CN110291061B - 丙烯中的废物物流改质氧化物/苯乙烯联产工艺 - Google Patents

Abstract

一种方法包含使有机物流与水和二氧化碳接触，由此从有机物流中提取钠，和从包括钠含量降低的有机相中分离含钠盐水性相。有机物流可以是在环氧丙烷和苯乙烯的联产中形成的重质残余物。接触可以包含将二氧化碳与水合并以形成CC₂饱和水流并且将CC₂饱和水流与有机物流接触，和/或将有机物流与水合并以形成混合物并且将二氧化碳作为气体注入其中。该方法可进一步包含在有机相上重复接触和分离一次或多次，使有机相进行离子交换或两者，以获得钠进一步降低的有机相，含量，还提供了用于执行该方法的系统。

Description

丙烯中的废物物流改质氧化物/苯乙烯联产工艺

相关申请的交叉引用

本申请根据专利合作条约提交，要求2017年2月3日提交的美国临时申请第62/454,542号的优先权，其内容通过引用整体并入本文。

技术领域

本发明涉及废物物流改质；更具体地，本发明涉及用于改质在环氧丙烷生产期间获得的废物物流的系统和方法；更具体地，本发明涉及用于处理通过残余工艺物流与二氧化碳接触而在环氧丙烷和苯乙烯单体联产中形成的重质残余工艺物流的系统和方法。

背景技术

环氧丙烷和苯乙烯单体的联产，也称为“POSM”工艺，包括乙苯氧化形成乙苯氢过氧化物，氢过氧化物与丙烯的催化反应形成环氧丙烷和1-苯乙醇，以及1-苯乙醇脱水产生苯乙烯单体。在POSM工艺中，采用各种蒸馏步骤以分离未反应的试剂以及各种产物物流，并且可以采用一个或多个苛性碱处理步骤以降低各种物流的酸性特征。在该工艺中，形成含有相对高水平钠化合物的重质残余物物流。无需进一步处理，重质残余物物流是仅可用作低级燃料的低值产物物流。

低值产物物流通常用酸的水溶液处理以形成混合物，然后所得混合物的相分离提供含有大部分先前与低值物流相关的钠的水性相，和可用作高级燃料的钠含量降低的有机相。

在常规的相分离方法中，经常发现在分离器容器中倾向于形成大体积碎片层。碎片层是水在重质有机层中的乳液，其不分离成有机相或水性相。碎片层防止水性相和有机相完全分离，并降低分离工艺的效率。

因此，一直需要在POSM工艺中改质产生的低价值重质残余物的系统和方法。

发明内容

本文公开了一种方法，包括：(a)使有机物流与水和二氧化碳接触，由此从有机物流中提取钠；和(b)从相对于有机物流包括降低的钠含量的有机相中分离含钠盐的水性浆料相。在实施方案中，有机物流是在环氧丙烷和苯乙烯的联产中形成的重质残余物。在实施方案中，(a)中的接触包括将二氧化碳与水合并以形成CO₂饱和水流，和使CO₂饱和水流与有机物流接触。在实施方案中，(a)中的接触是以并流、逆流或其组合进行的。在实施方案中，方法还包括通过控制温度、压力或两者来控制CO₂饱和水流中二氧化碳的浓度。在实施方案中，压力范围为约大气压至约500psi，约大气压至约100psi，约10psi至约50psi，或约20psi至约40psi。在实施方案中，温度范围为约5℃至约90℃，约15℃至约70℃，或约20℃至约60℃。在实施方案中，温度为环境温度。在实施方案中，温度为室温。

在实施方案中，(a)中的接触包括将有机物流与水合并以形成混合物，并将二氧化碳作为气体注入其中。在实施方案中，注入二氧化碳气体还包括将二氧化碳气体鼓泡或喷射到混合物中。在实施方案中，以在有机相和水性相的组合质量的约1wt％至约90wt％，有机相和水性相的组合质量的约10wt％至约40wt％或有机相和水性相的组合质量的约10wt％至约25wt％的范围内的流速注入二氧化碳气体。在实施方案中，(a)中的接触在大于或等于约大气压的压力下进行。在实施方案中，(b)中的分离还包括分离包括二氧化碳、载气或两者的气体。在实施方案中，方法还包括将至少一部分分离的气体循环至(a)的接触。在实施方案中，(a)和(b)在单个装置中执行。

在实施方案中，方法进一步包括：在有机相上重复(a)和(b)一次或多次；使有机相进行离子交换；或两者，以获得钠含量进一步降低的有机相。在实施方案中，方法包括使有机相进行离子交换，其中所述离子交换包括阳离子交换。在实施方案中，方法包括使有机相进行离子交换，并且用包括磺酸基团的离子交换树脂进行离子交换。在实施方案中，方法包括使有机相进行离子交换，并且用天然或合成的离子交换介质进行离子交换。在实施方案中，用选自聚合物树脂、沸石、粘土及其组合的离子交换树脂进行离子交换。

在实施方案中，进一步降低的钠含量包括小于约100，50或10ppm钠的钠含量。在实施方案中，降低的钠含量包括小于约250，150或100ppm钠的钠含量。在实施方案中，有机物流和水在约1:1至约10:1，约1:1至约8:1，或约1:1至约5:1的体积比范围内存在。在实施方案中，(a)的接触、(b)的分离或两者连续进行。在实施方案中，(b)的分离在约15℃至约85℃，约20℃至约70℃，或约30℃至约60℃的温度范围下进行。

