CN106536459B - 使用异构化反应分离正丁烯的方法以及用于分离正丁烯的工艺系统 - Google Patents

使用异构化反应分离正丁烯的方法以及用于分离正丁烯的工艺系统 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于从包含异丁烯、异丁烷、1‑丁烯、2‑丁烯和正丁烷的烯烃组分中容易地回收正丁烯的分离方法，以及使用该分离方法的分离工艺系统。由于根据本发明的分离方法可以将在烯烃组分中包含的1‑丁烯容易地转化为2‑丁烯，由此通过分馏有效地分离和回收正丁烯，并且即使减少或排除使用采用冷却剂的回流系统，也使得各个回收的馏分容易回流，由此提高经济效率并同时提高分离效率。

Description

使用异构化反应分离正丁烯的方法以及用于分离正丁烯的工 艺系统
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年5月13日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0066867号的权益，其公开以其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及从包含异丁烯、异丁烷、1-丁烯、2-丁烯以及正丁烷的烯烃组分中容易地回收正丁烯的分离方法，以及用于分离正丁烯的分离工艺系统。
背景技术
1-丁烯的每年需求增长率已达到3％至4％，并且1-丁烯正被用作高密度聚乙烯(HDPE)或线性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚合的单体。近来，由于石脑油的价格上涨以及高油价导致的石脑油裂解工艺利用率的下降引起的供需失衡使得1-丁烯的价格已上涨。
通常由石脑油裂解工艺得到的C4残留物由丁二烯、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、正丁烷以及异丁烷组成，并且从所述C4残留物中分离出丁二烯的组分被称为“C4残留物I”(异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、丁烷以及异丁烷的混合物)。在异丁烯与甲醇反应以制备甲基叔丁基醚(MTBE)之后分离的组分被称为“C4残留物II”(1-丁烯、2-丁烯、丁烷以及异丁烷的混合物)。此外，通过将所述C4残留物II引入选择性加氢反应器中来除去痕量丁二烯的组分被称为“C4残留物2.5”。
通常，通过以下方式生产1-丁烯：将从C4残留物2.5中分离异丁烯后剩下的组分引入蒸馏塔中以从塔顶得到具有99％以上纯度的1-丁烯，并从塔底得到为1-丁烯、2-丁烯以及正丁烷的混合物的C4残留物III。通过加氢反应将C4残留物III与异丁烷蒸馏塔的塔顶组分制备成液化石油气(LPG)。此外，将C4残留物III分离为烯烃和石蜡，并将烯烃浓缩到98重量％以上的浓度，接着用其制备甲基乙基酮(MEK)或通过氧化脱氢制备1,3-丁二烯。另外，可以通过交换反应使用1-丁烯和2-丁烯生产丙烯或可通过交换反应用其生产乙烯和己烷。在这种情形中，为了经济地利用C4残留物II和C4残留物III，必须尽可能地从残留物(C4残留物II和C4残留物III)中回收1-丁烯和2-丁烯，但由于在所述残留物中包含的1-丁烯和2-丁烯的沸点非常接近，除非使用很多方法，否则不可能通过蒸馏来分离1-丁烯和2-丁烯。因此，已进行大量的关于异丁烯和1-丁烯分离工艺的研究，并且已提出使用1-丁烯和2-丁烯异构化的方法作为典型的实例。
下文中，将参考图1描述常规的工艺方法，其中，如图1所示，已采用包括异构化反应器R1、蒸馏塔S1、冷凝器C1、回流罐D1、泵P1以及再沸器B1的工艺系统来进行常规的分离工艺。举例来说，通过反应物供应管线F1将包含异丁烯、1-丁烯以及2-丁烯的烯烃组分供应到异构化反应器R1中，接着在一部分1-丁烯被转化为2-丁烯后，通过反应产物组分传输管线L1将其供应到蒸馏塔S1中。在蒸馏塔S1中分离供应的反应产物以通过顶部排出管线L2将包含异丁烯的顶部馏分传输到冷凝器C1中，浓缩，接着通过回流管线4L3引入到回流罐D1中。通过回流管线5L4将在回流罐D1中的顶部馏分中的液体再引入到蒸馏塔S1中，并通过回收管线L5排出气体。通过底部排出管线L6将包含正丁烯的底部馏分传输到回收管线L8并排出，或将其传输至再沸器B1，蒸发，接着通过回流管线6L7将其再引入到蒸馏塔S1中。关于以上所述的常规方法，由于不仅需要单独提供异构化反应器而且需要使用冷凝器和再沸器，因此工艺可能有些繁琐而且经济效率差。
