CN114436740A - 利用混合碳四生产1-丁烯的方法及系统 - Google Patents

利用混合碳四生产1-丁烯的方法及系统 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用混合碳四生产1‑丁烯的方法，将混合碳四原料在临氢条件下发生1‑丁烯异构为2‑丁烯的反应，同时分离出轻碳四组分，接着将得到的含有2‑丁烯、正丁烷的重碳四物料在临氢条件下发生2‑丁烯异构为1‑丁烯的反应，最后分离得到1‑丁烯。本发明通过采用双反应精馏塔运行模式，高低压操作相互配合的操作方式，生产1‑丁烯产品，相比于传统方法，工艺流程简单、正丁烯利用率高，提升了碳四烃的综合利用率和附加值。

Description

利用混合碳四生产1-丁烯的方法及系统
技术领域
本发明涉及1-丁烯领域，具体地说，是涉及一种利用混合碳四生产1-丁烯的方法及系统。
背景技术
1-丁烯是一种重要的化工原料，高纯度的1-丁烯主要用于生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚1-丁烯塑料。此外，1-丁烯还被应用于生产二聚体1-辛烯、三聚体十二碳烯等烯烃产品，除可替代1-丁烯合成更好的LLDPE、HDPE外，还可用于生产油品添加剂、表面活性剂以及增塑剂、印染剂、乳化剂等，市场前景非常广阔。
1-丁烯的生产路线主要分为两大类：混合碳四分离法和乙烯二聚法。乙烯二聚法是在Zegler-Netta催化剂作用下，通过乙烯二聚生产高纯度1-丁烯。由于该法需要消耗宝贵的乙烯资源，面临生产成本偏高的巨大压力，已逐步退出市场。目前，1-丁烯的生产以混合碳四分离法为主。无论是蒸汽裂解、催化裂化还是甲醇制烯烃等生产过程，都会副产一定数量的碳四馏分，其中含有数量不等的异丁烷、异丁烯、1-丁烯、丁二烯、正丁烷、2-丁烯等，这些组分是用途广泛的化工原料，特别是碳四烯烃。随着碳四产量的不断增长，碳四烃的综合利用已成为企业降本增效的有力途径，尤其是碳四烯烃各组分的分离利用是碳四烃升值利用的关键所在。
对于混合碳四生产1-丁烯的技术路线，一般要经过丁二烯抽提或氢化除去丁二烯，异丁烯醚化除去异丁烯后，采用精密或超级精密精馏法分离得到纯度较高的1-丁烯产品，同时得到富含2-丁烯的烃类混合物(主要是2-丁烯及正丁烷)。与1-丁烯、异丁烯和丁二烯相比，2-丁烯的工业应用价值较低，世界上大多数石化公司均把富含2-丁烯的剩余C4烃用作燃料。从混合碳四生产1-丁烯的方法可看出，该法一方面受限于1-丁烯组分的原料量，且需要采用较复杂的异丁烯醚化工艺分离出1-丁烯；另一方面未能有效利用2-丁烯组分。因此，若能以更简单的工艺方法，充分利用包括1-丁烯、2-丁烯组分在内的资源生产1-丁烯产品，对于提高碳四烃综合利用价值，提升企业经济效益意义重大。
CN101928195A介绍了一种CPP(催化热裂解工艺)碳四制1-丁烯的方法，该法首先将CPP原料碳四通入选择性加氢单元除去丁二烯；接着将加氢后碳四分别引入MTBE醚化反应单元及催化精馏单元除去异丁烯；然后将醚后碳四引入甲醇水洗回收单元除去其中的甲醇和水后；经甲醇水洗后的物料最后进入由两塔组成的1-丁烯精制单元。在第一精馏塔内，塔顶脱除异丁烷等轻组分，塔釜脱除异丁烷的碳四馏分送入第二精馏塔；第二精馏塔釜得到以正丁烷和2-丁烯为主的重馏分，塔顶得到1-丁烯产品。
