CN1087908A - 三氧杂环己烷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及从甲醛水溶液生产三氧杂环己烷的 方法，包括i)制备高浓度甲醛水溶液；ii)将i)的水溶 液转入含酸催化剂的反应器中反应；iii)将ii)的反应 产物导入萃取器，用沸点低于三氧杂环己烷、不与其 形成共沸组合物并不与水互溶的有机溶剂，在不引起 相变下萃取三氧杂环己烷；及iv)在完成iii)后，提高 水相的甲醛浓度，将水相返回ii)的反应器，同时用蒸 馏分离有机溶剂相，从塔顶取出产品，及将塔底的有 机溶剂返回步骤iii)。

Description

本发明涉及三氧杂环己烷的制备方法，它是作为从甲醛水溶液制备聚甲醛的原料。更具体地说，本发明提供一种从甲醛水溶液制备三氧杂环己烷的方法，目的是节约整个过程中的能量。

一般来说，从甲醛水溶液制备三氧杂环己烷的方法包括：

（1）从甲醛水溶液合成三氧杂环己烷的步骤;

（2）将含这样合成的三氧杂环己烷的甲醛水溶液与催化剂分离的步骤;和

（3）将含三氧杂环己烷的甲醛水溶液与三氧杂环己烷分离的步骤，接着将其纯化。

为了在从甲醛水溶液制备三氧杂环己烷的过程中达到大力节省能量的目的，必须在上述的所有步骤中建立新的技术。

制备纯三氧杂环己烷的先有技术方法包括在液体酸，如硫酸存在下，将浓度为30-70  wt%的甲醛水溶液加热和蒸馏来合成三氧杂环己烷，同时，将含如此制得的三氧杂环己烷的甲醛水溶液从反应体系中取出，而获得含20-55  wt%的三氧杂环己烷、17-35  wt%的甲醛和20-50  wt%的水的馏出液，用不溶于或难溶于水的溶剂萃取该馏出液，以及蒸馏该萃出液而分离出三氧杂环己烷（请参见日本专利公开B号6344/1966）。

在日本专利公开号12794/1965，日本专利公开A号203985/1983和日本专利公开A号134789/1984等文章中，还公开了其它方法，其中液体酸由各种固体酸代替作为催化剂。

而且，也已有人提出过各种溶剂来从含三氧杂环己烷的甲醛水溶液中萃取三氧杂环己烷，该含三氧杂环己烷的甲醛水溶液是经蒸馏或蒸发取出反应体系的。

日本专利公开-A号145485/1991也公开了一种生产三氧杂环己烷的方法，该方法包括将浓度为30-85  wt%的甲醛水溶液加入蒸馏塔中，将该塔的液体从底部倒入一填装以一种酸催化剂，尤其是一种固体酸催化剂的反应器中，并将含三氧杂环己烷的甲醛水溶液从反应器流出至蒸馏塔的中间塔板之间进行循环。

然而，任何这类方法都需要很多能量，因为它包括在酸催化剂存在下从甲醛水溶液合成三氧杂环己烷，将含三氧杂环己烷的甲醛水溶液从反应体系中取出，以及如果需要，用蒸馏或蒸发浓缩三氧杂环己烷。

当用蒸馏或蒸发将三氧杂环己烷取出反应体系时，在三氧杂环己烷、甲醛和水之间的蒸气-液体平衡，不可避免地造成三氧杂环己烷浓集的气相（馏出液）也含有大量水，见上述日本专利公开-B号6344/1966。这部分水的蒸发伴随着损失许多蒸发热（显热和潜热），这就增加了生产三氧杂环己烷所需的能量。