因此，需要开发一种工艺，其可以从包含异丁烯、异丁烷、1-丁烯以及2-丁烯的反应混合物中容易地回收正丁烯并且在具有高分离效率和回收效率的同时可提高经济效率。
现有技术文献
(专利文献1)JP2000-0029848A
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供从包含异丁烯、异丁烷、1-丁烯、2-丁烯和正丁烷的烯烃组分中容易地回收由1-丁烯和2-丁烯组成的正丁烯的分离方法。
本发明的另一个方面提供从烯烃组分中容易地回收正丁烯的分离工艺系统。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种用于从烯烃组分中回收正丁烯的分离方法，其包括以下步骤：将烯烃组分引入包含至少一个异构化反应区的蒸馏塔中(步骤1)；从所述蒸馏塔的顶部回收包含异丁烯和异丁烷的顶部馏分以及从所述蒸馏塔的底部回收包含正丁烯的底部馏分(步骤2)；压缩所述顶部馏分的至少一部分以使其与所述底部馏分的至少一部分热交换(步骤3)；以及分别将所述热交换的顶部馏分的至少一部分以及所述底部馏分的至少一部分再引入所述蒸馏塔的所述顶部和所述底部(步骤4)。
根据本发明的另一个方面，提供一种用于从烯烃组分中回收正丁烯的分离工艺系统，其包括：供应单元，其供应包括烯烃组分的反应物；处理单元，其连接到所述供应单元，在所述处理单元中布置有包含至少一个异构化反应区的蒸馏塔；以及回收单元，其连接到所述处理单元并回收反应产物，其中所述处理单元的蒸馏塔包括顶部排出管线和底部排出管线，并且所述回收单元包括连接到所述顶部排出管线的顶部馏分回收单元以及连接到所述底部排出管线的底部馏分回收单元。
有益效果
由于根据本发明的用于从烯烃组分中分离正丁烯的分离方法可以将在所述烯烃组分中包含的1-丁烯容易地转化为2-丁烯，因此可通过分馏有效地分离并回收正丁烯，并且即使减少使用或不使用采用制冷剂的回流系统也可使各个回收的组分容易回流。因此，可以在提高经济效率同时，可以提高分离效率。
附图说明
本说明书所附的以下附图通过实施例图示本发明的优选的实施例，并与以下给出的本发明的详细描述一起用于使本发明的技术概念能被进一步理解，因此，本发明不应理解为仅限于该附图中的情形。
图1示意性地图示用于从典型的烯烃组分中分离正丁烯的常规工艺系统；以及
图2示意性地图示根据本发明的实施方式用于从烯烃组分中分离正丁烯的分离工艺系统。
具体实施方式
下文中，将更详细描述本发明以使本发明被更清楚地理解。
将理解为，本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为通常使用的字典中所定义的含义。进一步理解为，基于本发明人为了更好地解释本发明而可以适当定义这些词语或术语的含义的原则，这些词语或术语应理解为具有与它们在相关技术的背景中以及本发明的技术理念中的含义相一致的含义。
本发明提供用于从烯烃组分中回收正丁烯的分离方法，该方法可以在减少经济成本的同时使正丁烯的回收率最大化。
通常，正丁烯(1-丁烯以及2-丁烯)可被用来制备丙烯或可被用于生产乙烯和己烯，并且特别是，1-丁烯可被用作高密度聚乙烯(HDPE)或线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚合的单体。可从由石脑油裂解工艺获得的C4残留物等中回收并利用正丁烯。然而，由于除了正丁烯(1-丁烯以及2-丁烯)以外，异丁烯和异丁烷也包含在所述C4残留物等中，并且1-丁烯(-6.24℃)和异丁烯(-6.9℃)的沸点非常接近，几乎不可能仅通过分馏而使1-丁烯和异丁烯分离，可能需要复杂的工艺使1-丁烯和异丁烯分离，因此经济效率差。因此，为了提高正丁烯(1-丁烯以及2-丁烯)的经济利用性，需要使1-丁烯和异丁烯容易地分离。因此，本发明提供通过使用包含异构化反应区蒸馏塔将包含异丁烯、异丁烷、1-丁烯以及2-丁烯的烯烃组分中的1-丁烯转化成2-丁烯而从烯烃组分中容易地回收正丁烯并同时进行分馏的分离方法。
