KR102234883B1 - 프로필렌 옥사이드/스티렌 동시 제조 공정에서의 폐기물 스트림 개량 - Google Patents
프로필렌 옥사이드/스티렌 동시 제조 공정에서의 폐기물 스트림 개량 Download PDFInfo
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Abstract
유기 스트림을 물 및 이산화탄소와 접촉시키는 단계로서, 그로 인해 상기 유기 스트림으로부터 나트륨이 추출되는 단계, 및 감소된 나트륨 함량을 포함하는 유기상으로부터 나트륨염-함유 수성상을 분리하는 단계를 포함하는 방법. 상기 유기 스트림은 프로필렌 옥사이드 및 스티렌의 동시-제조에서 형성되는 중질의 잔류물일 수 있다. 접촉은 상기 이산화탄소를 물과 조합하여 CC2-포화된 물 스트림을 형성시키는 단계 및 상기 CC2-포화된 물 스트림을 상기 유기 스트림과 접촉시키는 단계, 및/또는 상기 유기 스트림과 상기 물을 조합하여 혼합물을 형성시키는 단계 및 상기 이산화탄소를 가스로서 상기 혼합물 내로 주입하는 단계를 포함할 수 있다. 본 방법은, 추가로 감소된 나트륨 함량을 갖는 유기상을 수득하기 위해, 상기 유기상에 대해 상기 접촉 및 상기 분리를 1회 이상 반복하는 단계, 상기 유기상을 이온 교환에 적용하는 단계, 또는 상기 둘 모두를 추가로 포함할 수 있다. 상기 방법을 수행하기 위한 시스템이 또한 제공된다.
Description
관련 출원에 대한 상호-참조
본 출원은 특허협력조약에 의거하여 2017년 2월 3일 출원한 미국 가출원 제62/454,542호에 대한 우선권 이익을 주장하며, 그의 전문은 참고로 본 명세서에서 포함된다.
본 개시는 폐기물 스트림 개량에 관한 것이고; 보다 구체적으로, 본 개시는 프로필렌 옥사이드 제조 중에 얻어진 폐기물 스트림을 개량하기 위한 시스템 및 방법에 관한 것이며; 보다 더 구체적으로는, 본 개시는 잔류 공정 스트림과 이산화탄소의 접촉을 통해 프로필렌 옥사이드 및 스티렌 단량체의 동시 제조에서 형성된 중질 잔류 공정(heavy residual process) 스트림을 처리하기 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다.
'POSM' 공정으로도 알려진, 프로필렌 옥사이드와 스티렌 단량체의 동시-제조는 에틸 벤젠을 산화시켜 에틸 벤젠 하이드로퍼옥사이드를 형성하는 단계, 하이드로퍼 옥사이드와 프로필렌을 촉매 반응시켜 프로필렌 옥사이드 및 1-페닐 에탄올을 형성하는 단계, 및 1-페닐 에탄올을 탈수시켜 스티렌 단량체를 제조하는 단계를 포함한다. POSM 공정에서, 다양한 증류 단계가 미반응 시약, 뿐만 아니라 다양한 생성물 스트림을 분리하기 위해 사용되며, 하나 이상의 가성 처리 단계가 다양한 스트림의 산성 특성을 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 상기 공정에서, 비교적 높은 수준의 나트륨 화합물을 함유하는 중질 잔류물 스트림이 형성된다. 추가 처리없이, 중질 잔류물 스트림은 저급 연료로서만 사용될 수 있는 저가치의 생성물 스트림이다.
상기 저가치의 생성물 스트림은 통상적으로 수성 산으로 처리되어 혼합물을 형성하고, 이어서 생성된 혼합물의 상 분리는 저가치의 스트림과 이전에 관련한 나트륨의 대부분을 함유하는 수성상, 및 고급 연료로 사용될 수 있는 감소된 나트륨 함량을 갖는 유기상을 제공한다.
종래의 상분리 공정에서, 다량의 래그(rag) 층이 분리기 용기 내에 형성되는 경향이 있음이 종종 발견된다. 상기 래그 층은 유기상 또는 수성상 중 어느 것으로 분리되지 않는 상기 중질 유기층 중의 물의 에멀젼이다. 상기 래그 층은 상기 수성상 및 유기상의 완전한 분리를 방지하고, 분리 공정의 효율을 감소시킨다.
따라서, POSM 공정에서 생성된 저가치의 중질 잔류물(들)을 개량하기 위한 시스템 및 방법이 지속적으로 필요하다.
본 명세서에는 하기 단계를 포함하는 방법을 개시한다: (a) 유기 스트림을 물 및 이산화탄소와 접촉시키는 단계로서, 그로 인해 상기 유기 스트림으로부터 나트륨이 추출되는, 단계; 및 (b) 상기 유기 스트림에 비해 감소된 나트륨 함량을 포함하는 유기상으로부터 수성의 나트륨염-함유 슬러리상을 분리하는 단계. 실시형태에서, 상기 유기 스트림은 프로필렌 옥사이드 및 스티렌의 동시-제조에서 형성되는 중질의 잔류물이다. 실시형태에서, (a)에서의 상기 접촉은 상기 이산화탄소를 상기 물과 조합하여 CO2-포화된 물 스트림을 형성시키는 단계, 및 상기 CO2-포화된 물 스트림을 상기 유기 스트림과 접촉시키는 단계를 포함한다. 실시형태에서, (a)에서의 상기 접촉은 병류식(co-currently), 역류식(counter-currently), 또는 이들의 조합으로 수행된다. 실시형태에서, 본 방법은 온도, 압력, 또는 상기 둘 모두를 제어함으로써 CO2-포화된 물 스트림 내의 이산화탄소의 농도를 제어하는 단계를 추가로 포함한다. 실시형태에서, 압력은 약 대기압 내지 약 500 psi, 약 대기압 내지 약 100 psi, 약 10 psi 내지 약 50 psi, 또는 약 20 psi 내지 약 40 psi의 범위이다. 실시형태에서, 온도는 약 5℃ 내지 약 90℃, 약 15℃ 내지 약 70℃, 또는 약 20℃ 내지 약 60℃의 범위이다. 실시형태에서, 온도는 주위 온도다. 실시형태에서, 온도는 실온이다.
실시형태에서, (a)에서의 상기 접촉은 상기 유기 스트림과 상기 물을 조합하여 혼합물을 형성시키는 단계, 및 상기 이산화탄소를 가스로서 상기 혼합물 내로 주입하는 단계를 포함한다. 실시형태에서, 상기 이산화탄소 가스를 주입하는 단계는 상기 이산화탄소 가스를 상기 혼합물에 버블링(bubbling) 또는 살포하는 단계를 추가로 포함한다. 실시형태에서, 상기 이산화탄소 가스는 소정의 유량으로 상기 유기상 및 수성상의 합계 질량의 약 1 중량% 내지 약 90 중량%, 상기 유기상 및 수성상의 합계 질량의 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 상기 유기상 및 수성상의 합계 질량의 약 10 중량% 내지 약 25 중량%의 범위로 주입된다. 실시형태에서, (a)에서의 상기 접촉은 약 대기압 이상의 압력에서 수행된다. 실시형태에서, (b)에서의 상기 분리는 이산화탄소, 캐리어 가스, 또는 상기 둘 모두를 포함하는 가스를 분리하는 단계를 추가로 포함한다. 실시형태에서, 본 방법은 상기 분리된 가스의 적어도 일부를 (a)의 상기 접촉에 재순환시키는 단계를 더 포함한다. 실시형태에서, (a) 및 (b)는 단일 장치에서 수행된다.
실시형태에서, 본 방법은 하기 단계를 더 포함한다: 추가로 감소된 나트륨 함량을 갖는 유기상을 수득하기 위해, (a) 및 (b)를 상기 유기상에 대해 1회 이상 반복하는 단계; 상기 유기상을 이온 교환에 적용하는 단계; 또는 상기 둘 모두. 실시형태에서, 본 방법은 상기 유기상을 이온 교환에 적용하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 이온 교환은 양이온 교환을 포함한다. 실시형태에서, 본 방법은 상기 유기상을 이온 교환에 적용하는 단계를 포함하고, 상기 이온 교환은 술폰산기를 포함하는 이온 교환 수지로 수행된다. 실시형태에서, 본 방법은 상기 유기상을 이온 교환에 적용하는 단계를 포함하고, 상기 이온 교환은 천연 또는 합성인 이온 교환 매체를 사용하여 수행된다. 실시형태에서, 상기 이온 교환은 중합체 수지, 제올라이트, 점토, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 이온 교환 수지로 수행된다.