该方法可以利用两相体系或三相体系进行。在实施方案中，二氧化碳由选自纯二氧化碳，包括大于约50体积％二氧化碳的其它气体及其组合的气体提供。在实施方案中，包括大于约50体积％二氧化碳的气体是烟道气。在实施方案中，烟道气包括大于约70体积％的二氧化碳。在实施方案中，(a)的接触的至少一部分发生在液-液接触器中。在实施方案中，液-液接触器选自混合器-倾析器、液-液萃取器、混合器-分离器装置及其组合。

本文还公开了一种方法，包括：(a)使包括有机物流和水的混合物与二氧化碳气体接触，和(b)从包括相对于有机物流钠含量降低的有机相中分离含钠水性相，其中有机物流是在环氧丙烷和苯乙烯的联产中形成的重质残余物。

本文还公开了一种方法，包括：(a)使有机物流与CO₂饱和水流接触，和(b)从包括相对于有机物流钠含量降低的有机相分离含钠盐水性相，其中有机物流是在环氧丙烷和苯乙烯的联产中形成的重质残余物。

本文还公开了一种系统，包括：(a)混合装置，其配置成用于使有机物流与水和二氧化碳接触，由此从该有机物流中提取钠，其中该有机物流是在环氧丙烷和苯乙烯的联产中形成的重质残余物；(b)分离装置，其配置成用于从包括相对于有机物流钠含量降低的有机相中分离含钠盐水性相；和(c)POSM系统，其配置成产生聚丙烯和苯乙烯单体，且由其产生有机物流。

本文还公开了一种方法，包括：(a)从环氧丙烷和苯乙烯单体联产(POSM)工艺回收包括钠的重质有机物流；(b)使有机物流与水和二氧化碳接触，其中钠是有机物流；和(c)从包括相对于有机物流钠含量降低的有机相中分离含钠盐水性浆料相，其中POSM工艺包括乙苯的氧化以形成乙苯氢过氧化物，氢过氧化物与丙烯的催化反应形成环氧丙烷和1-苯乙醇，以及1-苯乙醇脱水产生苯乙烯单体。在实施方案中，包括钠的重质有机物流是包括从POSM工艺回收的包括灰分的废物或副产物物流。在实施方案中，包括灰分的废物或副产物物流从POSM工艺中的一个或多个蒸馏和/或苛性碱处理步骤中回收。

虽然公开了多个实施方案，但是对于本领域技术人员来说，根据以下详细描述，其它实施方案将变得清楚明白。显而易见的是，如本文公开的某些实施方案能够在各个明显的方面进行修改，而不脱离本文呈现的权利要求书的精神和范围。因此，附图和详细描述本质上应被认为是说明性的而非限制性的。

附图说明

以下附图示出了本文公开的主题的实施方案。通过结合附图参考以下描述可以理解要求保护的主题，在附图中相同的附图标记表示相同的元件，并且其中：

图1是根据本发明的实施方案用于进行POSM废物物流改质的系统的示意图。

具体实施方式

本文公开了用于改质在环氧丙烷/苯乙烯工艺中产生的废物物流的系统和方法。如上所述，在诸如POSM工艺的工艺过程中产生大量被灰分(主要是钠)污染且仅用作低质量燃料的废物物流。可以进行脱灰(例如，去除其钠含量的至少一部分)以提高这种废物物流的燃料质量。出乎意料地发现，环氧丙烷/苯乙烯工艺中产生的废物物流的脱灰可以通过本文公开的处理系统和方法实现，以提供稳定、低钠和中性的有机相。通过利用二氧化碳作为脱灰剂进行处理。所得脱灰有机相可以用作更高质量、稳定的燃料，和/或可以进一步改质以捕获其化学价值。

尽管被称为‘废物’物流，但是应当理解，通过本发明脱灰的POSM‘废物’物流可以用作燃料，并且术语‘废物’表示物流不是POSM工艺的主要有价值的产物，而是其副产物。此外，尽管本文公开的方法和系统的描述是参考POSM废物物流的脱灰提供的，但本文公开的系统和方法可适用于除POSM工艺之外的工艺中产生的有机物流的脱灰。

如上所述，从POSM工艺中产生的废物物流中除去钠的常规方法通常使用一个或多个苛性碱处理步骤。一些方法包括将环氧丙烷/苯乙烯废物物流与烃和酸的水溶液混合，随后将混合物分离成含钠盐水性浆料相和钠降低的有机相，其可用于燃料应用。虽然这些工艺可有效减少废物物流中的钠污染，但它们可能不合需要地产生大量酸性废物物流，并且可导致燃料产物为酸性，可能导致腐蚀和易受不期望的分解/结垢的影响。

根据本发明，二氧化碳，而不是或除了如硫酸的无机酸，被用作方便的试剂来处理‘有机物流’(在实施方案中，其可以是POSM废物物流，或如下文进一步描述稀释的POSM废物物流)。不受限制地，二氧化碳可以在与有机废物物流接触之前在水性相中合并，或者二氧化碳可以与有机废物物流和水的混合物合并。在实施方案中，本文公开的二氧化碳处理代替常规无机酸处理。在其它实施方案中，根据本发明的二氧化碳处理与常规无机酸处理组合(例如，在常规无机酸处理之后)使用。

