CN1144793A - 生产1-丁烯的集成方法 - Google Patents

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Abstract

生产1-丁烯的集成方法，包括将一股C4碳氢化合物物流送入一个1-丁烯分离单元和使通过在键同分异构化段，使剩余2-丁烯转化为1-丁烯的处理后的剩余物流进入同一单元的循环，一个分子筛分离单元被插入这个由气态的碳氢化合物操作的循环，以使链烷烃得到释放。

Description

生产1-丁烯的集成方法
本发明涉及生产1-丁烯的集成方法。
具体地，本发明涉及生产含于一股带有顺式、反式2-丁烯同分异构体的C4物流中的1-丁烯的一个集成方法。
更具体的是，本发明涉及在生产1-丁烯的集成回路内最大程度利用丁烯馏分的方法。
从含有1-丁烯和它的顺、反式2-丁烯同分异构的混合物中回收1-丁烯的工艺方法是本领域已知的。例如，美国专利4,718,986就描述了一种用一个合适的回收单元从由不同来源(例如来自于物流裂化或催化裂化车间的物流)构成的C4物流中分离1-丁烯的方法。根据该专利，一股经过预处理除去异丁烯、丁二烯和任何可能的乙炔基碳氢化合物的C4物流，被送入一个1-丁烯回收段。这一段由两个精馏塔组成。第一个精馏塔塔顶回收异丁烯馏分，并含有相当数量的1-丁烯，其塔底产物被送入第二个塔。第二个塔塔顶回收高纯度(大于99％)的1-丁烯，塔底回收基本上由n-丁烷，顺、反式2-丁烯和1-丁烯组成的丁烷馏分。事实上，n-丁烷具有介于1-丁烯和顺、反式2-丁烯同分异构体之间的一个相对挥发度，因此，回收它就会导致损失掉全部的2-丁烯和一定量的1-丁烯。
因此，根据这个方法，1-丁烯的分离是受在第一个精馏塔顶和第2个精馏塔底释放掉的有用物料的大量损失影响的。
与这个已知的工艺方法有关的另一个缺点是没有利用释放掉的C4物流中的顺、反式2-丁烯，而它们又是必须被分别回收的。
现在，申请人已经发现了用基本上不合有异丁烯的C4碳氢化合物物流生产1-丁烯的一个新方法，而这个新方法又克服了上述已知工艺的缺点。事实上，本方法包含了将现有技术中回收1-丁烯段和将含于释放掉的物流中的顺、反2-丁烯同分异构化的一个单元的集成和使这样同分异构化的1-丁烯物流送至回收段的循环。
然而，由于在这种集成方法中会存在链烷烃、n-丁烷和异丁烷的一个不是所期望的累积，所以，在这个循环中要插入一个分离链烷烃的单元。
更具体的是，离开回收1-丁烯部分的含有链烷烃和烯烃的被释放物流，要被送入一个含有沸石的分离单元。沸石的作用是有选择地吸收烯烃。这样被吸收的烯烃能够用解吸来回收，然后再被送入循环。用这种方法，就可能回收大量的1-丁烯和顺、反式2-丁烯同分异构体，否则，它们都会在被释放掉的物流中损失掉。
由于对车间的较大的复杂性的要求，在液相里操作会产生不令人满意的结果，所以，如果在分子筛上以气态形式进行分离，就会降低操作费用，从而有效地获得期望的结果。
因此，本发明涉及一个包含以下步骤的生产1-丁烯的集成方法：
a)将基本上由线性丁烯、丁烷，可能的话还有丁二烯和少量的乙炔基化合物组成的一股C4碳氢化合物新鲜进料物流，与富含1-丁烯和可能的少量的丁二烯的一股循环物流一起送入能够对丁二烯和可能的乙炔基化合物进行有选择地加氢的工段。
b)将基本上不含丁二烯和乙炔基化合物的加氢后的物流送入1-丁烯分离段，以便得到一股含有高纯度1-丁烯(大于99％)的物流和另一股基本上由链烷烃、烯烃(1-丁烯和2-丁烯)组成的剩余的碳氢化合物物流。
c)将这个剩余碳氢化合物馏分或其中一部分以气态的形式送入分子筛分离部分，使链烷烃(基本上由丁烷组成)与烯烃(基本上由1-丁烯和2-丁烯组成)相分离。回收烯烃，释放掉链烷烃。
d)将含有回收的烯烃，可能的话还有在步骤(c)中没有被送入的那部分馏分一起，送入一个键同分异构化段，使顺、反式2-丁烯转化为1-丁烯。
e)在与新鲜的C4碳氢化合物进料混合后，将同分异构化后的物流循环进入选择性加氢段(a)。
另一个生产1-丁烯的集成方法包含以下步骤：
a′)将基本上由线性丁烯、丁烷，可能的话还有丁二烯和少量的乙炔基化合物组成的一股新鲜C4碳氢化物的进料物流，与富含1-丁烯和少量的丁二烯的一股循环物流一起送入能够对丁二烯和可能的乙炔基化合物进行有选择地加氢的一段。
b′)将加氢后的碳氢化合物物流或其中一部分，以气相形式送入分子筛分离部分，使链烷烃(基本由丁烷组成)与烯烃(基本由1-丁烯和2-丁烯组成)相分离。回收烯烃，释放掉链烷烃。
c′)将含有回收的烯烃的碳氢化合物物流，可能的话还有在步骤(b′)中没被送进来的那部分一起送入一个1-丁烯分离段，得到一股含高纯1-丁烯(大于99％)的物流和基本上由链烷烃和烯烃(1-丁烯和2-丁烯)组成的一股剩余碳氢化合物物流。
d′)将这个剩余碳氢化合物物流送入键同分异构化部分，使顺、反式2-丁烯转化为1-丁烯。
e′)在与新鲜C4碳氢化合物进料物流混合后，将这个同分异构化后的物流循环进入有选择地加氢部分(a′)。
用于本发明方法中的新鲜C4碳氢化合物物流基本上不含有异丁烯，因为它来自于一个车间，比如生产甲基叔丁基醚(MTBE)的车间，并由异丁烷、n-丁烷、1-丁烯、2-丁烯、(顺、反式2-丁烯)，丁二烯，可能的话还有少量的乙炔基碳氢化合物和C3以及或C5碳氢化合物组成。这个物流必须基本上不含有异丁烯，否则，将会污染最终产品1-丁烯，因为实际上异丁烯和1-丁烯的沸点相同。
更具体地，异丁烯是在进入步骤(a)或(a′)的选择性加氢单元之前从新鲜C4碳氢化合物进料中通过醚化作用单元大量释放掉的。醚化作用单元生产烷基叔丁基醚，例如甲基叔丁基醚(MTBE)或乙基叔丁基醚(ETBE)。这一方法在美国专利3979461、4039590、4071567、4447653、4465870、4475005、英国专利2,116,546或在公开的欧洲专利申请470,655中都有所披露。