실시형태에서, 상기 추가로 감소된 나트륨 함량은 약 100, 50, 또는 10 ppm 미만의 나트륨 함량을 포함한다. 실시형태에서, 상기 감소된 나트륨 함량은 약 250, 150, 또는 100 ppm 미만의 나트륨 함량을 포함한다. 실시형태에서, 상기 유기 스트림 및 상기 물은 약 1:1 내지 약 10:1, 약 1:1 내지 약 8:1, 또는 약 1:1 내지 약 5:1의 범위의 체적비로 존재한다. 실시형태에서, (a)의 상기 접촉, (b)의 상기 분리, 또는 상기 둘 모두는 연속적으로 수행된다. 실시형태에서, (b)의 상기 분리는 약 15℃ 내지 약 85℃, 약 20℃ 내지 약 70℃, 또는 약 30℃ 내지 약 60℃ 범위의 온도에서 수행된다.
본 방법은 2상 시스템 또는 3상 시스템을 이용하여 수행될 수 있다. 실시형태에서, 상기 이산화탄소는 순수한 이산화탄소, 약 50 체적 퍼센트 초과의 이산화탄소를 포함하는 다른 가스, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 가스에 의해 제공된다. 실시형태에서, 약 50 체적 퍼센트 초과의 이산화탄소를 포함하는 가스는 연도 가스(flue gas)이다. 실시형태에서, 상기 연도 가스는 약 70 체적 퍼센트 초과의 이산화탄소를 포함한다. 실시형태에서, (a)의 상기 접촉의 적어도 일부는 액체-액체 접촉기에서 발생한다. 실시형태에서, 상기 액체-액체 접촉기는 믹서-디캔터, 액체-액체 추출기, 믹서-분리기 디바이스, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 본 명세서에서 하기 단계를 포함하는 방법을 개시한다: (a) 유기 스트림과 물을 포함하는 혼합물을 이산화탄소 가스와 접촉시키는 단계, 및 (b) 상기 유기 스트림에 비해 감소된 나트륨 함량을 포함하는 유기상으로부터 나트륨염-함유 수성상을 분리하는 단계 (여기서 상기 유기 스트림은 프로필렌 옥사이드 및 스티렌의 동시-제조에서 형성되는 중질 잔류물이다).
또한, 본 명세서에서 하기 단계를 포함하는 방법을 개시한다: (a) 유기 스트림과 CO2-포화된 물 스트림을 접촉시키는 단계, 및 (b) 상기 유기 스트림에 비해 감소된 나트륨 함량을 포함하는 유기상으로부터 나트륨염-함유 수성상을 분리시키는 단계 (여기서, 상기 유기 스트림은 프로필렌 옥사이드 및 스티렌의 동시-제조에서 형성되는 중질 잔류물이다).
또한, 본 명세서에서 하기의 것을 포함하는 시스템을 개시한다: (a) 유기 스트림을 물 및 이산화탄소와 접촉시켜, 그로 인해 상기 유기 스트림으로부터 나트륨이 추출되도록 구성된 혼합 디바이스 (여기서, 상기 유기 스트림은 프로필렌 옥사이드 및 스티렌의 동시-제조에서 형성되는 중질 잔류물임); (b) 상기 유기 스트림에 비해 감소된 나트륨 함량을 포함하는 유기상으로부터 나트륨염-함유 수성상을 분리하도록 구성된 분리 디바이스; 및 (c) 폴리프로필렌 및 스티렌 단량체를 생산하도록 구성되고, 또 상기 유기 스트림이 생성되는, POSM 시스템.
또한, 본 명세서에서 하기 단계를 포함하는 방법을 개시한다: (a) 프로필렌 옥사이드 및 스티렌 단량체 동시-제조(POSM) 공정으로부터 나트륨을 포함하는 중질 유기 스트림을 회수하는 단계; (b) 상기 유기 스트림을 물 및 이산화탄소와 접촉시키고, 그로 인해 나트륨은 유기 스트림인, 단계; 및 (c) 상기 유기 스트림에 비해 감소된 나트륨 함량을 포함하는 유기상으로부터 수성의 나트륨염-함유 슬러리상을 분리하는 단계 (여기서 상기 POSM 공정은 에틸 벤젠을 산화시켜 에틸 벤젠 하이드로퍼옥사이드를 형성하는 것, 상기 하이드로퍼옥사이드를 프로필렌과 촉매 반응시켜 프로필렌 옥사이드 및 1-페닐 에탄올을 형성하는 것, 및 상기 1-페닐 에탄올을 탈수시켜 스티렌 단량체를 생산하는 것을 포함한다). 실시형태에서, 상기 나트륨을 포함하는 중질 유기 스트림은 POSM 공정으로부터 회수된 회분을 포함하는 폐기물 또는 부산물 스트림이다. 실시형태에서, 상기 회분을 포함하는 폐기물 또는 부산물 스트림은 POSM 공정에서 하나 이상의 증류 및/또는 가성 처리 단계로부터 회수된다.
다수의 실시형태가 개시되어 있으나, 여전히 다른 실시형태가 하기 상세한 설명으로부터 당업자에게 명백해질 것이다. 명백하겠지만, 본 명세서에 개시된 특정 실시형태는, 본 명세서에 제시된 청구범위의 사상 및 범위를 벗어나지 않고, 다양한 명백한 양태로 변경될 수 있다. 따라서, 하기 상세한 설명은 본질적으로 예시적인 것이고, 비제한적인 것으로 간주되어야 한다.
다음의 도면은 본 명세서에 개시된 발명주제의 실시형태를 도시한다. 청구된 발명주제는 첨부된 도면과 연계하여 이루어진 다음의 설명을 참조함으로써 이해될 수 있으며, 동일한 도면 부호는 동일한 요소를 나타내고, 여기서:
도 1은 본 개시의 실시형태에 따른 POSM 폐기물 스트림의 개량을 수행하기 위한 시스템의 개략도이다.
도 1은 본 개시의 실시형태에 따른 POSM 폐기물 스트림의 개량을 수행하기 위한 시스템의 개략도이다.
상세한 설명
본 명세서에서 프로필렌 옥사이드/스티렌 공정에서 생성된 폐기물 스트림을 개량하기 위한 시스템 및 방법이 개시된다. 전술한 바와 같이, 회분(주로 나트륨)에 의해 오염되고, 저품질의 연료로서만 유용한, 많은 양의 폐기물 스트림이, POSM 공정과 같은 공정 중에 생성된다. 이러한 폐기물 스트림의 연료 품질을 향상시키기 위해 탈-회분화(de-ashing) (예를 들어, 나트륨 함량 중 적어도 일부의 제거)가 수행될 수 있다. 프로필렌 옥사이드/스티렌 공정에서 생성된 폐기물 스트림의 탈-회분화를 본 명세서에 개시된 처리 시스템 및 방법을 통해 수행하여, 안정하고, 나트륨 함량이 낮으며, 중성의 유기상을 제공할 수 있다는 것이 예기치 않게 발견되었다. 처리는 탈-회분화제로서 이산화탄소의 이용을 통해 수행된다. 생성된 탈-회분화된 유기상은 보다 고품질의 안정한 연료로서 이용될 수 있고 및/또는 추가로 개량되어 그 화학적 가치를 획득할 수 있다.
'폐기물' 스트림으로 불리지만, 본 개시를 통해 탈-회분화된 POSM '폐기물' 스트림은 연료로서 이용 가능한 것으로 이해해야 하며, '폐기물'이라는 용어는 스트림이 POSM 공정의 주 가치 제품은 아니지만, 그 부산물인 것을 의미한다. 또한, 본 명세서에서 개시된 방법 및 시스템에 관한 설명은 POSM 폐기물 스트림의 탈-회분화와 관련하여 제공되지만, 본 명세서에서 개시된 시스템 및 방법은 POSM 공정 이외의 공정에서 생성된 유기 스트림의 탈-회분화에 적합할 수 있다.
상술한 바와 같이, POSM 공정에서 생성된 폐기물 스트림으로부터 나트륨을 제거하기 위한 종래의 공정은 종종 하나 이상의 가성 처리 단계를 이용한다. 일부 공정은 프로필렌 옥사이드/스티렌 폐기물 스트림을 탄화수소 및 수성 산과 혼합하는 단계, 및 수성의 나트륨염-함유 슬러리상 및 나트륨이 감소된 유기상 (이 상은 연료 용도로 이용될 수 있음)으로의 혼합물의 이후의 분리를 포함한다. 이러한 공정은 폐기물 스트림(들) 중의 나트륨 오염을 감소시키는 데 효율적일 수 있지만, 이들 공정은 바람직하지 않게 대량의 산성 폐기물 스트림(들)을 생성할 수 있고, 산성인 연료 생성물을 초래할 수 있으며, 이는 잠재적으로 부식과 원하지 않는 분해/오염(fouling)에 대한 민감성을 초래한다.