CN1116126A介绍了一种高纯度1-丁烯的生产方法，该法以醚后碳四为原料，首先采用普通精馏将含异丁烷的轻组分从塔顶分离除去，塔釜馏出物直接进入选择加氢反应器除去原料中少量的丁二烯，反应产物进入精馏塔，采用精密精馏分离得到1-丁烯产品。
CN206089503U介绍了一种高纯1-丁烯的生产装置，该装置包括进出料换热器、进料加热器、异构化反应器和1-丁烯精制塔；该装置以醚后碳四为原料，醚后碳四依次经过进出料加热器、进料加热器后进入异构化反应器，异构化反应出料送入1-丁烯精制，在塔顶得到高纯1-丁烯产品。
CN101514135B介绍了一种碳四混合物催化异构制1-丁烯的方法，该法将碳四物料加热到300～350℃后送入反应器，在固体酸催化剂作用下将2-丁烯异构化为1-丁烯，反应产物通入提浓塔，塔顶得到富含1-丁烯的混合物，塔釜重组分部分循环返回至反应器。该法对碳四原料的进料要求高，只能处理富含2-丁烯的碳四原料。
发明内容
为了解决以上现有技术中存在的碳四烃利用率不高、1-丁烯生产经济性差的问题。本发明提供了一种新的利用混合碳四生产1-丁烯的方法和系统。该方法具有生产工艺简单、1-丁烯收率高的特点。
本发明目的之一为提供一种利用混合碳四生产1-丁烯的方法，将混合碳四原料在临氢条件下发生1-丁烯异构为2-丁烯的反应，同时分离出轻碳四组分，接着将得到的含有2-丁烯、正丁烷的重碳四物料在临氢条件下发生2-丁烯异构为1-丁烯的反应，最后分离得到1-丁烯。
优选地，所述的利用混合碳四生产1-丁烯的方法包括以下步骤：
(a)混合碳四原料和氢气进入第一反应精馏塔，在临氢条件下，塔内发生1-丁烯异构为2-丁烯的反应，同时进行精馏分离，塔顶排出含有异丁烷、异丁烯的轻碳四组分，塔釜得到含有2-丁烯、正丁烷的重碳四物料I；
(b)所述重碳四物料I进入第二反应精馏塔，在临氢条件下，塔内发生2-丁烯异构为1-丁烯的反应，同时进行精馏分离，塔顶得到1-丁烯物料II；
(c)所述物料II流出，且同时作为第一反应精馏塔塔釜再沸器的热源。
上述技术方案中，第二反应精馏塔的操作压力大于第一反应精馏塔的操作压力。
上述技术方案中，第一反应精馏塔塔顶操作压力为0.2～0.9MPaG，优选为0.3～0.9MpaG。
上述技术方案中，第二反应精馏塔塔顶操作压力为1.0～3.0MPaG，优选为1.2～2.8MPaG。
上述技术方案中，第二反应精馏塔塔顶温度高于第一反应精馏塔塔釜温度。
上述技术方案中，第二反应精馏塔塔顶温度与第一反应精馏塔塔釜温度之差不小于25℃，优选不小于30℃，更优选不小于35℃，进一步更优选不小于40℃，最优选不小于45℃。
上述技术方案中，第一反应精馏塔内从上到下依次为精馏段、反应段、提馏段。
上述技术方案中，第一反应精馏塔内精馏段理论板数为5～20，优选为6～15；提馏段理论板数为60～120，优选为65～100。
上述技术方案中，第一反应精馏塔内反应段催化剂包括选自镍、锌或钯中的至少一种金属。
所述金属可以负载在氧化铝等载体上。
所述催化剂装填量与第一反应精馏塔每小时进料量的比值为0.1～1.0，优选为0.2～0.9。
上述技术方案中，第一反应精馏塔回流比为8～50，优选为10～40；氢烯摩尔比(氢气/正丁烯)为0.01～0.06。