在经过去除异丁烯的处理后，按重量百分比，C4物流大致含有(另外有少量的C3和C5，例如重量百分比在0～5％之间)：0.5-55％的异丁烷、1-30％的n-丁烷，0-60％的丁二烯，剩下的是线性丁烯。这一物流可能还含有在0-5000ppm量级上的其它成份，例如MTBE，ETBE，二甲基醚、叔丁醇、甲醇、乙醇和水等。
选择性加氢段可以去掉有可能存在于新鲜进料中的乙炔基化合物，并将丁二烯转化为线性丁烯。
如果新鲜进料负荷和循环负荷中都不含丁二烯，则这个加氢单元可以去掉。
任何分离1-丁烯段都可用于本发明的方法中。例如它可以是分馏、萃取精馏或分子筛吸附的单元操作。本专利优选分馏，它一般由两个串联的精馏塔组成。一个典型的形式是，在第一个塔的顶部分离出存在于进料中的异丁烷(异丁烷物流)，塔底馏分送入第二个塔，在其顶部得到纯度高于99％的1-丁烯，而其塔底物流富含n-丁烷，顺、反式2-丁烯和1-丁烯(丁烯物流)。这些操作条件在美国专利4,718,986和加拿大专利1,232,919中都有描述。
另一个用分馏分离1-丁烯的结构是将上面两个塔的位置巅倒，在这个结构中，丁烯物流由第一个塔底排出，而第二个塔的塔底进料是第一个塔的塔顶出料，高纯度1-丁烯从第二个塔塔底得到，而异丁烷(异丁烷物流)由第二个塔塔顶排除。
分子筛分离段可以从循环路线中去除基本上由n-丁烷和异丁烷组成的链烷烃等惰性产物。这一段既可被输入来自于分离1-丁烯段的剩余烃物流(例如由异丁烷物流和丁烯物流混合而成的物流)，又可被输入离开加氢段的物流，在这两种情况下，输入全部可以获得的物流或超过其重量5％的部分都是可以的。
任何能够对双键有选择性的沸石型分子筛都可用于本发明的方法。例如，对应于那些有如下通式(I)的化合物都可被采用：
(Cat2/nO)xMe2O3(SiO2)y    (I)
其中：
-Cat代表一个可以与钙(Ca)互换的“n”价阳离子，例如钠、锂、钾、镁等；
-x是0.7到1.5之间的一个数；
-Me代表硼或铝；
-y是0.8到200之间的一个数，最好是在1.3到4之间。
我们优选颗粒大小在0.1-3mm之间的x型和y型沸石，这些沸石可以获得烯烃/链烷烃的选择性比为3到12之间。选择性由下式定义： S = Ro / Po Rp / Pp
其中Ro和Rp分别是在平衡时蒸气分压分别为Po和Pp的所吸收的烯烃(o)和链烷烃(p)的摩尔量。
脂肪烃的分离是在温度为20-180℃，最好在70-140℃，绝对压力为1-10巴，最好在1-5巴的蒸气相中进行的。为保证本发明方法的连续性，优选用一个至少由两套并联工段组成的系统，以便当一个部分在吸附时另一个在解吸。后者是通过一种解吸剂，例如脂肪烃，比如气态的戊烷、己烷、庚烷、辛烷等对吸附在分子筛上的烯烃的洗提，和其后的对为回收烯烃得到的混合物的精馏进行的。
本发明方法中的分子筛分离段允许一个不含烯烃或最多含有不超过重量5％的烯烃的脂肪族碳氢化合物物流。
在同分异构化段，进料是离开分子筛分离段的烯烃物流，或是来自于1-丁烯分离段的那股剩余碳氢化合物物流。顺、反式2-丁烯被转化为1-丁烯。该同分异构化反应可以在基于铝和金属氧化物形式的催化剂作用下，用象美国专利4,814,542所描述的方法进行。
在同分异构化段的出口处，可以得到一股富含1-丁烯，可能的话还有少量的丁二烯的物流，并且被循环进入选择性加氢段。任何在这一阶段可能形成的C3以下和C5以上的碳氢化合物，还有那些可能存在于新鲜进料中的，都可以用象精馏那样的办法除掉。
如果1-丁烯分离段由一个用两个串联的精馏塔运行的分馏单元组成，则生产1-丁烯的集成方法可以包含以下操作步骤：
i)将基本上含有线性丁烯、丁烷，可能的话还有丁二烯和少量可能的乙炔基化合物的一股C4碳氢化合物的新鲜进料物流，与富含1-丁烯和少量可能的丁二烯的一股循环物流一起送入能够对丁二烯和可能的乙炔基化合物进行有选择性加氢段。
ii)将加氢后的碳氢化合物物流或其中一部分，以气态形式送入一个分子筛分离段，使链烷烃(基本上由丁烷组成)从烯烃(基本上由1-丁烯、2-丁烯组成)中分离出来。回收烯烃，释放链烷烃。
iii)将含有回收的烯烃的碳氢化合物物流，可能的话，还有未被送入步骤(ii)中的那部分物流，送入由两个串联的精馏塔组成的1-丁烯分离段的第一个塔。
iv)将步骤(iii)中基本由异丁烷和1-丁烯组成的第一个塔的塔顶物流循环进入分子筛分离段(ii)，而塔底物流进入第二个精馏塔。
v)释放掉基本上由高纯1-丁烯(大于99％)组成的第二个塔塔顶物流，而将基本上由2-丁烯组成的其塔底物流送入一个键同分异构化段，使顺、反式2-丁烯转化为1-丁烯。
vi)在与新鲜的C4碳氢化合物进料物流混合后，将同分异构化后的物流循环进入选择性加氢段(i)。
在另一个用分馏分离1-丁烯的结构中，两个塔的顺序可以巅倒，在这种结构下，丁烯物流是从第一个塔的塔底释放出来的，而在第二个塔中，进料来自第一个塔的塔底产物，高纯1-丁烯由塔底采出，而异丁烷(异丁烷物流)在塔顶处释放掉。在这样的结构下，生产1-丁烯的集成方法由下列操作步骤构成：
I)将基本上由线性丁烯、丁烷，可能的话还有丁二烯和少量可能的乙炔基化合物组成的一股C4碳氢化合物新鲜进料物流，与富含1-丁烯和少量可能的丁二烯的一股循环物流一起送入能够对丁二烯和乙炔基化合物进行有选择性地加氢的工段。
II)将加氢后碳氢化合物物流或其中的一部分，以气态形式送入分子筛分离段，使链烷烃(基本上由丁烷组成)从烃烯(基本上由1-丁烯和2-丁烯组成)中分离出来，回收烯烃，释放掉链烷烃。
III)将由回收的烯烃组成的碳氢化合物物流，可能的话，还有未能进入步骤(II)中的那部分物流一起送入由两个串联精馏塔组成的1-丁烯分离段的第一个塔。
IV)将基本上由2-丁烯组成的在步骤(III)中的从第一个塔塔底出来的物流送入键同分异构化段，使顺、反式2-丁烯转化为1-丁烯，而其塔顶物流流入第二个精馏塔。
V)释放掉从第二个塔塔底出来的由高纯1-丁烯(大于99％)组成的那股物流，将基本上由异丁烷和1-丁烯组成的由第二个塔塔顶出来的物流送入分子筛分离段(II)。
VI)在与新鲜C4碳氢化合物进料物流混合后，将同分异构化后的物流循环进入选择性加氢段(I)。