본 개시에 따르면, 황산과 같은 무기산보다는 또는 무기산 외에, 이산화탄소가 '유기 스트림' (실시형태에서는, POSM 폐기물 스트림, 또는 이후에 추가로 기술되는 바와 같이 희석된 POSM 폐기물 스트림일 수 있음)을 처리하기 위한 편리한 제제로서 이용된다. 이로만 국한되지 않고, 상기 이산화탄소는 상기 유기 폐기물 스트림과 접촉하기 전에 수성상에 조합될 수 있거나, 상기 이산화탄소는 상기 유기 폐기물 스트림 및 물의 혼합물과 조합될 수 있다. 실시형태에서, 본 명세서에서 개시된 이산화탄소 처리는 종래의 무기산 처리를 대체한다. 다른 실시형태에서, 본 개시에 따른 이산화탄소 처리는 종래의 무기산 처리와 조합시켜 (예를 들어, 이 처리 후에) 이용된다.
본 명세서에서 프로필렌 옥사이드 및 스티렌 단량체의 동시-제조 동안 생성된 폐기물 스트림을 개량하기 위한 시스템이 개시된다. POSM 공정 중에 생성된 폐기물 스트림을 개량하기 위한 시스템은, 본 개시의 실시형태에 따른 POSM 폐기물 스트림의 개량을 수행하기 위한 시스템(I)의 개략도인, 도 1을 참조하여 지금부터 설명될 것이다. 시스템(I)은 감소될 회분(예를 들어, 나트륨) 함량을 갖는 스트림의 공급원(5), 하나 이상의 혼합 디바이스(25), 및 하나 이상의 분리 디바이스(35)를 포함한다. 도 1의 실시형태에서 개별 디바이스로 도시되어 있지만, 일부 실시형태에서, 혼합 디바이스(25) 및 분리 디바이스(35)가 단일 믹서/분리기 디바이스로 제공될 수 있다. 라인(10)은 상기 감소될 회분 함량을 갖는 스트림의 공급원(5)과 상기 하나 이상의 혼합 디바이스(25)를 유체적으로 연결 (또는 포함)할 수 있다. 하나 이상의 라인(20)은 이산화탄소 가스 공급원으로부터 라인(10) 내로 이산화탄소 가스가 도입되도록 구성될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 라인(20)은 이산화탄소 가스 공급원으로부터 혼합 디바이스(25) 내로 이산화탄소 가스가 직접 도입되도록 구성될 수 있다. 하나 이상의 라인(15)은 탄산수 공급원으로부터 유기상 유입 라인(10) 내로 탄산수가 도입되도록 구성될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 라인(15)은 탄산수 공급원으로부터 혼합 디바이스(25) 내로 탄산수가 직접 도입되도록 구성될 수 있다. 라인(14)은 유기상 유입 라인(10) 내로 물('수성상')을 도입하기 위해 구성될 수 있고, 그로 인해 물 및 유기상의 혼합물이 조합 믹서 유입 라인(12)을 통해 혼합 디바이스(25) 내로 내입될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 물 유입 라인(14)은 물이 혼합 디바이스(25) 내로 직접 도입되도록 구성될 수 있다.
라인(30)은 혼합 디바이스(25)를 분리 디바이스(35)와 유체적으로 연결할 수 있고, 그로 인해 혼합 디바이스(25)에서 유기 폐기물 스트림, 물, 및 이산화탄소의 조합을 통해 생성된 혼합물이 분리 디바이스(35) 내로 도입될 수 있다. 가스 배출 라인(45)은 분리 디바이스(들)(35)와 유체적으로 연결될 수 있고, 분리 디바이스(들)(35)로부터 가스 (예를 들어, 이산화탄소)의 제거를 위해 구성될 수 있다. 가스 배출 라인(45)은, 가스, 예를 들어, 이산화탄소를 처리하고/하거나 재순환시키도록 구성된 가스 처리 및 재순환 유닛을 지니는 분리 디바이스(35)를, 혼합 디바이스(들)(25)에 유체적으로 연결할 수 있다. 실시형태에서, 본 시스템은 혼합 디바이스(25) 내로의 도입을 위해 상기 이산화탄소 및/또는 다른 재순환 가스를 압축하도록 구성된 압축기를 포함할 수 있다. 유기상 배출 라인(40)은 분리 디바이스(들)(35)와 유체적으로 연결될 수 있고, 상기 공급원 스트림(5)의 회분 함량과 비교하여 감소된 회분 함량을 갖는 처리된 유기 스트림을 분리 디바이스(들)(35)로부터 제거하도록 구성될 수 있다. 수성상 배출 라인(50)은 분리 디바이스(들)(35)와 유체적으로 연결될 수 있고, 이로부터 회분-농축된 수성상을 제거하도록 구성될 수 있다. 수성상 배출 라인(50)은, 물을 처리하고/하거나 재순환시도록 구성된 폐수 처리 및/또는 재순환 유닛을 지니는 분리 디바이스(들)(35)를, 예를 들어, 혼합 디바이스(들)(25)에 유체적으로 연결할 수 있다.
시스템(I)은 2상 시스템 또는 3상 시스템으로 작동 가능하다. 실시형태에서, 본 시스템은 유기상 및 수성상으로 작동 가능하다. 실시형태에서, 가스상도 존재한다.
또한, 본 명세서에 프로필렌 옥사이드 및 스티렌의 동시-제조를 위한 POSM 공정에서 형성된 것과 같은, 중질 잔류물 중의 회분 (예를 들어, 나트륨) 함량을 감소시키는 방법이 개시된다. 본 방법은 하기 단계를 포함한다: (a) 유기 스트림을 물 및 이산화탄소와 접촉시키는 단계로서, 그로 인해 상기 유기 스트림으로부터 나트륨이 추출되는, 단계; 및 (b) 상기 유기 스트림에 비해 감소된 나트륨 함량을 포함하는 유기상으로부터 수성의 나트륨염-함유 슬러리상을 분리하는 단계. 실시형태에서, 상기 유기 스트림은 프로필렌 옥사이드 및 스티렌의 동시-제조에서 형성되는 중질의 잔류물이다. 이러한 방법은, 본 개시의 실시형태에 따른 POSM 폐기물 스트림의 개량을 수행하기 위한 시스템의 개략도인, 도 1을 참조하여 지금부터 설명될 것이다. 처리될 POSM 폐기물 스트림은 유기상 유입 라인(10)을 통해 POSM 폐기물 스트림 공급원(5)으로부터 혼합 디바이스(25) 내로 도입된다. POSM 폐기물 스트림은 회분-함유(예를 들어, 나트륨-함유) 폐기물 스트림을 제공하기 위해 당업자에게 공지된 임의의 POSM 공정을 통해 제조될 수 있다.
탈-회분화될 '고' 회분 함량을 갖는 유기 스트림은 약 500 ppm 내지 약 10,000 ppm의 회분, 약 700 ppm 내지 약 10,000 ppm의 회분, 또는 약 1000 ppm 내지 약 5000 ppm의 회분을 포함할 수 있다. 실시형태에서, 상기 회분은 약 97%, 98% 또는 99% 이상의 나트륨을 포함한다. 상기 회분은, 이로만 국한되지 않고, Fe, Mg, Ca 및 K와 같은, 소량의 다른 금속을 추가로 포함할 수 있다. 탈-회분화될 '고' 회분 함량을 갖는 유기 스트림은 약 500 ppm 내지 약 10,000 ppm의 나트륨, 약 700 ppm 내지 약 10,000 ppm의 나트륨, 또는 약 1000 ppm 내지 약 5000 ppm의 나트륨을 포함할 수 있다. 실시형태에서, 탈-회분화될 유기 스트림은 약 500, 750, 1000, 2500, 3000, 4000, 5000, 6000, 7000, 8000, 9000, 또는 10,000 ppm 이상의 나트륨을 포함한다.
실시형태에서, 상기 유기 스트림은, 상기 유기상과 수성상 간의 분리를 향상시키기 위해, 상이한 유기 물질 또는 유기 물질들의 혼합물로 개질되어 바람직한 점도 및/또는 밀도를 획득한다. 실시형태에서, 상기 유기상의 점도는 20 cP 미만, 10 cP 미만, 또는 2 cP 미만이다. 실시형태에서, 상기 유기상의 밀도는 1.0 g/cc 미만, 0.975 g/cc 미만, 또는 0.95 g/cc 미만이다.
실시형태에서, POSM 공정의 상기 중질 잔류물은, 이로만 한정되지 않고, 지방족 또는 방향족기를 포함하는 것과 같은, 하나 이상의 다른 유기 화합물과의 조합을 통해 희석되어, 이산화탄소와의 접촉 전에 상기 유기 스트림을 형성한다. 실시형태에서, 상기 하나 이상의 다른 유기 화합물은 에틸 벤젠, 톨루엔, 큐멘, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 실시형태에서, 상기 중질 잔류물은 상기 유기 스트림과 이산화탄소의 접촉 전에 에틸 벤젠과 조합된다. 실시형태에서, 상기 중질 잔류물과 상기 하나 이상의 다른 유기 화합물(예를 들어, 에틸 벤젠) 간의 중량비는 약 1:10 중량비(wt/wt) 내지 약 2:1 중량비(wt/wt), 약 1:10 중량비(wt/wt) 내지 약 1:1 중량비(wt/wt), 또는 약 1:8 중량비(wt/wt) 내지 약 2:1 중량비(wt/wt)의 범위일 수 있다.