而且，日本专利公开-A号49250/1992提出了一种将固体酸催化剂反应步骤与萃取步骤相结合，从液体反应混合物中萃取三氧杂环己烷的方法。该方法包括准备2个或几个反应器，在一个或几个反应器中，使甲醛水溶液或甲醛水溶液与一种萃取剂的混合物强制循环，经过反应合成三氧杂环己烷，将反应混合物与该萃取剂接触，以萃取和分离三氧杂环己烷，并利用经过萃取三氧杂环己烷后的甲醛水溶液，作为在另一个反应器合成三氧杂环己烷的原料。在该方法中，至少两个反应器是必须的，并且还要不可避免地使用与反应器数目相同的萃取器或者使用结构复杂的单个萃取器（塔），这种反应体系的建造花费相当大。当如此合成的含三氧杂环己烷的甲醛水溶液同时与萃取剂和固体酸催化剂接触时，若时间长，就要冒这些物质之间会发生反应的危险，催化剂因而会降解，反应产率降低。在该专利公开的方法中，三氧杂环己烷在第一反应器中合成，在萃取器中被萃取，甲醛浓度降低了的甲醛水溶液被送入合成三氧杂环己烷的另一个反应器，并相继重复这些操作。根据该方法，虽然甲醛物料向三氧杂环己烷的表观转化是增加了，但是在第二个反应器及以后的反应器中，三氧杂环己烷的反应平衡却相继下降，因为从甲醛合成三氧杂环己烷是一个平衡反应。因此萃取效率逐渐下降，其后三氧杂环己烷的分离就变得困难。特别是当三氧杂环己烷被一种沸点低于三氧杂环己烷的有机溶剂萃取时，见日本专利公开-A号49250/1992的实例所述，可以预言到三氧杂环己烷的反应平衡的下降和伴随而来的萃取效率下降会造成后面分离和纯化三氧杂环己烷的操作消耗更多的能量。

如上所述，在从甲醛水溶液生产三氧杂环己烷的常规方法中，从三氧杂环己烷的合成到纯化的整个过程中，没有进行过大力降低能量消耗的尝试。也就是说，没有产生过在整个过程中为了节约能量而进行有力的测量的技术观念。

在这些情况下，本发明的完成是基于这样一种一致的技术观念，即在从甲醛水溶液生产纯三氧杂环己烷的过程中，从合成和反应体系中取出三氧杂环己烷，是在不引起水的相变的情况下进行的，并选择适合于取出三氧杂环己烷的有机溶剂及其后纯化三氧杂环己烷的方法，以便节约能量。

因此，本发明涉及一种从甲醛水溶液生产三氧杂环己烷的方法，其特征在于包括下列步骤（1）至（4）：

ⅰ）制备高浓度甲醛水溶液的步骤;

ⅱ）将ⅰ）中制得的高浓甲醛水溶液转入填装了固体酸催化剂的反应器中，生成三氧杂环己烷的步骤;

ⅲ）将ⅱ）中制得的含三氧杂环己烷的甲醛水溶液导入萃取器，用沸点低于三氧杂环己烷的，不与三氧杂环己烷形成共沸组合物的，并不与水互溶的有机溶剂，在不引起任何相变的条件下萃取三氧杂环己烷的步骤;及

ⅳ）在完成上述萃取步骤ⅲ）后，提高水相的甲醛浓度，将水相返回步骤ⅱ）的反应器的步骤，同时用蒸馏将有机溶剂相分离成为三氧杂环己烷和有机溶剂，从蒸馏塔塔顶取出三氧杂环己烷，及将从蒸馏塔塔底获得的有机溶剂返回步骤ⅲ）的步骤。

本发明的方法的特征在不同的方面。首先，当三氧杂环己烷从甲醛水溶液合成，并将如此形成的三氧杂环己烷从反应体系中取出时，本发明不需要通过沸腾含三氧杂环己烷的甲醛水溶液来浓缩三氧杂环己烷，这不象日本专利公开B号6344/1966和日本专利公开A号145485/1991等描述的那些传统的方法。这就是说，本发明的方法，其中从甲醛原料溶液中分离合成的三氧杂环己烷不引起水的任何相变，不需要象先有技术那样伴随水蒸发消耗那么多能量。其次，本发明的方法不需要象日本专利公开-A号49250/1992中所描述的方法应用那么复杂的步骤，在反应混合物中三氧杂环己烷的平衡浓度保持在高水平，因为加入到反应器的甲醛水溶液的浓度被连续调节到高水平。因此，从反应混合物萃取三氧杂环己烷，及以后将其分离和纯化能有效地进行。第三，本发明方法的特征在于该萃取剂的选择是考虑了分离和纯化被萃取的三氧杂环己烷的步骤的合理性，因而通过改进从甲醛水溶液合成三氧杂环己烷到三氧杂环己烷纯化的全过程的效率，实现了大幅度节约能量。

