含磷催化剂的分解。已经发现1，2-丙二醇是特别有利的溶剂。溶剂优选存在于整个过程中，例如存在于转化步骤(a)和/或(c)以及分离步骤(b)和/或(d)中。但水和/或醇存在于步骤(c)和(d)中，同时在这些步骤中也形成或者存在1，2-丙二醇。因此，通常只要将质子溶剂、优选1，2-丙二醇加入步骤(a)就足够了。溶剂则会存在于后续的步骤中。最优选在加入步骤(a)之前将质子溶剂与含磷的催化剂组合。
通过以下实施例进一步阐述本发明。提供这些实施例是为了进一步阐述本发明，并不限制本发明。
实施例
在配有加热套和进气口的60ml Hastelloy C高压釜反应器(Hastelloy是Haynes International，Inc.的商标)中进行反应，并利用分散气体的螺旋桨搅拌。
将120g环氧丙烷进料加入反应器。该环氧丙烷进料包含99.80wt％的环氧丙烷、1400ppmw的丙醛和50ppmw的水。剩余物为杂质例如酸和链烯烃。
然后将反应器密封并且引入二氧化碳(CO2)至20×105N/m2(巴)的总压。在搅拌下将反应器加热至150℃。在150℃下，将5g 1，2-丙二醇和0.3g四丁基溴化的溶液注入反应器，并用9g 1，2-丙二醇冲洗注射管。在上述条件下5小时之后，迅速冷却反应器、使其减压并取样。
通过气相色谱测量获得的碳酸亚丙酯的量。采用31P-NMR测量催化剂至相应的氧化膦的分解。
已经发现得到了190g碳酸亚丙酯。另外还发现形成了0.012g三丁基氧化膦。
比较例
重复实施例1，但使用纯度大于99.98wt％、含有15ppmw丙醛、15ppmw乙醛和50ppmw水的纯化环氧丙烷作为环氧丙烷进料。
已经发现得到了190g碳酸亚丙酯。另外还发现形成了0.022g三丁基氧化膦。

Claims (9)

1.一种方法，其包括在合适催化剂存在下使环氧丙烷进料与二氧化碳接触以获得包含碳酸亚丙酯的反应混合物，其中环氧丙烷进料包含至少50ppmw的酸和/或羰基化物。
2.权利要求1的方法，其中环氧丙烷进料包含至少50ppmw的羰基化物。
3.权利要求1或2的方法，其中环氧丙烷进料包含95.00-99.95wt％的环氧丙烷。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中环氧丙烷进料通过以下步骤获得：
(i)使丙烯与合适氧化剂反应以得到含有环氧丙烷的反应混合物，和
(ii)从(i)中得到的反应混合物中分离环氧丙烷。
5.权利要求4的方法，其中在步骤(ii)中得到的环氧丙烷进料包含基于整个组合物为50-5000ppmw的水。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中所述催化剂是均相催化剂。
7.权利要求6的方法，其中所述催化剂是式R1R2R3R4PBr(I)的四烷基溴化催化剂，其中R1、R2、R3和R4各自独立地表示含有1-10个碳原子的烷基。
8.权利要求7的方法，其中式(I)中的R1、R2、R3和R4均为正丁基。
9.一种制备1，2-丙二醇和任选的碳酸二甲酯的方法，该方法包括以下步骤：
(a)按照权利要求1-3任一项在合适催化剂存在下使环氧丙烷进料与二氧化碳接触，以获得包含碳酸亚丙酯的反应混合物，
(b)任选从步骤(a)中获得的反应混合物中除去未反应的二氧化碳，
(c)在合适催化剂存在下使含有碳酸亚丙酯的反应混合物与水和/或甲醇接触，以得到1，2-丙二醇和任选的碳酸二甲酯，和
(d)从得到的反应产物中分离1，2-丙二醇。
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