本文公开了用于改质在环氧丙烷和苯乙烯单体的联产过程中产生的废物物流的系统。现将参照图1描述用于改质POSM工艺期间产生的废物物流的系统，图1是用于根据本发明的实施方案执行POSM废物物流的改质的系统I的示意图。系统I包括灰分(例如钠)含量待降低的物流源5，一个或多个混合装置25和一个或多个分离装置35。尽管在图1的实施方案中描述为分离装置，但是在一些实施方案中，混合装置25和分离装置35可以设置在单个混合器/分离器装置中。管线10可以流体连接(或包括)具有待降低灰分含量的物流源5与一个或多个混合装置25。一个或多个管线20可配置成将来自二氧化碳气体源的二氧化碳气体引入管线10中。可替代地或另外地，管线20可以配置成将来自二氧化碳气体源的二氧化碳气体直接引入混合装置25中。一个或多个管线15可以配置成将碳酸水从碳酸水源引入有机相入口管线10中。可替代地或另外地，管线15可以配置成用于将碳酸水从碳酸水源直接引入混合装置25中。管线14可以配置用于将水(‘水性相’)引入有机相入口管线10中，由此可以将水和有机相的混合物经由组合的混合器入口管线12引入混合装置25中。可替代地或另外地，水入口管线14可以配置成用于将水直接引入混合装置25中。

管线30可以将混合装置25与分离装置35流体连接，由此可以将通过混合装置25中的有机废物物流、水和二氧化碳的组合产生的混合物引入到分离装置35中。气体出口管线45可以与分离装置35流体连接，并且配置成用于从分离装置35去除气体(例如，二氧化碳)。气体出口管线45可将分离装置35与气体处理和循环单元流体连接，气体处理和循环单元配置成处理和/或循环气体(例如二氧化碳)的到混合装置25。在实施方案中，系统可以包括压缩机，其配置成压缩二氧化碳和/或其他循环气体以引入混合装置25中。有机相出口管线40可以与分离装置35流体连接，并且配置成用于从分离装置35去除与源物流5的灰分含量相比具有降低的灰分含量的经处理的有机物流。水性相出口管线50可以与分离装置35流体连接，并且配置成用于从中去除富含灰分的水性相。水性相出口管线50可将分离装置35与废水处理和循环单元流体连接，废水处理和循环单元配置成处理和/或循环水，例如，到混合装置25。

系统I可以作为两相系统或三相系统操作。在实施方案中，系统可与有机相和水性相一起操作。在实施方案中，还存在气相。

本文还公开了降低重质残余物中灰分(例如钠)含量的方法，该重质残余物例如在用于环氧丙烷和苯乙烯的联产的POSM工艺中形成。该方法，包括：(a)使有机物流与水和二氧化碳接触，由此从所述有机物流中提取钠；和(b)将含钠盐水性浆料相与相对于有机物流包括降低的钠含量的有机相分离。在实施方案中，有机物流是在环氧丙烷和苯乙烯的联产中形成的重质残余物。现将参考图1描述这样的方法，图1是用于根据本发明的实施方案进行POSM废物物流改质的系统的示意图。待处理的POSM废物物流通过有机相入口管线10从POSM废物物流源5引入混合装置25。POSM废物物流可以通过本领域技术人员已知的任何POSM工艺产生以提供含灰分的(例如含钠)废物物流。

待脱灰的具有‘高’灰分含量的有机物流可以包括约500ppm至约10,000ppm灰分，约700ppm至约10,000ppm灰分，或约1000ppm至约5000ppm的灰分。在实施方案中，灰分包括大于或等于约97％、98％或99％的钠。灰分可进一步包括少量其它金属，例如但不限于Fe、Mg、Ca和K。待脱灰的具有‘高’灰分含量的有机物流可以包括约500ppm至约10,000ppm的钠，约700ppm至约10,000ppm的钠，或约1000ppm至约5000ppm的钠。在实施方案中，待脱灰有机物流包括大于或等于约500、750、1000、2500、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000或10,000ppm的钠。

在实施方案中，用不同的有机材料或有机材料的混合物改性有机物流以实现期望的粘度和/或密度，以增强有机相与水性相之间的分离。在实施方案中，有机相的粘度小于20cP，小于10cP或小于2cP。在实施方案中，有机相的密度小于1.0g/cc，小于0.975g/cc或小于0.95g/cc。

在实施方案中，在与二氧化碳接触之前，通过与一种或多种其它有机化学品(例如但不限于包括脂族或芳族基团的那些)组合来稀释POSM工艺的重质残余物以形成有机物流。在实施方案中，一种或多种其它有机化学品包括乙苯、甲苯、枯烯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等或其组合。在实施方案中，在有机物流与二氧化碳接触之前将重质残余物与乙苯合并。在实施方案中，重质残余物与一种或多种其它有机化学品(例如乙苯)之间的重量比在约1:10wt/wt比率到约2:1wt/wt比率，约1:10wt/wt比率到约1:1wt/wt比率或约1:8wt/wt比率到约2:1wt/wt比率的范围内。