根据本发明的实施方式的分离方法包括以下步骤：将烯烃组分引入包含至少一个异构化反应区的蒸馏塔中(步骤1)；从所述蒸馏塔的顶部回收包含异丁烯和异丁烷的顶部馏分以及从所述蒸馏塔的底部回收包含正丁烯的底部馏分(步骤2)；压缩所述顶部馏分的至少一部分以使其与所述底部馏分的至少一部分热交换(步骤3)；以及分别将所述热交换的顶部馏分的至少一部分以及所述底部馏分的至少一部分再引入所述蒸馏塔的所述顶部和所述底部(步骤4)。
本文中，用于回收正丁烯的分离方法可以是制备正丁烯的方法，且，在此情形中，所述正丁烯可特别地包含1-丁烯，但2-丁烯可为主要成分。
步骤1通过将在烯烃组分中包含的1-丁烯转化为2-丁烯并进行分馏来促进从异丁烯中分离，其中，其为将烯烃组分引入包含异构化反应区的蒸馏塔中的步骤。
所述烯烃组分可以包含异丁烯、异丁烷、1-丁烯、2-丁烯以及正丁烷。具体来讲，所述烯烃组分可以是从石脑油裂解得到的C4残留物，并且其可为从所述C4残留物中除去丁二烯的C4残留物I、C4残留物II、C4残留物2.5、C4残留物III、或它们的组合。在这种情形中，基于所述组分的总重量，所述烯烃组分可以包含少于60重量％的丁二烯，并且基于2-丁烯，在所述烯烃组分中1-丁烯的量可在1重量％至500重量％的范围内。
所述异构化反应区可以是在其中所述烯烃组分中的1-丁烯的至少一部分被转化为2-丁烯的区域。具体来讲，所述异构化反应区可以是发生选择性位置异构化的区域，并且所述选择性位置异构化可以指代发生一种异构体到另一种异构体的区域选择性转化(regioselective conversion)的异构化。也即，根据本发明的异构化反应区可以是通过选择性位置异构化将1-丁烯的至少一部分转化成2-丁烯的区域。
在本发明中使用的表述“至少一部分”指代一部分或多部分的最小值，其中，1-丁烯的至少一部分，例如，可以表示1-丁烯的一部分，1-丁烯的一部分或多部分，或1-丁烯的全部。
根据本发明的实施方式，可在所述异构化反应区中包含异构化催化剂，并且可以无限制地使用所述异构化催化剂，只要其为本领域已知的即可，但所述异构化催化剂，例如，可包含选自下列各项中的至少一种金属：钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、镍(Ni)、钨(W)、钛(Ti)、铝(Al)、钽(Ta)、铌(Nb)、钼(Mo)、钒(V)、铼(Re)以及镓(Ga)。金属自身可被用作所述催化剂，或可以以其附着到单独的载体的状态使用所述催化剂。在使用以附着到载体的状态的催化剂的情形中，所述载体可以包括选自以下各项中的至少一种：二氧化硅-氧化铝、二氧化硅、沸石、活性炭、粘土、氧化铝基水泥、稀土金属氧化物以及碱土金属氧化物。
可购买并使用本领域可商购的催化剂作为所述催化剂，或可制备并使用所述催化剂，可商购的催化剂的实例可为E-144SDU(BASF)以及E-445SDU(BASF)。
在制备并使用所述催化剂的情形中，制备方法不特别限定，但是可通过本领域已知的方法制备所述催化剂。
根据本发明的实施方式的蒸馏塔包括在其内部的异构化反应区并同时具有异构化反应区和蒸馏区。也即，在相同的物理空间内，异构化和分馏可同时发生，并且在异构化前在所述异构化反应区内包含的催化剂不仅可以与引入的烯烃组分接触，还可以与再引入到所述塔的顶部并且向下移动的顶部馏分的至少一部分接触，并且可以与再引入到所述蒸馏塔的底部并且向上移动的底部馏分的至少一部分接触。因此，所述异构化反应区可位于蒸馏塔的中点(midpoint)以用于蒸馏塔中的反应物(如，烯烃组分和再引入的顶部馏分和底部馏分)的顺畅循环，具体来讲，基于蒸馏塔的总高度，可位于比所述中点高的位置。例如，基于蒸馏塔的总高度，所述异构化反应区可位于上部5％至50％。
