JP2916953B2 - 高純度トリオキサンの精製方法 - Google Patents
高純度トリオキサンの精製方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、ホルムアルデヒドを環化（環状３量体化）
してトリオキサンを製造する方法、およびトリオキサン
を効率よく精製し、高純度のトリオキサンを製造する方
法に関するものである。更に詳しくは、本発明はホルム
アルデヒド水溶液を酸性触媒と接触させてトリオキサン
を製造し、該トリオキサンを非水有機溶媒で抽出し、得
られたトリオキサンを含む有機溶液を蒸留塔で蒸留し、
蒸留塔から抜き出されたCH3O（CH2O）nCH3（但し、ｎ＝
２〜５）（以下オリゴアセタールともいう）を含むトリ
オキサン蒸留液を、水の存在下で固体酸触媒と接触させ
てオリゴアセタールを分解し、更に非水系の有機溶媒と
混合した後水洗し、得られたトリオキサン含有有機抽出
液をリサイクルすることからなる高純度トリオキサンの
製造法、に関するものである。
してトリオキサンを製造する方法、およびトリオキサン
を効率よく精製し、高純度のトリオキサンを製造する方
法に関するものである。更に詳しくは、本発明はホルム
アルデヒド水溶液を酸性触媒と接触させてトリオキサン
を製造し、該トリオキサンを非水有機溶媒で抽出し、得
られたトリオキサンを含む有機溶液を蒸留塔で蒸留し、
蒸留塔から抜き出されたCH3O（CH2O）nCH3（但し、ｎ＝
２〜５）（以下オリゴアセタールともいう）を含むトリ
オキサン蒸留液を、水の存在下で固体酸触媒と接触させ
てオリゴアセタールを分解し、更に非水系の有機溶媒と
混合した後水洗し、得られたトリオキサン含有有機抽出
液をリサイクルすることからなる高純度トリオキサンの
製造法、に関するものである。
背景技術 通常トリオキサンは、ホルムアルデヒド水溶液を酸性
触媒の存在下で反応させることにより合成する。反応後
の水溶液は、トリオキサン、水の他に、ホルムアルデヒ
ド、メタノール、ギ酸、メチラール、ギ酸メチル、オリ
ゴアセタール等の不純物を多く含んでいるので、種々の
トリオキサンの精製法が提案されている。例えば、トリ
オキサン合成液を蒸留し、留出液からトリオキサンを有
機溶剤に抽出した後、更に蒸留を行ってトリオキサンを
精製する方法（JP−Ｂ−49−5351、JP−Ａ−56−8758
0）、またトリオキサンを含むベンゼン溶液に水を用い
て抽出操作を施した後、効率的に蒸留を行う方法（JP−
Ａ−３−123777）、大きな段数及び還流比で蒸留して不
純物であるオリゴアセタールを分離除去する方法（JP−
Ａ−57−200382）などである。さらに、本発明者らは、
効率的なトリオキサンの精製方法として、水、ホルムア
ルデヒド、メタノール、ギ酸、メチラール、ギ酸メチ
ル、オリゴアセタールを含むトリオキサン含有有機溶液
を、蒸留塔上部に供給し、有機溶剤、水、メタノール、
ギ酸、メチラール、ギ酸メチルを塔頂部より、オリゴア
セタールを含むトリオキサン及び／又は有機溶媒を塔中
段及び塔底から抜き出し、精製トリオキサンを塔下部よ
り得、塔中段及び塔底から抜き出したオリゴアセタール
を含むトリオキサン及び／又は有機溶媒を固体酸触媒と
接触させた後、蒸留塔上部に供給する方法（JP−Ａ−63
−264579）を開示している。
触媒の存在下で反応させることにより合成する。反応後
の水溶液は、トリオキサン、水の他に、ホルムアルデヒ
ド、メタノール、ギ酸、メチラール、ギ酸メチル、オリ
ゴアセタール等の不純物を多く含んでいるので、種々の
トリオキサンの精製法が提案されている。例えば、トリ
オキサン合成液を蒸留し、留出液からトリオキサンを有
機溶剤に抽出した後、更に蒸留を行ってトリオキサンを
精製する方法（JP−Ｂ−49−5351、JP−Ａ−56−8758
0）、またトリオキサンを含むベンゼン溶液に水を用い
て抽出操作を施した後、効率的に蒸留を行う方法（JP−
Ａ−３−123777）、大きな段数及び還流比で蒸留して不
純物であるオリゴアセタールを分離除去する方法（JP−
Ａ−57−200382）などである。さらに、本発明者らは、
効率的なトリオキサンの精製方法として、水、ホルムア
ルデヒド、メタノール、ギ酸、メチラール、ギ酸メチ
ル、オリゴアセタールを含むトリオキサン含有有機溶液
を、蒸留塔上部に供給し、有機溶剤、水、メタノール、
ギ酸、メチラール、ギ酸メチルを塔頂部より、オリゴア
セタールを含むトリオキサン及び／又は有機溶媒を塔中
段及び塔底から抜き出し、精製トリオキサンを塔下部よ
り得、塔中段及び塔底から抜き出したオリゴアセタール
を含むトリオキサン及び／又は有機溶媒を固体酸触媒と
接触させた後、蒸留塔上部に供給する方法（JP−Ａ−63
−264579）を開示している。
しかし、いずれの方法も、トリオキサンから、水、ホ
ルムアルデヒド、メタノール、ギ酸、メチラール、ギ酸
メチル等の不純物を極限まで除去し、且つ、オリゴアセ
タールを効率よく除去するには不十分である。
ルムアルデヒド、メタノール、ギ酸、メチラール、ギ酸
メチル等の不純物を極限まで除去し、且つ、オリゴアセ
タールを効率よく除去するには不十分である。
また、JP−Ａ−63−264579が開示した方法では、オリ
ゴアセタールを含むトリオキサンの溶液を固体酸触媒に
接触させた後、その溶液を直接蒸留塔上部に戻していた
が、この方法ではギ酸を極限まで除去することが困難で
あった。
ゴアセタールを含むトリオキサンの溶液を固体酸触媒に