参与示意图但并不限制其实施方案的块流图1-4和仅代表分子筛分离段实施方案的块流图5，可以较好地理解本发明的生产1-丁烯的集成方法。
对于图1，A、B、C和D分别代表1-丁烯分离段A，脂肪烃分子筛分离段B，键同分异构化段C和选择性加氢段D。由C4碳氢化合物馏分(1)和来自于同分异构化单元C的循环物流(16)组成的物流(3)被送入选择性加氢段D。氢气(2)被送入同一段，未转化的氢气，如果有的话，被随着物流(5)释放掉。
加氢后物流(4)被送入1-丁烯分离段A。当用未在图中表示的传统方法，例如在美国专利4,718,986中描述的方法回收1-丁烯(8)后，剩余的碳氢化合物馏分(10)或全部或部分地流入分子筛分离段B。如果是一部分去分离，则上述剩余馏分的那部分就会以虚线(11)表示从分离段B旁边经过。
链烷烃(13)和基本上由1-丁烯、顺、反式2-丁烯和剩余丁烷组成的物流(14)从分离部分B释放出来。物流(14)与可能的旁路(11)汇合形成进入同分异构化段C的物流(15)。富含1-丁烯的物流(16)从C中提取出来，并被循环进入选择性加氢部分D。
任何在同分异构化过程中可能形成的或存在于C4进料(1)中的C3以下和C5以上烃都以(17)和(18)的方法释放掉。
在图2中，分离段B被放在1-丁烯分离段A的上游。
图3是上述图1的一个发展，表明了段A的细节，段A由两个精馏塔A′和A″组成。第一个塔A′进料是来自于选择性加氢的物流(4)，并在其顶部产生基本上由异丁烷组成的一股物流。第二个塔A″的进料是第一个塔的塔底物流(7)，并在塔顶产生高纯1-丁烯(大于99％)物流(8)，在塔底产生基本上由2-丁烯和n-丁烷组成的塔底物流(9)。
物流(6)和(9)汇合于物流(10)，流进分子筛分离段B。
图4是上述图2的一个发展，只是在段A有个变化。事实上，在这个结构中，离开段A的剩余碳氢化合物馏分不是全部进入同分异构段C，特别是，离开塔A′顶部的异丁烷物流(6)被循环进入分子筛分离段B，而离开塔A″底部的物流(9)被单独送入同分异构段C。
至于图5，分离段B由一个吸附/解吸单元D和两个精馏塔E、F组成。
为连续操作，也可能有两个单元D轮流操作，一个在吸附状态，另一个在解吸状态。
二股物流D1、D2由单元D回收。
在吸附状态，回收不含烯烃的物流D1，D1又被送入精馏塔E，以从释放掉的丁烷馏分E1中回收循环使用的解吸剂E2。
在解吸阶段，烯烃馏分D2得到回收，并被送入精馏塔F，以从要循环入D的解吸剂F2中回收丁烯馏分F1(再去循环)。
本发明的方法允许在生产1-丁烯的集成方法中释放实际上不含烯烃的链烷烃物流。因此，它能够使可用的烯烃得到整体的利用，最大化1-丁烯的生产，另外，减少了在循环回路中的链烷烃浓度，也就减少了投资费用和能量消耗。
下面给出一些图示说明，但并不以此为限的例子，来较好地理解本发明，并使其得到体现。
实施例1、参照封闭式的图3和与生产大约730g/h 1-丁烯的过程定量相关的表1，可以看到C4碳氢化合物流股(1)是进料，流速为1120g/h，其组成如下：
                      重量百分比
-C3           ＝         0.03
-i-丁烯       ＝         0.06
-1-丁烯       ＝         37.61
-反2-丁烯     ＝         20.70
-顺2-丁烯      ＝        16.77
-异丁烷        ＝        4.89
-n-丁烷        ＝        17.78
-丁二烯        ＝        1.71
-乙炔基产物    ＝        0.45
进料物流与循环物流(16)汇合形成流速为2930g/hr的物流(3)。得到的物流(3)被送入丁二烯加氢段D。在D中，丁二烯几乎全部被转化成线性丁烯，少部分被转化为n-丁烷。在该段，乙炔基化合物也被大量地加氢。加氢后物流(4)被送入1-丁烯回收段(A)。在图3的结构中，构流(4)被送入第一个精馏塔A′，在其塔顶处基本上由所有的异丁烷以及含于物流(4)中的C3碳氢化合物，和1-丁烯、自然地还有少量n-丁烷和2-丁烯组成的物流(6)可以获得240g/hr的流速。
基本上不含异丁烷的物流(7)被送入塔A″。流速大约为730g/hr，纯度大于99％的1-丁烯可以作为其塔顶产品(8)被获得。物流(9)与物流(6)汇合，形成流入分子筛分离段的物流(10)。物流(10)含有大约重量百分比为20％的链烷烃，其中的30％流股(11)作为旁路，而剩余部分物流(12)流入温度为130℃和压力为4巴的段B。大约有4000CC的x型沸石作为分子筛，分子筛是
Figure A9611014300171
英寸大小的挤压成形的小球，而气态的n-己烷(大约5000g/hr)被作为被吸收的烯烃的解吸剂。在通过精馏分离出解吸剂后，基本上由流速为288g/h的以大约96.6％的链烷烃的形式构成的脂肪族碳氢化合物组成的物流(13)被释放掉。在物流(15)中，脂肪族碳氢化合物的含量被减少到大约13％(重量百分比)。然后这个物流被送入键同分异构化段C，在其中2-丁烯被转化为1-丁烯，并附带有属于C3以下和C5以上的其它产品。这些附产品在物流(17)和(18)中是已被消除的，而所得馏分(16)被循环进入加氢段D。实施例2进行实施例1中同样的程序，但是要参照图4和表2中的过程定量。
                                表1
    物流           1            2             3           4            5
克/小时   重量百分比 克/小时    重量百分比    克/小时  重量百分比   克/小时 重量百分比  克/小时    重量百分比
    氢气、     0.00     0.00     2.86    70.48     0.00      0.00     0.00      0.00     0.26      0.28