下面更详细地描述本发明生产三氧杂环己烷的方法。

首先，步骤ⅰ）是在步骤ⅱ）之前制备高浓度甲醛水溶液。一般，在该步中甲醛水溶液的浓度调节到40-85  wt%（以甲醛为准）。当甲醛水溶液的浓度低于40  wt%时，在步骤ⅱ）中只能实现低的甲醛生产三氧杂环己烷的转化率。当浓度超过85  wt%时，相反会形成多聚甲醛，给操作造成困难。甲醛浓度最好调至55-80  wt%，更优选60-75  wt%。

上述高浓度甲醛水溶液可从制备甲醛通常用的方法得到的甲醛水溶液或甲醛气来制备。例如，甲醇氧化法（所谓过量空气法和过量甲醇法）和二甲氧基甲烷法（参见如日本专利公开-B号287051/1989）。这些原料可以用本领域的常用操作浓缩或稀释，例如用吸收、蒸发或蒸馏等。更准确地说，当甲醛水溶液物料浓度低于所需值时，可用蒸发或蒸馏浓缩，因而调至所需浓度。当甲醛水溶液的甲醛起始浓度超过所需水平或是甲醛气时，可以向其中加入水或甲醛水溶液，调至所需浓度。

步骤ⅱ）是一个将步骤ⅰ）制得的高浓甲醛水溶液，在填充以固体的催化剂的反应器内转化为三氧杂环己烷的步骤。

这里使用的固体酸催化剂，可以是任何有机固体酸、无机固体酸或它们两种或两种以上酸的混合物。有机酸的实例包括具有磺酸或氟烷基磺酸基的离子交换树脂，无机酸的实例包括无机氧化物复合物，如酸性粘土、硅胶、氧化铝、硅胶/氧化铝、氧化铝/氧化硼和沸石，以及充满以如硫酸、磷酸或硼酸的酸性载体。填充固体酸催化剂的反应器本体的类型可以任意选择，例如选自填料塔、管、篮、流化床和板式塔型。与反应有关的因子，例如催化剂的类型、填充在反应器内催化剂的量、甲醛水溶液的进料速度、停留时间和反应温度不能不加选择地决定，因为它们相互有关。因此这些因子的决定方式是，使反应器中甲醛向三氧杂环己烷以平稳方式进行转化，并且一般，反应器出口处三氧杂环己烷的浓度基本上与甲醛水溶液物料的浓度平衡。在决定这些因子中，可以决定反应器的容量，同时考虑催化剂的反应活性和耐热性、产量和实际效益。反应温度一般优选85-130℃。考虑其它条件最好一般使在反应器内停留时间为25秒-25分钟。若反应时间短于25秒，反应不能充分进行，即使选择高效催化剂也如此，反应难以控制。当停留时间超过25分钟，相反会促进副反应，即Cannizzaro反应。这时，有时需要用大反应器，这取决于所需产量，因而缺乏实际效益。

在步骤ⅲ）中将步骤ⅱ）得到的含三氧杂环己烷的甲醛水溶液引入一萃取器，但不引起任何相变，用不溶于水的、沸点比三氧杂环己烷高、不与三氧杂环己烷形成任何共沸组合物的有机溶剂萃取三氧杂环己烷。这里所用的有机溶剂沸点应该比三氧杂环己烷高，且不溶于水，并不与三氧杂环己烷形成任何共沸组合物。优选使用密度为0.8-0.95或1.05-1.15，给出三氧杂环己烷在有机溶剂和在甲醛水溶液中的分配比为0.5或以上的有机溶剂。

使用沸点比三氧杂环己烷高的溶剂是因为从能量平衡观点出发，将三氧杂环己烷在萃取后的蒸馏中蒸入塔顶（气相）是有益的，而溶剂是一种次要组分。必须使用不与三氧杂环己烷形成任何共沸组合物是为了不使蒸馏以后的操作复杂。而且，将有机溶剂的密度控制在上述预定的范围内是为了帮助萃取中的液体分散和相分散。而且，分配比调在0.5或以上是为了确保萃取效率在一定水平之上。

满足上述要求的有机溶剂的合适实例，包括饱和脂族烃、囟代脂族烃、脂环烃、芳烃、烷基化芳烃和囟代芳烃化合物。更具体地说，优选实例包括壬烷、1-氯代辛烷、萘、苯醚、苯甲醚、一氯苯、二氯苯，如邻氯苯、二甲苯、乙酰苯、二苯酮、二乙苯、枯烯、1，3，5-三甲基苯和联苯。