根据本文公开的方法，使有机物流与二氧化碳接触。在实施方案中，待脱灰有机相在分离步骤之前与二氧化碳和水(和/或碳酸水)充分混合。二氧化碳和水可以同时加入(例如作为碳酸水)，或者可以单独加入到有机相中。二氧化碳和水的添加顺序可能不是关键的。在实施方案中，接触在相对温和的条件下完成。接触条件可以包括在20℃至100℃、40℃至90℃、5℃至90℃、15℃至70℃或20℃至60℃的温度范围内。有机废物物流与二氧化碳的接触可以在环境压力或高于环境压力下进行。虽然接触在环境温度下可以是有效的，但是在高于或低于环境温度的温度下可以保持或甚至提高钠去除的效率。在实施方案中，接触和分离在单个容器中进行，并且二氧化碳、水和/或碳酸水与待脱灰有机相一起直接添加到分离容器中。

在实施方案中，接触包括将二氧化碳与水合并以形成CO₂饱和水流，和使CO₂饱和水流与有机物流接触。例如，在实施方案中，通过使二氧化碳气体与水接触以产生碳酸水源或物流来形成碳酸水，碳酸水源或物流经由碳酸水管线15引入管线10中与POSM废物物流合并。在实施方案中，碳酸水管线15中的碳酸水和经由有机相入口管线10引入的POSM废物可以经由组合的混合器入口管线12引入混合装置25中。在可供选择的实施方案中，待脱灰有机相和碳酸水分别经由有机相入口管线10和碳酸水入口管线15引入混合装置25中。

在实施方案中，包括待脱灰的POSM废物和水的有机相在约1:1至约10:1、约1:1至约8:1、或约1:1至约5:1的体积比范围内存在于混合装置25内。

在实施方案中，经由碳酸水入口管线15引入到混合装置25中的碳酸水流包括二氧化碳饱和水流。在实施方案中，可以通过控制温度、压力或两者来控制CO₂饱和水流中二氧化碳的浓度。压力在约大气压至约500psi，约大气压至约100psi，约10psi至约50psi，或约20psi至约40psi的范围内。温度在约5℃至约90℃，约15℃至约70℃，或约20℃至约60℃的范围内。在实施方案中，温度为环境温度。在实施方案中，温度为室温。在实施方案中，使用低于室温的温度、较高压力或两者来增加CO₂饱和水流中二氧化碳的量。碳酸水流和有机相的接触可以并流或逆流进行。

混合装置25可包括液-液接触器，其中碳酸水(经由碳酸水入口管线15和混合装置入口管线12引入，或直接引入至混合装置25)与有机相(经由有机相入口管线10和混合装置入口管线12引入，或直接引入至混合装置25)接触。液-液接触器包含但不限于混合器-倾析器、液-液萃取器、混合器-分离器装置及其组合。

在实施方案中，该方法包括将有机物流与水(或‘水性相’)合并以形成混合物，并将二氧化碳作为气体注入其中。例如，在实施方案中，将有机相与水合并，并且将二氧化碳气体引入其中，例如经由二氧化碳入口管线20。在实施方案中，水例如经由进水管线14与有机相入口管线10中的有机相混合以提供有机相和水的混合物，所述混合物经由混合装置入口管线12引入混合装置25中。在实施方案中，经由进水管线14将水引入混合装置入口管线12中。在实施方案中，将水直接引入混合装置25中。

二氧化碳可以由选自纯二氧化碳和/或包括大于约50体积％二氧化碳的其它气体的气体提供。在实施方案中，包括大于约50体积％二氧化碳的气体是烟道气。烟道气可以包括大于约70体积％的二氧化碳。在实施方案中，二氧化碳由包括大于80，85，90，95，96，97，98或99体积％二氧化碳的气体提供。

可以将二氧化碳气体鼓泡、喷射或以其它方式引入到包括有机相和水的混合物中。例如，混合装置25可包括喷射器，通过该喷射器将二氧化碳气泡引入有机相和水性相的混合物中。在实施方案中，以有机相和水性相的组合质量的约1wt％至约90wt％，有机相和水性相的组合质量的约10wt％至约40wt％或有机相和水性相的组合质量的约10wt％至约25wt％的流速注入二氧化碳气体。二氧化碳气体可以在大于或等于约大气压的压力下与有机相和水性相接触。

在如上所述使有机相与二氧化碳接触之后，通过分离装置35将所得混合物分离成不混溶相。钠盐和灰分可以溶解于水性相中。具体地，分离提供含钠水性相和相对于有机物流钠含量降低的有机相，其中降低的钠含量低于单独加入水或稀释所预期的钠含量。在例如图1所示的实施方案中，在混合装置25中使有机相与水和二氧化碳接触(通过使有机相与碳酸水接触，通过使二氧化碳气体与有机相和水的混合物接触，或两者)之后，将混合物引入一个或多个分离装置35中。如图1所示，混合物出口管线30可将接触得到的混合物引入分离装置35。如上所述，在实施方案中，分离装置35可以是混合装置25内的分离区，或者可以是相同的容器。即，在实施方案中，二氧化碳与有机相的接触/混合，以及从水性相中分离有机相可以在单个设备或装置内发生。分离在提供不混溶的含钠水性相和钠含量降低的有机相的条件下进行。