接触させた後、その溶液を直接蒸留塔上部に戻していた
が、この方法ではギ酸を極限まで除去することが困難で
あった。
発明の開示 本発明者らは、従来技術のこれらの問題点を解決する
ために、トリオキサンの精製方法について鋭意研究を行
い、本発明を完成した。
ために、トリオキサンの精製方法について鋭意研究を行
い、本発明を完成した。
本発明は、低沸点不純物（例えば、ギ酸メチル、メチ
ラール、ホルムアルデヒド、メタノール）、オリゴアセ
タール及びトリオキサンを含む有機溶液から、精製トリ
オキサンを蒸留塔で蒸留分離するトリオキサンの精製方
法において、蒸留塔で分離されたオリゴアセタールを含
むトリオキサン蒸留液を水の存在下で固体酸触媒と接触
させた後、非水有機溶媒と混合した後水洗してトリオキ
サン含有有機抽出液を得、この抽出液を蒸留塔に戻す、
方法である。
ラール、ホルムアルデヒド、メタノール）、オリゴアセ
タール及びトリオキサンを含む有機溶液から、精製トリ
オキサンを蒸留塔で蒸留分離するトリオキサンの精製方
法において、蒸留塔で分離されたオリゴアセタールを含
むトリオキサン蒸留液を水の存在下で固体酸触媒と接触
させた後、非水有機溶媒と混合した後水洗してトリオキ
サン含有有機抽出液を得、この抽出液を蒸留塔に戻す、
方法である。
また、本発明は、ホルムアルデヒド水溶液を酸性触媒
の存在下で加熱してトリオキサンを合成し、トリオキサ
ン含有水溶液を得る工程、該トリオキサン含有水溶液を
非水有機溶媒で抽出し、ギ酸メチル、メチラール、ホル
ムアルデヒド及びメタノールからなる群より選ばれる少
なくとも１種の低沸点不純物、CH3O（CH2O）nCH3（但
し、ｎ＝２〜５）及びトリオキサンを含む有機溶液を得
る工程、該トリオキサンを含む有機溶液を蒸留塔に供給
し蒸留分離して精製トリオキサン蒸留液及びCH3O（CH
2O）nCH3（但し、ｎ＝２〜５）を含むトリオキサン蒸留
液を得る工程、該CH3O（CH2O）nCH3（但し、ｎ＝２〜
５）を含むトリオキサン蒸留液の一部又は全部を水の存
在下で固体酸触媒と接触させる工程、次いで該蒸留液を
非水有機溶媒と混合した後水洗し、トリオキサン含有有
機抽出液を得る工程、 次いでトリオキサン含有有機抽出液を上記蒸留塔に戻
す工程、からなるトリオキサンの製造方法である。
の存在下で加熱してトリオキサンを合成し、トリオキサ
ン含有水溶液を得る工程、該トリオキサン含有水溶液を
非水有機溶媒で抽出し、ギ酸メチル、メチラール、ホル
ムアルデヒド及びメタノールからなる群より選ばれる少
なくとも１種の低沸点不純物、CH3O（CH2O）nCH3（但
し、ｎ＝２〜５）及びトリオキサンを含む有機溶液を得
る工程、該トリオキサンを含む有機溶液を蒸留塔に供給
し蒸留分離して精製トリオキサン蒸留液及びCH3O（CH
2O）nCH3（但し、ｎ＝２〜５）を含むトリオキサン蒸留
液を得る工程、該CH3O（CH2O）nCH3（但し、ｎ＝２〜
５）を含むトリオキサン蒸留液の一部又は全部を水の存
在下で固体酸触媒と接触させる工程、次いで該蒸留液を
非水有機溶媒と混合した後水洗し、トリオキサン含有有
機抽出液を得る工程、 次いでトリオキサン含有有機抽出液を上記蒸留塔に戻
す工程、からなるトリオキサンの製造方法である。
本発明によれば、極めて高純度に精製されたトリオキ
サンを効率良く得ることができる。
サンを効率良く得ることができる。
発明を実施するための最良の形態 トリオキサンは、従来公知の方法により、ホルムアル
デヒド水溶液を酸性触媒の存在下で加熱することにより
合成される。ホルムアルデヒド水溶液のホルムアルデヒ
ド濃度は、通常30wt％〜80wt％である。トリオキサン合
成用の酸性触媒としては、硫酸、リン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、ゼオライト、又はスルホン酸基もしくはフ
ルオロアルキルスルホン酸基を有する陽イオン交換体等
を用いるのが一般的である。
デヒド水溶液を酸性触媒の存在下で加熱することにより
合成される。ホルムアルデヒド水溶液のホルムアルデヒ
ド濃度は、通常30wt％〜80wt％である。トリオキサン合
成用の酸性触媒としては、硫酸、リン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、ゼオライト、又はスルホン酸基もしくはフ
ルオロアルキルスルホン酸基を有する陽イオン交換体等
を用いるのが一般的である。
生成したトリオキサン含有水溶液から直接、又は蒸留
により濃縮した後の溜出液から、トリオキサンを非水有
機溶媒で抽出する。ここで用いる非水有機溶媒として
は、水と混和すると、相分離する有機溶媒であると同時
に、水相への溶出量の少ない溶媒であり、且つトリオキ
サンを実質的に溶解せしめる溶媒である。この様な性質
を備えた溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、塩化エチル、塩化エチレン等のハ
ロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素等がある。
により濃縮した後の溜出液から、トリオキサンを非水有
機溶媒で抽出する。ここで用いる非水有機溶媒として
は、水と混和すると、相分離する有機溶媒であると同時
に、水相への溶出量の少ない溶媒であり、且つトリオキ
サンを実質的に溶解せしめる溶媒である。この様な性質