此外，在所述异构化反应区中的反应条件可与所述蒸馏区的分馏条件相关。例如，可将整个蒸馏塔的压力设定为相同水平，而对各个区可使用不同的温度条件。具体来讲，所述塔的顶部的蒸馏区在0.001kgf/cm2至20kgf/cm2压力条件下可具有0℃至190℃的温度，而所述异构化反应区在0.001kgf/cm2至20kgf/cm2压力条件可具有下5℃至200℃的温度。
在这种情形中，当温度低于5℃时，由于催化剂的活性可能降低，在所述异构化反应区中的异构化可能不会顺利地进行，而当温度高于200℃时，由于平衡，1-丁烯不能够被充分地转化。
必要时，在实施步骤1中的异构化之前，根据本发明的实施方式的分离方法可以包括将氢气引入蒸馏塔中。在这种情形中，所述分离方法可进一步包括从回收的顶部馏分中分离氢气，并且可重复使用分离的氢气。
步骤2为回收通过包括异构化反应区的蒸馏塔分离的顶部馏分和底部馏分的步骤。
所述顶部馏分可包括异丁烯和异丁烷，并且可从所述蒸馏塔的顶部被回收。在这种情形中，除了异丁烯和异丁烷以外，所述顶部馏分可部分地包含未反应的1-丁烯，并且基于所述顶部馏分的总流量(total flow)(kg/小时)，在所述顶部馏分中包含的所述未反应的1-丁烯的量可在0％至10％的范围内。可通过稍后描述的步骤3和4将所述未反应的1-丁烯再引入蒸馏塔中。
所述底部馏分可以包含正丁烯并且可从蒸馏塔的底部被回收。所述正丁烯可部分地包含1-丁烯，并且2-丁烯可为主要组分。基于所述底部馏分的总流量(kg/小时)，在从所述底部回收的底部馏分中的1-丁烯的量可在0％至5％的范围内。在这种情形中，除了正丁烯以外，所述底部馏分可部分地包含异丁烯和异丁烷，并且基于所述底部馏分的总流量(kg/小时)，在所述底部馏分包含中的异丁烯和异丁烷的量可在0％至5％的范围内。
步骤3是为了将在步骤2中回收的顶部馏分和底部馏分各自的至少一部分再引入到蒸馏塔中而使所述顶部馏分的至少一部分冷凝并使所述底部馏分的至少一部分蒸发的步骤。此外，步骤4为将在步骤3中冷凝的顶部馏分的至少一部分以及蒸发的底部馏分的至少一部分分别再引入到所述蒸馏塔的顶部和底部以使它们再参与反应的步骤。
如前所述，从所述顶部回收的顶部馏分可部分地包含未反应的1-丁烯，并且从所述底部回收的底部馏分可部分地包含异丁烯和异丁烷。因此，需要通过再引入在所述顶部馏分中包含的未反应的1-丁烯来减少消耗的1-丁烯的量，并且需要通过再引入在所述底部馏分中包含的异丁烯和异丁烷减少在所述底部馏分中的异丁烯和异丁烷的量来提高在所述底部馏分中的正丁烯的纯度。
常规来讲，为了实现以上目的，已使用一种方法，在该方法中，通过使用制冷剂使通过冷凝器回收的顶部馏分冷凝而将顶部馏分再引入到蒸馏塔中，通过加热利用再沸器回收的底部馏分并使其蒸发而将底部馏分再引入蒸馏塔中(参见图1)。然而，为了冷凝需要大量的制冷剂，由于制冷剂价格高昂会降低经济效益，而且为给再沸器提供高热需要高的成本。
相比之下，根据本发明的实施方式的方法通过步骤3，可进行实现上述目的的工艺而不使用另外的冷凝器和再沸器，因此，具有降低经济成本的效果。
可通过压缩所回收的顶部馏分的至少一部分以与所述底部馏分的至少一部分热交换来进行步骤3。也即，根据本发明的实施方式所述热交换可通过所述顶部馏分的至少一部分的温度与所述底部馏分的至少一部分的温度之间的差异来进行，并且在所述热交换之前所述顶部馏分的至少一部分与所述底部馏分的至少一部分可具有5℃至200℃的温度差。
具体来讲，在所述热交换之前所述顶部馏分的至少一部分可具有0℃至400℃的温度。在这种情形中，在所述热交换之前可使所述顶部馏分的至少一部分在压缩机中经历压缩处理。此外，在压缩之前为避免所述顶部馏分的至少一部分冷凝，可使其经历提供热的步骤。在这种情形中，可通过本领域已知的典型的方法来提供热，并且，例如，可使用热交换器。
此外，在所述热交换之前所述底部馏分的至少一部分可具有5℃至200℃的温度。
可通过热交换使所述顶部馏分的至少一部分冷凝，并且可将冷凝的顶部馏分的至少一部分作为回流再引入所述蒸馏塔的顶部。在这种情形中，基于所述顶部馏分的总流量(kg/小时)，再引入所述蒸馏塔顶部的顶部馏分的至少一部分的再引入率(回流比)可在50％至99％的范围内。