    C3     0.38     0.03     1.20    29.52     0.70      0.02     0.64      0.02     1.27      1.39
    异丁烷    54.75     4.89     0.00     0.00   120.66      2.98   116.16      2.93     4.50      4.93
    异丁烯     0.68     0.06     0.00     0.00     2.03      0.05     1.97      0.05     0.06      0.07
    1-丁烯   421.09    37.61     0.00     0.00  1105.78     27.30  1047.22     26.42    30.28     33.16
    丁二烯    19.14     1.71     0.00     0.00    21.77      0.54     0.24      0.01     0.00      0.00
    n-丁烷   199.00    17.78     0.00     0.00   516.36     12.75   550.55     13.89    12.79     14.01
    反-2-丁烯   231.69    20.70     0.00     0.00  1375.01     33.95  1351.52     34.10    28.71     31.44
    顺-2-丁烯   187.73    16.77     0.00     0.00   903.05     22.29   894.88     22.58    13.44     14.72
    C6以上     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00      0.00     0.00      0.00     0.00      0.00
    乙炔基化合物     5.06     0.45     0.00     0.00     5.10      0.13     0.04      0.00     0.00      0.00
    总计  1119.52   100.00     4.06   100.00  4050.46    100.00  3963.22    100.00    91.30    100.00
    物流           6           7            8            9            10
克/小时   重量百分比 克/小时   重量百分比 克/小时    重量百分比   克/小时  重量百分比  克/小时   重量百分比
    氢气    0.00      0.00     0.00      0.00     0.00        0.00     0.00      0.00    0.00        0.00
    C3    0.64      0.27     0.00      0.00     0.00        0.00     0.00      0.00    0.64        0.02
    异丁烷  115.88     48.47     0.29      0.01     0.29        0.04     0.00      0.00  115.88        3.58
    异丁烯    0.27      0.11     1.70      0.05     1.56        0.21     0.15      0.00    0.42        0.01
    1-丁烯  100.26     41.94   946.96     25.43   724.61       99.22   222.35      7.43  322.60        9.98
    丁二烯    0.03      0.01     0.21      0.01     0.17        0.02     0.03      0.00    0.07        0.00
    n-丁烷    7.25      3.03   543.30     14.59     2.12        0.29   541.18     18.08  548.43       16.96
    反-2-丁烯   11.33      4.74  1340.19     35.99     1.55        0.21  1338.63     44.71 1349.96       41.76
    顺-2-丁烯    3.39      1.42   891.49     23.94     0.00        0.00   891.49     29.78  894.88       27.68
    C5以上    0.00      0.00     0.00      0.00     0.00        0.00     0.00      0.00    0.00        0.00
    乙炔基化合物    0.00      0.00     0.04      0.00     0.00        0.00     0.04      0.00    0.04        0.00
    总计  239.05    100.00  3724.18    100.00   730.31      100.00   2993.87   100.00 3232.92      100.00
                                        表1(续)
