KR970001489B1 - 트리옥산의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

트리옥산의 제조방법

제1도는 트리옥산을 제조하기 위한 본 발명 방법의 구체화에 적합한 공정흐름의 일례를 나타낸 선도이다.

제2도는 트리옥산을 제조하기 위한 종래 방법의 구체화를 위한 공정흐름의 일례를 나타낸 선도이다.

제3도는 공정흐름의 또 다른 예를 나타낸 선도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 증류부(Still pot) 2 : 반응기

3 : 추출탑 4, 5 : 증류탑

[발명의 분야]

본 발명은 포름알데히드 수용액으로부터 폴리옥시메틸렌 제조용 원료물질로서의 트리옥산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게 말하면, 본 발명은 전 공정을 통한 에너지 절약을 목표로 하는 포름알데히드 수용액으로부터의 트리옥산의 제조방법에 관한 것이다.

[관련기술의 설명]

일반적으로, 포름알데히드 수용액으로부터 트리옥산을 제조하는 방법은 다음 단계 : (1) 포름알데히드 수용액으로부터 트리옥산을 합성하는 단계 : (2) 그렇게 합성된 트리옥산을 함유하는 포름알데히드 수용액을 촉매로부터 분리하는 단계; 및 (3) 트리옥산을 함유하는 포름알데히드 수용액으로부터 트리옥산을 분리하고 이어서 정제하는 단계로 되어 있다.

그러므로, 포름알데히드 수용액으로부터의 트리옥산 제조시에 철저한 에너지 절약을 달성하기 위해서는 상기 단계 전체에 걸쳐 신규의 기술을 확립할 필요가 있다.

종래의 순수 트리옥산의 제조방법은 황산과 같은 액체산의 존재하에 농도 30 내지 70중량%의 포름알데히드 수용액을 가열 증류함으로써 트리옥산을 합성하고 그렇게 합성된 트리옥산을 함유하는 포름알데히드 수용액을 반응게에서 취출하여 트리옥산 20 내지 55중량%, 포픔알데히드 17 내지 35중량% 및 물 20 내지 50중량%로 이루어지는 증류물을 비수용성 또는 거의 비수용성인 용매로 추출하고, 그 추출물을 정류하여 트리옥산을 분리하는 것으로 이루어져 있다(일본국 특허공고공보-B 6344/1966호 참조).

예컨대, 일본국 톡허공보 12794/1965호, 일본국 특허공개공보-A 203985/1983호 및 일본국 특허공개공보-A 134789/1984호에는 합성촉매로서 액체산이 각종 고체산으로 대체된 다른 방법이 개시되어 있다.

게다가, 증류 또는 증발에 의해 반응계에서 취출되는 트리옥산함유 포름알데히드 수용액으로부터 트리옥산을 추출하기 위해 사용되는 각종 용매도 제안되어 있다.

더욱이, 일본국 특허공개공보-A 145485/1991호에는 농도 30 내지 85중량%의 포름알데히드 수용액을 증류탑에 공급하고, 산촉매, 특히 고체산 촉매가 충전된 반응기에 탑 하부로부터 끌어들인 액체를 주입하고, 반응기로부터 증류탑의 중간 단(tray)(들)으로 방출하는 트리옥산함유 포름알데히드 수용액을 순환시키는 것으로되어 있는 트리옥산의 제조방법이 개시되어 있다.

그러나 이들 방법은 산 촉매의 존재하에 포름알데히드 수용액으로부터 트리옥산을 합성하고, 트리옥산함유 포름알데히드 수용액을 반응게에서 취출하고, 필요하다면 증류 또는 증발에 의해 트리옥산을 농축하는 것으로 이루어짖기 때문에 모두 많은 에너지를 필요로 한다.

상기한 일본국 특허공고공보-B 6344/1966호에 개시된 바와 같이, 트리옥산이 증류 또느 증발에 의해 반응계에서 취출될 때는 트리옥산, 포름알데히드 및 물사이의 증기-액체 평형이 트리옥산이 풍부한 기체상 (증류물)이 다량의 물도 역시 함유하는 것을 회피할 수 없게 한다. 이 물의 증발은 증발열 (현열 및 잠열)의 큰 손실을 수반하여, 트리옥산의 제조에 요구되는 에너지를 증가시킨다.