此外，可通过热交换加热所述底部馏分的至少一部分并使其蒸发，并且可将蒸发的底部馏分的至少一部分作为回流再引入所述蒸馏塔的底部。在这种情形中，基于所述底部馏分的总流量(kg/小时)，再引入所述蒸馏塔底部的底部馏分的至少一部分的再引入率(回流比)可在50％至99％的范围内。
由于根据本发明的实施方式的分离方法可通过使用包含异构化反应区的蒸馏塔将1-丁烯转化为2-丁烯并且可同时进行分馏，可使异丁烯和1-丁烯容易分离而不使用另外的异构化反应器，并且利用将被再引入蒸馏塔中的回收的顶部馏分和底部馏分之间的温差通过热交换，而可使所述顶部馏分的至少一部分冷凝，并且可使所述底部馏分的至少一部分蒸发。因此，可简化工艺并且可提高经济效益。
可通过使回收的底部馏分分别异构化和分馏来分离1-丁烯和2-丁烯。在这种情形中，可通过本领域已知的经典方法进行所述异构化和所述分馏。
例如，可将回收的底部馏分引入到包含异构化反应区的蒸馏塔中以将所述底部馏分中2-丁烯的部分转化成1-丁烯，并进行分馏以从顶部回收1-丁烯并从底部回收2-丁烯，从而可以分离1-丁烯和2-丁烯。在这种情形中，异构化反应区可包括能够将2-丁烯区域选择性转化成1-丁烯的催化剂。
此外，本发明提供用于从烯烃组分中回收正丁烯的分离工艺系统。可使用所述分离工艺系统进行前述分离方法的分离工艺。
根据本发明的实施方式所述分离工艺系统包括：供应包括烯烃组分的反应物的供应单元；连接到所述供应单元的处理单元，在所述处理单元中布置有包含至少一个异构化反应区的蒸馏塔；以及连接到所述处理单元并回收反应产物的回收单元，其中所述处理单元的蒸馏塔包括顶部排出管线和底部排出管线，并且所述回收单元包括连接到所述顶部排出管线的顶部馏分回收单元以及连接到所述底部排出管线的底部馏分回收单元。
下文中，将参考图2描述根据本发明的实施方式的分离工艺系统。在这种情形中，由于除了分离工艺系统的设备布置、设计以及结构以外的描述与在前述分离方法中描述的重叠，将省略其描述。
供应单元连接到处理单元并且可以包括将包含烯烃组分的反应物供应到处理单元的供应管线10。可将供应管线连接到从石脑油裂解回收的C4残留物的流。此外，必要时，供应单元可进一步包括储存罐，并且可将所述储存罐布置在供应管线和所述从石脑油裂解回收的C4残留物的流的中间，以控制供应到处理单元的反应物的流动。通过供应管线供应的包含烯烃组分的反应物可包含异丁烯、异丁烷、1-丁烯、2-丁烯以及正丁烷。具体来讲，所述烯烃组分与前述相同。例如，所述烯烃组分可为从石脑油裂解得到的C4残留物，并且可为从C4残留物中除去丁二烯的C4残留物I、C4残留物II、C4残留物2.5、C4残留物III、或它们的组合。
此外，供应单元可进一步包括将氢气供应到处理单元的氢气供应管线。
处理单元可包括包含异构化反应区31的蒸馏塔30，并且可将蒸馏塔30连接到供应反应物的供应管线10。可将供应管线10连接到蒸馏塔30高度方向上的中点或可将其连接到包含异构化反应区31的点。
异构化反应区31可以是在其中进行将通过供应管线10引入的反应物中的1-丁烯的至少一部分转化成2-丁烯的选择性异构化的区域，并且可在异构化反应区31中包含异构化催化剂。在这种情形中，所述异构化催化剂可与上述异构化催化剂相同。
异构化反应区并无特别限制，但是异构化反应区可位于蒸馏塔的总高度的上部5％至50％以便顺利地异构化。也即，可将异构化反应区31布置在比蒸馏塔30的高度方向上的中点高的位置。
另外，处理单元的蒸馏塔30可包括用于排出通过分馏分离的顶部馏分的顶部排出管线11以及用于排出底部馏分的底部排出管线20。
将回收单元连接到处理单元以回收通过处理单元的蒸馏塔30分离的反应产物，其中回收单元可包括连接到顶部排出管线11的顶部馏分回收单元以及连接到底部排出管线20的底部馏分回收单元，并且所述顶部馏分回收单元和所述底部馏分回收单元可分别包括被构造成将各个馏分的至少一部分再引入处理单元的第一回流管线和第二回流管线。本文中，所述第一回流管线，作为用于回流顶部馏分的传输管线，可包括将在稍后描述的回流管线1 12、回流管线2 13、回流管线4 14、以及回流管线5 18，并且所述第二回流管线，作为用于回流底部馏分的传输管线，可包括将在稍后描述的回流管线3 21以及回流管线6 22。
具体来讲，可在回收单元中布置压缩机33、热交换器36以及回流罐34，并且可将回收单元连接到压缩机33、热交换器36以及回流罐34并包含传输顶部馏分或底部馏分的多个管线。