    物流           11           12            13     14               15
克/小时   重量百分比  克/小时  重量百分比 克/小时     重量百分比  克/小时   重量百分比  克/小时      重量百分比
    氢气   0.00        0.00    0.00       0.00     0.00       0.00    0.00       0.00     0.00       0.00
    C3   0.19        0.02    0.44       0.02     0.27       0.09    0.18       0.01     0.37       0.01
    异丁烷  34.76        3.58   81.11       3.58    48.67      16.85   32.45       1.64    67.21       2.28
    异丁烯   0.13        0.01    0.29       0.01     0.00       0.00    0.29       0.01     0.42       0.01
    1-丁烯  96.78        9.98  225.82       9.98     1.19       0.41  224.63      11.38   321.41      10.92
    丁二烯   0.02        0.00    0.05       0.00     0.00       0.00    0.05       0.00     0.07       0.00
    n-丁烷 164.53       16.96  383.90      16.96   230.34      79.77  153.56       7.78   318.09       10.80
    反-2-丁烯 404.99       41.76  944.97      41.76     4.98       1.73  939.99      47.61  1344.98       45.68
    顺-2-丁烯 268.46       27.68  626.42      27.68     3.30       1.14  623.12      31.56   891.58       30.28
    C5以上   0.00        0.00    0.00       0.00     0.00       0.00    0.00       0.00     0.00        0.00
    乙炔基化合物   0.01        0.00    0.03       0.00     0.00       0.00    0.03       0.00     0.04        0.00
    总计 969.87      100.00 2263.04     100.00   288.75     100.00  1974.29    100.00  2944.16       100.00
    物流           16             17            18
克/小时   重量百分比   克/小时   重量百分比   克/小时  重量百分比
    氢气   0.00        0.00     0.00      0.00     0.00       0.00
    C3   0.32        0.01     0.04      0.63     0.00       0.00
    异丁烷  65.91        2.25     1.29     18.49     0.00       0.00
    异丁烯   1.35        0.05     0.01      0.13     0.00       0.01
    1-丁烯 684.69       23.36     4.74     67.76     0.19       3.06
    丁二烯   2.63        0.09     0.00      0.00     0 00       0.00
    n-丁烷 317.36       10.83     0 27      3.82     0.46       7.42
    反-2-丁烯 1143.32      39.01     0.49      7.02     2.61      41.95
    顺-2-丁烯 715.32       24.41     0.15      2.15     2.65      42.62
    C5以上   0.00        0.00     0.00      0.00     0.31       4.94
    乙炔基化合物   0.04        0.00     0.00      0.00     0.00       0.00
    总计 2930.94     100.00     7.00    100.00     6.22     100.00
                                          表2
    物流            1             2             3             4             5
克/小时   重量百分比   克/小时   重量百分比  克/小时    重量百分比   克/小时   重量百分比    克/小时  重量百分比
    氢气    0.00       0.00     2.86      70.48    0.00       0.00     0.00      0.00      0.40      0.48