步骤ⅲ）中萃取三氧杂环己烷的方法不很严格，只要使用本领域中常用的萃取器。例如，因此可使用填充塔或塔板塔，接触可以用逆流法或并流法。完成萃取以后，有机溶剂中所含三氧杂环己烷的浓度常取决于由合成三氧杂环己烷的甲醛水溶液的浓度所决定的反应平衡浓度和三氧杂环己烷在有机溶剂中的分配。其范围通常在1-10wt%。

本发明的特征是将这些步骤结合起来，因而在反应器中这样获得的含三氧杂环己烷的甲醛水溶液，在不引起任何相变的情况下引入萃取器，用满足上述条件的萃取剂作溶剂萃取，因而在用较低的能量消耗制备纯三氧杂环己烷中作出了重要贡献。这一效果几乎不能由用蒸馏或蒸发将三氧杂环己烷从反应体系中分离出，或用不满足上述条件的溶剂萃取三氧杂环己烷来达到。

在最后一步ⅳ）中，在完成步骤ⅲ）后，提高水相的甲醛浓度，然后将该水相返回步骤ⅱ）的反应器中，同时将有机相蒸馏，进一步分离成三氧杂环己烷和有机溶剂，从塔顶回收三氧杂环己烷而从塔底回收有机溶剂返回步骤ⅲ）。

更准确地说，在步骤ⅲ）的萃取完成后，如此萃取到的甲醛水溶液相，在用步骤ⅰ）的程序或用另外设置的浓缩器等方法提高甲醛水溶液的浓度后，被返回反应器。当使用1个以上反应器时，甲醛水溶液可以任意比例被分配，并返回至每个反应器。另外，也可选择性地返回到某个反应器。另一方面，有机溶剂相被蒸馏分离成三氧杂环己烷和有机溶剂。因此，可用于聚合作用的三氧杂环己烷从蒸馏塔的顶端获得，而从蒸馏塔底获得的有机溶剂则返回步骤ⅲ）。

这里使用的蒸馏塔，包括板式塔、泡罩塔和填料塔，可使用各种蒸馏方法，取决于使用的有机溶剂和溶液中三氧杂环己烷的浓度。当萃取剂中含有微量水份或低沸点物质，如其中溶解的副产物时，最好先蒸馏除去这些低沸点物质，再蒸馏获取三氧杂环己烷。

本发明的制备三氧杂环己烷的方法有可能使从甲醛水溶液生产三氧杂环己烷的全过程实现节约能量，因而生产成本降低。

在本发明的方法中，而且在萃取三氧杂环己烷中用的有机萃取剂不流入反应器。因此，可防止由有机萃取剂引起的催化剂降解，并且，作为结果，能使高反应比保持更长时间。

而且，本发明方法能用简单系统容易实施，而不需要用常规方法中所应用的那些方法中的复杂系统。

图1是适于作为本发明生产三氧杂环己烷的方法的实施方案的一个方法流程的实例图。

图2是常规生产三氧杂环己烷的实施方案用的方法流程的实例图。

图3是显示本方法流程的另一实例的图。

符号含义：1.蒸馏釜，2.反应器，3.萃取塔，4、5.蒸馏塔。

实例

为了进一步更详细说明本发明，给出下列实例。然而，应当理解，本发明不受其限制。

图1表示适合于本发明制备三氧杂环己烷的方法的实施方案的方法流程的一个实例。在下列实例中，按照图1的方法流程A进行操作。

实例1

根据图1方法流程A建造一实验系统。图1中数字1代表容量为3升的蒸馏釜，数字2代表填充以200cm³Nafion NR50（一种由杜邦公司制造的氟树脂型离子交换树脂），数字3代表填充拉西环的萃取塔（内径30cm，高1.5m），数字4代表蒸馏塔（内径30cm），其内装40个筛板。