上述技术方案中，第二反应精馏塔内从上到下依次为精馏段、反应段、提馏段。
上述技术方案中，第二反应精馏塔内精馏段理论板数为80～160，优选为85～140；提馏段理论板数为5～30，优选为8～30。
上述技术方案中，第二反应精馏塔内反应段催化剂包括选自镍、锌或钯中的至少一种金属。
所述金属可以负载在氧化铝和/或氧化硅载体上。
所述催化剂装填量与第二反应精馏塔每小时进料量的比值为0.2～1.8，优选为0.4～1.7。
上述技术方案中，第二反应精馏塔回流比为12～80，优选为15～75；氢烯摩尔比为0.01～0.06。
上述技术方案中，优选地，所述混合碳四原料先进入选择性加氢反应器，碳四原料中的丁二烯加氢为单烯烃后的物料再进入第一反应精馏塔。
上述技术方案中，所述混合碳四原料来自于流化催化裂化装置(FCC)、或乙烯蒸汽裂解装置、或甲醇制烯烃装置(MTO)。
上述技术方案中，所述混合碳四原料除含有1-丁烯、2-丁烯组分外，至少含有异丁烯组分。
本发明目的之二为提供一种利用混合碳四生产1-丁烯的系统，用于所述混合碳四生产1-丁烯的方法。
所述利用混合碳四生产1-丁烯的系统，包括：
第一反应精馏塔；其配置成接收混合碳四原料和氢气、以及排放轻碳四组分和含有2-丁烯、正丁烷的重碳四物料I。
第二反应精馏塔；其配置成接收重碳四物料I和氢气、以及排放1-丁烯、以及含2-丁烯和正丁烷的物料。
第一反应精馏塔塔釜再沸器；其配置成冷侧进料管线与第一反应精馏塔的底部相连接、以及热侧进料管线与第二反应精馏塔的顶部相连接。
本发明技术方案中，进一步地，所述系统还可包括与第一反应精馏塔相连接的择性加氢反应器。
本发明通过采用双反应精馏塔运行模式，高低压操作相互配合的操作方式，生产1-丁烯产品，相比于传统方法，工艺流程简单、正丁烯利用率高，提升了碳四烃的综合利用率和附加值，为传统1-丁烯生产工艺的升级转型提供了较好的新的技术路线，取得了较好的技术效果。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都通过引用并入本文。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
附图说明
图1为本发明实施例的一种利用混合碳四生产1-丁烯的方法的工艺流程示意图。
图1标记说明：
1为混合碳四原料，
2为氢气，
3为第一反应精馏塔，
4为第一反应精馏塔塔顶物料，
5为第一反应精馏塔塔釜物料，
6为第一反应精馏塔塔釜再沸器，
7为第二反应精馏塔，
8为第二反应精馏塔塔顶物料，
9为第二反应精馏塔塔釜物料。
按图1所示的流程，混合碳四原料1和氢气2进入第一反应精馏塔3，在临氢条件下，塔内发生1-丁烯异构为2-丁烯的反应，同时也进行精馏分离，第一反应精馏塔塔顶得到第一反应精馏塔塔顶物料4(含异丁烷、异丁烯的轻碳四组分)，塔釜得到第一反应精馏塔塔釜物料5(含2-丁烯、正丁烷的重碳四物料)；第一反应精馏塔塔釜物料5进入第二反应精馏塔7，在临氢条件下，塔内发生2-丁烯异构为1-丁烯的反应，同时也进行精馏分离，第二反应精馏塔塔顶得到第二反应精馏塔塔顶物料8(1-丁烯物料)，塔釜排出第二反应精馏塔塔釜物料9(含2-丁烯、正丁烷的物料)；第二反应精馏塔塔顶物料8进入第一反应精馏塔塔釜再沸器6，作为该再沸器的热源。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