を備えた溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、塩化エチル、塩化エチレン等のハ
ロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素等がある。
こうしてトリオキサンを含む有機溶液が得られるが、
この溶液中には、不純物としてギ酸メチル、メチラー
ル、ホルムアルデヒド、メタノール、及びオリゴアセタ
ール（CH3O（CH2O）nCH3（但し、ｎ＝２〜５））等が含
まれており、これらは蒸留により以下のように分離除去
される。なお、該トリオキサンを含む有機溶液は、水洗
後蒸留塔に供給してもよい。
この溶液中には、不純物としてギ酸メチル、メチラー
ル、ホルムアルデヒド、メタノール、及びオリゴアセタ
ール（CH3O（CH2O）nCH3（但し、ｎ＝２〜５））等が含
まれており、これらは蒸留により以下のように分離除去
される。なお、該トリオキサンを含む有機溶液は、水洗
後蒸留塔に供給してもよい。
上記トリオキサンを含む有機溶液の蒸留精製は、１本
あるいは複数本の蒸留塔を用いて行うことができる。
あるいは複数本の蒸留塔を用いて行うことができる。
１本の蒸留塔で蒸留精製を行う場合には、例えば、ト
リオキサンを含む有機溶液を蒸留塔上部に供給し、有機
溶媒、低沸点不純物（例えば、ギ酸メチル、メチラー
ル、ホルムアルデヒド、メタノール、ギ酸）を塔頂から
抜き出し、CH3O（CH2O）nCH3（主にｎ＝２）を含むトリ
オキサン蒸留液及び／又は有機溶媒を塔中段から抜き出
し、CH3O（CH2O）nCH3（主にｎ＝３〜５）を含むトリオ
キサン蒸留液を塔底から抜き出し、精製トリオキサン蒸
留液を塔下部から抜き出すことができる。
リオキサンを含む有機溶液を蒸留塔上部に供給し、有機
溶媒、低沸点不純物（例えば、ギ酸メチル、メチラー
ル、ホルムアルデヒド、メタノール、ギ酸）を塔頂から
抜き出し、CH3O（CH2O）nCH3（主にｎ＝２）を含むトリ
オキサン蒸留液及び／又は有機溶媒を塔中段から抜き出
し、CH3O（CH2O）nCH3（主にｎ＝３〜５）を含むトリオ
キサン蒸留液を塔底から抜き出し、精製トリオキサン蒸
留液を塔下部から抜き出すことができる。
２本の蒸留塔で蒸留精製を行う場合は、例えば、ま
ず、第一塔の中段に原料のトリオキサンを含む有機溶液
を供給し、塔頂及び塔上部から低沸点不純物（例えばギ
酸メチル、メチラール、ホルムアルデヒド、メタノー
ル）及び有機溶媒を抜き出し、塔底からオリゴアセター
ルを含むトリオキサン蒸留液を抜き出す。次いでこのト
リオキサン蒸留液を第二塔中段に供給し、塔頂からCH3O
（CH2O）nCH3（主にｎ＝２）を含むトリオキサン蒸留液
を、塔底からCH3O（CH2O）nCH3（主にｎ＝３〜５）を含
むトリオキサン蒸留液を抜き出し、塔下部から精製トリ
オキサン蒸留液を抜き出すことができる。この場合、第
１塔の蒸留条件は、JP−Ａ−３−123777の記載を参考に
して具体的に設定できる。第２塔の好ましい蒸留条件
は、還流比が５〜500、好ましくは10〜200であり、塔頂
及び塔底から抜き出すオリゴアセタールを含むトリオキ
サン蒸留液の量が、塔下部から抜き出す精製トリオキサ
ン蒸留液の量に対して、それぞれ1/100〜1/1、好ましく
は1/50〜1/3の比となることである。還流比及び蒸留塔
からの抜き出し量を、これらの範囲に制御することによ
って、不純物たるオリゴアセタールを効率的に除去する
ことができる。
ず、第一塔の中段に原料のトリオキサンを含む有機溶液
を供給し、塔頂及び塔上部から低沸点不純物（例えばギ
酸メチル、メチラール、ホルムアルデヒド、メタノー
ル）及び有機溶媒を抜き出し、塔底からオリゴアセター
ルを含むトリオキサン蒸留液を抜き出す。次いでこのト
リオキサン蒸留液を第二塔中段に供給し、塔頂からCH3O
（CH2O）nCH3（主にｎ＝２）を含むトリオキサン蒸留液
を、塔底からCH3O（CH2O）nCH3（主にｎ＝３〜５）を含
むトリオキサン蒸留液を抜き出し、塔下部から精製トリ
オキサン蒸留液を抜き出すことができる。この場合、第
１塔の蒸留条件は、JP−Ａ−３−123777の記載を参考に
して具体的に設定できる。第２塔の好ましい蒸留条件
は、還流比が５〜500、好ましくは10〜200であり、塔頂
及び塔底から抜き出すオリゴアセタールを含むトリオキ
サン蒸留液の量が、塔下部から抜き出す精製トリオキサ
ン蒸留液の量に対して、それぞれ1/100〜1/1、好ましく
は1/50〜1/3の比となることである。還流比及び蒸留塔
からの抜き出し量を、これらの範囲に制御することによ
って、不純物たるオリゴアセタールを効率的に除去する
ことができる。
本発明の蒸留塔としては、バブルキャップトレイ、シ
ーブトレイなどが備わった段塔、又は内部にラシヒリン
グ、ポールリング、ディクソンリング、マクマホンパッ
キング等を気液接触を効率的に行うために充填した充填
塔などが使用できる。
ーブトレイなどが備わった段塔、又は内部にラシヒリン
グ、ポールリング、ディクソンリング、マクマホンパッ
キング等を気液接触を効率的に行うために充填した充填
塔などが使用できる。
本発明の一つの要点は、蒸留により分離されたオリゴ
アセタールを含むトリオキサン蒸留液の全部、あるいは
一部を水の存在下で、固体酸触媒と接触させ、CH3O（CH
2O）nCH3（ｎ＝２〜５）を分解することである。蒸留塔
から抜き出されるオリゴアセタールを含むトリオキサン
蒸留液は、CH3O（CH2O）nCH3（ｎ＝２）を主に含むトリ