    C3    0.38       0.03     1.20      29.52    0.38       0.01     0.53      0.01      1.05      1.27
    异丁烷   54.75       4.89     0.00       0.00   54.75       1.48    52.71      1.46      2.04      2.47
    异丁烯    0.68       0.06     0.00       0.00    1.89       0.05     1.83      0.05      0.06      0.07
    1-丁烯  421.09      37.61     0.00       0.00 1031.27      27.89   962.17     26.58     27.82     33.68
    丁二烯   19.14       1.71     0.00       0.00   21.48       0.58     0.24      0.01      0.00      0.00
    n-丁烷  199.00      17.78     0.00       0.00  507.44      13.72   538.10     14.87     12.50     15.13
    反-2-丁烯  231.69      20.70     0.00       0.00 1250.60      33.82  1241.75     34.31     26.38     31.94
    顺-2-丁烯  187.73      16.77     0.00       0.00  825.21      22.31   822.21     22.72     12.35     14.95
    C5以上    0.00       0.00     0.00       0.00    0.00       0.00     0.00     0.00      0.00      0.00
    乙炔基化合物    5.06       0.45     0.00       0.00    5.10       0.14     0.04     0.00      0.00      0.00
    总计 1119.52     100.00     4.06     100.00 3698.12     100.00  3619.58   100.00     82.59    100.00
    物流             6           7             8               9            10
克/小时     重量百分比   克/小时 重量百分比   克/小时   重量百分比   克/小时     重量百分比   克/小时   重量百分比
    氢气     0.00       0.00     0.00      0.00     0.00      0.00     0.00       0.00     0.00      0.00
    C3     0.73       0.38     0.00      0.00     0.00      0.00     0.00       0.00     1.26      0.03
    异丁烷    72.36      37.57     0.18      0.01     0.18      0.02     0.00       0.00   125.07      3.28
    异丁烯     0.29       0.15     1.82      0.05     1.66      0.23     0.16       0.01     2.12      0.06
    1-丁烯   101.45      52.68   958.24     28.80   733.25     99.36   225.00       8.69  1063.62     27.90
    丁二烯     0.04       0.02     0.24      0.01     0.20      0.03     0.04       0.00     0.28      0.01
    n-丁烷     4.14       2.15   310.36      9.33     1.21      0.16   309.15      11.94   542.25     14.22
    反-2-丁烯    10.46       5.43  1237.13     37.18     1.44      0.19  1235.70      47.72  1252.21     32.85
    顺-2-丁烯     3.12       1.62   819.16     24.62     0.00      0.00   819.16      31.64   825.33     21.65
    C5以上     0.00       0.00     0.00     0.00     0.00      0.00     0.00       0.00     0.00      0.00
    乙炔基化合物     0.00       0.00     0.04     0.00     0.00      0.00     0.04       0.00     0.04      0.00
    总计   192.59     100.00  3327.18   100.00   737.94    100.00  2589.24     100.00  3812.17    100.00