【实施例1】
如图1所示，混合碳四原料和氢气进入第一反应精馏塔，在临氢条件下，塔内发生1-丁烯异构为2-丁烯的反应，同时也进行精馏分离，塔顶排出含异丁烷、异丁烯的轻碳四组分，塔釜得到含2-丁烯、正丁烷的物料；所述物料进入第二反应精馏塔，在临氢条件下，塔内发生2-丁烯异构为1-丁烯的反应，同时也进行精馏分离，塔顶得到1-丁烯产品物料；1-丁烯产品物料作为第一反应精馏塔塔釜再沸器的热源。
其中，混合碳四原料来自流化催化裂化装置，组成(质量％，下同)为：异丁烷38.8％，异丁烯9.6％，丁二烯0.6％，1-丁烯：14.4％，2-丁烯：25.7％，正丁烷10.9％。
第一反应精馏塔内精馏段理论板数6，提馏段理论板数75，反应段内催化剂为氧化铝负载金属镍，催化剂装填量与反应精馏塔每小时进料量的比值0.7，塔顶操作压力0.5MPaG，回流比27，氢烯摩尔比0.01；第二反应精馏塔内精馏段理论板数106，提馏段理论板数8，反应段内催化剂为氧化铝负载金属镍，催化剂装填量与反应精馏塔每小时进料量的比值1.1，塔顶操作压力1.6MPaG，回流比43，氢烯摩尔比0.02。第二反应精馏塔塔顶温度与第一反应精馏塔塔釜温度之差为36℃。1-丁烯的收率为75.1％(质量，针对原料碳四1中的1-丁烯和2-丁烯之和，下同)。
【实施例2】
本实施例的工艺流程如图1所示，其中，混合碳四原料来自流化催化裂化装置，组成为：异丁烷38.8％，异丁烯9.6％，丁二烯0.6％，1-丁烯：14.4％，2-丁烯：25.7％，正丁烷10.9％。
第一反应精馏塔内精馏段理论板数12，提馏段理论板数88，反应段内催化剂为氧化铝负载金属镍，催化剂装填量与反应精馏塔每小时进料量的比值0.5，塔顶操作压力0.3MPaG，回流比33，氢烯摩尔比0.02；第二反应精馏塔内精馏段理论板数95，提馏段理论板数14，反应段内催化剂为氧化铝负载金属镍，催化剂装填量与反应精馏塔每小时进料量的比值0.6，塔顶操作压力1.2MPaG，回流比50，氢烯摩尔比0.02。第二反应精馏塔塔顶温度与第一反应精馏塔塔釜温度之差为37℃。1-丁烯的收率为72.9％。
【实施例3】
本实施例的工艺流程如图1所示，其中，混合碳四原料来自乙烯蒸汽裂解装置，组成为：异丁烷6.4％，异丁烯32.3％，丁二烯2.8％，1-丁烯：29.2％，2-丁烯：16.7％，正丁烷12.6％。
第一反应精馏塔内精馏段理论板数14，提馏段理论板数112，反应段内催化剂为氧化铝负载金属锌，催化剂装填量与反应精馏塔每小时进料量的比值0.9，塔顶操作压力0.8MPaG，回流比15，氢烯摩尔比0.02；第二反应精馏塔内精馏段理论板数86，提馏段理论板数29，反应段内催化剂为氧化铝负载金属钯，催化剂装填量与反应精馏塔每小时进料量的比值1.7，塔顶操作压力2.4MPaG，回流比75，氢烯摩尔比0.05。第二反应精馏塔塔顶温度与第一反应精馏塔塔釜温度之差为42℃。1-丁烯的收率为79.3％。
【实施例4】
本实施例的工艺流程如图1所示，其中，混合碳四原料来自乙烯蒸汽裂解装置，组成为：异丁烷6.4％，异丁烯32.3％，丁二烯2.8％，1-丁烯：29.2％，2-丁烯：16.7％，正丁烷12.6％。