더욱이, 일본국 특허공개공보-A 49250/1992호는 고체산 촉매반응단계를 추출단계와 결합시켜 액체반응혼합물로부터 트리옥산을 추출하는 방법을 제안하고 있다.

이 방법은 2개 이상의 반응기를 준비하고, 포름알데히드 수용액 또는 포름알데히드 수용액과 추출제의 혼합물의 강제 순환하에서의 반응을 통한 1개 이상의 반응기에서 트리옥산을 합성하고, 반응혼합물을 추출제와 접촉시켜 트리옥산을 추출, 분리하고, 트리옥산이 추출되어진 포름알데히드 수용액을 또 하나의 반응기에 트리옥산을 합성하기 위한 원료물질로서 사용하는 것으로 되어 있다.

이 방법에서는, 적어도 2개의 반응기가 불가결하며 반응기의 수에 대응하는 수의 추출기나 복잡한 구조의 단일추출기 (탑)를 회피할 수가 없어, 반응계의 구성에 대해 다액의 비용을 요한다.

그와 같이 합성된 트리옥산을 함유하는 포름알데히드 수용액은 추출제 및 고체산 촉매와 동시에 접촉하는 경우, 장기간의 시간이 소요될 때 이들 물질사이에 반응이 진행할 위험이 있어, 결과적으로 촉매가 열화됨으로써 반응수율이 저하한다.

상술한 특허에 개시된 방법에서는 트리옥산이 제1반응기에서 합성되고 추출기에서 추출되는 조작과, 다음으로 포름알데히드 농도가 저하된 포름알데히드 수용액이 트리옥산을 그 안에서 합성하기 위해 사용되는 또 하나의 반응기에 공급되는 조작이 잇따라 반복된다. 이 방법에 따르면, 원료 포름알데히드의 트리옥산으로의 전환은 명백하게 향상되더라도, 포름알데히드로부터의 트리옥산의 합성은 평형반응이기 때문에 트리옥산의 반응평형이 제2반응기 및 그 이후에서는 계속 저하된다.

따라서 추출효율은 계속 저하되어 이어지는 트리옥산의 분리가 어려워지게 된다.

특히, 트리옥산이 일본국 특허공개공보-A 49250/1992호의 실시예에 기재된 바와 같이, 트리옥산의 것보다 낮은 비점을 갖는 유기용매로 추출하는 경우에는, 트리옥산의 반응 평형 저하 및 이에 수반되는 추출효율의 저하로 트리옥산을 분리 및 정제하기 위한 후속조작에서 많은 에너지 소비가 요구된다고 예상된다.

상기한 바와 같이, 이들의 종래 트리옥산의 제조방법에 있어서는 트리옥산의 합성부터 그것의 정제까지의 전 공정을 통하여 포름알데히드 수용액으로부터 트리옥산을 제조하는 데 소비되는 에너지를 철저하게 줄이기 위한 시도는 전혀 행해지지 않는다.

즉, 전 공정을 통한 에너지 절약을 위한 철저한 수단에 관련된 기술적 발안은 전혀 없었다.

[발명의 요약]

이러한 상황하에서 본 발명은, 포름알데히드 수용액으로부터 순수 트리옥산을 제조하는 데에 있어서, 트리옥산이 물의 어떠한 상변화도 일으킴이 없이 합성 및 반응계에서 취출되고, 트리옥산을 취출하고 계속해서 그것을 정제하기에 적합한 유기용매가 그것에 의해 에너지를 절약할 수 있도록 선택되는 그런 일관된 기술적 사상에 의거하여 완성되었다.