                                      表2(续)
    物流           11     12              13           14             15
 克/小时     重量百分比   克/小时  重量百分比   克/小时    重量百分比   克/小时 重量百分比   克/小时   重量百分比
    氢气    0.00         0.00     0.00      0.00     0.00     0.00     0.00     0.00    0.00       0.00
    C3    0.38         0.03     0.88      0.03     0.53     0.18     0.35     0.01    0.73       0.02
    异丁烷   37.52         3.28    87.55      3.28    52.53    17.96    35.02     1.47   72.54       2.06
    异丁烯    0.64         0.06     1.48      0.06     0.01     0.00     1.48     0.06    2.11       0.06
    1-丁烯  319.09        27.90   744.54     27.90     3.93     1.34   740.61    31.17 1059.70      30.11
    丁二烯    0.08         0.01     0.20      0.01     0.00     0.00    0.20      0.01    0.28       0.01
    n-丁烷  162.67        14.22   379.57     14.22   227.74    77.89  151.83      6.39  314.50       8.94
    反-2-丁烯  375.66        32.85   876.55     32.85     4.62     1.58  871.92     36.70  1247.59     35.45
    顺-2-丁烯  247.60        21.65   577.73     21.65     3.05     1.04  574.68     24.19   822.28     23.36
    C5以上    0.00        0.00     0.00      0.00     0.00     0.00    0.00      0.00     0.00      0.00
    乙炔基化合物    0.01        0.00     0.03      0.00     0.00     0.00    0.03      0.00     0.04      0.00
    总计 1143.65      100.00  2668.52    100.00   292.40    100.00 2376.12    100.00  3519.77     100.00
    物流               16           17             18
 克/小时    重量百分比  克/小时  重量百分比 克/小时     重量百分比
    氢气    0.00       0.00     0.00      0.00     0.00       0.00
    C3    0.00       0.00     0.00      0.00     0.00       0.00
    异丁烷    0.00       0.00     0.00      0.00     0.00       0.00
    异丁烯    1.21       0.05     0.01      0.16     0.00       0.01
    1-丁烯  610.18      23.66     4.23     83.42     0.17       3.04
    丁二烯    2.34       0.09     0 00      0.00     0.00       0.00
    n-丁烷  308.44      11.96     0.26      5.12     0.45       8.04
    反-2-丁烯 1018.91      39.51     0.44      8.64     2.32      41.67
    顺-2-丁烯  637.48      24.72     0.13      2.65     2.36      42.34
    C5以上    0.00       0.00     0.00      0.00     0.27       4.90
    乙炔基化合物    0.04       0.00     0.00      0.00     0.00       0.00
    总计 2578.60     100.00     5.07    100.00     5.58     100.00

Claims (17)

1、生产1-丁烯的集成方法，包括：
a)将基本上由线性丁烯、丁烷，可能的话还有丁二烯组成的新鲜C4碳氢化合物进料物流与一股富含1-丁烯和可能的少量丁二烯的循环物流一起送入一个对丁二烯和可能的乙炔基化合物进行选择性加氢段。
b)将基本上不含丁二烯和乙炔基化合物的加氢后物流送入1-丁烯分离段，以获得由高纯1-丁烯(大于99％)组成的一股物流和基本上由链烷烃和烯烃(1-丁烯和2-丁烯)组成的一股剩余碳氢化合物物流。