オキサン蒸留液と、CH3O（CH2O）nCH3（ｎ＝３〜５）を
主に含むトリオキサン蒸留液とに大別することができ
る。本発明では、これらを全て混合してから、固体酸触
媒と接触させるか、あるいはその一部、例えばCH3O（CH
2O）2CH3を主に含むトリオキサン蒸留液のみを固体酸触
媒と接触させることが可能である。
アセタールを含むトリオキサン蒸留液の全部、あるいは
一部を水の存在下で、固体酸触媒と接触させ、CH3O（CH
2O）nCH3（ｎ＝２〜５）を分解することである。蒸留塔
から抜き出されるオリゴアセタールを含むトリオキサン
蒸留液は、CH3O（CH2O）nCH3（ｎ＝２）を主に含むトリ
オキサン蒸留液と、CH3O（CH2O）nCH3（ｎ＝３〜５）を
主に含むトリオキサン蒸留液とに大別することができ
る。本発明では、これらを全て混合してから、固体酸触
媒と接触させるか、あるいはその一部、例えばCH3O（CH
2O）2CH3を主に含むトリオキサン蒸留液のみを固体酸触
媒と接触させることが可能である。
これらオリゴアセタールを含むトリオキサン蒸留液
は、水が含まれている場合はそのまま固体酸と接触させ
ることもできるが、水を含まないか、あるいは含まれる
水が少ない場合は、分解をより促進させるために、水を
添加することが効果的である。この場合、水の量に特に
制限はないが、量が多すぎると水を分離するための負荷
が大きくなり不利である。分解反応に必要な水の量は、
理論的にはCH3O（CH2O）nCH3と等モル量であり、好まし
い水の量は、オリゴアセタールを含むトリオキサン蒸留
液中の濃度として、0.005〜50wt％、より好ましくは0.1
〜30wt％である。
は、水が含まれている場合はそのまま固体酸と接触させ
ることもできるが、水を含まないか、あるいは含まれる
水が少ない場合は、分解をより促進させるために、水を
添加することが効果的である。この場合、水の量に特に
制限はないが、量が多すぎると水を分離するための負荷
が大きくなり不利である。分解反応に必要な水の量は、
理論的にはCH3O（CH2O）nCH3と等モル量であり、好まし
い水の量は、オリゴアセタールを含むトリオキサン蒸留
液中の濃度として、0.005〜50wt％、より好ましくは0.1
〜30wt％である。
分解反応のために用いる固体酸触媒としては、例えば
酸性白土、ゼオライト、シリカマグネシアなどの無機酸
化物複合体；ニッケル、鉄、カドミウム等の金属の硫酸
塩；これらの硫酸塩をシリカゲル、ケイソウ土、炭化ケ
イ素等に含浸した無機固体酸；スルホン酸基、フルオロ
アルキルスルホン酸基等を有する陽イオン交換体等が挙
げられる。これらの中では、ゼオライト及び陽イオン交
換体が好ましい。
酸性白土、ゼオライト、シリカマグネシアなどの無機酸
化物複合体；ニッケル、鉄、カドミウム等の金属の硫酸
塩；これらの硫酸塩をシリカゲル、ケイソウ土、炭化ケ
イ素等に含浸した無機固体酸；スルホン酸基、フルオロ
アルキルスルホン酸基等を有する陽イオン交換体等が挙
げられる。これらの中では、ゼオライト及び陽イオン交
換体が好ましい。
触媒はトリオキサン蒸留液中に懸濁させた状態でも使
用できるが、ジャケット付きの円筒容器に充填した固定
床として使用する方が効果的である。触媒量及び分解温
度は、オリゴアセタールが選択的に分解し、トリオキサ
ンの分解率が少ないように選択することが好ましい。す
なわち、好ましくは、LHSV（Liquid Hourly Space Velo
city）が0.2〜200hr-1の範囲、及び分解温度が30〜150
℃の範囲であり、より好ましくはLHSVが0.5〜60hr-1の
範囲、及び分解温度が50〜100℃の範囲である。
用できるが、ジャケット付きの円筒容器に充填した固定
床として使用する方が効果的である。触媒量及び分解温
度は、オリゴアセタールが選択的に分解し、トリオキサ
ンの分解率が少ないように選択することが好ましい。す
なわち、好ましくは、LHSV（Liquid Hourly Space Velo
city）が0.2〜200hr-1の範囲、及び分解温度が30〜150
℃の範囲であり、より好ましくはLHSVが0.5〜60hr-1の
範囲、及び分解温度が50〜100℃の範囲である。
もう１つの本発明の要点は、こうして固体酸触媒と接
触させることにより得られた、オリゴアセタールの分解
物を含むトリオキサン含有溶液を、非水有機溶媒と混合
した後水洗し、得られたトリオキサン含有有機抽出液を
蒸留塔に戻しリサイクルすることである。
触させることにより得られた、オリゴアセタールの分解
物を含むトリオキサン含有溶液を、非水有機溶媒と混合
した後水洗し、得られたトリオキサン含有有機抽出液を
蒸留塔に戻しリサイクルすることである。
ここで用いる非水有機溶媒の例としては、先に述べた
ように、最初に蒸留塔に供給するトリオキサンを含む有
機溶液の溶媒と同様のものが挙げられる。好ましい有機
溶媒は、トリオキサンを含む有機溶液の溶媒と同じもの
であり、この有機溶媒は、トリオキサン、ギ酸メチル、
メチラール、ホルムアルデヒド、メタノール及び／又は
オリゴアセタールを含んでいても差し支えない。
ように、最初に蒸留塔に供給するトリオキサンを含む有
機溶液の溶媒と同様のものが挙げられる。好ましい有機
溶媒は、トリオキサンを含む有機溶液の溶媒と同じもの
であり、この有機溶媒は、トリオキサン、ギ酸メチル、
メチラール、ホルムアルデヒド、メタノール及び／又は
オリゴアセタールを含んでいても差し支えない。