따라서, 본 발명은 다음 단계(1) 내지 (4) : (1)고농도의 포름알데히드 수용액을 제조하는 단계; (2) 상기단계(1)에서 얻어진 고농도의 포름알데히드 수용액을 고체산 촉매가 충전된 반응기로 이송하여 트리옥산을 생성하는 단계; (3) 상기 단계(2)에서 제조된 트리옥산을 함우하는 포픔알데히드 수용액을 어떠한 상변화도 일으킴이 없이 추출기로 도입하여, 트리옥산의 것보다 높은 비점을 가지며 트리옥산과 공비조성물을 형성하지 않는 비수용성 유기용매로 그 트리옥산을 추출하는 단계; 및 (4) 상기 단계(3)의 추출을 완료한 후, 수상중의 포름알데히드 농도를 높이고 수상을 단계(2)의 반응기로 복귀시키면서, 유기용매상을 증류에 의해 트리옥산과 유기용매로 분리하여 증류탑 상부에서는 트리옥산을 취출하고 증류탑 하부에서 얻어진 유기용매는 단계(3)으로 복귀시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포름알데히드 수용액으로부터의 트리옥산의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 방법은 여러면에서 특징이 있다.

첫째로, 트리옥산이 포름알데히드 수용액으로부터 합성되는 그렇게 형성된 트리옥산이 반응계에서 취출될 때, 본 발명은 종래방법, 예컨대 일본국 특허공고공보-B 6344/1966호 및 일본국 특허공개공보-A 145485/1991호에 개시된 것과는 달리, 트리옥산함유 포름알데히드 수용액을 비등시켜 트리옥산을 농축시킬 필요성을 수반하지 않는다.

즉, 합성된 트리옥산이 물의 어떠한 상변화 일으키지 않고 원료 포름알데히드 용액으로부터 분리되는 본 발명의 방법은 공지기술에서 관찰되는 것과 같은 물의 증발에 수반되는 다량의 에너지를 필요로 하지 않는다. 둘째로, 본 발명의 방법은 일본국 특허공개공보-A 49250/1992호에 개시된 방법에 사용되는 것과 같은 복잡한 절차가 필요없으며, 계속 고수준으로 조절된 농도의 포름알데히드 수용액이 반응기에 공급되므로, 반응혼합물중의 트리옥산 평형농도가 고수준으로 유지될 수 있다.

따라서 반응혼합물로부터의 트리옥산의 추출과 트리옥산의 차후 분리 및 정제가 효율적으로 실행될 수 있다.

셋째로, 본 발명의 추출된 트리옥산의 분리 및 정제절차의 합리화를 고려하여 추출제가 선택되는 것을 특징으로 하며, 이에 의해 트리옥산의 포름알데히드 수용액으로부터의 합성부터 트리옥산의 정제까지의 전 공정을 통하여 효율성을 증대시켜 현저한 에너지 절약을 실현할 수가 있다.

[발명의 상세한 설명]

이제, 트리옥산을 제조하기 위한 본 발명의 방법을 보다 상세히 설명할 것이다.

먼저, 단계 (1)는 단계 (2)에 앞서서 고농도의 포름알데히드 수용액을 제조하기 위한 것이다. 일반적으로, 이 단계에서 포름알데히드 용액의 농도는 40 내지 85중량%(포름알데히드 기준)로 조절된다. 포름알데히드 용액의 농도가 40중량% 미만이면, 단계(2)에서의 포름알데히드의 트리옥산으로의 전환이 빈약하다.

반면, 이 농도가 85중량%를 초과하면, 파라포름알데히드의 형성으로 조작이 곤란해진다.

포름알데히드 농도는 55 내지 80중량%로 조절하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 60 내지 75중량%이다.

상술한 고농도의 포름알데히드 수용액은 통상의 포름알데히드 제조방법, 예컨대 메탄올산화법 (소위, 과잉공기법과 과잉메탄올법) 및 메틸랄법 (예컨대 일본국 특허공고공보-B 287051/1989호 참조)에 의해 얻어지는 포름알데히드 가스 또는 포름알데히드 수용액으로부터 제조될 수 있다. 이들 출발물질은 본 기술분야에서 통산 사용되는 조작, 예컨대 흡수, 증발 또는 증류에 의해 농축되거나 희석될 수 있다.