본 명세서에 개시된 방법에 따르면, 상기 유기 스트림은 이산화탄소와 접촉된다. 실시형태에서, 상기 탈-회분화될 유기상은 상기 분리 단계 전에 상기 이산화탄소 및 물 (및/또는 탄산수)과 완전히 혼합된다. 상기 이산화탄소 및 물은 동시에 (예를 들어, 탄산수로서) 첨가될 수 있거나, 또는 유기상에 별도로 첨가될 수 있다. 상기 이산화탄소와 물의 첨가 순서는 중요하지 않을 수 있다. 실시형태에서, 상기 접촉은 비교적 온화한 조건에서 수행된다. 접촉 조건은 20℃ 내지 100℃, 40℃ 내지 90℃, 5℃ 내지 90℃, 15℃ 내지 70℃, 또는 20℃ 내지 60℃ 범위의 온도를 포함할 수 있다. 상기 유기 폐기물 스트림과 이산화탄소의 접촉은 주위 압력 또는 주위 압력 초과에서 수행될 수 있다. 상기 접촉은 주위 온도에서 효과적일 수 있지만, 나트륨 제거 효율은 주위 온도보다 높거나 낮은 온도에서 유지될 수 있거나 심지어 증가할 수 있다. 실시형태에서, 접촉 및 분리는 단일 용기 내에서 수행되고, 상기 이산화탄소, 물, 및/또는 탄산수는 탈-회분화될 유기상과 함께 상기 분리 용기 내로 직접 첨가된다.
실시형태에서, 접촉은 상기 이산화탄소를 물과 조합하여 CO2-포화된 물 스트림을 형성시키는 단계, 및 상기 CO2-포화된 물 스트림을 상기 유기 스트림과 접촉시키는 단계를 포함한다. 예를 들어, 실시형태에서, 탄산수는 탄산수 공급원 또는 스트림을 생성하기 위해 이산화탄소 가스와 물의 접촉을 통해 형성되며, 이것은 탄산수 라인(15)을 통한 도입을 통해 라인(10) 내의 POSM 폐기물 스트림과 조합된다. 실시형태에서, 탄산수 라인(15)의 탄산수 및 유기상 유입 라인(10)을 통해 도입된 POSM 폐기물은 조합 믹서 유입 라인(12)을 통해 혼합 디바이스(25) 내로 도입될 수 있다. 대안적인 실시형태에서, 탈-회분화될 유기상 및 탄산수는 유기상 유입 라인(10) 및 탄산수 유입 라인(15)을 통해, 혼합 디바이스(25) 내로 개별적으로 도입된다.
실시형태에서, 탈-회분화될 POSM 폐기물 및 물을 포함하는 유기상은 약 1:1 내지 약 10:1, 약 1:1 내지 약 8:1, 또는 약 1:1 내지 약 5:1의 범위의 체적비로 혼합 디바이스(25) 내에 존재한다.
실시형태에서, 탄산수 유입 라인(15)을 통해 혼합 디바이스(25) 내로 도입된 탄산수 스트림은 이산화탄소 포화된 물 스트림을 포함한다. CO2-포화된 물 스트림 내의 이산화탄소의 농도는, 실시형태에서, 온도, 압력, 상기 둘 모두를 제어함으로써 제어될 수 있다. 압력은 약 대기압 내지 약 500 psi, 약 대기압 내지 약 100 psi, 약 10 psi 내지 약 50 psi, 또는 약 20 psi 내지 약 40 psi의 범위일 수 있다. 온도는 약 5℃ 내지 약 90℃, 약 15℃ 내지 약 70℃ 또는 약 20℃ 내지 약 60℃의 범위일 수 있다. 실시형태에서, 온도는 주위 온도다. 실시형태에서, 온도는 실온이다. 실시형태에서, 실온 미만의 온도, 더 높은 압력, 또는 상기 둘 모두가 CO2-포화된 물 스트림 내의 이산화탄소의 양을 증가시키기 위해 이용된다. 탄산수 스트림과 유기상의 접촉은 병류식 또는 역류식으로 수행될 수 있다.
혼합 디바이스(25)는 액체-액체 접촉기를 포함할 수 있는데, 그 안에서 탄산수 (탄산수 유입 라인(15) 및 혼합 디바이스 유입 라인(12)을 통해 도입되거나, 혼합 디바이스(25) 내로 직접 도입됨)가 유기상 (유기상 유입 라인(10) 및 혼합 디바이스 유입 라인(12)을 통해 도입되거나, 혼합 디바이스(25) 내로 직접 도입됨)과 접촉하게 된다. 액체-액체 접촉기는, 이로만 국한되지 않고, 믹서-디캔터, 액체-액체 추출기, 믹서-분리기 디바이스, 및 이들의 조합을 포함한다.
실시형태에서, 본 방법은 상기 유기 스트림과 물(또는 '수성상')을 조합하여 혼합물을 형성시키는 단계, 및 상기 이산화탄소를 가스로서 상기 혼합물 내로 주입하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 실시형태에서, 상기 유기상은 물과 조합되고, 이산화탄소 가스는, 예를 들어, 이산화탄소 유입 라인(20)을 통해 도입된다. 실시형태에서, 물은, 예를 들어, 물 유입 라인(14)을 통해, 유기상 유입 라인(10) 중의 상기 유기상과 조합되어, 혼합 디바이스 유입 라인(12)을 통해 혼합 디바이스(25) 내로 도입되는 상기 유기상 및 물의 혼합물을 제공한다. 실시형태에서, 물은 물 유입 라인(14)을 통해 혼합 디바이스 유입 라인(12) 내로 도입된다. 실시형태에서, 물은 혼합 디바이스(25) 내로 직접 도입된다.
이산화탄소는 순수한 이산화탄소 및/또는 약 50 체적 퍼센트 초과의 이산화탄소를 포함하는 다른 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 가스에 의해 제공될 수 있다. 실시형태에서, 약 50 체적 퍼센트 초과의 이산화탄소를 포함하는 가스는 연도 가스이다. 연도 가스는 약 70 체적 퍼센트 초과의 이산화탄소를 포함할 수 있다. 실시형태에서, 이산화탄소는 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98 또는 99 체적 퍼센트 초과의 이산화탄소를 포함하는 가스에 의해 제공된다.
이산화탄소 가스는 버블링되거나, 살포되거나, 달리 유기상 및 물을 포함하는 혼합물 내로 도입될 수 있다. 예를 들어, 혼합 디바이스(25)는 스파저(sparger)를 포함할 수 있는데, 이를 통해 이산화탄소 가스 버블이 유기상 및 수성상의 혼합물 내로 도입된다. 실시형태에서, 상기 이산화탄소 가스는 상기 유기상 및 수성상의 합계 질량의 약 1 중량% 내지 약 90 중량%, 상기 유기상 및 수성상의 합계 질량의 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 상기 유기상 및 수성상의 합계 질량의 약 10 중량% 내지 약 25 중량%를 제공하는 유량으로 주입된다. 상기 이산화탄소 가스는 약 대기압 이상의 압력에서 상기 유기상 및 수성상과 접촉될 수 있다.
전술한 것과 같이 상기 유기상과 이산화탄소의 접촉 후, 생성된 혼합물은 분리 디바이스(35)를 통해, 비혼화성 상으로 분리된다. 나트륨염 및 회분은 수성상에서 가용화될 수 있다. 구체적으로, 분리는 나트륨-함유 수성상 및 상기 유기 스트림에 비해 감소된 나트륨 함량을 갖는 유기상을 제공하며, 여기서 상기 감소된 나트륨 함량은 물의 첨가 또는 희석만으로 예상되는 것보다 낮다. 도 1에 도시된 것과 같은 실시형태에서, 혼합 디바이스(25)에서 (상기 유기상과 탄산수의 접촉, 이산화탄소 가스와 유기상 및 물의 혼합물의 접촉, 또는 상기 둘 모두를 통해) 상기 유기상과 물 및 이산화탄소의 접촉 후, 상기 혼합물은 하나 이상의 분리 디바이스(35) 내로 도입된다. 도 1에 도시된 것과 같이, 혼합물 배출 라인(30)은 상기 접촉으로부터 생성된 혼합물을 분리 디바이스(35) 내로 도입할 수 있다. 전술한 바와 같이, 실시형태에서, 분리 디바이스(35)는 혼합 디바이스(25) 내의 분리 구역일 수 있거나, 또는 동일한 용기일 수 있다. 즉, 상기 이산화탄소와 유기상의 접촉/혼합, 및 수성상으로부터의 유기상의 분리는, 실시형태에서, 단일 장치 또는 디바이스 내에서 발생할 수 있다. 분리는 비혼화성 나트륨-함유 수성상 및 감소된 나트륨 함량을 갖는 유기상을 제공하는 조건 하에서 수행된다.