例えば、蒸留塔に供給するトリオキサンを含む有機溶
液そのものを非水有機溶媒として用いて、固体酸触媒に
よるオリゴアセタールの分解物を含むトリオキサン含有
溶液と混合することも好ましい。トリオキサンを含む有
機溶液を水洗してから蒸留塔に供給する場合は、非水有
機溶媒として、水洗前のトリオキサンを含む有機溶液又
は水洗後のトリオキサンを含む有機溶液のいずれを用い
てもよい。
液そのものを非水有機溶媒として用いて、固体酸触媒に
よるオリゴアセタールの分解物を含むトリオキサン含有
溶液と混合することも好ましい。トリオキサンを含む有
機溶液を水洗してから蒸留塔に供給する場合は、非水有
機溶媒として、水洗前のトリオキサンを含む有機溶液又
は水洗後のトリオキサンを含む有機溶液のいずれを用い
てもよい。
ここで用いる非水有機溶媒の量は、オリゴアセタール
の分解物を含むトリオキサン含有溶液を混合した後の有
機溶液中のトリオキサン濃度が、５〜70wt％の範囲であ
ることが好ましい。より好ましくは、トリオキサン濃度
が、20〜60wt％の範囲である。トリオキサン濃度が5wt
％未満では、トリオキサンと非水有機溶媒の分離に多く
のエネルギーが必要となり不経済であり、70wt％を越え
ると、後工程の水洗処理において、トリオキサンの損失
が大きくなり好ましくない。
の分解物を含むトリオキサン含有溶液を混合した後の有
機溶液中のトリオキサン濃度が、５〜70wt％の範囲であ
ることが好ましい。より好ましくは、トリオキサン濃度
が、20〜60wt％の範囲である。トリオキサン濃度が5wt
％未満では、トリオキサンと非水有機溶媒の分離に多く
のエネルギーが必要となり不経済であり、70wt％を越え
ると、後工程の水洗処理において、トリオキサンの損失
が大きくなり好ましくない。
固体酸触媒との接触後のトリオキサン含有溶液は、上
記非水有機溶媒と混合され、更に水洗される。
記非水有機溶媒と混合され、更に水洗される。
水洗には、槽を使用するバッチ式抽出方法、あるいは
塔を利用する連続式抽出方法等が用いられる。好ましい
水洗方法としては、塔の上部から水を流し、塔の下部か
らオリゴアセタールの分解物を含むトリオキサン含有溶
液と非水有機溶媒との混合液を流し、塔の中には段また
は充填剤等で水と混合液との界面接触を良くする補助物
が入れられている、いわゆる向流液液接触の方法が用い
られる。水洗によって、オリゴアセタールの分解物、不
純物等が水相に抽出され、トリオキサン含有有機抽出液
が得られる。使用される水と混合液との比率は、1:100
〜1:1、好ましくは1:30〜1:3の間である。使用される水
の量が少ないと不純物の抽出効果が不十分であり、また
多すぎるとトリオキサン等の損失が多く不経済である。
水洗の温度は、０℃〜水または有機溶剤の沸点の範囲で
ある。好ましい温度範囲は、50〜100℃である。
塔を利用する連続式抽出方法等が用いられる。好ましい
水洗方法としては、塔の上部から水を流し、塔の下部か
らオリゴアセタールの分解物を含むトリオキサン含有溶
液と非水有機溶媒との混合液を流し、塔の中には段また
は充填剤等で水と混合液との界面接触を良くする補助物
が入れられている、いわゆる向流液液接触の方法が用い
られる。水洗によって、オリゴアセタールの分解物、不
純物等が水相に抽出され、トリオキサン含有有機抽出液
が得られる。使用される水と混合液との比率は、1:100
〜1:1、好ましくは1:30〜1:3の間である。使用される水
の量が少ないと不純物の抽出効果が不十分であり、また
多すぎるとトリオキサン等の損失が多く不経済である。
水洗の温度は、０℃〜水または有機溶剤の沸点の範囲で
ある。好ましい温度範囲は、50〜100℃である。
水洗後のトリオキサン含有有機抽出液は、蒸留塔に戻
される。有機抽出液を戻す蒸留塔の位置に特に制限はな
いが、塔中段から上段までの範囲が好ましい。蒸留を１
塔で行う場合は塔上段に、２塔で行う場合は第１塔の中
段に戻すことが好ましい。
される。有機抽出液を戻す蒸留塔の位置に特に制限はな
いが、塔中段から上段までの範囲が好ましい。蒸留を１
塔で行う場合は塔上段に、２塔で行う場合は第１塔の中
段に戻すことが好ましい。
固体酸触媒によるオリゴアセタールの分解物を含むト
リオキサン含有溶液を、非水有機溶媒と混合後、水洗処
理を行うことなく蒸留塔にリサイクルすると、得られる
トリオキサンの純度が低く、特にギ酸の濃度を極限まで
低減することが困難となる。
リオキサン含有溶液を、非水有機溶媒と混合後、水洗処
理を行うことなく蒸留塔にリサイクルすると、得られる
トリオキサンの純度が低く、特にギ酸の濃度を極限まで
低減することが困難となる。
蒸留塔から分離されるオリゴアセタールを含むトリオ
キサン蒸留液を、そのまま排出してしまうと、トリオキ
サンの損失が非常に大きくなり経済的に不利である。一
方、トリオキサンの損失を小さく抑えるために、蒸留塔
からのオリゴアセタールを含むトリオキサン蒸留液の抜
き出し量を小さくすると、精製トリオキサン蒸留液中の
オリゴアセタール濃度が高くなり、高度精製トリオキサ
ンが得られないか、あるいは、蒸留塔段数や、還流比を
非常に大きくする必要があり、大きな設備やエネルギー
が必要となる。
キサン蒸留液を、そのまま排出してしまうと、トリオキ
サンの損失が非常に大きくなり経済的に不利である。一
方、トリオキサンの損失を小さく抑えるために、蒸留塔
からのオリゴアセタールを含むトリオキサン蒸留液の抜
き出し量を小さくすると、精製トリオキサン蒸留液中の