보다 정확히 말하면, 원료 포름알데히드 수용액이 원하는 수준보다 낮은 포름알데히드 농도를 가질 때는, 증발 또는 증류에 의해 농축시킴으로써 원하는 농도로 조정할 수가 있다. 출발물질이 원하는 수준을 초과하는 포름알데히드 농도를 가지는 포름 알데히드 수용액이거나 포름알데히드 가스일 때는 거기에 물 또는 포름알데히드 수용액을 첨가함으로써 원하는 농도로 조정할 수 있다.

단계(2)는 상기 단계(1)에서 얻어진 고농도의 포름알데히드 수용액을 고체산 촉매로 충전된 반응기에 이송하여 트리옥산을 형성하기 위한 것이다.

여기서 사용되는 고체산 촉매는 유기고체산, 무기고체산 및 이들의 2종 이상으로 이루어진 혼합물중의 어느것이라도 좋다. 유기고체산의 예로는 술폰산염 또는 플루오로알칸술폰산염기를 갖는 이온교환수지를 들 수 있고, 무기고체산의 예로는 산성 점토, 실리카, 알루미나, 실리카/알루미나, 알루미나/보리아 및 제올라이트와 같은 무기산화물 조성물, 예컨대 황산, 인산 또는 붕산이 침지된 산 담체를 들 수 있다.

촉매의 유형, 반응기에 충전되는 촉매량, 포름알데히드 수용액의 공급속도, 체류시간 및 반응온도와 같이 반응에 과련되는 인자는 상호 관련되어 있기 때문에 무분별하게 결정할 수는 없다.

따라서, 이들 인자는 포름알데히드로부터 트리옥산으로의 전화이 원활하게 진행되고, 일반적으로 반응기 출구에서의 트리옥산 농도가 원료 포름알데히드 수용액의 것과 실질적으로 평형이 되는 식으로 결정되어야 한다.

이들 인자의 결정시에, 반응기에 용량은 촉매의 반응성 및 내열성, 산출량, 및 실용사의 유효성을 고려하면서 결정될 수 있다. 이들 인자가운데 반응온도는 일반적으로 85 내지 130℃의 범위에 이르는 것이 바람직하다.

통상 반응기에서의 체류시간을 25초 내지 25분으로 하는 식으로 기타의 조건을 설정하는 것도 역싱 바람직하다. 체류시간이 25초 보다도 짧으면, 고활성 촉매가 선택될 때 조차도 반응이 충분히 진행되지 않아서 반응이 거의 제어될 수 없다. 반면, 체류시간이 25분을 초과하면, 부반응, 즉 캐니자로의 반응이 촉진된다. 이 경우에는 종종 원하는 산출량에 따라 대용량의 반응기를 사용할 것이 요구되므로, 실용사의 유효성이 결여된다.

단계(3)에서는 상기 단계(2)에서 얻어진 트리옥산을 함유하는 포름알데히드 수용액이 어떠한 상변화도 일으키지 않고 추출기에 도입되고, 트리옥산이 트리옥산의 것보다 높은 비점을 갖고 트리옥산과의 어떤 공비 조성물도 없는 비수용성 유기용매로 추출된다.

여기서 사용되는 유기용매는 트리옥산의 것보다 높은 비점을 가지며 트리옥산과의 어떤 공비 조성물도 없어야 하고 비수용성이다.

밀도가 0.8 내지 0.95이거나 1.05 내지 1.15이고 포름알데히드 수용액에 대한 유기용매중의 트리옥산분배율이 0.5 이상인 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다.

소량의 성분인 트리옥산을 추출후의 증류시에 탑 상부측으로(기체상으로) 증류하기 위한 에너지 수지의 관점에 이롭기 때문에, 트리옥산의 것보다 높은 비점을 갖는 용매가 사용된다.

증류후의 조작을 복잡하지 않게 하기 위해서는 트리옥산과의 어떠한 공비 조성물도 없는 유개용매를 사용할 필요가 있다.

게다가 유기용매의 밀도는 추출시의 액체분산 및 상분산을 용이하게 하기 위해 위에서 규정한 바와 같은 범위내로 되도록 조절되는 것이 바람직하다.