分离装置35可操作以将钠含量降低的有机相(即，脱灰有机相)与含有萃取灰分(例如，钠)的水性相分离。具有较低/降低的灰分含量的处理过的有机物流可以经由改质或‘经处理的’POSM废物管线40从分离装置35提取。包括灰分增加的水性相经由水性相出口管线50从分离装置35提取。如本领域技术人员已知的，可以将水性相送去进行废水处理、循环等。相分离温度可以根据操作条件如压力而变化。在实施方案中，分离可以在约15℃至约85℃，约20℃至约85℃，约20℃至约70℃，约25℃至约70℃，或约30℃至约60℃的温度范围下进行。在实施方案中，相分离在高于接触/混合的温度下进行。在实施方案中，使用较高的相分离温度可以增强从有机相和水性相中对二氧化碳气体的分离。

经处理的‘灰分降低的’有机相可以包括小于约250、150或100ppm钠的钠含量。在实施方案中，“降低的”钠含量包括的钠含量比通过简单地使待脱灰有机相与等量的水接触(即，在无二氧化碳的情况下通过相同的方法)所预期的钠含量低至少50％、60％或75％的钠含量。在实施方案中，脱灰有机相包括的钠含量小于处理前有机相的钠含量的90％、92.5％或95％。经处理的‘灰分降低的’有机相可以包括小于约250、150或100ppm灰分的灰分含量。在实施方案中，“降低的”灰分含量包括比简单地将待脱灰有机相与等量的水接触(即，通过无二氧化碳的相同方法)所预期的灰分含量低至少50％、60％或75％的灰分含量。在实施方案中，脱灰有机相包括小于处理前有机相的90％、92.5％或95％的灰分含量。

在实施方案中，通过不同的重力驱动方法进行分离，例如但不限于通过倾析的重力分离，或通过增强分离的强制方法，例如但不限于通过离心，或通过其组合，例如但不限于通过聚结器。在实施方案中，可以将增强分离的某些化学品例如去乳化剂与分离操作结合使用。

在实施方案中，通过重力驱动相分离如倾析进行分离。在倾析中，可以将混合物出口管线30中的混合的水性/二氧化碳/残余物物流引入倾析器单元分离装置50中，在其中发生相分离。在实施方案中，重力驱动相分离可以提供含钠盐水性相和具有钠含量降低的有机相。对于倾析，倾析器的体积应提供足以在特定流速下发生相分离的停留时间。

在实施方案中，将组合的混合/分离容器周期性地混合或搅拌，然后停止搅拌，并使各相分离一段时间。例如，可以周期性地随二氧化碳气体喷射水性相和有机相的混合物，或者可以周期性地搅拌碳酸水和有机相的混合物(例子，经由搅拌器，通过围绕循环回路的循环，或其他方式)。然后可以使相分离一段时间，例如1、2、3或4小时或更长时间，至多1或2天或更长时间，直到实现相分离。一旦进行分离，可以排出水性层，留下已脱灰的中性有机相。或者，可以从容器顶部萃取或倾析改质的有机相(钠降低的顶层)，留下钠增强的水性(底部)层。

在实施方案中，方法还包括分离包括二氧化碳、载气(例如惰性气体如氮气)或两者的气体。例如，气体出口管线45可操作以从分离装置35提取气体。分离的气体可以被处理和/或循环。例如，在实施方案中，从分离装置35提取的二氧化碳气体可以循环到混合装置25。

该方法可以进一步包括重复有机相与二氧化碳的接触，水性相与有机相的分离，或接触和分离步骤两者一次或多次以获得具有灰分和/或钠含量进一步降低的有机相。例如，通过改质的POSM废物物流出口管线40从分离装置35提取的经处理的有机相可以例如通过有机相入口管线10循环至混合装置25。

在实施方案中，方法还包括使有机相进行一个或多个离子交换“抛光”步骤以进一步降低有机相的灰分和/或钠含量。使有机相进行离子交换可以包括使有机相进行阳离子交换。离子交换可以通过本领域技术人员已知的任何离子交换进行。例如，在实施方案中，用包括磺酸基团的离子交换树脂进行离子交换。离子交换可以利用天然或合成的离子交换介质进行。在实施方案中，用选自聚合物树脂、沸石、粘土及其组合的离子交换树脂进行离子交换。例如，在实施方案中，酸性形式的沸石和/或层状材料如粘土可提供有效的离子交换介质。

具有“进一步降低的”灰分含量的有机相可以包括小于约100、50或10ppm灰分的灰分含量。在实施方案中，‘进一步降低的’灰分含量包括比简单地将待脱灰有机相与等量的水接触预期的灰分含量低至少50％、60％或75％的灰分含量。在实施方案中，进一步脱灰有机相包括小于处理前有机相的95％、97.5％或99.0％的灰分含量。在实施方案中，具有“进一步降低的”钠含量的有机相可以包括小于约100、50、10或1ppm钠的钠含量。在实施方案中，‘进一步降低的’钠含量包括比简单地将待脱灰有机相与等量的水接触预期的钠含量低至少50％、60％或75％的钠含量。在实施方案中，‘进一步降低的’钠含量包括小于处理前有机相的钠含量的95％、97.5％或99.0％的钠含量。

在实施方案中，方法连续进行。在实施方案中，连续进行待处理/脱灰有机物流的接触，灰分降低的有机相与灰分增加的水性相的分离，或两者。

在实施方案中，具有降低的灰分含量(并且包括在POSM工艺中形成的重质有机组分)的脱灰有机相在没有进一步处理的情况下用作改质燃料物流。在实施方案中，进一步处理钠含量降低的有机相。