オリゴアセタール濃度が高くなり、高度精製トリオキサ
ンが得られないか、あるいは、蒸留塔段数や、還流比を
非常に大きくする必要があり、大きな設備やエネルギー
が必要となる。
本発明によって初めて効率的に極めて高純度のトリオ
キサンを連続的に製造することができる。
キサンを連続的に製造することができる。
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるもの
ではない。
明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるもの
ではない。
例１（本発明） 60％ホルマリン溶液を硫酸の存在下で加熱蒸留し、塔
頂よりトリオキサンを含む水溶液留出物を得た。この水
溶液留出物とベンゼンとを混合した後２層分離させ、ト
リオキサン38wt％、ホルムアルデヒド0.5％、メタノー
ル1.5wt％、ギ酸メチル0.5wt％、メチラール0.25wt％、
水1.5wt％、CH3O（CH2O）2CH30.3wt％、CH3O（CH2O）3C
H30.05wt％を含むベンゼン溶液を連続的に得た。このベ
ンゼン溶液を、第１蒸留塔（シーブトレイ、40段）の20
段目に供給し、還流比３で蒸留した。塔頂からベンゼ
ン、ホルムアルデヒド、メタノール、ギ酸メチル、メチ
ラール、水、ギ酸を抜き出し、塔底から、CH3O（CH2O）
nCH3を含むトリオキサン蒸留液を、連続的に抜き出し
た。さらに、このCH3O（CH2O）nCH3を含むトリオキサン
蒸留液を、第２の蒸留塔（シーブトレイ、40段）の25段
目に供給し、還流比50で蒸留した。第２の蒸留塔の塔頂
から、CH3O（CH2O）2CH3を含むトリオキサン蒸留液、塔
底からCH3O（CH2O）3CH3を含むトリオキサン蒸留液、塔
の35段目から精製トリオキサン蒸留液を、連続的に抜き
出した。この時塔頂、塔底から抜き出すトリオキサンの
蒸留液の量は、精製トリオキサン蒸留液に対して、重量
比でそれぞれ1/20に制御した。第２蒸留塔の塔頂及び塔
底から抜き出したCH3O（CH2O）nCH3を含むトリオキサン
蒸留液を合流させ、トリオキサンに対して、1/10量の水
を添加した後、70℃に温度を維持した陽イオン交換樹脂
（アンバーライト200C:オルガノ社製）を充填した固定
床を、LHSV＝3.0hr-1で通過させた。CH3O（CH2O）nCH3
の分解物を含むトリオキサン含有溶液１重量部に対し、
ベンゼン２重量部の割合でベンゼンを混合した。得られ
たトリオキサンを含むベンゼン溶液を、ラシヒリングを
詰めた充填塔の下部に供給し、上部から水を供給した。
ここでのベンゼン溶液と水の重量比は15:1、抽出温度は
70℃に制御した。水洗処理された、トリオキサンを含む
ベンゼン溶液を、第１蒸留塔に供給する先述のベンゼン
溶液と合流させ、リサイクルした。こうして、高度精製
トリオキサンを連続的に製造した。第２の蒸留塔から得
られた精製トリオキサン蒸留液中の不純物濃度を表１に
示す。
頂よりトリオキサンを含む水溶液留出物を得た。この水
溶液留出物とベンゼンとを混合した後２層分離させ、ト
リオキサン38wt％、ホルムアルデヒド0.5％、メタノー
ル1.5wt％、ギ酸メチル0.5wt％、メチラール0.25wt％、
水1.5wt％、CH3O（CH2O）2CH30.3wt％、CH3O（CH2O）3C
H30.05wt％を含むベンゼン溶液を連続的に得た。このベ
ンゼン溶液を、第１蒸留塔（シーブトレイ、40段）の20
段目に供給し、還流比３で蒸留した。塔頂からベンゼ
ン、ホルムアルデヒド、メタノール、ギ酸メチル、メチ
ラール、水、ギ酸を抜き出し、塔底から、CH3O（CH2O）
nCH3を含むトリオキサン蒸留液を、連続的に抜き出し
た。さらに、このCH3O（CH2O）nCH3を含むトリオキサン
蒸留液を、第２の蒸留塔（シーブトレイ、40段）の25段
目に供給し、還流比50で蒸留した。第２の蒸留塔の塔頂
から、CH3O（CH2O）2CH3を含むトリオキサン蒸留液、塔
底からCH3O（CH2O）3CH3を含むトリオキサン蒸留液、塔
の35段目から精製トリオキサン蒸留液を、連続的に抜き
出した。この時塔頂、塔底から抜き出すトリオキサンの
蒸留液の量は、精製トリオキサン蒸留液に対して、重量
比でそれぞれ1/20に制御した。第２蒸留塔の塔頂及び塔
底から抜き出したCH3O（CH2O）nCH3を含むトリオキサン
蒸留液を合流させ、トリオキサンに対して、1/10量の水
を添加した後、70℃に温度を維持した陽イオン交換樹脂
（アンバーライト200C:オルガノ社製）を充填した固定
床を、LHSV＝3.0hr-1で通過させた。CH3O（CH2O）nCH3
の分解物を含むトリオキサン含有溶液１重量部に対し、
ベンゼン２重量部の割合でベンゼンを混合した。得られ
たトリオキサンを含むベンゼン溶液を、ラシヒリングを
詰めた充填塔の下部に供給し、上部から水を供給した。
ここでのベンゼン溶液と水の重量比は15:1、抽出温度は
70℃に制御した。水洗処理された、トリオキサンを含む
ベンゼン溶液を、第１蒸留塔に供給する先述のベンゼン
溶液と合流させ、リサイクルした。こうして、高度精製
トリオキサンを連続的に製造した。第２の蒸留塔から得
られた精製トリオキサン蒸留液中の不純物濃度を表１に
示す。
例２〜５（本発明） 例１と同様の装置を用い、第２蒸留塔の塔頂及び塔底
から抜き出したCH3O（CH2O）nCH3を含むトリオキサン蒸
留液中のCH3O（CH2O）nCH3の分解条件（水の添加量、L.