首先，从管线a加入50  wt%的甲醛水溶液物料，加料速度为100g/hr并在蒸馏釜内浓缩以给出60  wt%的甲醛水溶液，这包括从萃取塔3（步骤ⅰ）回收的甲醛水溶液。其次，经管线C将浓甲醛水溶液转移到保持在95℃的反应器2中，以得到含3.5  wt%三氧杂环己烷的甲醛水溶液（步骤ⅱ）。然后，将这样获得的溶液经管线d导入萃取塔3，同时从管线g以2800ml/hr流速向该塔3加入邻二氯苯，从甲醛水溶液中萃取三氧杂环己烷（步骤ⅲ）。实践中，比重大的邻二氯苯从塔顶加料，含三氧杂环己烷的甲醛水溶液从塔下部加料，同时含三氧杂环己烷的萃取物从塔底排出。然后，这样获得的萃取物经管线e加料到蒸馏塔4内蒸馏。因此，从蒸馏塔4顶部经管线f（步骤ⅳ）得到43g/hr的三氧杂环己烷。

本例中，为了获得1g三氧杂环己烷，需用1.77g蒸汽，并无邻二氯苯流入反应器2。

实例2

重复上述实例1的步骤，除了300cm³Diaion SK108（Mitsubishi Chemical Industries，Ltd.公司制造的强酸型苯乙烯阳离子交换树脂）用于反应器2填充的催化剂，1，3，5-三甲基苯用作有机萃取剂，及从管线g以流速15000ml/hr加料。

在本例中，制1g三氧杂环己烷需要1.77g蒸汽，无溶剂流入反应器2。

实例3-5

重复实例1的步骤，只是催化剂、有机萃取剂和从管线g流动有机萃取剂的流速改变，情况见表1，相似于实例2。表1列出了实例3-5及1-2的结果。

对比例1

图2表示制备三氧杂环己烷的常规方法实施方案用的方法流程的一个实例。本例中，按图2的方法流程B建造实验系统并进行其步骤。

图2中，数字1代表容量3升的蒸馏釜，2是装入2wt  %硫酸的容量5升的热蒸发型反应器，5代表有20块筛板的蒸馏塔（内径30cm），3代表填充拉西环的填料萃取塔（内径30cm，高0.5m），4代表有20块筛板的蒸馏塔（内径30cm）。

与实例1相似，首先从管线a以100g/hr速度加入50  wt%的甲醛水溶液，在蒸馏釜1内浓缩到给出60  wt%甲醛水溶液，包括回收的甲醛水溶液。其次，经管线C将浓甲醛水溶液转移至反应器2，在加热下蒸发。然后，从管线d得到含17  wt%三氧杂环己烷的甲醛水溶液。其次在蒸馏塔内进一步蒸馏该水溶液，从塔顶得到含41  wt%三氧杂环己烷的甲醛水溶液。经管线h将该溶液引入萃取塔3，同时向塔3，经管线g以200ml/hr的流速，加入苯，从甲醛水溶液中萃取三氧杂环己烷。经管线e将得到的萃取物加到蒸馏塔4，蒸馏之。从蒸馏塔4底部得到40g/hr三氧杂环己烷。

在本对比例中，为了获得1g三氧杂环己烷需要9.00g蒸汽。

对比例2

制备与对比例相同结构的系统，并进行相同的步骤，除了反应器2是非蒸发型，充填以250ml  Diaion  pK216，蒸馏塔5用40块筛板、内径30cm的塔。因此，在管线ⅰ内获得含3.5  wt%三氧杂环己烷的甲醛水溶液。其后重复对比例1的步骤，表1也列出其结果。

对比例3

图3表示另一方法流程的实例。该例中，按图3的方法流程C建造实验系统。按该方法流程C建造的系统与按方法流程A建造的系统相同，除了相应于方法A的反应器2中填充以250ml  Diaion  pK216，沸点低于三氧杂环己烷的溶剂用作为萃取剂，从蒸馏塔4中蒸馏出的三氧杂环己烷从蒸馏塔4底部经管线f排出。

在本例中，三氧杂环己烷由与实例1所述方法制出，除用苯作萃取剂，经管线g以1500ml/hr流速加入萃取塔3中。结果，萃取入苯相的三氧杂环己烷的浓度低，而且苯与三氧杂环己烷在蒸馏塔4的蒸馏中形成共沸组合物。三氧杂环己烷在蒸馏塔4的蒸馏中形当试图从塔底回收三氧杂环己烷时，不可避免地在三氧杂环己烷中沾污了大量苯。当试图从塔顶蒸出全部苯，但不可能进行蒸馏和分离之。