더욱이 분배율은 추출효율을 일정수준 이상으로 유지하기 위해서는 0.5 이상으로 조절되는 것이 바람직하다.

상술한 요건을 만족시키는 유기용매의 적합한 예로는 포화지방족 탄화수소, 할로겐화 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 방항족 탄화수소, 알킬화 방향족 및 할로겐화 방향족 화합물을 들 수 있다. 보다 상세하게 말하면, 그 바람직한 실시예로서 노난, 1-클로로옥탄, 나프탈렌, 페닐에테르, 아니졸, 모노클로로벤젠, o-클로로벤젠과 같은 디클로로벤젠, 크실렌, 아세토페논, 벤조페논, 디에틸벤젠, 큐멘, 메시틸렌 및 비페닐을 들 수 있다.

단계(3)에서의 트리옥산 추출방법은 본 기술분야에서 통상적으로 사용되는 추출기가 사용되는 한 특별히 제한되진 않는다. 예컨대, 거기에는 충전탑 또는 단탑이 사용될 수 있으며 접촉은 역유동법 또는 평행 유동법에 의 해 행해질 수 있다.

추출을 완료한 후, 유기용매에 함유되는 트리옥산의 조성은 일반적으로 트리옥산 합성시의 포름알데히드 수용액의 농도 및 유기용매중의 트리옥산의 분배에 좌우되는 반응평형 농도에 의존한다. 일반적으로는 1 내지 10중량%에 이른다.

본 발명은 반응기에서 그렇게 얻어진 트리옥산함유 포름알데히드 수용액을 어떠한 상변화도 일으킴이 없이 추출기로 도입하고 상기 요건을 만족시키는 추출제를 사용하여 용매로 트리옥산을 추출하는 절차를 겸비하는 것을 특징으로 하며, 따라서 보다적은 에너지를 사용하여 순수 트리옥산을 제조하는 데에 크게 기여한다.

그러한 효과는 트리옥산을 증류 또는 증발에 의해 반응계로부터 분리하거나 트리옥산을 상기 요건을 만족하지 않는 용매로 추출하는 경우에는 거의 달성될 수 없다.

단계(3)의 추출을 완료한 후, 최종 단계(4)에서는 수상중의 포름알데히드 농도가 상승된 다음 수상은 단계(2)의 반응기로 복귀되는 한편, 유기상은 증류에 의해 트리옥산과 유기용매로 다시 분리되어 트리옥산은 증류탑의 상부로부터 회수되고 증류탑 하부로부터 얻어진 유기용매는 단계(3)으로 복귀된다.

보다 명확히 말하면, 단계(3)의 추출을 완료한 후, 그렇게 추출된 포름알데히드 수용액상은 단계(1)의 절차에 의해 또는 예컨대 개별 설치되는 농축기의 사용에 의해 그것의 포름알데히드 농도를 높인 후 반응기로 복귀된다.

1개 이상의 반응기가 사용되는 경우, 포름알데히드 수용액은 임의의 비율로 분배된 다음 각 반응기로 복귀될 수도 있다.

한편, 유기용매상은 증류에 의해 트리옥산과 유기용매로 분리된다.

이와 같이하여 중합에 이용가능한 트리옥산이 증류탑 상부로부터 얻어지는 한편 증류탑 하부로부터 얻어진 유기용매는 단계(3)으로 복귀된다.

여기서 사용되는 증류탑으로는 단말, 버블-캡탄 및 충전탑을 들 수 있으며, 그것에 대해 사용될 유기용매 및 용액내에 함유된 트리옥산의 농도에 따라 각종 증류방법이 이용가능하다.

추출제가 미량의 수분이나 그 안에 용해된 부생성물과 같은 저비등 물질을 함유하는 경우에는, 트리옥산을 얻기 위한 증류에 앞서서 이러한 저비등 물질을 제거하기 위한 증류를 행하는 것이 바람직하다.

트리옥산을 제조하기 위한 본 발명의 방법은 포름알데히드 수용액으로부터 트리옥산을 제조하는 전 공정을 통하여 에너지를 절약할 수 있도록 하므로 제조비용을 줄일 수 있다.