c)将这个剩余碳氢化合物物流或其中一部分，以气相的形式送入一个分子筛分离段以将链烷烃(基本上由各种丁烷组成)从烯烃(基本上由1-丁烯和2-丁烯组成)中分离出来。回收烯烃，释放掉链烷烃。
d)将含有回收的烯烃，可能的话还有没送入步骤(c)中的部分馏分的物流送入一个键同分异构化段，使顺、反式2-丁烯转化为1-丁烯。
e)在与新鲜的C4碳氢化合物进料物流混合后，将同分异构化后的物流循环进入选择性加氢段(a)。
2、按照权利要求1的方法，其中在选择性加氢段，可能存在于新鲜进料中的乙炔基化合物得到消除，并且将丁二烯转化为各种线性丁烯。
3、按照权利要求1或2的方法，其中的1-丁烯分离是用分馏实现的。
4、按照权利要求3的方法，其中1-丁烯分离是由两个串联的精馏塔实现的，在第一个塔中，基本上由异丁烷组成的一股物流(异丁烷物流)从塔顶分离出来。而在第二个塔中，进料是第一个塔塔底产物，塔顶产品是纯度高于99％的1-丁烯，塔底产物是富含剩余n-丁烷，顺、反2-丁烯和1-丁烯(丁烯物流)的一股物流。
5、按照权利要求3的方法，其中1-丁烯的分离是由两个串联的精馏塔实现的，在第一个塔中，丁烯物流由塔底排出，第二个塔的进料是第一个塔的塔顶产物，塔底产品是高纯1-丁烯，塔顶排出异丁烷。
6、按照前述任何一项权利要求的方法，其中可以利用的总物流的重量百分比大于5％的剩余碳氢化合物的一部分被送入分子筛分离段。
7、按照前述任何一项权利要求的方法，其中分子筛是对双键烯烃有选择性的沸石型的。
8、按照权利要求7的方法，其中分子筛是从具有通式(I)的分子筛中选出来的：
(Cat2/nO)xMe2O3(SiO2)y    (I)其中：
-Cat代表可以与钙互换的“n”价阳离子，例如钠、锂、钾、镁等。
-x是0.7-1.5之间的一个数
-Me代表硼或铝
-y是介于0.8-200之间的一个数，优选是在1.3-4之间。
9、按照权利要求7或8的方法，其中分子筛是粒径在0.1-3mm之间的x型和y型沸石。
10、按照前述任意一项权利要求的方法，其中沸石对烯烃和链烷烃的选择性比在3-12之间。
11、按照前述任意一项权利要求的方法，其中在步骤(c)中的脂肪族碳氢化合物是在温度为20-180℃之间，优选是在70-140℃之间，绝对压力为1-10巴的条件下，以气态形式分离的。
12、按照前述任意一项权利要求的方法，其中在步骤(c)中的烯烃的回收是通过用气相的解吸剂对分子筛进行洗提和对这之后得到的混合物进行的精馏实现的。
13、生产1-丁烯的集成方法，包括：
a′)将基本上由线性丁烯、丁烷，可能的话还有丁二烯和少量可能的乙炔基化合物组成的一股新鲜C4碳氢化合物进料物流，与富含1-丁烯和少量可能的丁二烯的一股循环物流一起送入能够对丁二烯和乙炔基化合物进行有选择性加氢段。
b′)将加氢后碳氢化合物物流或其中一部分，以气态形式送入一个分子筛分离段，使链烷烃(基本上由丁烷组成)从烯烃(基本上由1-丁烯和2-丁烯组成)中分离出来，回收烯烃，释放掉链烷烃。
c′)将这个含有回收的烯烃的碳氢化合物物流，可能的话还有没送入步骤(b′)中的可能的馏分，送入1-丁烯分离段，以获得由高纯1-丁烯(大于99％)组成的一股物流和基本上由链烷烃和烯烃(1-丁烯和2-丁烯)组成的剩余的碳氢化合物物流。
d′)将这个剩余的碳氢化合物物流送入一个键同分异构化段，使顺、反式2-丁烯转化为1-丁烯。
e′)在与新鲜C4碳氢化合物进料物流混合后，将这个同分异构化后的物流循环入选择性加氢段(a′)。
14、按照权利要求13的方法，其中1-丁烯分离段由用两个串联的精馏塔运行的分馏单元组成
15、按照权利要求13或14的方法，包括：
i)将基本上由线性丁烯、丁烷，可能的话还有丁二烯和少量可能的乙炔基化合物组成的一股新鲜C4碳氢化合物进料物流，与富含1-丁烯和可能的少量的丁二烯一股循环物流一起送入能够对丁二烯和可能的乙炔基化合物进行有选择加氢段。
ii)将这个加氢后碳氢化合物物流或其中一部分，以气态形式送入一个分子筛分离段，使链烷烃(基本上由丁烷组成)从烯烃(基本上由1-丁烯和2-丁烯组成)中分离出来。回收烯烃，释放掉链烷烃。
iii)将含有回收的烯烃，可能的话还有在步骤(ii)没有被送入的可能的馏分，送入由两个串联精馏塔组成的1-丁烯分离段的第一个塔。
iv)将由步骤(iii)中的第一个塔顶部出来的基本上由异丁烷和1-丁烯组成的物流循环进入分子筛分离段(ii)，而其底部物流流入第二个精馏塔。
v)释放掉从第二个塔顶出来的基本上由高纯1-丁烯(大于99％)组成的一股物流，并将从第二个塔塔底出来的基本上由2-丁烯组成的塔底物流送入键同分异构化段，使顺、反式2-丁烯转化为1-丁烯。
vi)在与新鲜C4碳氢化合物进料物流混合后，将同分异构化后物流循环进入选择性和氢段(i)。
16、按照权利要求15的方法，其中两个分馏塔顺序被巅倒。
17、按照权利要求16的方法，包括以下步骤：
I)将基本上由线性丁烯、丁烷，可能的话还有丁二烯和少量可能的乙炔基化合物组成的一股新鲜C4碳氢化合物进料物流，与富含1-丁烯和可能的少量的丁二烯的一股循环物流一起选入能够对丁二烯和可能的乙炔基化合物进行有选择加氢段。
II)将这个加氢后碳氢化合物物流或其中一部分，以气态形式送入一个分子筛分离段，使链烷烃(基本由丁烷组成)从烯烃(基本上由1-丁烯和2-丁烯组成)中分离出来，回收烯烃，释放掉链烷烃。
III)将含有回收的烯烃的碳氢化合物流，可能的话还有在步骤(II)中没被送入的可能馏分，送入由两个串联的精馏塔组成的1-丁烯分离段的第一个塔。
IV)将从步骤(III)中的第一个塔塔底出来的基本上由2-丁烯组成的物流送入键同分异构化段，使顺、反式2-丁烯转化为1-丁烯，而其塔顶物流流入第二个精馏塔。
V)释放掉从第二个塔底出来的由高纯1-丁烯(大于99％)组成的物流，并将由第二个塔塔顶出来的基本上由异丁烷和1-丁烯组成的物流送入分子筛分离段(II)。
VI)在与新鲜C4碳氢化合物进料物流混合后，将同分异构化后物流循环进入选择性加氢段(I)。
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