H.S.V）、トリオキサン溶液とベンゼンとの混合割合及
び水洗処理条件を表１に示す条件に変えた以外は、例１
と同様の操作を行った。第２の蒸留塔から得られた精製
トリオキサン蒸留液中の不純物濃度を表１に示す。
から抜き出したCH3O（CH2O）nCH3を含むトリオキサン蒸
留液中のCH3O（CH2O）nCH3の分解条件（水の添加量、L.
H.S.V）、トリオキサン溶液とベンゼンとの混合割合及
び水洗処理条件を表１に示す条件に変えた以外は、例１
と同様の操作を行った。第２の蒸留塔から得られた精製
トリオキサン蒸留液中の不純物濃度を表１に示す。
例６（本発明） 65％ホルマリン溶液を硫酸の存在下で加熱蒸留し、塔
頂よりトリオキサンを含む水溶液留出物を得た。この水
溶液留出物とベンゼンとを混合した後２層分離させ、ト
リオキサン38wt％、ホルムアルデヒド2.5wt％、メタノ
ール1.5wt％、ギ酸メチル0.5wt％、メチラール0.25wt
％、水1.5wt％、CH3O（CH2O）2CH30.3wt％、CH3O（CH
2O）3CH30.05wt％を含むベンゼン溶液を連続的に得た。
このベンゼン溶液を、ラシヒリングを詰めた充填塔下部
に供給し、上部から水を供給した。ここでベンゼン溶液
と水の重量比は15:1、抽出温度は70℃に制御した。抽出
されたトリオキサンを含むベンゼン溶液を、第１蒸留塔
（シーブトレイ、40段）の20段目に供給し、還流比３で
蒸留した。塔頂からベンゼン、ホルムアルデヒド、メタ
ノール、ギ酸メチル、メチラール、水、ギ酸を抜き出
し、塔底から、CH3O（CH2O）nCH3を含むトリオキサン蒸
留液を、連続的に抜き出した。さらに、このCH3O（CH
2O）nCH3を含むトリオキサン蒸留液を、第２の蒸留塔
（シーブトレイ、40段）の25段目に供給し、還流比50で
蒸留した。塔頂から、CH3O（CH2O）2CH3を含むトリオキ
サン蒸留液、塔底からCH3O（CH2O）3CH3を含むトリオキ
サン蒸留液、塔35段目から精製トリオキサン蒸留液を、
連続的に抜き出した。この時塔頂、塔底から抜き出すト
リオキサン蒸留液の量は、精製トリオキサン蒸留液に対
して、重量比でそれぞれ1/10に制御した。第２蒸留液の
塔頂及び塔底から抜き出したCH3O（CH2O）nCH3を含むト
リオキサン蒸留液を合流させ、トリオキサンに対して、
1/10量の水を添加した後、70℃に温度を維持した陽イオ
ン交換樹脂（アンバーライト200C:オルガノ社製）を充
填した固定床を、LHSV＝3.0hr-1で通過させた。CH3O（C
H2O）nCH3の分解物を含むトリオキサン含有溶液は、第
１蒸留塔に供給するベンゼン溶液に合流させ、両溶液を
同時に水洗処理を行った後、蒸留塔に戻してリサイクル
した。こうして、高度精製トリオキサンを連続的に製造
した。第２の蒸留塔から得られた精製トリオキサン蒸留
液中の不純物濃度を表１に示す。
頂よりトリオキサンを含む水溶液留出物を得た。この水
溶液留出物とベンゼンとを混合した後２層分離させ、ト
リオキサン38wt％、ホルムアルデヒド2.5wt％、メタノ
ール1.5wt％、ギ酸メチル0.5wt％、メチラール0.25wt
％、水1.5wt％、CH3O（CH2O）2CH30.3wt％、CH3O（CH
2O）3CH30.05wt％を含むベンゼン溶液を連続的に得た。
このベンゼン溶液を、ラシヒリングを詰めた充填塔下部
に供給し、上部から水を供給した。ここでベンゼン溶液
と水の重量比は15:1、抽出温度は70℃に制御した。抽出
されたトリオキサンを含むベンゼン溶液を、第１蒸留塔
（シーブトレイ、40段）の20段目に供給し、還流比３で
蒸留した。塔頂からベンゼン、ホルムアルデヒド、メタ
ノール、ギ酸メチル、メチラール、水、ギ酸を抜き出
し、塔底から、CH3O（CH2O）nCH3を含むトリオキサン蒸
留液を、連続的に抜き出した。さらに、このCH3O（CH
2O）nCH3を含むトリオキサン蒸留液を、第２の蒸留塔
（シーブトレイ、40段）の25段目に供給し、還流比50で
蒸留した。塔頂から、CH3O（CH2O）2CH3を含むトリオキ
サン蒸留液、塔底からCH3O（CH2O）3CH3を含むトリオキ
サン蒸留液、塔35段目から精製トリオキサン蒸留液を、
連続的に抜き出した。この時塔頂、塔底から抜き出すト
リオキサン蒸留液の量は、精製トリオキサン蒸留液に対
して、重量比でそれぞれ1/10に制御した。第２蒸留液の
塔頂及び塔底から抜き出したCH3O（CH2O）nCH3を含むト
リオキサン蒸留液を合流させ、トリオキサンに対して、
1/10量の水を添加した後、70℃に温度を維持した陽イオ
ン交換樹脂（アンバーライト200C:オルガノ社製）を充
填した固定床を、LHSV＝3.0hr-1で通過させた。CH3O（C
H2O）nCH3の分解物を含むトリオキサン含有溶液は、第
１蒸留塔に供給するベンゼン溶液に合流させ、両溶液を
同時に水洗処理を行った後、蒸留塔に戻してリサイクル
した。こうして、高度精製トリオキサンを連続的に製造
した。第２の蒸留塔から得られた精製トリオキサン蒸留
液中の不純物濃度を表１に示す。
例７及び８（比較） 例１と同様の装置により、第２蒸留塔の塔頂及び塔底
から抜き出したCH3O（CH2O）nCH3を含むトリオキサン蒸
留液を合流させ、トリオキサンに対して、1/10の水を添
加した後、70℃に温度を維持した陽イオン交換樹脂（ア
ンバーライト200C:オルガノ社製）を充填した固定床
を、LHSV＝3.0hr-1で通過させた。この溶液を、第１蒸
留塔に供給するベンゼン溶液のラインに合流させ、リサ