본 발명의 발명에서는 또한 트리옥산의 추출에 사용될 유기추출제가 반응기안으로 유입되지 않는다. 따라서 유기추출제에 의해 초래되는 촉매의 열화가 방지될 수 있으며, 그 결과 장기간동안 높은 반응률이 유지될 수 있다.

더욱이, 본 방명의 방법은 종래의 방법에서 사용된 것과 같은 복잡한 계를 필요로 하지 않고 간단한 계를 이용하여 용이하게 실행될 수 있다.

실시예

다음 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 더 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 그것에 한정되지 않음은 알것이다.

제1도는 트리옥산을 제조하기 위한 본 발명의 방법의 구체화에 적합한 공정흐름의 일례를 나타낸 것이다. 다음 실시예에서 절차는 제1도의 공정흐름 A에 따라 수행하였다.

실시예 1

실험계를 제1도의 공정흐름 A에 따라 구성하엿다. 제1도에서 1은 용량 3ℓ의 증류부를 말하며, 2는 300㎤의 나피온 NR50(뒤퐁사제 플루오르수지 이온교환수지)으로 채워진 반응기를 말하고, 3은 라쉭(Raschig)고리가 채워진 충전 추출탑(내경 : 30㎝, 높이 : 1.5m)을 말하며, 4는 내부에 40여개의 체판(sieve tray)을 가지고 있는 증류탑(내경 : 30㎝)을 말한다.

먼저, 포름알데히드 수용액 50중량%를 라인(a)으로부터 100g/hr의속도로 공급하고, 추출탑(3)으로부터 회수된 것을 포함하여 60중량% 포름알데히드 수용액으로 하는 식으로 증류부(1)에서 농축하였다[단계 (1)].

다음으로, 농축된 포름알데히드 수용액을 라인(c)을 경유하여 95℃로 유지된 반응기(2)로 이송하여 트리옥산 3.5중량%를 함유하는 포름알데히드 수용액을 얻었다[단계 (2)].

그 다음에는, 그렇게 얻어진 용액을 라인(d)을 경유하여 추출탑(3)으로 도입하는 한편 o-디클로로벤젠을 라인(g)을 경유하여 2,800㎖/hr의 유속으로 추출탑(3)에 공급함으로써 포름알데히드 수용액으로부터 트리옥산을 추출하였다[단계 (3)].

실행에 있어서는, 높은 비중을 갖는 디클로로벤젠은 탑 상부로부터 공급하고 트리옥산을 함유하는 포름알데히드 수용액은 탑 하부로부터 공급하는 한편, 트리옥산을 함유하는 추출물 탑 하부로 배수하였다. 다음으로, 그렇게 얻어진 추출물을 증류를 위해 라인(e)을 경유하여 증류탑(4)으로 공급하였다. 그리하여 증류탑(4)상부로부터 라인(f)을 경유하여 43g/hr의 트리옥산을 얻었다[단계 (4)].

이 실시예에서는 1g의 트리옥산을 얻기 위해 1.77g의 증기가 필요하였고 반응기(2)로 유입된 o-디클로로벤젠은 없었다.

실시예 2

반응기(2)에 충전되는 촉매로서 300㎝의 다이아이로(Diaion) SK108(미쓰비시가가쿠 고교 가부시키가이샤제 강산성 스티렌계 양이온교환수지)를 사용하고, 유기추출제로서 메시틸렌을 사용하고 , 이 메시틸렌을 15,000㎖/hr의 유속으로 라인(g)으로부터 공급하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 절차를 반복하였다.

이 실시예에서는, 1g의 트리옥산을 얻기 위해 1.77g의 증기가 필요하였으며 반응기(2)로 유입된 용매는 없었다.

실시예 3 내지 5

촉매, 유기추출제 및 라인(g)으로부터의 유기추출제의 유속을 각각 표 1에 규정한 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 2와 같이 실시예 1의 절차를 반복하였다. 표 1에 실시예 1 및 2의 결과와 함께 실시예 3 내지 5의결과를 나타낸다.