第一反应精馏塔内精馏段理论板数15，提馏段理论板数100，反应段内催化剂为氧化铝负载金属钯，催化剂装填量与反应精馏塔每小时进料量的比值0.5，塔顶操作压力0.9MPaG，回流比22，氢烯摩尔比0.04；第二反应精馏塔内精馏段理论板数100，提馏段理论板数25，反应段内催化剂为氧化铝负载金属锌，催化剂装填量与反应精馏塔每小时进料量的比值1.5，塔顶操作压力2.8MPaG，回流比62，氢烯摩尔比0.03。第二反应精馏塔塔顶温度与第一反应精馏塔塔釜温度之差为46℃。1-丁烯的收率为78.0％。
【实施例5】
本实施例的工艺流程如图1所示，其中，混合碳四原料来自甲醇制烯烃装置，组成为：异丁烷3.1％，异丁烯6.8％，丁二烯1.9％，1-丁烯：18.4％，2-丁烯：62.6％，正丁烷7.2％。
第一反应精馏塔内精馏段理论板数8，提馏段理论板数95，反应段内催化剂为氧化铝负载金属锌，催化剂装填量与反应精馏塔每小时进料量的比值0.4，塔顶操作压力0.5MPaG，回流比19，氢烯摩尔比0.03；第二反应精馏塔内精馏段理论板数110，提馏段理论板数18，反应段内催化剂为氧化铝负载金属钯，催化剂装填量与反应精馏塔每小时进料量的比值0.9，塔顶操作压力1.5MPaG，回流比26，氢烯摩尔比0.04。第二反应精馏塔塔顶温度与第一反应精馏塔塔釜温度之差为33℃。1-丁烯的收率为69.2％。
【实施例6】
本实施例的工艺流程如图1所示，其中，混合碳四原料来自甲醇制烯烃装置，组成为：异丁烷16.9％，异丁烯25.3％，丁二烯7.7％，1-丁烯：8.5％，2-丁烯：33.2％，正丁烷12.4％。
第一反应精馏塔内精馏段理论板数19，提馏段理论板数68，反应段内催化剂为氧化铝负载金属钯，催化剂装填量与反应精馏塔每小时进料量的比值0.2，塔顶操作压力0.4MPaG，回流比38，氢烯摩尔比0.01；第二反应精馏塔内精馏段理论板数152，提馏段理论板数5，反应段内催化剂为氧化铝负载金属镍，催化剂装填量与反应精馏塔每小时进料量的比值0.3，塔顶操作压力1.4MPaG，回流比15，氢烯摩尔比0.01。第二反应精馏塔塔顶温度与第一反应精馏塔塔釜温度之差为36℃。1-丁烯的收率为64.2％。
【对比例1】
按实施例1的条件及步骤，保持其他操作条件不变，第二反应精馏塔塔顶产品物料不作为第一反应精馏塔塔釜再沸器的热源，此时与实施例1相比，第一、第二反应精馏塔塔釜再沸器所需的总热量消耗增加79.9％，塔顶冷凝器所需的总冷量消耗增加87.2％。
【对比例2】
按实施例2的条件及步骤，保持其他操作条件不变，第二反应精馏塔塔顶塔顶操作压力为0.7MPaG，此时第二反应精馏塔塔顶温度与第一反应精馏塔塔釜温度之差为14℃。与实施例2相比，第一反应精馏塔塔釜再沸器的换热面积增加192％，1-丁烯的收率下降8.1％。

Claims (12)

1.一种利用混合碳四生产1-丁烯的方法，将混合碳四原料在临氢条件下发生1-丁烯异构为2-丁烯的反应，同时分离出轻碳四组分，接着将得到的含有2-丁烯、正丁烷的重碳四物料在临氢条件下发生2-丁烯异构为1-丁烯的反应，最后分离得到1-丁烯。
2.根据权利要求1所述的利用混合碳四生产1-丁烯的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
(a)混合碳四原料和氢气进入第一反应精馏塔，在临氢条件下，塔内发生1-丁烯异构为2-丁烯的反应，同时进行精馏分离，塔顶排出含有异丁烷、异丁烯的轻碳四组分，塔釜得到含有2-丁烯、正丁烷的重碳四物料I；