对比例4

按实例3的相同方法制出三氧杂环己烷，只是乙苯用作有机萃取剂。虽然乙苯是沸点高于三氧杂环己烷的溶剂，但它与三氧杂环己烷形成共沸组合物。因此在蒸馏中，从塔顶馏出三氧杂环己烷与乙苯的共沸物，因而使三氧杂环己烷的分离成为不可能。

表  1

方法 催化剂名 催化剂类型¹催化剂 萃取剂名

例号  流程  用量(ml)

实1  A  Nafion  离子交换  200  邻二氯苯

NR50  树脂X

2  A  Diaion  阳离子交换  300  1,3,5-三甲

SK108  树脂Y  基苯

3  A  Diaion  同上  250  二乙苯

PK216

4 A Diaion 同上 200 萘/二乙苯²

RCP160

5  A  ZSM-5  Mizusawa  Kagaku  300  苯甲醚

K.K.的沸石

对比1  B  硫酸  -  -  苯

2  C  Diaion  阳离子交换树脂Y  250  苯

PK216

3  C  同上  同上  250  苯

4  A  同上  同上  250  乙苯

表2

萃取剂用量  生产1g产品

例号  萃取剂性能  (ml/hr)  蒸汽需用量(g)  附注

实1  高沸点,非共沸  2800  1.77  无萃取剂

流入反应器

2  同上  15000  1.77  同上

3  同上  3000  1.77  同上

4  同上  2000  1.77  同上

5  同上  2500  1.77  同上

对比1  低沸点,共沸  200  9.00  -

2  同上  200  3.60  -

3  同上  1500  -  不可能蒸馏

4  高沸点,共沸  200  -  同上

＊1：阳离子交换树脂X：杜邦公司制造的氟烷基磺酸离子交换树脂。

阳离子交换树脂Y：Mitsubishi  Chemical  Industries  Ltd.公司制造的苯乙烯强酸型阳离子交换树脂。

＊2：萘/二乙苯＝9∶1（重量）。

Claims (6)

1、一种从甲醛水溶液生产三氧杂环己烷的方法，其特征在于包括下列步骤(1)至(4)：

i)制备高浓度甲醛水溶液的步骤；

ii)将i)中制得的高浓甲醛水溶液转入填装了固体酸催化剂的反应器中，生成三氧杂环己烷的步骤；

iii)将ii)中制得的含三氧杂环己烷的甲醛水溶液导入萃取器，用沸点低于三氧杂环己烷的，不与三氧杂环己烷形成共沸组合物的，并不与水互溶的有机溶剂，在不引起任何相变的条件下萃取三氧杂环己烷的步骤；及iv)在完成上述萃取步骤iii)后，提高水相的甲醛浓度，将水相返回步骤ii)的反应器的步骤，同时用蒸馏将有机溶剂相分离成为三氧杂环己烷和有机溶剂，从蒸馏塔塔顶取出三氧杂环己烷，及将从蒸馏塔塔底获得的有机溶剂返回步骤iii)的步骤。

2、按照权利要求1的生产三氧杂环己烷的方法，其中高浓度甲醛水溶液中的甲醛浓度为40-85  wt%。

3、按照权利要求1的生产三氧杂环己烷的方法，其中高浓度甲醛水溶液的制法是，当甲醛水溶液物料的甲醛浓度低于40  wt%时，将该物料蒸发或蒸馏浓缩至所需浓度，或者当甲醛水溶液物料的甲醛浓度超过85  wt%或使用甲醛气作为进料时，则用水或加甲醛水溶液至进料中的方法达到所需浓度。

4、按照权利要求1的生产三氧杂环己烷的方法，其中固体酸催化剂包括无机固体酸、有机固体酸或其混合物。

5、按照权利要求1的生产三氧杂环己烷的方法，其中使用的有机溶剂选自饱和脂族烃、囟代脂族烃、环脂烃、芳烃、烷基芳烃、囟代芳族化合物、芳醚和芳酮，或包括上述其中两种或几种化合物的进合物。

6、按照权利要求1的生产三氧杂环己烷的方法，其中在步骤ⅳ）的有机溶剂相中所含低沸点物质由蒸馏或蒸发除去，然后用蒸馏将有机溶剂相分离成甲醛水溶液和有机溶剂。

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