비교실시예 1

제2도는 종래의 트리옥산의 제조방법의 구체화를 위한 공정흐름의 일례를 나타낸 것이다. 이 실시예에서는 실험계를 제2도의 공정흐름 B에 따라 구성하여 절차를 수행하였다.

제2도에서 1은 용량 3ℓ의 증류부를 말하며, 2는 2중량%의 황산이 공급된 용량 5ℓ의 열증발형 반응기를 말하고, 5는 내부에 20개의 체판을 가지고 있는 증류탑(내경 : 30㎝)을 말하며, 3은 라쉭고리가 채워진 충전 추출탑(내경 : 30㎝, 높이 : 0.5m)을 말하고, 4는 내부에 20개의 체판을 가지고 있는 증류탑(내경 : 30㎝)을 말한다.

실시예 1과 동일하게 먼저 50중량%의 포름알데히드 수용액을 100g/hr의 속도로 라인(a)으로부터 공급하고, 회수된 것을 포함하여 60중량% 포름알데히드 수용액으로 하는 식으로 증류부(1)에서 농축한다. 다음으로, 농축된 포름알데히드 수용액을 라인(c)을 경유하여 반응기(2)로 이송한 다음, 그 안에서 가열하에 증발시켰다.

그리하여 라인(d)으로부터 트리옥산 17중량%를 함유하는 포름알데히드 수용액을 얻었다. 그 다음에는, 이 수용액을 증류탑(5)에서 더욱 증류하여 그 탑상부로부터 트리옥산 41중량%를 함유하는 포름알데히드 수용액을 얻었다.

그 다음 이 용액을 라인(h)을 경유하여 추출탑(3)으로 도입하는 한편 벤젠을 라인(g)으로부터 200㎖/hr의 유속으로 추출탑(3)으로 공급함으로써 포름알데히드 수용액으로부터 트리옥산을 추출하였다. 다음에 얻어진 추출물을 라인(e)을 경유하여 증류탑(4)에 공급하고 그 안에서 증류하였다.

이 증류탑(4)의 하부로부터 40g/hr의 트리옥산을 얻었다.

이 비교실시예에서는 1g의 트리옥산을 얻기 위해 9.00g의 증기가 필요하였다.

비교실시예 2

비교실시예 1에서 사용된 것과 동일한 구서의 계를 준비하고, 반응기 (2)로서 250㎖의 다이아이온 pk216이 채워진 비증발형 반응기를 사용하고 증류탑(5)으로서 내부에 40여개의 체판을 가지고 있는 내경 30㎝의 증류탑을 사용한 것을 제외하고는 동일한 절차를 수행하였다. 그리하여 라인(d)에서 트리옥산 3.5중량%를 함유하는 포름알데히드 수용액을 얻었다. 계속해서 비교실시예 1의 절차를 반복하였다. 표 1에 그 결과를 나타낸다.

비교실시예 3

제3도는 공정흐름의 또 다른 실시예를 나타낸 것이다.

이 실시예에서는 실험계는 제3도의 공정흐름 C에 따라 구성하였다.

공정흐름 C에 따른 이 꼐의 구성은 공정흐름 A에서 반응기(2)에 대응하는 반응기로서 250㎖의 다이아이온 pk216이 채워진 반응기를 사용하고, 추출제로서 트리옥산의 것보다 비점이 낮은 용매를 사용하고, 증류탑(4)에서 증류된 트리옥산을 증류탑(4) 하부로부터 라인(f)을 경유하여 배수하는 것을 제외하고는, 공정흐름 A에 따라 구성된 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 것이다.

이 실시예에서는 벤젠을 추출제로서 사용하여 1,500㎖/hr의 유속으로 라인(g)을 경유하여 추출탑(3)에 공급한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 트리옥산을 제조하였다.

그 결과, 벤젠상으로 추출된 트리옥산의 농도는 낮았으며, 게다가 증류탑(4)에서의 증류동안 벤젠과 트리옥산과의 공비조성물이 형성되었다.