所述顶部馏分回收单元可包括回收从顶部排出管线11传输的顶部馏分的顶部馏分回收管线19，以及用于将该馏分的至少一部分再引入处理单元的多个回流管线。可将顶部排出管线11连接到顶部馏分回收单元顶部的回流罐34，并且可通过顶部排出管线11将顶部馏分传输至回流罐34中。此外，可通过连接到顶部排出管线11的回流管线1 12将顶部馏分的至少一部分传输到压缩机33。在这种情形中，可通过热交换器加热通过顶部排出管线11传输的顶部馏分接着将其传输至回流罐34或压缩机33。另外，可将回流罐34连接到回流管线4 14，并将通过回流管线4 14冷凝的顶部馏分的至少一部分传输至回流罐34。可压缩传输到压缩机33的顶部馏分的至少一部分并通过连接到热交换器36的回流管线2 13将其传输到热交换器36。
此外，底部馏分回收单元可包括回收从底部排出管线20传输的底部馏分的底部馏分回收管线23，以及用于将该底部馏分的至少一部分再引入处理单元的多个回流管线。可通过底部排出管线20将底部馏分排到底部馏分回收管线23并回收，并且可通过连接到热交换器36的回流管线3 21将底部馏分的至少一部分传输到热交换器。
可通过由回流管线2 13传输的顶部馏分的至少一部分与由回流管线3 21传输的底部馏分的至少一部分之间的热交换来运行热交换器36，并由此，可使顶部馏分的至少一部分冷凝并且可使底部馏分的至少一部分蒸发。
可通过以上所述的回流管线4 14将冷凝的顶部馏分的至少一部分传输到回流罐34。在回流罐34中包含从顶部排出管线11传输的气相顶部馏分以及通过回流管线4 14传输的液相顶部馏分的至少一部分，并通过回流罐34分离液相和气相使得液相顶部馏分的至少一部分通过回流管线5 18被再引入到处理单元中，并且气相顶部馏分通过顶部馏分回收管线19被排出并被回收。
此外，可通过回流管线6 22将蒸发的底部馏分的至少一部分再引入处理单元中。
如上所述，由于根据本发明的实施方式的分离工艺系统通过布置有包含异构化反应区的蒸馏塔的处理单元将1-丁烯异构化为2-丁烯，不仅容易分离1-丁烯和异丁烯，而且可使各个馏分有效地回流到处理单元而不使用另外的回流系统(例如，冷凝器和再沸器)。因此，可提高工艺效率，同时，可降低经济成本。
下文中，将根据以下实施例更详细地描述本发明。然而，列出以下实施例仅用于例示本发明，并且本发明的范围不限于此。
在以下实施例和对比实施例中，通过使用商业流程模拟程序ASPEN PLUS模拟根据本发明的分离方法。使用程序内置值、文献中描述的值以及从常规的C4分离和制造工艺中得到的值作为模拟所需的常数。
实施例
在包含异构化反应区的蒸馏塔中，将理论塔板数设定为100，将异构化反应区设定在第20塔板与第40塔板之间，将顶部压力固定到4kgf/cm2G，将蒸馏塔顶部的温度调节到39℃，并将异构化反应区的温度调节到46℃至51℃的范围。假定异构化反应器中包含的催化剂的选择性为100％。将作为反应物的烯烃组分设定为具有包含0.5重量％的丙烯、25.0重量％的异丁烷、20.0重量％的异丁烯、15.0重量％的1-丁烯、31.0重量％的2-丁烯、8.0重量％的正丁烷以及0.5重量％的正戊烷的组成，并将总流量设定为10,000kg/小时。分别将回流的顶部馏分和底部馏分的回流比调节为96.37％以及95.76％，并在下表1中展示工艺性能的结果。在这种情形中，热负荷(heat duty)为0Gcal/小时并且冷负荷(cooling duty)为-1.14Gcal/小时。
[表1]
种类 反应物(重量％) 回收的顶部馏分(重量％) 回收的底部馏分(重量％)
丙烯 0.5 1.09 0.0
异丁烷 25.0 54.32 0.0
异丁烯 20.0 43.27 0.16
1-丁烯 15.0 0.3 0.08
正丁烷 8.0 0.83 14.11
2-丁烯 31.0 0.19 84.73
正戊烷 0.5 0.0 0.93
总流量(kg/小时) 10,000 4.602 5.398
对比实施例