任选进一步处理脱灰有机相

在实施方案中，至少一部分钠含量降低的脱灰有机相通过裂化进一步改质以产生苯乙烯单体。在这样的实施方案中，可以将相容的酸催化剂，例如但不限于对甲苯磺酸加入到有机相中，并且将所得混合物在升高的温度下裂化以形成1-苯乙醇和苯乙烯单体。在实施方案中，通过蒸馏将1-苯乙醇和苯乙烯单体与剩余的重质材料分离。裂化条件是本领域已知的，包括但不限于70℃至300℃、120℃至220℃或70℃至220℃的温度范围和低于大气压的压力。例如，100mmHg(1.9psi)至400mmHg(7.7psi)，其适合于轻质材料的蒸发。

在实施方案中，使脱灰有机相的至少一部分进行刮膜蒸发，以便将物流的一部分分离为挥发性塔顶馏出物级分。在实施方案中，将该塔顶馏出物级分在升高的温度下裂化(如上所述)以产生苯乙烯单体。在实施方案中，将挥发性塔顶馏出物物流直接送入POSM工艺中使用的1-苯乙醇脱水步骤，由此产生待脱灰的POSM废物，借以在用于1-苯乙醇脱水的条件下将挥发性塔顶馏出物物流的组分转化成苯乙烯单体。

来自任选地进一步处理脱灰有机相的产物1-苯乙醇和苯乙烯单体可以代表通过总体POSM工艺获得的期望产物增加的产率。此外，由于其钠含量低，来自任选的改质/进一步加工的重质材料可用作改质燃料。

待脱灰POSM废物物流的生产

在实施方案中，方法还包括经由POSM工艺产生待根据本文公开的系统和方法待改质/脱灰的POSM废物物流。POSM工艺在本领域中是众所周知的，并且通过本发明的系统和方法处理的废物物流可以经由任何已知的POSM工艺产生。例如，POSM方法描述于美国专利第3,351,635；3,439,001；4,066,706；4,262,143以及5,210,354号中，出于与本发明不相反的所有目的，每个发明在此以其整体并入本文。

在POSM工艺的实施方案中，通过POSM工艺产生待脱灰的POSM废物物流，根据已知技术，使乙苯与分子氧在升高的温度下反应以形成乙苯氢过氧化物。为了提高氧化速率和选择性，可以在氧化混合物中加入少量的碱。在实施方案中，乙苯氢过氧化物随后与丙烯反应以形成环氧丙烷和1-苯乙醇。环氧化反应混合物可以用苛性碱洗涤并进行一系列蒸馏以分离其中包括的物质。在实施方案中，蒸馏反应混合物以将未反应的丙烯塔顶馏出物与较重组分分离。分离的丙烯可以循环到环氧化步骤。在实施方案中，任选地在苛性碱洗涤之后，进一步蒸馏较重的组分，在一系列蒸馏中分离产物环氧丙烷、产物1-苯乙醇和未反应的乙苯，其可以任选地在苛性碱洗涤之后循环。可以将1-苯乙醇物流脱水以产生苯乙烯单体。在实施方案中，将由这样的分离工艺产生的含重质有机钠的低价值产物物流用作经由有机相入口管线10引入混合装置25中的POSM废物物流，由此可以如上文所述处理含钠重质残余物以改质(例如，脱灰)物流。

在实施方案中，来自环氧丙烷/苯乙烯单体工艺的重质有机残余物物流主要包括氧化的芳基化合物，其可以具有但不限于大于或等于90g/mol、94g/mol、200g/mol、215g/mol或225g/mol的分子量。在实施方案中，来自环氧丙烷/苯乙烯单体工艺的重质有机残余物物流包括氧化的芳基化合物。在实施方案中，来自环氧丙烷/苯乙烯单体工艺的重质有机残余物物流主要包括氧化的芳基化合物。在实施方案中，来自环氧丙烷/苯乙烯单体工艺的重质有机残余物物流包括至少20wt％、30wt％、40wt％或50wt％的氧化的芳基化合物。在实施方案中，待脱灰有机物流包括大于或等于约0.25wt％(2,500ppm)、0.3wt％(3,000ppm)、0.4wt％(4,000ppm)、0.5wt％(5,000ppm)、0.75wt％(7,500ppm)或1.0wt％(10,000ppm)的灰分。灰分可主要包括钠。在实施方案中，待脱灰有机物流包括大于或等于约0.25wt％(2,500ppm)、0.3wt％(3,000ppm)、0.4wt％(4,000ppm)、0.5wt％(5,000ppm)、0.75wt％(7,500ppm)或1.0wt％(10,000ppm)的钠。

本发明的系统和方法提供了从重质残余物(例如在环氧丙烷和苯乙烯的联产中形成的重质残余物)中去除灰分。本发明的工艺包括使重质残余物与二氧化碳和水接触，并将所得混合物分离成含钠盐水性相和钠含量降低的有机相。相对于无二氧化碳的系统和方法，所公开的系统和方法能够从有机相中增强钠的去除，并且能够在不使用或减少使用常规利用酸和/或添加的溶剂的情况下去除钠以控制有机物流。