따라서 탑하부로부터 트리옥산을 회수하려고 시도할 때는, 트리옥산이 다량의 벤젠으로 오염되는 것을 회피할 수 없었다.

전 벤젠을 탑 상부로부터 증류, 제거하려고 시도할 때는 증류 및 분리의 실행이 불가능하게 되었다.

비교실시예 4

유기추출제로서 에틸벤젠을 사용한 것으로 제외하고는, 실시예 3에 기재된 것과 동일한 방법으로 트리옥산을 제조하였다. 에틸벤젠은 트리옥산의 것보다 비점이 높은 용매이었으나 트리옥산고의 고비 조성물을 형성하였다.

그러므로 트리옥산의 에틸벤젠과의 공비 혼합물이 증류시에 탑 상부로부터 증류됨으로써 트리옥산의 분리를 불가능하게 하였다.

* 1 : 양이온교환수지 X : 뒤퐁사제 플루오로알칸술폰산 이온교환수지

양이온교환수지 Y : 미쓰비시 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 스티렌게 강산성 양이온교환수지

* 2 : 나프탈렌/디에틸벤젠=9 : 1(중량기준)

Claims (5)

1. 포름알데히드 수용액으로부터 트리옥산을 제조하는 방법으로서, (1) 고농도의 포름알데히드 수용액을 제조하는 공정, (2) 상기 공정(1)에서 제조된 고농도의 포름알데히드 수용액으로부터 고체산 촉매의 존재하에서 트리옥산을 생성시키는 공정, (3) 유기용매를 이용하여 트리옥산을 추출하는 공정, (4) 상기 공정(3)의 추출공정 완료 후, 수상에 대하여는 포름알데히드 농도를 높인 후에 상기 공정(2)의 반응기로 복귀시키고, 유기용매상에 대하여는 추가의 증류조작에 의하여 트리옥산과 유기용매를 분리하여 유기용매를 상기 공정(3)으로 복귀시키는 공정을 구비한 트리옥산의 제조방법에 있어서, 상기 공정(2)에서는, 고체산 촉매가 충전된 반응기를 통과시킴으로써 트리옥산을 생성시키고, 상기 공정(3)에서는, 상기 공정(2)에서 제조된 트리옥산을 함유하는 포름알데히드 수용액을 상변화시키지 않고 추출기에 도입하여, 트리옥산 보다 높은 비점을 가지며 트리옥산과 공비조성물을 형성하지 않는 비수용성의 유기용매인 노난, 1-클로로옥탄, 나프탈렌, 페닐에테르, 아니졸, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 크실렌, 아세트페논, 벤조페놀, 디에틸벤젠, 큐멘, 메시틸렌, 비페닐로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 용매로 사용하여 트리옥산을 추출하며, 상기 공정(4)에서는 유기용매상의 증류조작에 의해 증류탑 상부로부터 트리옥산을 채취하고, 증류탑 하부로부터 유기용매를 얻는 것을 특징으로 하는 트리옥산의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 고농도의 포름알데히드 수용액중의 포름알데히드 농도가 40 내지 8중량%인 것을 특징으로 하는 트리옥산의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 고농도의 포름알데히드 수용액이, 원료 포름알데히드 수용액이 40중량% 미만의 포름알데히드 농도를 가질 때는 상기 원료용액을 증발 또는 증류에 의해 농축함으로써 원하는 농도로 하거나, 원료 포름알데히드 수용액이 85중량%를 초과하는 포름알데히드 농도를 가지거나 포름알데히드 가스가 원료를 질로서 사용될 때는 원료믈질에 물 또는 포름알데히드 수용액을 첨가함으로써 원하는 농도로하여, 얻어지는 것을 특징으로 하는 트리옥산의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 사기 고체산 촉매가 무기고체산, 유기고체산 또는 그것들의 혼합물로 되어 있는 것을 특징으로 하는 트리옥산의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 유기용매상에 함유된 저비등 물질이 공정(4)에서 유기용매상을 증류에 의해 트리옥산과 유기용매로 분리하기에 앞서서 증류 또는 증발에 의해 제거되는 것을 특징으로 하는 트리옥산의 제조방법.