분리 디바이스(35)는 추출된 회분 (예를 들어, 나트륨)을 함유하는 수성상으로부터 감소된 나트륨 함량을 갖는 유기상 (즉, 탈-회분화된 유기상)을 분리하도록 작동할 수 있다. 보다 낮고/감소된 회분 함량을 갖는 처리된 유기 스트림은 개량된 또는 '처리된' POSM 폐기물 라인(40)을 통해 분리 디바이스(35)로부터 추출될 수 있다. 증가된 회분을 포함하는 수성상은 수성상 배출 라인(50)을 통해 분리 디바이스(35)로부터 배출된다. 수성상은, 당업자에게 공지된 것과 같은, 폐수 처리, 재활용 등을 위해 이송될 수 있다. 상분리 온도는 압력과 같은 작동 조건에 따라 변동될 수 있다. 실시형태에서, 분리는 약 15℃ 내지 약 85℃, 약 20℃ 내지 약 85℃, 약 20℃ 내지 약 70℃, 약 25℃ 내지 약 70℃, 또는 약 30℃ 내지 약 60℃의 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 실시형태에서, 상기 상 분리는 상기 접촉/혼합보다 높은 온도에서 수행된다. 더 높은 상 분리 온도의 이용은, 실시형태에서 유기상 및 수성상으로부터의 이산화탄소 가스의 분리를 향상시킬 수 있다.
처리된, '감소된 회분' 유기상은 약 250, 150, 또는 100 ppm 미만의 나트륨 함량을 포함할 수 있다. 실시형태에서, '감소된' 나트륨 함량은 상기 탈-회분화될 유기상과 동등한 양의 물을 단순히 (즉, 이산화탄소가 결여된 동일한 방법을 통해) 접촉시키는 것으로부터 예상되는 나트륨 함량보다 적어도 50, 60, 또는 75% 적은 나트륨 함량을 포함한다. 실시형태에서, 탈-회분화된 유기상은 처리 전의 유기상의 나트륨 함량보다 90, 92.5, 또는 95% 적은 나트륨 함량을 포함한다. 처리된 '감소된 회분' 유기상은 약 250, 150, 또는 100 ppm 미만의 회분 함량을 포함할 수 있다. 실시형태에서, '감소된' 회분 함량은 상기 탈-회분화될 유기상과 동등한 양의 물을 단순히 (즉, 이산화탄소가 결여된 동일한 방법을 통해) 접촉시키는 것으로부터 예상되는 회분 함량보다 적어도 50, 60, 또는 75% 적은 회분 함량을 포함한다. 실시형태에서, 탈-회분화된 유기상은 처리 전의 유기상의 회분 함량보다 90, 92.5, 또는 95% 적은 회분 함량을 포함한다.
실시형태에서, 분리는, 상이한 중력-구동 방법(이로만 국한되지 않고, 예컨대, 데칸테이션을 통한 중력 분리)을 통해, 또는 분리를 향상시키는 강제 방법(이로만 국한되지 않고, 예컨대, 원심 분리)을 통해, 또는 이들의 조합(이로만 국한되지 않고, 예컨대, 유착기(coalescer))를 통해 수행될 수 있다. 실시형태에서, 분리를 향상시킬 수 있는, 탈-유화제와 같은, 특정 화합물이 상기 분리 작용과 연계하여 사용된다.
실시형태에서, 상기 분리는, 데칸테이션과 같은 중력-구동 상 분리에 의해 수행된다. 데칸테이션에서, 혼합물 배출 라인(30) 내의 혼합된 수성/이산화탄소/잔류물 스트림은, 상 분리가 일어나는, 디캔터 유닛 분리 디바이스(50) 내로 도입될 수 있다. 실시형태에서, 중력 구동 상 분리는 나트륨염-함유 수성상 및 감소된 나트륨 함량을 갖는 유기상을 제공할 수 있다. 데칸테이션을 위해, 디캔터의 체적은 특정 유량에서 상 분리가 일어나기에 적합한 체류 시간을 제공해야 한다.
실시형태에서, 조합된 혼합/분리 용기는 주기적으로 혼합되거나 교반되고, 이어서 교반이 중단되고, 상들은 소정의 시간 동안 분리되도록 허용된다. 예를 들어, 상기 수성상과 유기상의 혼합물은 이산화탄소 가스로 주기적으로 살포되거나, 탄산수와 유기상의 혼합물은 (예를 들면, 교반기를 통해, 순환 루프(circulation loop) 주위의 순환을 통해, 또는 다른 수단) 주기적으로 교반될 수 있다. 이어서, 상 분리가 달성될 때까지, 상기 상은 소정의 시간, 예를 들어, 1, 2, 3, 또는 4시간, 또는 그 이상, 최대 1 또는 2일 또는 그 이상 분리되도록 허용될 수 있다. 일단 분리가 달성되면, 수성층은 배수될 수 있고, 탈-회분화된 중성 유기상은 남게 된다. 대안적으로, 개량된 유기상(나트륨이 감소된 상부 층)은 상기 용기의 상부에서 추출되거나 데칸테이션되어, 상기 나트륨-농축된 수성(바닥) 층이 남게 된다.
실시형태에서, 본 방법은 이산화탄소, 캐리어 가스(예를 들어, 질소와 같은 불활성 가스), 또는 상기 모두를 포함하는 가스를 분리하는 단계를 추가로 포함한다. 예를 들어, 가스 배출 라인(45)은 분리 디바이스(35)로부터 가스를 추출하도록 작동 가능하다. 분리된 가스는 처리 및/또는 재순환될 수 있다. 예를 들어, 분리 디바이스(35)로부터 추출된 이산화탄소 가스는, 실시형태에서, 혼합 디바이스(25)로 재순환될 수 있다.
본 방법은 추가로 감소된 회분 및/또는 나트륨 함량을 갖는 유기상을 수득하기 위해, 상기 유기상과 이산화탄소의 접촉, 상기 수성상과 상기 유기상의 분리, 또는 상기 접촉 및 상기 분리 둘 모두를 1 회 이상 반복하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 개량된 POSM 폐기물 스트림 배출 라인(40)을 통해 분리 디바이스(35)로부터 추출된 처리된 유기상은, 예를 들어, 유기상 유입 라인(10)을 통해 혼합 디바이스(25)로 재순환될 수 있다.
실시형태에서, 본 방법은 상기 유기상의 회분 및/또는 나트륨 함량을 추가로 감소시키기 위해, 상기 유기상을 하나 이상의 이온 교환 '연마(polishing)' 단계에 적용시키는 단계를 추가로 포함한다. 상기 유기상을 이온 교환에 적용하는 단계는, 상기 유기상을 양이온 교환에 적용하는 단계를 포함할 수 있다. 이온 교환은 당업자에게 공지된 임의의 이온 교환을 통해 수행될 수 있다. 예를 들어, 실시형태에서, 이온 교환은 술폰산기를 포함하는 이온 교환 수지로 수행된다. 이온 교환은 천연 또는 합성인 이온 교환 매체를 이용하여 수행될 수 있다. 실시형태에서, 상기 이온 교환은 중합체 수지, 제올라이트, 점토, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 이온 교환 수지로 수행된다. 예를 들어, 실시형태에서, 산성 형태의 제올라이트 및/또는 층상 물질, 예컨대 점토는 효과적인 이온 교환 매체를 제공할 수 있다.
'추가로 감소된' 회분 함량을 갖는 유기상은 약 100, 50, 또는 10 ppm 미만의 회분 함량을 포함할 수 있다. 실시형태에서, '추가로 감소된' 회분 함량은 탈-회분화될 유기상과 동등한 양의 물을 단순히 접촉시키는 것으로부터 예상되는 회분 함량보다 적어도 50, 60, 또는 75% 적은 회분 함량을 포함한다. 실시형태에서, 추가로 탈-회분화된 유기상은 처리 전의 유기상의 회분 함량보다 95, 97.5, 또는 99.0% 미만의 회분 함량을 포함한다. 실시형태에서, '추가로 감소된' 나트륨 함량을 갖는 유기상은 약 100, 50, 10, 또는 1 ppm 미만의 나트륨 함량을 포함할 수 있다. 실시형태에서, '추가로 감소된' 나트륨 함량은 탈-회분화될 유기상과 동등한 양의 물을 단순히 접촉시키는 것으로부터 예상되는 나트륨 함량보다 적어도 적어도 50, 60, 또는 75% 적은 나트륨 함량을 포함한다. 실시형태에서, '추가로 감소된' 나트륨 함량은 처리 전 유기상의 나트륨 함량의 95, 97.5, 또는 99.0% 미만인 나트륨 함량을 포함한다.
실시형태에서, 본 방법은 연속적으로 수행된다. 실시형태에서, 처리/탈-회분화될 유기 스트림의 상기 접촉, 증가된 회분 수성상으로부터의 회분이 감소된 유기상의 상기 분리, 또는 상기 둘 모두는 연속적으로 수행된다.