除了采用如图2中所示的工艺系统进行模拟以外，通过使用与实施例中的条件相同的条件来完成工艺，并另外设定异构化反应器的条件。在这种情形下，将异构化反应器设定为50℃的温度，以及4.8kgf/cm2G的压力。在下表2中展示结果，热负荷为10.06Gcal/小时，并且冷负荷为-10.01Gcal/小时。
[表2]
如表1和2所示，关于根据本发明的实施方式的实施例的分离工艺，在回收的顶部馏分中未反应的1-丁烯的组成比例为0.3重量％，但是，关于对比实施例的分离工艺，在回收的顶部馏分中未反应的1-丁烯的组成比例为3.74重量％。此外，关于根据实施例的分离工艺，在回收的底部馏分中异丁烯的组成比例为0.16重量％，而，关于对比实施例的分离工艺，在回收的底部馏分中异丁烯的组成比例为2.25重量％。也即，与对比实施例的分离工艺相比，通过根据实施例的分离工艺分离的顶部馏分中未反应的1-丁烯的量降低至约1/12，并且与对比实施例的分离工艺相比，底部馏分中异丁烯的量降低至约1/13。
另外，与使用另外的回流系统的对比实施例的分离工艺相比，关于根据本发明的实施方式的实施例的分离工艺，由于其通过使用顶部馏分和底部馏分之间的温度差的两馏分之间热交换，而不使用使顶部馏分和底部馏分各自回流的另外的回流系统(冷凝器或再沸器)，使顶部馏分冷凝并回流并使底部馏分蒸发和回流，热负荷减少100％，并且冷负荷减少约88％。
从以上结果确认，关于根据本发明的实施方式的实施例的分离工艺，由于通过使用包含异构化反应区的蒸馏塔将1-丁烯转化成2-丁烯，同时进行分馏，可通过简单的工艺容易地分离异丁烯和1-丁烯。此外，由于不使用另外的回流系统，可获得降低成本的效果。另外，从顶部馏分和底部馏分的组成比例可以看到，根据本发明的实施方式的分离工艺可以使顶部馏分和底部馏分各自容易回流而不使用另外的回流系统。
因此，由于根据本发明的用于从烯烃组分中回收正丁烯的分离方法以及分离工艺可以通过简化的工艺从包含异丁烯、异丁烷、1-丁烯以及2-丁烯的烯烃组分中有效地分离异丁烯和1-丁烯，因此可以回收高纯度的正丁烯。同时，由于可以使回收的顶部馏分和底部馏分各自回流而没有另外使用冷凝器和再沸器，可在降低成本的同时进一步提高分离效率。
[附图标记]
10，F1：供应管线
11，L2：顶部排出管线
20，L6：底部排出管线
12：回流管线1
13：回流管线2
14，L3：回流管线4
18，L4：回流管线5
19，L5：顶部馏分回收管线
21：回流管线3
22，L7：回流管线6
23，L8：底部馏分回收管线
L1：反应成品油传输管线
30，S1：蒸馏塔
31：异构化反应区
33：压缩机
34，D1：回流罐
35，P1：泵
36：热交换器
R1：异构化反应器
C1：冷凝器
B1：再沸器

Claims (29)

1.一种用于从烯烃组分中回收正丁烯的分离方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将烯烃组分引入包含异构化反应区和蒸馏区的蒸馏塔中；
(2)从所述蒸馏塔的顶部回收包含异丁烯和异丁烷的顶部馏分以及从所述蒸馏塔的底部回收包含1-丁烯和2-丁烯的底部馏分；
(3)压缩所述顶部馏分的至少一部分并使所压缩的顶部馏分与所述底部馏分的至少一部分热交换使所述顶部馏分和所述底部馏分各自回流而不使用另外的冷凝器和再沸器；以及
(4)分别将所述热交换的顶部馏分的至少一部分以及所述底部馏分的至少一部分再引入所述蒸馏塔的所述顶部和所述底部。
2.如权利要求1所述的分离方法，其中，所述烯烃组分包含异丁烯、异丁烷、1-丁烯、2-丁烯以及正丁烷。
3.如权利要求1所述的分离方法，其中，步骤(1)的所述异构化反应区为将所述烯烃组分中的1-丁烯的至少一部分转化为2-丁烯的区域。
4.如权利要求1所述的分离方法，其中，在步骤(1)的所述异构化反应区中包含异构化催化剂。
5.如权利要求3所述的分离方法，其中，所述异构化催化剂包括选自钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、镍(Ni)、钨(W)、钛(Ti)、铝(Al)、钽(Ta)、铌(Nb)、钼(Mo)、钒(V)、铼(Re)以及镓(Ga)中的至少一种金属。
6.如权利要求1所述的分离方法，其中，在步骤(3)的所述热交换之前所述顶部馏分的至少一部分与所述底部馏分的至少一部分具有5℃至200℃的温度差。