以下实施例仅说明本发明的系统和方法。本领域技术人员将认识到在本发明的精神和权利要求的范围内的许多变化。

实施例

实施例1：根据本发明的有机废物物流的单次处理

进行实验以研究根据本发明的废水流处理的有效性。在该实施例中，用2升乙苯稀释2升含有约4000ppm钠的碱性环氧丙烷/苯乙烯工艺废物物流(导致有机相中有约2000ppm钠)，并与4升水合并。工艺废物物流包括甲基苄醇、2-苯乙醇及其醚的混合物，并且包括较高分子量组分。将稀释的混合物在配备有循环回路和用于二氧化碳吹扫的汲取管的5加仑容器中合并。然后用二氧化碳吹扫容器，并加压至30psi的二氧化碳压力。通过使液体循环通过循环回路约1分钟来周期性地(三次，间隔1小时)混合混合物。4小时后，使混合物分离4小时，从容器中排出水性层，得到含有约250ppm钠的中性有机相。该实施例说明根据本发明的单次处理可以使钠显著的降低，在这种情况下为约4000ppm至约250ppm。

实施例2：根据本发明的有机废物物流的二次处理

根据本发明，通过根据实施例1与新鲜水和二氧化碳混合，再次处理由实施例1得到的含有约250ppm钠的有机相。处理产生含有小于约10ppm钠的有机相。该实施例说明二次处理使钠水平进一步降低，在这种情况下从约250ppm钠降低到小于约10ppm钠。

实施例3：根据本发明的有机废物物流的三步骤处理

将来自实施例1的含有约250ppm钠的2升有机相经由以0.25mL/min的速率流过含有4克

K2629离子交换树脂的床(购自中国上海的LANXESS化学公司)来处理。所得流出物有机相含有小于1ppm的钠。该实施例说明通过使经处理的进料通过酸性形式的离子交换树脂以产生钠含量小于约1ppm的有机相来进一步降低钠。

附加公开内容

以上公开的特定实施方案仅是说明性的，因为对于受益于本文教导的所属领域的技术人员来说，本发明可以以不同但等效的方式修改和实践。此外，除了下述权利要求中描述的之外，不期望对本文所示的结构或设计的细节进行限制。因此，显然可改变或修改以上公开的特定说明性实施方案，且所有此类变化均视为在本发明的范围和精神内。由组合、集成和/或省略实施方案的特征而产生的替代实施方案也在本发明的范围内。虽然组合物和方法以更广泛的术语“具有(having)”，“包括(comprising)”，“含有(containing)”或“包含(including)”各种组分或步骤来描述，但是组合物和方法也可以“基本上由各种组分和步骤组成”或“由各种组分和步骤组成”。对于权利要求的任何要素，术语“任选地”的使用意味着该要素是必需的，或者可替代地，该要素不是必需的，两种选择都在权利要求的范围内。

以上公开的数量和范围可以有一些变化。每当公开具有下限和上限的数值范围时，具体公开落入该范围内的任何数目和任何包括的范围。特别地，本文公开的每个数值范围(形式为“约a至约b”，或等同地，“约a至b”，或等同地，“约a-b”)应理解为阐述包括在更宽数值范围内的每个数值和范围。而且，权利要求中的术语具有它们简明、普通的含义，除非专利权人另外明确和清楚地定义。此外，在权利要求中使用的不定冠词“一(a)”或“一个(an)”在本文中定义为表示它引入的一个或多于一个要素。如果在本说明书中的词或术语的使用与一个或多个专利或其它文献中的使用存在任何冲突，则应当采用与本说明书一致的定义。

本文公开的实施方案包含：

A：一种方法，包括：(a)使有机物流与水和二氧化碳接触，由此从有机物流中提取钠；和(b)从相对于有机物流包括降低的钠含量的有机相中分离含钠盐的水性浆料相。

B：一种方法，包括：(a)使包括有机物流和水的混合物与二氧化碳气体接触；和(b)将含钠盐水性相与相对于有机物流包括降低的钠含量的有机相分离，其中有机物流是在环氧丙烷和苯乙烯的联产中形成的重质残余物。

C：一种方法，包括：(a)使有机物流与CO₂饱和水流接触；和(b)将含钠盐水性相与相对于所述有机物流包括降低的钠含量的有机相分离，其中有机物流是在环氧丙烷和苯乙烯的联产中形成的重质残余物。

D：一种系统，包括：(a)混合装置，其配置成用于使有机物流与水和二氧化碳接触，由此从该有机物流中提取钠，其中该有机物流是在环氧丙烷和苯乙烯的联产中形成的重质残余物；(b)分离装置，其配置成用于从包括相对于有机物流钠含量降低的有机相中分离含钠盐水性相；和(c)POSM系统，其配置成产生聚丙烯和苯乙烯单体，且由其产生有机物流。