실시형태에서, 감소된 회분 함량을 갖는 (및 POSM 공정에서 형성된 중질 유기 성분을 포함하는) 탈-회분화된 유기상은 추가 처리없이 개량된 연료 스트림으로서 사용된다. 실시형태에서, 상기 감소된 나트륨 함량을 갖는 유기상은 추가로 처리된다.
탈-회분화된 유기상의 선택적인 추가 처리
실시형태에서, 감소된 나트륨 함량을 갖는 탈-회분화된 유기상의 적어도 일부는 크래킹(cracking)에 의해 추가로 개량되어 스티렌 단량체를 생성한다. 이러한 실시형태에서, 이로만 국한되지 않고, p-톨루엔 술폰산과 같은 상용성 산 촉매가 유기상에 첨가될 수 있고, 생성된 혼합물은 승온에서 크래킹되어 1-페닐 에탄올 및 스티렌 단량체를 형성할 수 있다. 실시형태에서, 1-페닐 에탄올 및 스티렌 단량체는 잔류 중질 물질로부터 증류에 의해 분리된다. 크래킹의 조건은 당업계에 공지되어 있으며, 이로만 국한되지 않고, 경질 물질의 증발에 적합한, 70℃ 내지 300℃, 120℃ 내지 220℃, 또는 70℃ 내지 220℃의 범위의 온도, 및 대기압 미만, 예를 들어, 100 mmHg(1.9 psi) 내지 400 mmHg(7.7 psi)의 압력을 포함한다.
실시형태에서, 탈-회분화된 유기상의 적어도 일부는 휘발성 오버헤드 분획으로서 상기 스트림의 일부분을 분리하기 위해 박막(wiped film) 증발에 적용된다. 실시형태에서, 이러한 오버헤드 분획은 (전술한 바와 같이) 승온에서 크래킹되어 스티렌 단량체를 생성한다. 실시형태에서, 휘발성 오버헤드 스트림은 상기 POSM 공정(이로부터 탈-회분화될 POSM 폐기물이 생성되었음)에 이용되는 상기 1-페닐 에탄올 탈수 단계를 직접적으로 거치게 되며, 그로 인해 상기 휘발성 오버헤드의 성분은 상기 1-페닐 에탄올 탈수를 위해 이용되는 상기 조건에서 스티렌 단량체로 전환된다.
상기 탈-회분화된 유기상의 선택적인 추가 처리로부터의 생성물 1-페닐 에탄올 및 스티렌 단량체는 전체 POSM 공정을 통해 수득 가능한 원하는 생성물의 증가된 수율을 나타낼 수 있다. 또한, 선택적인 개량/추가 처리로부터의 중질 물질은 그의 낮은 나트륨 함량 덕택에 개량된 연료로서 사용될 수 있다.
탈-회분화될 POSM 폐기물 스트림의 생산
실시형태에서, 본 방법은 본 명세서에 개시된 시스템 및 방법에 따라 개량/탈-회분화될 POSM 폐기물 스트림을 POSM 프로세스를 통해 생성하는 단계를 추가로 포함한다. POSM 공정은 당업계에 널리 공지되어 있고, 본 개시의 시스템 및 방법을 통해 처리되는 폐기물 스트림은 임의의 공지된 POSM 공정을 통해 제조될 수 있다. 예를 들어, POSM 공정은 미국 특허 제 3,351,635 호; 제3,439,001호; 제4,066,706호; 제4,262,143호; 및 제5,210,354호에 개시되어 있으며, 이들 각각의 개시 내용은 본 개시에 반하지 않는 모든 목적을 위해 그 전체가 본 명세서에 포함된다.
탈-회분화될 POSM 폐기물 스트림이 생성되는 POSM 공정의 실시형태에서, 에틸 벤젠은, 공지된 기술에 따라, 승온에서 분자 산소와 반응하여 에틸 벤젠 하이드로퍼옥사이드를 형성한다. 산화 속도 및 선택성을 향상시키기 위해 소량의 알칼리가 산화 혼합물에 혼입될 수 있다. 실시형태에서, 에틸 벤젠 하이드로퍼옥사이드는 뒤이어 프로필렌과 반응하여 프로필렌 옥사이드 및 1-페닐 에탄올을 형성한다. 에폭시화 반응 혼합물은 가성 세척되고, 그 안에 함유된 물질을 분리시키기 위해 일련의 증류에 적용될 수 있다. 실시형태에서, 반응 혼합물은 더 무거운 성분으로부터 미반응 프로필렌 오버헤드를 분리하기 위해 증류된다. 분리된 프로필렌은 에폭시화 단계로 재순환될 수 있다. 실시형태에서, 상기 더 무거운 성분은, 선택적으로 가성 세정 후에 재순환될 수 있는, 생성물 프로필렌 옥사이드, 생성물 1-페닐 에탄올, 및 미반응 에틸 벤젠을 분리하기 위해 일련의 증류로, 선택적으로 가성 세척 후에, 추가로 증류된다. 1-페닐 에탄올 스트림은 탈수되어 스티렌 단량체를 생성할 수 있다. 실시형태에서, 이러한 분리 공정 등으로 인해 생성된 중질 유기 나트륨 함유 저가치 생성물 스트림은 유기상 유입 라인(10)을 통해 혼합 디바이스(25) 내로 도입되는 POSM 폐기물 스트림으로서 이용되며, 그로 인해 상기 나트륨-함유 중질 잔류물은 상기 스트림을 개량 (예를 들어, 탈-회분)하기 위해 전술한 것과 같이 처리된다.
실시형태에서, 상기 프로필렌 옥사이드/스티렌 단량체 공정으로부터의 상기 중질 유기 잔류물 스트림은, 이로만 국한되지 않고, 90 g/mol, 94 g/mol, 200 g/mol, 215 g/mol, 또는 225 g/mol 이상의 산소화된 아릴 화합물을 주로 포함한다. 실시형태에서, 상기 프로필렌 옥사이드/스티렌 단량체 공정으로부터의 상기 중질 유기 잔류물 스트림은 산소화된 아릴 화합물을 포함한다. 실시형태에서, 상기 프로필렌 옥사이드/스티렌 단량체 공정으로부터의 상기 중질 유기 잔류물 스트림은 주로 산소화된 아릴 화합물을 포함한다. 실시형태에서, 상기 프로필렌 옥사이드/스티렌 단량체 공정으로부터의 상기 중질 유기 잔류물 스트림은 적어도 20, 30, 40, 또는 50 중량%의 산소화된 아릴 화합물을 포함한다. 실시형태에서, 상기 탈-회분화될 유기 스트림은 약 0.25 중량%(2,500 ppm), 0.3 중량%(3,000 ppm), 0.4 중량%(4,000 ppm), 0.5 중량%(5,000 ppm), 0.75 중량%(7,500 ppm), 또는 1.0 중량%(10,000 ppm) 이상의 회분을 포함한다. 상기 회분은 주로 나트륨을 포함할 수 있다. 실시형태에서, 상기 탈-회분화될 유기 스트림은 약 0.25 중량%(2,500 ppm), 0.3 중량%(3,000 ppm), 0.4 중량%(4,000 ppm), 0.5 중량%(5,000 ppm), 0.75 중량%(7,500 ppm), 또는 1.0 중량%(10,000 ppm) 이상의 나트륨을 포함한다.
본 개시의 시스템 및 방법은 프로필렌 옥사이드 및 스티렌의 동시-제조에서 형성된 것과 같은, 중질 잔류물로부터 회분을 제거하는 것을 제공한다. 본 개시의 공정은 중질 잔류물과 이산화탄소 및 물을 접촉시키는 단계, 그 결과 생성된 혼합물을 나트륨염 함유 수성상 및 감소된 나트륨 함량을 갖는 유기상으로 분리시키는 단계를 포함한다. 개시된 시스템 및 방법은 이산화탄소가 존재하지 않는 시스템 및 방법에 비해 유기상으로부터 향상된 나트륨 제거를 가능하게 하고, 유기 스트림의 특성을 제어하기 위해 종래의 산 및/또는 첨가 용매의 이용 없이 또는 감소된 사용빈도(usage)로 나트륨 제거를 가능하게 한다.
이하의 실시예는 본 개시의 시스템 및 방법을 단지 설명하기 위한 것일 뿐이다. 당업자는 본 개시의 사상 및 특허청구의 범위 내에 있는 많은 변형을 인식할 것이다.