7.如权利要求1所述的分离方法，其中，在步骤(3)的所述热交换之前所述顶部馏分的至少一部分具有0℃至400℃的温度。
8.如权利要求1所述的分离方法，其中，所述顶部馏分的至少一部分通过步骤(3)的所述热交换被冷凝。
9.如权利要求1所述的分离方法，其中，步骤(4)的再引入所述蒸馏塔的顶部的所述顶部馏分的至少一部分为液相。
10.如权利要求1所述的分离方法，其中，基于所述顶部馏分的总流量kg/小时，所述再引入的顶部馏分的再引入率在50％至99％的范围内。
11.如权利要求1所述的分离方法，其中，在步骤(3)的所述热交换之前所述底部馏分的至少一部分具有5℃至200℃的温度。
12.如权利要求1所述的分离方法，其中，通过步骤(3)的所述热交换加热并蒸发所述底部馏分的至少一部分。
13.如权利要求1所述的分离方法，其中，步骤(4)的所述再引入的底部馏分的至少一部分为气相。
14.如权利要求1所述的分离方法，其中，基于所述底部馏分的总流量kg/小时，所述再引入的底部馏分的再引入率在50％至99％的范围内。
15.如权利要求1所述的分离方法，进一步包括在步骤(3)的所述压缩之前向所述顶部馏分的至少一部分提供热。
16.如权利要求1所述的分离方法，其中，在0.001kgf/cm2至20kgf/cm2压力条件下在5℃至200℃的温度下进行所述异构化。
17.如权利要求1所述的分离方法，进一步包括：
将氢气引入步骤(1)的所述蒸馏塔中；以及
从所述回收的顶部馏分中分离氢气。
18.如权利要求1所述的分离方法，其中，基于所述烯烃组分的总流量kg/小时，步骤(1)的所述烯烃组分包含少于60％的丁二烯。
19.如权利要求1所述的分离方法，其中，基于所述烯烃组分的总流量kg/小时，在步骤(1)的所述烯烃组分中的1-丁烯的量在1％至70％的范围内。
20.如权利要求1所述的分离方法，其中，基于所述底部馏分的总流量kg/小时，在从所述塔的所述底部回收的所述底部馏分中的1-丁烯的量在0％至5％的范围内。
21.如权利要求1所述的分离方法，其中，基于所述底部馏分的总流量kg/小时，在从所述塔的所述底部回收的所述底部馏分中的异丁烯和异丁烷的量在0％至5％的范围内。
22.一种用于从烯烃组分中回收正丁烯的分离工艺系统，所述分离工艺系统包括：
供应单元，其供应包括烯烃组分的反应物；
处理单元，其连接到所述供应单元，在所述处理单元中布置有包含异构化反应区和蒸馏区的蒸馏塔；以及
回收单元，其连接到所述处理单元并回收反应产物，
其中，所述处理单元的所述蒸馏塔包括顶部排出管线和底部排出管线，并且
所述回收单元包括连接到所述顶部排出管线的顶部馏分回收单元以及连接到所述底部排出管线的底部馏分回收单元，
所述分离工艺系统使顶部馏分和底部馏分各自回流而不使用另外的冷凝器和再沸器。
23.如权利要求22所述的分离工艺系统，其中，所述烯烃组分包含异丁烯、异丁烷、1-丁烯、2-丁烯以及正丁烷。
24.如权利要求22所述的分离工艺系统，其中，所述供应单元包括将所述反应物传输到所述处理单元的供应管线，并且
所述供应管线连接到从石脑油裂解回收的C4残留物的流。
25.如权利要求22所述的分离工艺系统，其中，所述供应单元包括将氢气供应到所述处理单元的氢气供应管线。
26.如权利要求22所述的分离工艺系统，其中，所述异构化反应区位于所述蒸馏塔的总高度的上部5％至50％。
27.如权利要求22所述的分离工艺系统，其中，所述顶部馏分回收单元包括将所述顶部馏分的至少一部分再引入所述处理单元的第一回流管线，并且
所述底部馏分回收单元包括将所述底部馏分的至少一部分再引入所述处理单元的第二回流管线。
28.如权利要求27所述的分离工艺系统，其中，所述第一回流管线依次连接到压缩机、热交换器、回流罐以及所述处理单元，并且
所述第二回流管线依次连接到所述热交换器以及所述处理单元。
29.如权利要求28所述的分离工艺系统，其中，所述热交换器执行通过所述第一回流管线传输的所述顶部馏分的至少一部分与通过所述第二回流管线传输的所述底部馏分的至少一部分之间的热交换。
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