实施方案A、B、C和D中的每一个可具有以下附加要素中的一个或多个：要素1：其中有机物流是在环氧丙烷和苯乙烯的联产中形成的重质残余物。要素2：其中(a)中的接触包括将二氧化碳与水合并以形成CO₂饱和水流，并使CO₂饱和水流与有机物流接触。要素3：其中(a)中的接触是以并流、逆流或其组合进行的。要素4：进一步包括通过控制温度、压力或两者来控制CO₂饱和水流中二氧化碳的浓度。要素5：其中压力在约大气压至约500psi，约大气压至约100psi，约10psi至约50psi，或约20psi至约40psi的范围内。要素6：其中温度在约5℃至约90℃，约15℃至约70℃，或约20℃至约60℃的范围内。要素7：其中温度为环境温度。要素8：其中温度为室温。要素9：其中(a)中的接触包括将有机物流与水合并以形成混合物，并将二氧化碳作为气体注入其中。要素10：其中注入二氧化碳气体进一步包括将二氧化碳气体鼓泡或喷射到混合物中。要素11：其中以有机相和水性相的组合质量的约1wt％至约90wt％，有机相和水性相的组合质量的约10wt％至约40wt％或有机相和水性相的组合质量的约10wt％至约25wt％的流速注入二氧化碳气体。要素12：其中(a)中的接触在大于或等于约大气压的压力下进行。要素13：其中(b)中的分离进一步包括分离包括二氧化碳、载气或两者的气体。要素14：进一步包括将至少一部分分离的气体循环至(a)的接触。要素15：其中(a)和(b)在单个装置中进行。要素16：进一步包括：在有机相上重复(a)和(b)一次或多次；使有机相进行离子交换；或两者，以获得钠含量进一步降低的有机相。要素17：包括使有机相进行离子交换，其中离子交换包括阳离子交换。要素18：用包括磺酸基团的离子交换树脂进行离子交换。要素19：其中用天然或合成的离子交换介质进行离子交换。要素20：其中用选自聚合物树脂、沸石、粘土及其组合的离子交换树脂进行离子交换。要素21：其中进一步降低的钠含量包括小于约100、50或10ppm钠的钠含量。要素22：其中降低的钠含量包括小于约250、150或100ppm钠的钠含量。要素23：其中有机物物流和水在约1:1至约10:1，约1:1至约8:1，或约1:1至约5:1的体积比范围内存在。要素24：其中(a)的接触，(b)的分离或这两者是连续进行的。要素25：其中(b)的分离在约15℃至约85℃，约20℃至约70℃，或约30℃至约60℃范围内的温度下进行。要素26：包括两相体系或三相体系。要素27：其中二氧化碳以选自纯二氧化碳、包括大于约50体积％二氧化碳的其它气体及其组合的气体提供。要素28：其中包括大于约50体积％二氧化碳的气体是烟道气。要素29：其中烟道气包括大于约70体积％的二氧化碳。要素30：其中(a)的接触的至少一部分发生在液-液接触器中。要素31：其中液-液接触器选自下组，该组由以下各项组成：混合器-倾析器、液-液萃取器、混合器-分离器装置，以及它们的组合。

虽然已经示出和描述了本发明的优选实施方案，但是在不脱离本公开教导的情况下，本领域技术人员可以对其进行修改。这里描述的实施方案仅仅是示例性的，而非限制性的。本文公开的技术的许多变化和修改是可能的并且落入本发明的范围内。

一旦完全理解了上述发明内容，许多其它修改、等同物和替代物对于本领域技术人员将变得显而易见。所附权利要求旨在解释为在适用的情况下包括所有这样的修改、等同物和替代物。因此，保护范围不受以上陈述的描述限制，而仅受所附权利要求书限制，所述范围包括权利要求书的主题的所有等同物。每项权利要求作为本发明的实施方案并入本说明书中。因此，权利要求是进一步的描述并且是本发明的详细描述的补充。本文引用的所有专利、专利申请和出版物的公开内容在此引入作为参考。

Claims (20)

1.一种方法，包括：

（a）使有机物流与水和二氧化碳接触，由此从所述有机物流中提取钠；和

（b）将含钠盐水性浆料相与相对于所述有机物流包括降低的钠含量的有机相分离，

其中，所述有机物流是在环氧丙烷和苯乙烯的联产中形成的重质残余物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，（a）中的所述接触包括将所述二氧化碳与所述水合并以形成CO₂饱和水流，并使所述CO₂饱和水流与所述有机物流接触。

3.根据权利要求2所述的方法，进一步包括通过控制温度、压力或两者来控制所述CO₂饱和水流中所述二氧化碳的浓度。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述压力在大气压至500 psi的范围内。

5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述温度在5℃至90℃的范围内。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，（a）中的所述接触包括将所述有机物流与所述水合并以形成混合物，并将所述二氧化碳作为气体注入其中。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，（a）中的所述接触在大于或等于大气压的压力下进行。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分离步骤进一步包括分离包括二氧化碳的气体。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述分离步骤进一步包括将至少一部分所述分离的气体循环至（a）的所述接触。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，（a）和（b）在单个装置中进行。

11.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：

在有机相上重复（a）、（b）或（a）和（b）两者一次或多次；使有机相进行离子交换；以获得钠含量进一步降低的有机相。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述进一步降低的钠含量包括小于100 ppm钠的钠含量。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述降低的钠含量包括小于250 ppm钠的钠含量。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机物流和所述水在1:1至10:1的体积比范围内存在。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触步骤是连续进行的。

16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分离步骤是连续进行的。

17.根据权利要求1所述的方法，其中，（b）的所述分离在15℃至85℃的温度范围内进行。

18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二氧化碳是选自纯二氧化碳、包括大于50体积%二氧化碳的其它气体及其组合的气体。

19.根据权利要求1所述的方法，其中，（a）的所述接触的至少一部分发生在液-液接触器中。

20.一种方法，包括：

（a）使包括有机物流和水的混合物与二氧化碳气体接触；和

（b）将含钠盐水性相与相对于所述有机物流包括降低的钠含量的有机相分离，

其中有机物流是在环氧丙烷和苯乙烯的联产中形成的重质残余物。

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