실시예
실시예 1: 본 개시에 따른 유기 폐기물 스트림의 단일 처리
본 개시에 따른 폐수 스트림 처리의 효과를 연구하기 위한 실험을 수행하였다. 이 실시예에서, 약 4000 ppm의 나트륨을 함유하는 2 리터의 염기성 프로필렌 옥사이드/스티렌 공정 폐기물 스트림을 2 리터의 에틸 벤젠으로 희석(그 결과 생성된 유기상 중의 나트륨은 약 2000 ppm임)하고, 4 리터의 물과 혼합하였다. 공정 폐기물 스트림은 메틸 벤질 알코올, 2-페닐 에탄올, 및 이의 에테르의 혼합물을 포함하고, 고 분자량 성분을 함유하였다. 희석된 혼합물을 이산화탄소 퍼징(purging)을 위한 재순환 루프(recirculation loop) 및 딥-튜브가 구비된 5 갤런 용기에서 조합하였다. 이어서, 용기를 이산화탄소로 퍼징하고, 최대 30 psi의 이산화탄소 압력으로 가압하였다. 혼합물을 약 1분 동안 상기 재순환 루프를 통해 액체를 순환시킴으로써 주기적으로 (1시간 간격으로, 3회) 혼합하였다. 4시간 후, 혼합물을 4시간 동안 분리되도록 허용하고, 수성층을 상기 용기로부터 배수시켜, 약 250 ppm의 나트륨을 함유하는 중성의 유기상을 제공하였다. 이 실시예는 본 개시에 따른 단일 처리가 상당한 나트륨 감소 (본 경우에서는 약 4000 ppm 내지 약 250 ppm)를 제공할 수 있음을 나타낸다.
실시예 2: 본 개시에 따른 유기 폐기물 스트림의 이중 처리
약 250 ppm의 나트륨을 함유하는, 실시예 1에서 생성된 유기상을 실시예 1에서와 같이 신선한 물 및 이산화탄소와 혼합함으로써, 본 개시에 따라 다시 처리하였다. 상기 처리는 약 10 ppm 미만의 나트륨을 함유하는 유기상을 생성시켰다. 이 실시예는 2차 처리가 나트륨 수준의 추가 감소를 제공하였음 (본 경우에서 약 250 ppm의 나트륨 내지 약 10 ppm 미만의 나트륨)을 나타낸다.
실시예 3: 본 개시에 따른 유기 폐기물 스트림의 3 단계 처리
약 250 ppm의 나트륨을 함유하는, 실시예 1의 2 리터의 유기상을 4 그램의 레와티트(LEWATIT®) K2629 이온 교환 수지 (중국, 상하이 소재, 랑세스(LANXESS) 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능)를 함유하는 베드에 0.25 mL/분(min)의 유량으로 통과시켜 처리하였다. 그 결과 생성된 유출 유기상은 1 ppm 미만의 나트륨을 함유하였다. 이 실시예는 약 1 ppm 미만의 나트륨 함량을 갖는 유기상을 생성하기 위해 산성 형태의 이온 교환 수지를 통해 상기 처리된 공급물(feed)을 통과시킴으로써 나트륨이 추가로 감소되었음을 나타낸다.
추가 개시
상기에 개시된 특정 실시형태는, 본 개시가 본 명세서의 교시의 이점을 갖는 당업자에게 명확한, 상이하지만, 동등한 방식으로 변형되고 실시될 수 있기 때문에, 단지 예시적인 것이다. 또한, 이하의 청구범위에 기재된 것 이외의, 도시된 구조 또는 설계의 세부사항에 국한하려는 의도는 없다. 따라서, 상기에 개시된 특정 예시적 실시형태들은 변경되거나 수정될 수 있으며, 이러한 모든 변형은 본 개시의 범위 및 사상 내에서 고려되는 것이 명백하다. 실시형태(들)의 특징을 조합, 통합 및/또는 생략함으로써 야기되는 대안적 실시형태도 또한 본 개시의 범위 내에 있다. 조성물 및 방법은 다양한 성분 또는 단계를 "갖는(having)", "포함하는(comprising)", "함유하는(containing)", 또는 "내포하는(including)"의 넓은 용어로 기술되지만, 조성물 및 방법은 또한 다양한 성분 또는 단계로 "본질적으로 이루어진(consist essentially of)" 또는 "이루어진(consist of) 것일 수 있다. 청구항의 임의의 구성요소(element)와 관련하여 "선택적으로(optionally)"라는 용어의 사용은 해당 구성요소가 요구되거나, 또는 대안적으로 해당 구성 요소가 요구되지 않음을 의미하며, 두 대안은 청구항의 범위 내에 있다.
위에 개시된 수치 및 범위는 어느 정도 변동될 수 있다. 하한 및 상한을 갖는 수치 범위가 개시될 때마다, 해당 범위에 속하는 임의의 수치 및 임의의 내포된 범위가 구체적으로 개시된다. 특히, 본 명세서에 개시된 ("약(about) a 내지 약(about) b", 또는 동등하게, "약(approximately) a 내지 b", 또는 동등하게, "약(approximately) a 내지 b"의 형태의) 모든 값의 범위는 더 넓은 범위의 값 이내에 포함되는 모든 숫자와 범위를 명시하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 특허권자가 명시적으로 또 명확하게 달리 정의하지 않는 한, 특허청구범위의 용어들은 이들의 명백한, 통상적 의미를 가진다. 더욱이, 청구범위에서 사용된, 부정관사 "a" 또는 "an"은 그 도입 구성요소가 하나 또는 그 이상인 것을 의미하는 것으로 본 명세서에 정의된다. 본 명세서 및 하나 이상의 특허 또는 기타 문서에서 단어 또는 용어의 사용에 있어서 상충되는 경우, 본 명세서와 일치하는 정의가 채택되어야 한다.
본 명세서에 개시된 실시형태는 하기를 포함한다:
A: 하기 단계를 포함하는 방법: (a) 유기 스트림을 물 및 이산화탄소와 접촉시키는 단계로서, 그로 인해 상기 유기 스트림으로부터 나트륨이 추출되는, 단계; 및 (b) 상기 유기 스트림에 비해 감소된 나트륨 함량을 포함하는 유기상으로부터 수성의 나트륨염-함유 슬러리상을 분리하는 단계.
B: 하기 단계를 포함하는 방법: (a) 유기 스트림과 물을 포함하는 혼합물을 이산화탄소 가스와 접촉시키는 단계; 및 (b) 상기 유기 스트림에 비해 감소된 나트륨 함량을 포함하는 유기상으로부터 나트륨염-함유 수성상을 분리하는 단계 (여기서, 상기 유기 스트림은 프로필렌 옥사이드 및 스티렌의 동시-제조에서 형성되는 중질 잔류물이다).
C: 하기 단계를 포함하는 방법: (a) 유기 스트림과 CO2-포화된 물 스트림을 접촉시키는 단계; 및 (b) 상기 유기 스트림에 비해 감소된 나트륨 함량을 포함하는 유기상으로부터 나트륨염-함유 수성상을 분리시키는 단계 (여기서, 상기 유기 스트림은 프로필렌 옥사이드 및 스티렌의 동시-제조에서 형성되는 중질 잔류물이다).
D: 하기를 포함하는 시스템: (a) 유기 스트림을 물 및 이산화탄소와 접촉시켜, 그로 인해 상기 유기 스트림으로부터 나트륨이 추출되도록 구성된 혼합 디바이스 (여기서, 상기 유기 스트림은 프로필렌 옥사이드 및 스티렌의 동시-제조에서 형성되는 중질 잔류물임); (b) 상기 유기 스트림에 비해 감소된 나트륨 함량을 포함하는 유기상으로부터 나트륨염-함유 수성상을 분리하도록 구성된 분리 디바이스; 및 (c) 폴리프로필렌 및 스티렌 단량체를 생산하도록 구성되고, 또 상기 유기 스트림이 생성되는, POSM 시스템.