(b)所述重碳四物料I进入第二反应精馏塔，在临氢条件下，塔内发生2-丁烯异构为1-丁烯的反应，同时进行精馏分离，塔顶得到1-丁烯物料II；
(c)所述物料II流出，且同时作为第一反应精馏塔塔釜再沸器的热源。
3.根据权利要求2所述的利用混合碳四生产1-丁烯的方法，其特征在于：
所述第二反应精馏塔的操作压力大于第一反应精馏塔的操作压力。
4.根据权利要求3所述的利用混合碳四生产1-丁烯的方法，其特征在于：
第一反应精馏塔塔顶操作压力为0.2～0.9MPaG，优选为0.3～0.9MPaG；和/或，
第二反应精馏塔塔顶操作压力为1.0～3.0MPaG，优选为1.2～2.8MPaG。
5.根据权利要求2所述的利用混合碳四生产1-丁烯的方法，其特征在于：
第二反应精馏塔塔顶温度与第一反应精馏塔塔釜温度之差不小于25℃，优选不小于30℃，更优选不小于35℃，进一步更优选不小于40℃，最优选不小于45℃。
6.根据权利要求2所述利用混合碳四生产1-丁烯的方法，其特征在于：
第一反应精馏塔回流比为8～50，优选为10～40；氢烯摩尔比为0.01～0.06；和/或，
第二反应精馏塔回流比为12～80，优选为20～75；氢烯摩尔比为0.01～0.06。
7.根据权利要求2所述的利用混合碳四生产1-丁烯的方法，其特征在于：
第一反应精馏塔内从上到下依次为精馏段、反应段、提馏段；和/或，
第二反应精馏塔内从上到下依次为精馏段、反应段、提馏段。
8.根据权利要求7所述的利用混合碳四生产1-丁烯的方法，其特征在于：
第一反应精馏塔内精馏段理论板数为5～20，优选为6～15；提馏段理论板数为60～120，优选为65～100；和/或，
第二反应精馏塔内精馏段理论板数为80～160，优选为85～140；提馏段理论板数为5～30，优选为8～30；和/或，
第一反应精馏塔内反应段催化剂包括选自镍、锌或钯中的至少一种金属，催化剂装填量与反应精馏塔每小时进料量的比值为0.1～1.0，优选为0.2～0.9；和/或，
第二反应精馏塔内反应段催化剂包括选自镍、锌或钯中的至少一种金属，催化剂装填量与反应精馏塔每小时进料量的比值为0.2～1.8，优选为0.4～1.7。
9.根据权利要求2所述的利用混合碳四生产1-丁烯的方法，其特征在于：
所述混合碳四原料来自于流化催化裂化装置、乙烯蒸汽裂解装置或甲醇制烯烃装置。
10.根据权利要求2所述的利用混合碳四生产1-丁烯的方法，其特征在于：
所述混合碳四原料先进入选择性加氢反应器后再进入所述第一反应精馏塔。
11.根据权利要求1～10之任一项所述的利用混合碳四生产1-丁烯的系统，包括：
第一反应精馏塔；其配置成接收混合碳四原料和氢气、以及排放轻碳四组分和重碳四物料I；
第二反应精馏塔；其配置成接收重碳四物料I和氢气、以及排放1-丁烯、含2-丁烯和正丁烷的物料；
第一反应精馏塔塔釜再沸器；其配置成冷侧进料管线与第一反应精馏塔的底部相连接、以及热侧进料管线与第二反应精馏塔的顶部相连接。
12.根据权利要求11所述的利用混合碳四生产1-丁烯的系统，其特征在于：
所述系统包括与第一反应精馏塔相连接的择性加氢反应器。
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