イクルした。この操作以外は、例１と同様に、表１に示
す条件で操作を行った。得られた精製トリオキサン蒸留
液中の不純物濃度を表１に示す。本発明による例に比較
して、水およびギ酸の濃度が大きい。
から抜き出したCH3O（CH2O）nCH3を含むトリオキサン蒸
留液を合流させ、トリオキサンに対して、1/10の水を添
加した後、70℃に温度を維持した陽イオン交換樹脂（ア
ンバーライト200C:オルガノ社製）を充填した固定床
を、LHSV＝3.0hr-1で通過させた。この溶液を、第１蒸
留塔に供給するベンゼン溶液のラインに合流させ、リサ
イクルした。この操作以外は、例１と同様に、表１に示
す条件で操作を行った。得られた精製トリオキサン蒸留
液中の不純物濃度を表１に示す。本発明による例に比較
して、水およびギ酸の濃度が大きい。
Claims (6)
- 【請求項１】（ｉ）ギ酸メチル、メチラール、ホルムア
ルデヒド及びメタノールからなる群より選ばれる少なく
とも１種の低沸点不純物、CH3O（CH2O）nCH3（但し、ｎ
＝２〜５）及びトリオキサンを含む有機溶液（以下、単
にトリオキサンを含む有機溶液ともいう）を蒸留塔に供
給し、蒸留分離して精製トリオキサン蒸留液及びCH3O
（CH2O）nCH3（但し、ｎ＝２〜５）を含むトリオキサン
蒸留液を得る工程、（ii）該CH3O（CH2O）nCH3（但し、
ｎ＝２〜５）を含むトリオキサン蒸留液の一部又は全部
を水の存在下で固体酸触媒と接触させる工程、（iii）
次いで該蒸留液を非水有機溶媒と混合した後水洗し、ト
リオキサン含有有機抽出液を得る工程、（iv）該トリオ
キサン含有有機抽出液を上記蒸留塔に戻す工程からなる
トリオキサンの精製方法。 - 【請求項２】前記非水有機溶媒として、工程（ｉ）にお
ける前記トリオキサンを含む有機溶液を用いる請求項１
記載のトリオキサンの精製方法。 - 【請求項３】請求項１の工程（iii）において、非水有
機溶媒は混合後の有機溶液中のトリオキサン濃度が20〜
60wt％になるように使用し、水洗で使用する水は、水と
混合液の比率が1:30〜1:3に鳴るように使用することか
らなる請求項１又は２記載のトリオキサンの精製方法。 - 【請求項４】（ｉ）ホルムアルデヒド水溶液を酸性触媒
の存在下で加熱してトリオキサンを合成し、トリオキサ
ン含有水溶液を得る工程、（ii）該トリオキサン含有水
溶液を非水有機溶媒で抽出し、ギ酸メチル、メチラー
ル、ホルムアルデヒド及びメタノールからなる群より選
ばれる少なくとも１種の低沸点不純物、CH3O（CH2O）nC
H3（但し、ｎ＝２〜５）及びトリオキサンを含む有機溶
液を得る工程、（iii）該トリオキサンを含む有機溶液
を蒸留塔に供給し蒸留分離して精製トリオキサン蒸留液
及びCH3O（CH2O）nCH3（但し、ｎ＝２〜５）を含むトリ
オキサン蒸留液を得る工程、（iv）該CH3O（CH2O）nCH3
（但し、ｎ＝２〜５）を含むトリオキサン蒸留液の一部
又は全部を水の存在下で固体酸触媒と接触させる工程、
（ｖ）次いで該蒸留液を非水有機溶媒と混合した後水洗
し、トリオキサン含有有機抽出液を得る工程、（vi）次
いでトリオキサン含有有機抽出液を上記蒸留塔に戻す工
程、からなるトリオキサンの製造方法。 - 【請求項５】工程（ｖ）における前記非水有機溶媒とし
て、工程（iii）における前記トリオキサンを含む有機
溶液を用いる請求項４記載の方法。 - 【請求項６】請求項４の工程（ｖ）において、非水有機
溶媒は混合後の有機溶液中のトリオキサン濃度が20〜60
wt％になるように使用し、水洗で使用する水は、水と混
合液の比率が1:30〜1:3に鳴るように使用することから
なる請求項４又は５記載のトリオキサンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8522771A JP2916953B2 (ja) | 1995-01-26 | 1996-01-18 | 高純度トリオキサンの精製方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-28865 | 1995-01-26 | ||
| JP2886595 | 1995-01-26 | ||
| US08/575,627 | 1995-12-20 | ||
| PCT/JP1996/000066 WO1996022986A1 (fr) | 1995-01-26 | 1996-01-18 | Procede de purification de trioxanne |
| JP8522771A JP2916953B2 (ja) | 1995-01-26 | 1996-01-18 | 高純度トリオキサンの精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2916953B2 true JP2916953B2 (ja) | 1999-07-05 |
| JP2000502483A JP2000502483A (ja) | 2000-02-29 |
Family
ID=26367019
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| JP (1) | JP2916953B2 (ja) |
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1996
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