실시형태 A, B, C, 및 D 각각은 하기 추가 구성요소 중 하나 이상을 가질 수 있다: 구성요소 1: 여기서 상기 유기 스트림은 프로필렌 옥사이드 및 스티렌의 동시-제조에서 형성되는 중질 잔류물이다. 구성요소 2: (a)에서의 상기 접촉은 상기 이산화탄소를 상기 물과 조합하여 CO2-포화된 물 스트림을 형성시키는 단계, 및 상기 CO2-포화된 물 스트림을 상기 유기 스트림과 접촉시키는 단계를 포함한다. 구성요소 3: (a)에서의 상기 접촉은 병류식, 역류식, 또는 이들의 조합으로 수행된다. 구성요소 4: 온도, 압력, 또는 상기 둘 모두를 제어함으로써 상기 CO2-포화된 물 스트림 내의 이산화탄소의 농도를 제어하는 단계를 추가로 포함한다. 구성요소 5: 상기 압력은 약 대기압 내지 약 500 psi, 약 대기압 내지 약 100 psi, 약 10 psi 내지 약 50 psi, 또는 약 20 psi 내지 약 40 psi의 범위이다. 구성요소 6: 상기 온도는 약 5℃ 내지 약 90℃, 약 15℃ 내지 약 70℃, 또는 약 20℃ 내지 약 60℃의 범위이다. 구성요소 7: 상기 온도는 주위 온도이다. 구성요소 8: 상기 온도는 실온이다. 구성요소 9: (a)에서의 상기 접촉은 상기 유기 스트림과 상기 물을 조합하여 혼합물을 형성시키는 단계, 및 상기 이산화탄소를 가스로서 상기 혼합물 내로 주입하는 단계를 포함한다. 구성요소 10: 상기 이산화탄소 가스를 주입하는 단계는 상기 이산화탄소 가스를 상기 혼합물에 버블링 또는 살포하는 단계를 추가로 포함한다. 구성요소 11: 상기 이산화탄소 가스는 상기 유기상 및 수성상의 합계 질량의 약 1 중량% 내지 약 90 중량%, 상기 유기상 및 수성상의 합계 질량의 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 상기 유기상 및 수성상의 합계 질량의 약 10 중량% 내지 약 25 중량%를 제공하는 유량으로 주입된다. 구성요소 12: (a)에서의 상기 접촉은 약 대기압 이상의 압력에서 수행된다. 구성요소 13: (b)에서의 상기 분리는 이산화탄소, 캐리어 가스, 또는 상기 둘 모두를 포함하는 가스를 분리하는 단계를 추가로 포함한다. 구성요소 14: (a)의 상기 접촉에 상기 분리된 가스의 적어도 일부를 재순환시키는 단계를 추가로 포함한다. 구성요소 15: (a) 및 (b)는 단일 장치에서 수행된다. 구성요소 16: 하기 단계를 더 포함한다: 추가로 감소된 나트륨 함량을 갖는 유기상을 수득하기 위해, (a) 및 (b)를 상기 유기상에 대해 1회 이상 반복하는 단계; 상기 유기상을 이온 교환에 적용하는 단계; 또는 상기 둘 모두. 구성요소 17: 상기 유기상을 이온 교환에 적용하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 이온 교환은 양이온 교환을 포함한다. 구성요소 18: 상기 이온 교환은 술폰산기를 포함하는 이온 교환 수지로 수행된다. 구성요소 19: 상기 이온 교환은 천연 또는 합성인 이온 교환 매체로 수행된다. 구성요소 20: 상기 이온 교환은 중합체 수지, 제올라이트, 점토, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 이온 교환 수지로 수행된다. 구성요소 21: 상기 추가로 감소된 나트륨 함량은 약 100, 50, 또는 10 ppm 미만의 나트륨 함량을 포함한다. 구성요소 22: 상기 감소된 나트륨 함량은 약 250, 150, 또는 100 ppm 미만의 나트륨 함량을 포함한다. 구성요소 23: 상기 유기 스트림 및 상기 물은 약 1:1 내지 약 10:1, 약 1:1 내지 약 8:1, 또는 약 1:1 내지 약 5:1의 범위의 체적비로 존재한다. 구성요소 24: (a)의 상기 접촉, (b)의 상기 분리, 또는 상기 둘 모두는 연속적으로 수행된다. 구성요소 25: (b)의 상기 분리는 약 15℃ 내지 약 85℃, 약 20℃ 내지 약 70℃, 또는 약 30℃ 내지 약 60℃ 범위의 온도에서 수행된다. 구성요소 26: 2상 시스템 또는 3상 시스템을 포함함. 구성요소 27: 상기 이산화탄소는 순수한 이산화탄소, 약 50 체적 퍼센트 초과의 이산화탄소를 포함하는 다른 가스, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 가스로서 제공된다. 구성요소 28: 상기 약 50 체적 퍼센트 초과의 이산화탄소를 포함하는 가스는 연도 가스이다. 구성요소 29: 상기 연도 가스는 약 70 체적 퍼센트 초과의 이산화탄소를 포함한다. 구성요소 30: (a)의 상기 접촉의 적어도 일부는 액체-액체 접촉기에서 발생한다. 구성요소 31: 상기 액체-액체 접촉기는 믹서-디캔터, 액체-액체 추출기, 믹서-분리기 디바이스, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 개시의 바람직한 실시형태가 도시되고 설명되었지만, 본 개시의 교시를 벗어나지 않고 당업자에 의해 그 변형이 이루어질 수 있다. 본 명세서에 기술된 실시형태는 단지 예시적인 것이며, 제한하기 위해 의도된 것은 아니다. 본 명세서에 개시된 본 기술의 많은 변형 및 수정이 가능하고, 이들은 본 개시의 범위 내에 있다.
전술한 개시가 완전히 이해되면, 당업자에게는 수많은 다른 수정, 균등물, 및 대안이 명백해질 것이다. 다음의 청구범위는 적용 가능한 모든 그러한 수정, 균등물, 및 대안을 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 따라서, 보호 범위는 상기한 설명에 의해 제한되지 않고, 다음의 청구범위에 의해서만 제한되며, 그 범위는 청구범위의 주제의 모든 균등물을 포함한다. 각각의 그리고 모든 청구항은 본 개시의 실시형태로서 본 명세서에 통합된다. 따라서, 청구범위는 추가의 설명이며, 본 개시의 상세한 설명에 대한 추가 사항이다. 본 명세서에 인용된 모든 특허, 특허 출원, 및 공개공보의 개시는 본 명세서에 참고로 포함된다.
Claims (20)
- 하기 단계를 포함하는 방법:
(a) 제조를 실시하여 프로필렌 옥사이드 및 스티렌을 포함하는 유출물을 제조하는 단계;
(b) 프로필렌 옥사이드 및 스티렌을 포함하는 유출물로부터 중질 잔류물 스트림을 회수하는 단계;
(c) 물 및 이산화탄소를 중질 잔류물 스트림과 접촉시켜 혼합물을 제조하는 단계로서, 혼합물이 유기상 및 수성상을 포함하는 것인, 혼합물을 제조하는 단계;
(d) 유기상 및 수성상을 분리함으로써 유기 스트림 및 수성 스트림을 제조하고, 그로 인해 나트륨이 유기 스트림으로부터 추출되는 단계; 및
여기서, 수성 스트림은 유기 스트림에 비해 감소된 나트륨 함량을 포함하는 유기상으로부터 수성의 나트륨염-함유 슬러리상을 포함함. - 제1항에 있어서, (c) 에서의 상기 접촉은 이산화탄소를 물과 조합하여 CO2-포화된 물 스트림을 형성시키는 단계, 및 CO2-포화된 물 스트림을 유기 스트림과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
- 제2항에 있어서, 온도, 압력, 또는 상기 둘 모두를 변동시킴으로써 CO2-포화된 물 스트림 중의 이산화탄소의 농도를 제어하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제3항에 있어서, 압력은 대기압 내지 500 psi의 범위인 방법.
- 제3항에 있어서, 온도는 5℃ 내지 90℃의 범위인 방법.
- 제1항에 있어서, (c) 에서의 상기 접촉은 중질 잔류물 스트림과 물을 조합하여 혼합물을 형성시키는 단계, 및 이산화탄소를 가스로서 혼합물 내로 주입하는 단계를 포함하는 방법.
- 제6항에 있어서, 이산화탄소 가스는 소정의 유량으로 유기상 및 수성상의 합계 질량의 1 중량% 내지 90 중량%의 범위로 주입되는 방법.
- 제6항에 있어서, (c) 에서의 상기 접촉은 대기압 이상의 압력에서 수행되는 방법.
- 제1항에 있어서, (d) 에서의 상기 분리는 이산화탄소, 캐리어 가스, 또는 상기 둘 모두를 포함하는 가스를 분리하는 단계; 분리된 가스의 적어도 일부를 (c) 의 접촉에 재순환시키는 단계; 또는 상기 둘 모두를 추가로 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, (c) 에서의 상기 접촉 및 (d) 에서의 상기 분리가 단일 장치에서 수행되는 방법.
- 제1항에 있어서, 하기 단계를 추가로 포함하는 방법:
추가로 감소된 나트륨 함량을 갖는 유기상을 수득하기 위해, 유기상에 대해 (c) 에서의 상기 접촉 및 (d) 에서의 상기 분리를 1회 이상 반복하는 단계; 유기상을 이온 교환에 적용하는 단계; 또는 상기 둘 모두. - 제11항에 있어서, 추가로 감소된 나트륨 함량은 100 ppm 미만의 나트륨 함량을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 감소된 나트륨 함량은 250 ppm 미만의 나트륨 함량을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 유기 스트림 및 물은 1:1 내지 10:1의 범위의 체적비로 존재하는 방법.
- 제1항에 있어서, (c) 에서의 상기 접촉, (d) 에서의 상기 분리, 또는 상기 둘 모두가 연속적으로 수행되는 방법.
- 제1항에 있어서, (d) 에서의 상기 분리가 15℃ 내지 85℃의 범위의 온도에서 수행되는 방법.
- 제1항에 있어서, 이산화탄소가 순수한 이산화탄소, 50 체적 퍼센트 초과의 이산화탄소를 포함하는 다른 가스, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 가스로 제공되는 방법.
- 제1항에 있어서, (c) 에서의 상기 접촉의 적어도 일부가 액체-액체 접촉기에서 발생하는 방법.
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